EA012879B1

EA012879B1 - Способ получения газового потока с малым содержанием сероводорода

Info

Publication number: EA012879B1
Application number: EA200702105A
Authority: EA
Inventors: Каролус Маттиас Анна Мария Местерс; Исаак Корнелис Ван Ден Борн
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2009-12-30
Also published as: US20090232717A1; CN101166567B; US20100209322A1; US7901655B2; WO2006103217A1; CA2600697A1; CN101166567A; EP1866061A1; US7727507B2; EA200702105A1

Abstract

В изобретении предложен способ получения газового потока с малым содержанием HS из потока сырьевого газа, содержащего HS, причем этот способ включает в себя стадии: (a) селективного окисления HS путем подачи потока сырьевого газа, содержащего HS, инертной жидкой среды и газового потока, содержащего молекулярный кислород, в реакционную зону, которая включает в себя по меньшей мере одну каталитическую зону, содержащую катализатор окисления, и контактирование катализатора окисления в каждой каталитической зоне с потоком сырьевого газа и/или газовым потоком, содержащим молекулярный кислород, в присутствии инертной жидкой среды при температуре в диапазоне от 120 до 160°C с образованием элементарной серы и газового потока с малым содержанием HS, в таких условиях, что образовавшаяся элементарная сера находится существенно в жидком состоянии и удаляется из реакционной зоны с помощью инертной жидкой среды с получением жидкого потока, содержащего инертную жидкую среду и практически жидкую элементарную серу; (b) необязательного разделения жидкого потока, полученного на стадии (а), на первую жидкую фазу, обогащенную инертной жидкой средой, и вторую жидкую фазу, обогащенную жидкой элементарной серой; (c) сжигания по меньшей мере части жидкого потока, полученного на стадии (а), или по меньшей мере части второй жидкой фазы, полученной на стадии (b), с образованием потока текучей среды, содержащего диоксид серы.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения газового потока с малым содержанием сероводорода (Н₂8).

Уровень техники

Из уровня техники известен способ получения газового потока с малым содержанием сероводорода из газового потока, содержащего Н₂8, - это окисление Н₂8 в 8О₂ согласно схеме

2Н₂8 + ЗО₂ 2Н₂О + 28О₂ (1)

Образовавшийся 8О₂ может быть (каталитически) превращен в элементарную серу в соответствии с реакцией Клауса

2Н₂8 + 8О₂ -> 2Н₂О + З/η 8_П (2)

Сочетание реакций (1) и (2) известно как способ Клауса. Этот способ Клауса часто используется как на нефтеперерабатывающих заводах, так и при переработке Н₂8, извлеченного из природного газа. Недостаток способа Клауса заключается в том, что он имеет термодинамические ограничения за счет увеличения содержания водяного пара при одновременном снижении концентраций Н₂8 и 8О₂, когда протекает превращение Н₂8; в результате равновесие реакции Клауса сдвигается налево. Так как точка росы воды находится ниже температуры затвердевания серы, конденсация водяного пара в технологическом газе с целью преодоления указанного ограничения может привести к серьезным затруднениям, таким как закупоривание из-за затвердевания серы и коррозия из-за образования серной кислоты, которые создают серьезные технологические проблемы. Другой недостаток способа Клауса заключается в том, что концентрация Н₂8 в обработанном газе остается достаточно высокой. Способ Клауса был усовершенствован до такой степени, что содержание Н₂8 в обработанном газе может быть снижено приблизительно до 1 об.% (процесс 8иреге1аи8-99). Тем не менее, особенно в случае, когда необходимо соответствовать требованиям, связанным с использованием по месту жительства, или требованиям охраны окружающей среды, относящимся к выбросам сернистых соединений, необходимо добиваться еще большего снижения концентрации Н₂8 в диапазоне миллионных долей (млн.д.).

Недостаток процессов Клауса и 8иреге1аи8 заключается в том, что с их использованием нельзя добиться таких низких концентраций Н₂8.

Дополнительным недостатком является то, что необходимо выделять Н₂8 из газового потока, содержащего Н₂8 (который, например, может быть потоком природного газа), и затем полученный поток, обогащенный сероводородом, поступает в установку Клауса. Причина заключается в том, что в процессе окисления согласно реакции (1) также будет происходить окисление частиц, отличающихся от Н₂8. К тому же, для того чтобы процесс Клауса протекал с приемлемой скоростью, необходимо использовать сырье, обогащенное сероводородом. Выделение Н₂8 обычно достигается с использованием способа контактирования газового потока, содержащего Н₂8, с поглощающим растворителем, типично с одним или несколькими аминными растворителями, с образованием растворителя, насыщенного Н₂8. Регенерация этого насыщенного потока растворителя приводит к газовому потоку, обогащенному сероводородом, который в последующем может быть обработан в соответствии с реакциями (1) и (2), в отсутствие углеводородов или водорода. Таким образом, традиционный способ получения газового потока с малым содержанием Н₂8 включает в себя стадии поглощения Н₂8 амином в абсорбционной установке, с последующей регенерацией аминной жидкости, чтобы получить газовый поток, содержащий Н₂8, и окончательное превращение Н₂8 в серу на установке Клауса. В результате получают громоздкий процесс, в котором требуются большие количества аминных растворителей.

Другим известным способом получения газового потока с малым содержанием Н₂8 из газового потока, содержащего Н₂8, является селективное окисление Н₂8 до элементарной серы, который описан, например, в патенте США 4886649. Селективное окисление в патенте США 4886649 проводят в две стадии. Стадию окисления сырья проводят в псевдоожиженном слое гранулированного катализатора, содержащего 10-20 мас.% хромата магния на оксиде алюминия при температурах между 250 и 350°С. На второй стадии окисления непрореагировавший Н₂8 и кислород из первой стадии взаимодействуют при 140-155°С в присутствии катализатора, содержащего пентоксид ванадия и оксид алюминия.

Недостаток способа по патенту США 4886649 заключается в том, что на первой стадии образуется газообразная сера. При тех концентрациях серы, которые имеются в газообразном потоке, выходящем из первой стадии, это неизбежно приводит к образованию серного тумана, который трудно выделить из потока газа, что приводит к осаждению элементарной серы на катализаторе, деталях реактора или трубопроводах.

В патенте США 4311683 описан способ получения газового потока с малым содержанием Н₂8, в котором сероводород удаляется из сырьевого газового потока путем селективного окисления Н₂8. Сырьевой газовый поток, содержащий Н₂8 и кислород, проходит через слой катализатора в таких условиях, что Н₂8 и кислород взаимодействуют с образованием паров элементарной серы. Указано, что температура на входе в слой катализатора приблизительно находится между 121 и 232°С (250 и 450°Т). Применяется катализатор окисления, содержащий оксид и/или сульфид ванадия, нанесенный на нещелочной пористый тугоплавкий оксид. Отмечено, что осаждение серы и последующая дезактивация катализатора предот

- 1 012879 вращаются за счет поддерживания парциального давления свободной серы в реакторе окисления ниже величины, необходимой для конденсации. Предпочтительно температуру процесса поддерживают равной 232°С (450°Е) и сохраняют низкий уровень концентрации Н₂8 путем разбавления сырья инертным газом или рециркулирующим газом.

В патенте США 6207127 описан способ селективного окисления в реакторе, работающем в адиабатическом режиме, в котором температура на входе в слой катализатора составляет по меньшей мере 150°С, предпочтительно по меньшей мере 170°С, т.е. выше точки росы образовавшейся серы. Катализатор включает в себя смесь оксидов железа и цинка на кремнеземном носителе.

В способах, описанных в патентах США № 4311683 и 6207127, сера поддерживается в паровой фазе за счет проведения селективного окисления при температурах приблизительно выше 160°С и сохранения концентрации серы на очень низком уровне. Это означает, что эти способы не подходят для глубокого обессеривания газов, имеющих высокое содержание Н₂8, поскольку это неизбежно привело бы к осаждению серы.

Дополнительный недостаток всех упомянутых выше способов заключается в том, что образуется значительное количество отходов серы.

Еще одним недостатком всех упомянутых способов является то, что в них не обеспечивается удаление меркаптанов в тех случаях, когда желательно получить газовый поток с малым содержанием Н₂8, а также меркаптанов из сырьевого газового потока, содержащего меркаптаны, а также Н₂8. Удаление меркаптанов из газового потока обычно протекает более трудно по сравнению с удалением Н₂8. Удаление меркаптанов приобретает значение в связи с возрастающей строгостью требований охраны окружающей среды и технических условий. Меркаптаны, в связи с их сильным запахом, могут быть обнаружены в концентрации на уровне миллионных долей. Таким образом, в ситуациях, когда газовый поток предназначается для бытового использования, желательно снижать концентрацию меркаптанов, например меньше чем 5 или даже меньше чем 2 млн.д. по объему.

Кроме того, удаление меркаптанов важно в случаях, когда газовый поток представляет собой поток газа-носителя, например инертного газа или углеводородного газа, который используется для продувки меркаптансодержащего слоя в реакторе и содержит меркаптаны. Удаление меркаптанов из такого насыщенного газового потока необходимо для того, чтобы можно было снова использовать этот газовый поток в качестве продувочного газа.

Обычно в основе способов удаления меркаптанов из газового потока лежит физическая абсорбция, адсорбция в слое твердого вещества и/или химическая реакция.

Обычно недостатком способов физической абсорбции является тот факт, что для достижения желательных низких концентраций меркаптанов требуются реакторы большого объема.

Недостатком способов адсорбции в слое твердого вещества является тот факт, что может адсорбироваться только ограниченное количество нежелательных соединений, в то же время регенерация является относительно неудобной, например см. патент США 4311680.

Недостатком способов химической реакции является тот факт, что меркаптаны удаляются не эффективно, часто требуется высокий расход химических реагентов и часто образуются большие количества отходов, например см. документ ЕР 229587.

С учетом трудностей, возникающих в известных способах, в области техники существует потребность в способе получения газового потока с малым содержанием Н₂8 из газового потока, содержащего Н₂8 в относительно большом количестве, без эксплуатационных проблем, присущих известным способам, и без образования значительных количеств сернистых отходов. Это важно, поскольку рынок серы не способен поглощать возрастающее предложение элементарной серы, что можно наблюдать по возрастанию запасов элементарной серы (также называется желтые горы). Кроме того, желательно иметь способ получения газового потока, обедненного сероводородом, а также меркаптанами, из сырьевого газового потока, содержащего Н₂8, а также меркаптаны.

В настоящем изобретении установлено, что указанные выше цели могут быть достигнуты путем селективного каталитического окисления Н₂8 до элементарной серы в присутствии такой инертной жидкой среды, чтобы образовавшаяся сера находилась в существенно жидком состоянии и чтобы ее можно было удалять из катализатора с помощью инертной жидкой среды и путем сжигания образовавшейся таким образом элементарной серы до 8О₂.

Соответственно в изобретении разработан способ получения газового потока с малым содержанием Н₂8 из сырьевого газового потока, содержащего Н₂8, причем способ включает в себя стадии:

(а) селективного окисления Н₂8 путем подачи сырьевого газового потока, содержащего Н₂8, инертной жидкой среды и газового потока, содержащего молекулярный кислород, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере одну каталитическую зону, содержащую катализатор окисления, и контактирование катализатора окисления в каждой каталитической зоне с потоком сырьевого газа и/или с содержащим молекулярный кислород газовым потоком в присутствии инертной жидкой среды при температуре в диапазоне от 120 до 160°С с образованием элементарной серы и газового потока с малым содержанием Н₂8, в таких условиях, чтобы образовавшаяся элементарная сера находилась в существенно жидком состоянии и удалялась из реакционной зоны с инертной жидкой средой, чтобы получить жидкий

- 2 012879 поток, содержащий инертную жидкую среду и практически жидкую элементарную серу;

(b) необязательного разделения жидкого потока, полученного на стадии (а), на первую жидкую фазу, обогащенную инертной жидкой средой, и вторую жидкую фазу, обогащенную жидкой элементарной серой;

(c) сжигания по меньшей мере части жидкого потока, полученного на стадии (а) или по меньшей мере части второй жидкой фазы, полученной на стадии (Ъ), с образованием потока текучей среды, содержащего диоксид серы.

Способ согласно изобретению обладает рядом преимуществ.

Существенным преимуществом является то, что способ согласно изобретению обеспечивает получение газового потока с малым содержанием Н₂8 на двух стадиях, без значительного образования сернистых отходов. Способ в соответствии с изобретением значительно упрощен по сравнению с традиционным способом, в котором необходимо поглощение амином, с последующей обработкой в способе Клауса. В способе согласно изобретению аминный растворитель не требуется.

Одно преимущество заключается в том, что предотвращается нежелательное образование серы в каталитической зоне. В результате проведения селективного каталитического окисления в присутствии инертной жидкой среды при температуре в диапазоне от 120 до 160°С образовавшаяся сера находится в существенно жидком состоянии и может быть удалена из катализатора с помощью инертной жидкой среды, как сера в жидкой фазе. Это способствует превращению Н₂8, поскольку не будет происходить осаждение серы на поверхности катализатора. Это обеспечивает получение газового потока с малым содержанием Н₂8, в котором концентрация Н₂8 находится в диапазоне млн.д. по объему (возможно превращение Н₂8 выше чем 99,9%).

Другим преимуществом является то, что окисление Н₂8 до элементарной серы протекает селективно в том смысле, что соединения, отличающиеся от Н₂8, такие как углеводороды или водород, не окисляются или трудно окисляются.

Еще одно преимущество состоит в том, что элементарная сера превращается в диоксид серы, таким образом, значительно уменьшается количество жидких или твердых отходов.

Дополнительным преимуществом является то, что в случае наличия меркаптанов в потоке сырьевого газа они будут удалены из каталитической зоны в виде части жидкого потока, содержащего инертную жидкую среду, и существенно жидкой элементарной серы, и окончательно они будут сжигаться, образуя диоксид серы, диоксид углерода и воду на стадии (с). Поэтому в способе согласно изобретению предложен относительно простой путь получения газового потока с малым содержанием Н₂8, а также меркаптанов.

Наконец, тепло, выделяющееся на стадии сжигания (с), может быть выгодно использовано, например, для производства энергии и/или пара высокого давления, который может быть использован в другом месте.

Подробное описание изобретения

На стадии (а) способа в соответствии с изобретением поток сырьевого газа, содержащий Н₂8, газовый поток, содержащий молекулярный кислород, и инертную жидкую среду подают в реакционную зону, включающую в себя по меньшей мере одну каталитическую зону, содержащую катализатор окисления.

Катализатор окисления может представлять собой любой катализатор окисления, подходящий для селективного окисления Н₂8. Обычно подходящие катализаторы для селективного окисления Н₂8 представляют собой тугоплавкий оксидный материал, на который осажден каталитически активный материал. Катализатор окисления может включать в себя в качестве каталитически активного материала любой материал, который способен осуществлять процесс окисления. Такие катализаторы окисления известны из уровня техники и обычно содержат оксидное и/или сульфидное соединение одного или нескольких металлов. В качестве примера оксидного соединения одного или нескольких металлов сделана ссылка на соединение с приблизительной общей формулой М8_Х-1О_У, в которой М представляет собой один или несколько металлов, а X и у, независимо, имеют численное значение по меньшей мере 1. В качестве примера сульфидного соединения одного или нескольких металлов сделана ссылка на соединение с приблизительной общей формулой М8_ХО_У-1. При контактировании с Н₂8 металлоксидное соединение будет превращаться в сульфидное соединение металла с образованием воды. Когда образовавшееся таким образом сульфидное соединение металла затем контактирует с кислородом, оно превращается в металлоксидное соединение и образуется элементарная сера. Схематически эти две последовательные реакции представлены следующими уравнениями:

М8_Х_1О_У + Н₂8 -> М8_хО_у-1 + Н₂О (За)

М8_ХО_У_1 + */₂ О₂ Μ8_χ.ι Оу + 8 (ЗЬ)

Суммарный процесс представляет собой реакцию селективного окисления в соответствии с уравнением (3)

- 3 012879

Следует признать, что соотношение кислорода и серы в металлическом соединении катализатора будет меняться в ходе каталитического процесса. Соединение, имеющее наиболее высокую долю кислорода, представлено как М8_хО_у-1 в уравнениях (3 а) и (3Ь) и называется сульфидом. Соединение, имеющее наиболее высокую долю серы, представлено как М8_х-1О_у и называется оксидом.

Например, металл М может представлять собой ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, молибден или их сочетания. Примеры катализаторов уровня техники для селективного окисления Н₂8 представляют собой оксид железа - оксид хрома на диоксиде кремния, оксид железа - оксид фосфора на диоксиде кремния, оксид железа - оксид натрия на диоксиде кремния (ЕР-А-0409353), хромит магния на оксиде алюминия, пентоксид ванадия на оксиде алюминия (и8-А-4886649) и активная фаза, содержащая никель в виде оксисульфида, нанесенная на карбид кремния (И8-В-6235259). Предпочтительно каталитически активный материал представляет собой оксидное и/или сульфидное соединение железа или смешанное железосодержащее оксидное и/или сульфидное соединение металла, более предпочтительно каталитически активный материал включает в себя гидратированное оксидное соединение железа.

Реакционная зона на стадии (а) включает в себя по меньшей мере одну каталитическую зону. В некоторых вариантах осуществления стадии (а) способа согласно изобретению в каждой каталитической зоне протекают обе реакции (3 а) и (3Ь). В этих вариантах осуществления поток сырьевого газа, содержащий Н₂8, и газовый поток молекулярного кислорода подаются в каждую каталитическую зону. В каждой каталитической зоне каталитически активное соединение катализатора окисления, т.е. оксидное или сульфидное соединение металла, будет попеременно находиться в оксидной (М8_х-1О_у) и сульфидной (М8_хО_у-1) формах.

В альтернативных вариантах осуществления стадии (а) реакция (3 а) протекает в одной каталитической зоне, а реакция (3Ь) имеет место в другой каталитической зоне.

В этом случае поток сырьевого газа, содержащий Н₂8, подается в каталитическую зону, где проходит реакция (3 а), и потом газовый поток, содержащий молекулярный кислород, поступает в каталитическую зону, где протекает реакция (3Ь). В ходе процесса катализатор окисления в каталитической зоне, где протекает реакция (3а), будет превращаться из оксидной формы (М8_х-1О_у) в соответствующую сульфидную форму (М8_хО_у-1), а катализатор окисления в каталитической зоне, где протекает реакция (3Ь), будет превращаться из сульфидной формы в соответствующую оксидную форму. Следует признать, что в этих альтернативных вариантах осуществления катализатор окисления может рассматриваться в качестве регенерируемого адсорбента.

Во всех вариантах осуществления стадии (а) предпочтительно инертную жидкую среду подвергают рециркуляции, по меньшей мере, частично в каталитическую зону. В случае, когда сера не является инертной жидкой средой, по меньшей мере часть серы предпочтительно удаляется из инертной жидкой среды до рециркуляции. В этом случае большая часть серы может быть выделена из жидкого потока за счет разделения фаз.

В первом варианте осуществления стадии (а) способа согласно изобретению реакционная зона включает в себя единственную каталитическую зону катализатора окисления и поток сырьевого газа, содержащий Н₂8; газ, содержащий молекулярный кислород, и инертная жидкая среда поступают в эту единственную каталитическую зону. В этом варианте осуществления стадии (а) поток сырьевого газа, содержащий Н₂8, и поток, содержащий кислород, контактируют с катализатором окисления в присутствии инертной жидкой среды. В этой единственной каталитической зоне поддерживают температуру в диапазоне от 120 до 160°С. Тепло, выделившееся за счет экзотермической реакции окисления, по меньшей мере, частично поглощается инертной жидкой средой. Благодаря теплоте абсорбции, поглощаемой инертной жидкой средой и, необязательно, дополнительными внутренними или внешними охлаждающими средствами, температура в единственной каталитической зоне поддерживается ниже температуры, при которой значительно возрастает вязкость вследствие протекания полимеризации серы, т.е. приблизительно ниже 160°С.

Газожидкостная смесь, содержащая газовый поток, обедненный сероводородом, и инертную жидкую среду с образовавшейся серой, растворенной, смешанной или тонко диспергированной или эмульгированной в этой среде, удаляется из каталитической зоны. Газ и жидкость разделяются на газовый поток, обедненный сероводородом, и жидкий поток, содержащий инертную жидкую среду и практически жидкую элементарную серу. Жидкий поток может содержать более чем одну жидкую фазу, например фазу инертной жидкости и отдельную фазу жидкой серы и/или воды.

Во втором варианте осуществления стадии (а) реакционная зона в способе согласно изобретению включает в себя две или более последовательные каталитические зоны с катализатором окисления. Затем в каждой каталитической зоне протекают обе реакции (3 а) и (3Ь). Поток сырьевого газа, содержащий Н₂8, и кислородный газовый поток подаются в каждую каталитическую зону, где контактирует с катализатором окисления.

Использование нескольких последовательных каталитических зон является выгодным в случае потока сырьевого газа, имеющего высокое содержание Н₂8, обычно до 50 об.% в расчете на суммарный поток сырьевого газа. В этом случае несколько последовательных каталитических зон могут предоставить возможность межкаскадного охлаждения, межкаскадного выделения воды, многоэтапной подачи

- 4 012879 сырьевого газа или газа, содержащего молекулярный кислород, или сочетание из двух или более таких приемов.

В случае нескольких последовательных каталитических зон по меньшей мере часть потока сырьевого газа, содержащего Η₂8, по меньшей мере часть кислородсодержащего газового потока и по меньшей мере часть инертной жидкой среды поступают в первую, т.е. самую верхнюю (по потоку), каталитическую зону, которая эксплуатируется, как описано ранее, в первом варианте осуществления.

Предпочтительно поток, выходящий из первой каталитической зоны, т.е. газожидкостная смесь, содержащая газовый поток с малым содержанием Η₂δ и инертную жидкую среду с образовавшейся серой, растворенной, смешанной либо тонко диспергированной или эмульгированной в этой среде, подается во вторую каталитическую зону, необязательно после охлаждения. Затем остальной поток сырьевого газа и/или газовый поток, содержащий молекулярный кислород, поступает во вторую каталитическую зону. Следует признать, что, если имеется более двух каталитических зон, остальной сырьевой газ и/или газ, содержащий молекулярный кислород, может быть разделен между второй и дополнительной последующими каталитическими зонами. Поток, выходящий из каталитической зоны, которая расположена в самом конце установки, может разделяться на обедненный сероводородом газовый поток и жидкую фазу, содержащую инертную жидкую среду и серу. Предпочтительно инертная жидкая среда рециркулирует обратно в первую каталитическую зону, обычно после удаления по меньшей мере части элементарной серы.

Возможны разделение потока, выходящего из каждой каталитической зоны, на газ и жидкость и рециркуляция инертной жидкой среды в каталитическую зону. В этом случае новую инертную жидкую среду необходимо подавать в следующую, расположенную ниже каталитическую зону.

Способ в соответствии с настоящим изобретением очень подходит для очистки потока сырьевого газа, имеющего относительно высокое содержание Η₂δ, т.е. до 50 об.% в расчете на суммарный поток сырьевого газа. Предпочтительно концентрация Η₂δ в потоке сырьевого газа, содержащего Η₂δ, находится в диапазоне от 0,5 до 50 об.%, более предпочтительно от 1 до 25 об.% в расчете на суммарный поток сырьевого газа.

В случае относительно высокой концентрации Η₂δ в сырьевом газе, обычно в диапазоне от 5 до 25 об.%, выгодно использовать межкаскадное выделение воды путем разделения межкаскадного потока на газообразную и жидкую фазы с конденсацией воды из газообразной фазы до ее подачи на следующую ниже каталитическую зону. Предпочтительно межкаскадное выделение воды используется в сочетании с многоэтапной подачей содержащего молекулярный кислород газового потока и/или потока сырьевого газа. В случае очень высокой концентрации сероводорода в сырьевом газе, обычно в диапазоне от 10 до 50 об.% в расчете на суммарный поток сырьевого газа, выгодно осуществлять процесс таким образом, чтобы реакции (3 а) и (3Ь) протекали в отдельных каталитических зонах. Это обеспечивает использование воздуха в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, не вызывая разбавления обедненного Η₂δ газового потока газообразным азотом из воздуха.

Если реакции (3 а) и (3Ь) проводятся в отдельных каталитических зонах, то реакционная зона включает в себя каталитическую зону А и каталитическую зону В, причем в обеих зонах содержится катализатор окисления, содержащий оксидное и/или сульфидное соединение одного или нескольких металлов. Катализатор окисления в зоне А включает в себя оксидное соединение, а катализатор окисления зоны В содержит сульфидное соединение металла (металлов). Поток сырьевого газа, содержащий Η₂δ и инертную жидкую среду, поступает в каталитическую зону А и контактирует с катализатором окисления в зоне А для того, чтобы металлоксидное соединение превратилось в сульфид и образовался газовый поток, обедненный сероводородом. Воздух и инертная жидкая среда поступают в каталитическую зону В и контактируют с катализатором окисления в зоне В, чтобы сульфидное соединение металла превратилось в соответствующий оксид с образованием элементарной серы.

Газовый поток, обедненный сероводородом, и жидкий поток, содержащий инертную жидкую среду, раздельно извлекают из зоны А. Предпочтительно инертная жидкая среда, извлеченная из зоны А, рециркулирует в зону А либо поступает в зону В или в обе зоны. Из зоны В отдельно извлекают газообразный поток обедненного воздуха и жидкий поток, содержащий инертную жидкую среду и практически жидкую элементарную серу. Предпочтительно инертная жидкая среда, извлеченная из зоны В, рециркулирует в зону В или поступает в зону А обычно после удаления по меньшей мере части серы.

Предпочтительно катализатор окисления, использованный в зоне А, когда металлоксидное соединение в значительной степени превращено в соответствующий сульфид, применяется в качестве катализатора окисления в зоне В, и наоборот, т. е. катализатор окисления, использованный в зоне, когда сульфидное соединение металла в значительной степени превращено в соответствующий оксид, применяется в качестве катализатора окисления в зоне А. В случае, когда каждая из каталитических зон включает в себя неподвижный слой катализатора окисления, обычно это осуществляется в так называемом колебательном режиме работы. В случае, когда каждая из каталитических зон представляет собой суспензионно-барботажную колонну, содержащую суспензию частиц катализатора окисления в инертной жидкой среде, это может быть выполнено путем удаления суспензии из зоны В и, необязательно, после удаления серы, подачи ее в зону А, и наоборот. Удаленная из зоны В суспензия включает в себя частицы катализа

- 5 012879 тора, содержащие металлоксидное соединение, инертную жидкую среду и жидкую серу. С целью предотвращения образования серы предпочтительно по меньшей мере часть серы удаляют из суспензии до ее подачи в зону А. Удаленная из зоны А суспензия включает в себя частицы катализатора, содержащие сульфидное соединение металла, и инертную жидкую среду.

Предпочтительно поток сырьевого газа, содержащий Н₂3, поступает в одну или несколько каталитических зон в реакционной зоне со скоростью подачи в диапазоне от 100 до 10000 нл/кг/ч (нормальных литров газа на 1 кг катализатора в этой зоне в час), более предпочтительно от 200 до 5000 нл/кг/ч. Указанный здесь термин «нормальный литр» означает 1 л газа в стандартных условиях температуры и давления, т.е. при 0°С и 1 атм.

Предпочтительно количество инертной жидкой среды, поданное в каталитическую зону, является таким, чтобы отношение газ/жидкость в потоке, поступающем в эту зону, находилось в диапазоне от 10 до 10000 нл газа/кг жидкости, более предпочтительно от 20 до 2000 нл газа/кг жидкости. Следует признать, что точное отношение газ/жидкость, главным образом, зависит от количества Н₂3, которое необходимо окислить в этой каталитической зоне, поскольку инертная жидкость нужна для поглощения тепла реакции для того, чтобы поддерживать температуру реакции в этой зоне ниже температуры, при которой происходит значительное увеличение вязкости вследствие протекания полимеризации серы, т. е. ниже 160°С.

В тех вариантах осуществления, где реакции (3а) и (3Ь) протекают в отдельных каталитических зонах, в каталитическую зону, где протекает реакция (3а), т.е. в каталитическую зону А, также поступает инертная жидкая среда для того, чтобы поглотить тепло экзотермической реакции (3а). В предпочтительном варианте осуществления, где инертной жидкой средой является сера, эта инертная жидкая среда в зоне А выполняет дополнительные функции - поддержание серы в жидком состоянии и ее удаление из зоны А.

Если поток сырьевого газа имеет очень высокое содержание Н₂3, обычно выше 10%, то может быть предпочтительным использование дополнительного охлаждения реакционной зоны, т. е. дополнительно к охлаждению, вызванному путем подачи инертной жидкой среды. Дополнительное охлаждение может быть достигнуто за счет использования каталитической зоны в виде многотрубного реактора с неподвижным слоем частиц катализатора окисления внутри этих труб или на внешней стороне труб при подаче охладителя с другой стороны труб. В суспензионно-барботажной колонне дополнительное охлаждение может быть достигнуто путем исполнения барботажной колонны с охлаждающими змеевиками.

Поток сырьевого газа, содержащий Н₂3, и инертную жидкую среду обычно подают в реакционную зону отдельно. Альтернативно, поток сырьевого газа, содержащий Н₂3, может контактировать с инертной жидкой средой до их совместной подачи в реакционную зону. В этом случае часть или весь сероводород может быть растворен в инертной жидкой среде, которая поступает в реакционную зону.

Каждая каталитическая зона в реакционной зоне способа согласно изобретению может иметь любую форму, которая является подходящей для трехфазной реакционной системы, например слой катализатора с фильтрационным потоком или суспензионно-барботажная колонна.

Термин «обедненный Н₂3 газовый поток» в настоящем изобретении относится к газовому потоку, в котором концентрация Н₂3 ниже, чем концентрация Н₂3 в потоке сырьевого газа, содержащего Н₂3. Следует понимать, что концентрация Н₂3 в газе, обедненном сероводородом, будет зависеть от концентрации Н₂3 в потоке сырьевого газа и от степени превращения Н₂3. Предпочтительно степень превращения Н₂3 на стадии (а) составляет по меньшей мере 40%, типично в диапазоне от 40 до 99,99%. Обычно концентрация Н₂3 в потоке, обедненном сероводородом, находится в диапазоне от 0,001 млн.д. (ч./млн./об.) до 1 об.% в расчете на суммарный газовый поток. Предпочтительно концентрация Н₂3 в потоке, обедненном сероводородом, составляет меньше 1 млн.д. (ч./млн./об.) по объему.

Суммарное молярное отношение кислорода в газе, содержащем молекулярный кислород, к сероводороду в сырьевом газе, который поступает в реакционную зону, предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 3,0, более предпочтительно от 0,5 до 2,0. С целью достижения глубокого обессеривания, т.е. для получения обедненного сероводородом газа, содержащего Н₂3 меньше, чем 1 млн.д. (ч./млн./об.) по объему, целесообразно, чтобы это суммарное молярное отношение было, по меньшей мере, немного выше стехиометрического значения 0,5. Таким образом, особенно предпочтительным является отношение кислорода к сероводороду в диапазоне от 0,6 до 1,5.

Концентрация кислорода в газе, содержащем молекулярный кислород, не является существенной. Можно признать, что предпочтительная концентрация кислорода зависит главным образом от концентрации Н₂3 в газе, содержащем сероводород. В случае, когда предпочтительным является очень высокое содержание Н₂3 в сырьевом газе для того, чтобы исключить высокую концентрацию азота или других газов в газе, обедненном сероводородом, используют или практически чистый кислород, или воздух в варианте осуществления способа, в котором реакции (3 а) и (3Ь) проводятся в отдельных каталитических зонах. Примерами подходящих газов, содержащих молекулярный кислород, являются кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух.

В способе согласно изобретению температура в каждой каталитической зоне находится в диапазоне от 120 до 160°С, предпочтительно от 125 до 150°С.

- 6 012879

Настоящее изобретение может быть использовано для селективного окисления Н₂8 на стадии (а) из различных газообразных потоков, например легких углеводородов, таких как метан, этан, пропан и газы, полученные из таких легких углеводородов; природного газа; газов, полученных из битуминозных песков и битуминозных сланцев; попутных газов при добыче сырой нефти; синтез-газа, произведенного из угля; таких газов, как водород, азот, монооксид углерода, диоксид углерода и их смесей; водяного пара; инертных газов, таких как гелий и аргон; и технологических газовых потоков из других процессов удаления Н₂8, в которых содержится остаточный сероводород.

Реакционная зона на стадии (а) способа согласно изобретению предпочтительно эксплуатируется при повышенном давлении, более предпочтительно под давлением в диапазоне от 2 до 200 бар (абс.), еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 150 бар (абс.). Наиболее предпочтительным является рабочее давление в диапазоне от 60 до 120 бар (абс.). В тех вариантах осуществления, где реакции (3а) и (3Ъ) проводятся в отдельных каталитических зонах, может быть выгодным эксплуатировать каталитическую зону В (реакция (3Ъ)) при более низком давлении, чем в каталитической зоне А (реакция (3 а)).

Преимуществом способа согласно изобретению является то, что поток сырьевого газа, содержащий Н₂8, можно подвергать окислению под давлением, при котором этот поток получен или при котором он становится доступным. Если поток сырьевого газа представляет собой, например, природный газ, он может быть обработан на стадии (а) под давлением, при котором этот поток получают в скважине, и отходящие потоки из установок гидроочистки или газификации могут быть обработаны без сброса давления в потоках.

Во всех вариантах осуществления сера, образовавшаяся на стадии (а) способа согласно изобретению, находится в существенно жидком состоянии. Выражение «существенно жидкое состояние» означает, что степень полимеризации серы ограничена настолько, чтобы серу еще можно было удалять из реакционной зоны с помощью инертной жидкой среды таким образом, что на катализаторе отсутствует образование серы в такой степени, чтобы сера препятствовала доступу реагентов к каталитически активным центрам. Поэтому температура по меньшей мере в одной каталитической зоне составляет самое большее 160°С.

Образовавшаяся на стадии (а) элементарная сера удаляется из реакционной зоны с помощью инертной жидкой среды с образованием жидкого потока, содержащего инертную жидкую среду и практически жидкую элементарную серу.

Во всех вариантах осуществления изобретения инертная жидкая среда поступает в каждую каталитическую зону, и, таким образом, в каждой каталитической зоне всегда протекают реакции в соответствии с уравнениями (3 а) и/или (3Ъ) в присутствии инертной жидкой среды. Этой инертной жидкой средой может быть любая жидкая среда, которая не расходуется в значительной степени в условиях процесса и которая существенно не разрушает катализатор окисления. По меньшей мере часть инертной жидкой среды должна находиться в жидком состоянии в условиях процесса для того, чтобы иметь возможность контролировать температуру процесса и удалять образовавшуюся серу из реакционной зоны. Инертная жидкая среда может быть реакционным продуктом реакции (3) - селективного окисления, т.е. водой или жидкой серой. Кроме того, инертной жидкой средой может быть другой жидкий продукт, который не расходуется в значительной степени в условиях процесса. Примером таких жидкостей являются парафины, такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и их смеси, нефтезаводские углеводородные потоки, такие как нафта или керосин, сырая нефть, толуол, алканоламины и сульфинол. Предпочтительно инертной жидкой средой является элементарная сера. Жидкая сера является особенно подходящей инертной жидкой средой, поскольку тогда отпадает необходимость выделения серы из инертной жидкой среды и неизбежные потери при выделении. Таким образом, в случае применения жидкой серы в качестве инертной жидкой среды стадия (Ъ) исключается.

В случае, когда жидкая сера не является инертной жидкой средой, предпочтительно разделяют жидкий поток, полученный на стадии (а), на первую жидкую фазу, обогащенную инертной жидкой средой, и вторую жидкую фазу, обогащенную жидкой элементарной серой в соответствии со стадией (Ъ). Это разделение может быть выполнено с использованием любой подходящей технологии разделения, например с помощью сепаратора твердое вещество/жидкость или используя сепаратор по плотности. Предпочтительно разделение осуществляется без сброса давления жидкого потока, полученного на стадии (а). Предпочтительно вторая жидкая фаза, полученная на стадии (Ъ), содержит элементарную серу в диапазоне от 40 до 100 мас.%, более предпочтительно от 50 до 100 мас.% в расчете на суммарный вес второй жидкой фазы.

На стадии (с) способа согласно изобретению по меньшей мере часть жидкого потока, полученного на стадии (а), или по меньшей мере часть второй жидкой фазы, полученной на стадии (Ъ), направляется на стадию сжигания, таким образом, образуется поток текучей среды, содержащий диоксид серы. По меньшей мере часть жидкого потока, полученного на стадии (а), или по меньшей мере часть второй жидкой фазы, полученной на стадии (Ъ), вводится в зону сжигания, обычно с использованием сжатого воздуха. В этой зоне сжигания сера сгорает до 8О₂ в соответствии с реакцией (4) + Ог 8Ог + теплота (4)

- 7 012879

Образование 8О₃ в соответствии с реакцией (5) представляет собой нежелательную побочную реакцию

8О₂ + Уг О2 -» 8О3 + теплота (5)

Когда 8О₃ взаимодействует с водой, образуется серная кислота, которая может вызвать коррозию оборудования, расположенного ниже. С целью устранения или подавления нежелательного образования 8О₃ концентрацию 8О₂ и температуру горения в зоне сжигания поддерживают на достаточно высоком уровне. Предпочтительно концентрация 8О₂ в зоне сжигания составляет по меньшей мере 5 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 об.%. При использовании воздуха в процессе горения максимальная теоретическая концентрация 8О₂ в камере сгорания составляет 21 об.%. Было установлено, что при концентрации 8О₂, равной 18 об.%, концентрация образующегося 8О₃ составляет не более 0,1%. Типичная температура сгорания находится в диапазоне от 800 до 1500°С, предпочтительно от 1000 до 1300°С. Это обеспечивает подавление образования 8О₃.

Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что значительно снижается количество элементарной серы, которая обычно выбрасывается в виде отходов.

Другим преимуществом является то, что возможна рекуперация тепла, выделяющегося в процессе сгорания. Обычно рекуперация тепла осуществляется путем пропускания второго газового потока, содержащего горячий газообразный 8О₂ и полученного в зоне сжигания, через котел-утилизатор теплоты, в котором образуется водяной пар. Затем этот горячий пар можно использовать, например, для производства энергии, которая может быть использована в другой зоне процесса или в другом процессе.

Еще одним, еще более важным преимуществом является то, что в способе согласно изобретению обеспечивается удаление меркаптанов в случае, когда поток сырьевого газа содержит меркаптаны, чтобы получить газовый поток с малым содержанием Н₂8, а также меркаптанов. Обычно меркаптаны более трудно удаляются из газового потока, чем Н₂8, особенно когда желательно удалить меркаптаны до низкого уровня содержания. Эта проблема решена в способе согласно изобретению, в котором обеспечивается удаление меркаптанов до низкого уровня содержания, в диапазоне млн. д., а для некоторых меркаптанов даже в диапазоне миллиардных долей. Меркаптаны не подвергаются селективному окислению на стадии (а), однако они могут быть удалены из реакционной зоны вместе с жидким потоком, содержащим инертную жидкую среду и практически жидкую элементарную серу, полученную на стадии (а). Не связывая себя конкретной теорией удаления меркаптанов, заявитель полагает, что меркаптаны поглощаются в существенно жидкой фазе серы, полученной на стадии (а), и/или превращаются в полисульфиды. Затем на стадии (с) меркаптаны и/или полисульфиды будут сжигаться с образованием диоксида углерода, воды и 8О_Х. Таким образом, способ в соответствии с изобретением обеспечивает получение газового потока с малым содержанием Н₂8 и с малым содержанием меркаптанов, поскольку меркаптаны в значительной степени будут растворяться в жидкой элементарной сере и, таким образом, будут удалены из потока сырьевого газа, в результате на стадии (а) получается газовый поток с малым содержанием Н₂8, а также меркаптанов.

Указанный здесь термин меркаптаны относится к алифатическим меркаптанам, особенно С[-С₆-меркаптанам, более конкретно к С[-С₄-меркаптанам, ароматическим меркаптанам, особенно фенилмеркаптану или к смесям алифатических и ароматических меркаптанов. Настоящее изобретение специально относится к удалению метилмеркаптана, этилмеркаптана, нормального и изопропилмеркаптана и изомерам бутилмеркаптанов.

Способ согласно изобретению является подходящим для потоков сырьевого газа, содержащих Н₂8 и меркаптаны, в которых концентрация меркаптанов находится в диапазоне от 1 млн.д. по объему до 1 об.% в расчете на суммарный поток сырьевого газа. Следует понимать, что концентрация меркаптанов в образовавшемся обедненном Н₂8 газовом потоке, полученном после стадии (а), будет зависеть от концентрации меркаптанов в потоке сырьевого газа. Типичные концентрации меркаптанов в обедненном Н₂8 газовом потоке, полученном после стадии (а), могут находиться в диапазоне от 100 частей на миллиард до 0,1 об.%.

Предпочтительно этот способ включает в себя дополнительную стадию (ά) - инжектирование потока текучей среды, содержащего диоксид серы, полученного на стадии (с), в кислотное газовое месторождение. Это обеспечивает преимущество, поскольку 8О₂ вообще не выбрасывается в атмосферу. Для инжектирования 8О₂ требуется высокое давление. Необходимый уровень давления зависит от нескольких факторов, в числе которых состав кислотного газового месторождения и необходимая глубина инжектирования. Обычно требуется давление в диапазоне от 5 до 300 бар (абс.). Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что, поскольку стадия (а) проводится при повышенном давлении, полученный на стадии (а) жидкий поток, содержащий инертную жидкую среду и практически жидкую элементарную серу, находится под давлением. Таким образом, получается поток повышенного давления текучей среды, содержащий 8О₂. Поэтому для инжектирования потока текучей среды 8О₂ в кислотное газовое месторождение потребуется только немного компрессионного оборудования или вообще не потребуется. Обычно давление жидкого потока, содержащего инертную жидкую среду и практически жидкую серу, полученного на стадии (а), находится в диапазоне технологического давления в зоне окисления

- 8 012879 на стадии (а), типично от 2 до 200 бар (абс.), еще более предпочтительно в диапазоне от 10 до 150 бар (абс.), наиболее предпочтительно от 60 до 120 бар (абс.). Обычно второй газовый поток, содержащий 8О₂, будет иметь давление немного ниже давления жидкого потока, содержащего инертную жидкую среду и практически жидкую серу, полученного на стадии (а), типично на 1-5 бар (абс.) ниже.

Предпочтительно 8О₂ инжектируется в кислотное газовое месторождение в виде раствора. Тогда добавляют растворитель в поток текучей среды, содержащий диоксид серы, полученный на стадии (с), с образованием потока текучей среды, содержащего диоксид серы и растворитель. Затем этот поток текучей среды инжектируется в кислотное газовое месторождение.

Растворителем может быть вода или органическое вещество. Подходящими органическими растворителями являются низшие спирты, такие как метанол, этанол и пропанол, ацетон или углеводороды.

При инжектировании в кислотное газовое месторождение 8О₂ может взаимодействовать с Н₂8, находящемся в кислотном газовом месторождении, с образованием серы в соответствии с реакцией (6) 2Н₂8 + 8О₂ -> 2Н₂О + 3/п8_п (6)

Если в кислотном газовом месторождении имеется относительно высокая концентрация Н₂8, типично на уровне выше чем 3-5% в газовой фазе, и в качестве растворителя используется вода, тогда реакция протекает относительно быстро. Если применяется органический растворитель и прочие условия остаются такими же, то обычно реакция проходит с меньшей скоростью. Таким образом, реакцией можно управлять, например, с формированием слоя серы в кислотном газовом месторождении, который значительно удален от точки инжектирования. Этот слой серы может быть использован в качестве барьера или заглушки в кислотном газовом месторождении с целью герметизации части кислотного газового месторождения. Неправильного размещения серного слоя вокруг точки инжектирования можно избежать путем впрыскивания растворителя, например спирта, который смешивается в кислотном газовом месторождении, необязательно с последующим инжектированием подходящего углеводорода. Это приведет к уменьшению насыщения воды вблизи точки инжектирования и, кроме того, приведет к удалению Н28 из места инжектирования, таким образом, предотвращается образование серы вблизи точки инжектирования. Следует понимать, что детали применяющейся методики будут зависеть, среди прочих факторов, от предполагаемого использования получаемого слоя серы, от характеристик кислотного газового месторождения и величины кислотного газового месторождения.

Примеры для стадии (а).

Теперь стадия (а) настоящего изобретения будет иллюстрироваться следующими неограничивающими примерами 2-4.

Пример 1 (сопоставительный).

Приготовление катализатора.

На экструдаты диоксида кремния, имеющего площадь поверхности 358 м²/г (измерена по адсорбции азота в соответствии с методом БЭТ) и объем пор 1,34 мл/г (измерен методом вдавливания ртути), наносят гидратированный оксид железа. Экструдаты диоксида кремния (100 г) пропитывают раствором (134 мл), приготовленным из 28,6 г цитрата аммоний-железа (содержит 17,5 мас.% железа) и деионизированной воды. Пропитанный материал перемешивают в течение 90 мин для достижения равновесия. Затем этот материал сушат при 60°С в течение 2 ч с последующей сушкой при 120°С в течение 2 ч и прокаливанием на воздухе при 500°С в течение 1 ч. Исходный катализатор имел черный цвет, который изменился до рыжевато-коричневого вследствие гидратации оксида железа. Полученный катализатор имел площадь поверхности 328 м²/г, объем пор 1,1 мл/г и содержание железа 4,7 мас.% в расчете на суммарный вес катализатора.

Селективное окисление.

Катализатор (3 г), приготовленный, как описано выше, разбавляют частицами карбида кремния (0,1 мм), чтобы получить объемное отношение частиц карбида кремния к катализатору, равное 1,67. Эту смесь засыпают в трубчатый реактор, имеющий внутренний диаметр 10 мм и внутренний карман термопары 4 мм. Загруженный трубчатый реактор монтируют в реакционной системе, содержащей печь для подогрева сырья и регулирования температуры катализатора. Кроме того, реакционная система включает в себя регуляторы массового потока (МЕС) для подачи различных газов, систему подачи жидкости, газожидкостные сепараторы высокого давления, регулятор уровня жидкости в сочетании с клапаном для того, чтобы выпускать поток жидкого продукта, клапан постоянного давления газа и водяной газометр.

В начале эксперимента реактор опрессовывают в потоке азота на реакционное давление 30 бар (изб.) и устанавливают температуру при 135°С. Прекращают продувку азотом и в реактор подают сырьевой газ, содержащий 15 об.% Н₂8 в метане, и газ, содержащий 4 об.% молекулярного кислорода в гелии, с соответствующими скоростями потоков 3,1 и 5,9 нл/ч. В течение 24 ч после начала подачи сырьевого газа реактор забивается, о чем свидетельствует отсутствие потока газа. При разгрузке реактора при комнатной температуре установлено, что образуется застывшая сера, которая вызывает закупоривание слоя катализатора.

- 9 012879

Пример 2 (согласно изобретению).

В трубчатый реактор загружают катализатор и монтируют реактор в систему, которая описана в примере 1. Реактор опрессовывают на давление 30 бар (изб.), используя поток азота. Затем в трубчатый реактор непрерывно подают толуол со скоростью 30 г/ч и устанавливают температуру реактора при 135°С. Прекращают продувку азотом и в трубчатый реактор подают в смеси с потоком толуола сырьевой газ, содержащий 15 об.% Н₂8 в метане, и газ, содержащий 4 об.% молекулярного кислорода в гелии, с соответствующими скоростями потоков 3,1 и 5,9 нл/ч выше печи (по потоку).

Спустя 48 ч при 30 бар (изб.) давление снижается до 15 бар (изб.).

Спустя 72 ч при 15 бар (изб.) давление увеличивается до 90 бар (изб.), и в трубчатый реактор подают в смеси с потоком толуола сырьевой газ, содержащий 7 об.% Н₂8 в метане, и газ, содержащий 4 об.% молекулярного кислорода в гелии, с соответствующими скоростями потоков 4,8 и 4,2 нл/ч.

После 48 ч непрерывной работы в указанных условиях процесса давление снижают до 30 бар (изб.) и в трубчатый реактор подают в смеси с потоком толуола сырьевой газ, содержащий 15 об.% Н₂8 в водороде, и газ, содержащий 4 об.% молекулярного кислорода в гелии, с соответствующими скоростями потоков 3,1 и 5,9 нл/ч. Эти условия поддерживают в течение 72 ч.

В ходе всего эксперимента из трубчатого реактора непрерывно удаляют газообразный и жидкий потоки.

Пробы газообразных продуктов отбирают до каждого изменения давления или состава сырьевого газа и в конце эксперимента. Эти пробы анализируют, используя подключенный газовый хроматограф и прибор рентгеновской флюоресценции (ХКР). Рассчитывают степень превращения Н₂8 и метана. Результаты приведены в табл. 1.

Этот эксперимент ясно демонстрирует, что реализуется высокая степень превращения Н₂8 в сырьевом газе, содержащем метан и Н₂8, при столь низкой температуре, как 135°С, и что катализатор не теряет активности во времени. Кроме того, продемонстрировано, что кислород с высокой селективностью взаимодействует с Н₂8, поскольку превращение СН₄ весьма незначительно.

Пример 3 (согласно изобретению).

Приготовление катализатора.

Порошок оксида железа, осажденного на диоксиде кремния, обозначенный как АВ8 50, имеющий номинальный состав 50 мас.% Ре₂0₃ и 50 мас.% 8ί0₂, средний размер частиц Ό[ν, 50] 10 мкм и площадь поверхности (по БЭТ) 270 м²/г, получают от фирмы Еиго 8иррой В.У. (АтегаГоой, ИЬ). Этот порошок обрабатывают на воздухе при 450°С в течение 2 ч и охлаждают до комнатной температуры. Полученный порошок используется как катализатор А.

Селективное окисление.

В экспериментах селективного окисления используют реактор-автоклав (объемом 250 мл), оборудованный магнитной мешалкой, газовым коллектором для подачи заданных количеств газа через две отдельные погруженные трубки, обратным регулятором давления, водяным газометром и подключенным газовым хроматографом. Автоклав заполняют твердой серой (306 г) и катализатором А (20,3 г). Автоклав нагревают до 135°С. Спустя 2 ч включают мешалку со скоростью 800 об/мин. Автоклав опрессовывают на давление 40 бар (изб.), используя газообразный поток 7 об.% Н₂8 в метане, который подают через трубку, погруженную ниже уровня жидкости. По достижении заданного уровня давления подают сырьевой поток газа (7 об.% Н₂8 в метане) со скоростью 4,2 нл/ч и газообразный поток, содержащий 4 об.% О₂в гелии, по отдельным погруженным трубкам также ниже уровня жидкости со скоростью 6,0 нл/ч. Расчетное соотношение газов 0₂/Н₂8, поданных в автоклав, составляет 0,82 моль/моль и объемная скорость подачи газа составляет 510 нл/кг (катализатора) в час.

Спустя 30 ч сырьевой поток газа увеличивают до 6,0 нл/ч, что соответствует соотношению 0₂/Н₂8=0,57.

Еще через 20 ч сырьевой поток газа уменьшают до 3,5 нл/ч, что соответствует объемной скорости подачи газа 475 нл/кг/ч и соотношению 0₂/Н₂8=0,98. Спустя 72 ч эксперимент прекращают.

Пробы газообразных продуктов отбирают до каждого изменения потока сырьевого газа и в конце эксперимента. Эти пробы анализируют, используя подключенный газовый хроматограф (оборудован детектором импульсного разряда). Рассчитывают степень превращения Н₂8 и метана. Результаты приведены в табл. 1. Концентрация СО₂ в пробах отходящего потока была ниже 50 млн.д. по объему; это указывает на то, что фактически окисление метана не протекает.

Пример 4 (согласно изобретению).

Приготовление катализатора.

Порошок АВ8 50 (273,6 г, см. пример 3) смешивают с деионизированной водой (64,1 г), водным раствором поливинилового спирта (5 мас.%, 60 г) и с 25%-ным аммиаком (16 г), получая пасту для экструзии, которая содержит 53,2 мас.%, твердого вещества и имеет рН 9,5. Эту смесь подвергают экструзии, используя трехлепестковый матричный диск диаметром 1,6 мм. Продукт экструзии сушат при 120°С, прокаливают при 550°С в течение 2 ч и используют в качестве катализатора В.

- 10 012879

Селективное окисление.

В экспериментах селективного окисления используют систему реактора, которая включает в себя трубчатый реактор;

газовый коллектор для подачи заданных количеств газов по двум отдельным сырьевым линиям в трубчатый реактор;

газожидкостной сепаратор непосредственно после трубчатого реактора;

жидкостной рециркуляционный насос для рециркуляции жидкости из газожидкостного сепаратора в трубчатый реактор;

емкость для выдерживания жидкости, которая соединена с системой рециркуляции жидкости, из которой жидкость может быть подана в трубчатый реактор и в которую может поступать жидкость из газожидкостного сепаратора; и обратный регулятор давления в линии парового потока, выходящего из газожидкостного сепаратора.

Система реактора полностью смонтирована в печи для регулирования температуры.

Катализатор В (2,0 г) разбавляют равным объемом карбида кремния (81С) и загружают в трубчатый реактор, который затем монтируют в реакторной системе. Твердую серу (70 г) добавляют в емкость для выдерживания жидкости. Устанавливают температуру в реакторной системе, равную 135°С. После плавления жидкую серу добавляют в нижнюю часть газожидкостного сепаратора и реакторную систему опрессовывают на давление 60 бар (изб.), используя поток, содержащий 4 об.% О₂ в гелии. Затем жидкая сера рециркулирует через слой катализатора, причем поток серы контролируют путем измерения перепада давления с помощью капилляра, калиброванного маслом при давлении окружающей среды до эксперимента. Сырьевой газ (7 об.% И₂8 в метане) и газ, содержащий 4 об.% О₂ в гелии, подают в трубчатый реактор с соответствующими скоростями потоков 1,60 и 1,63 нл/ч. Это соответствует суммарной объемной скорости подачи газа 1610 нл/кг/ч и соотношению кислород/И₂8, равному 0,56.

Спустя 20 ч давление повышают до 90 бар (изб.) и регулируют потоки газа и жидкости, чтобы увеличить суммарную объемную скорость подачи газа до 2250 нл/кг/ч, поддерживая такое же соотношение кислород/И₂8, и чтобы повысить соотношение газ/жидкость в потоке.

Спустя еще 20 ч регулируют потоки газа и жидкости таким образом, чтобы работать при соотношении кислород/И₂8, равном 1,22, при суммарной объемной скорости подачи газа 1590 нл/кг/ч.

Пробы газообразного отходящего потока отбирают до каждого изменения давления или скорости потока и в конце эксперимента. Эти пробы анализируют, используя подключенный газовый хроматограф (оборудован детектором импульсного разряда). Рассчитывают степень превращения И₂8 и метана. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1

Условия процесса и результаты примеров 2-4

Пример	Сырьевой газ	Отношение О₂/Н₂8	Инертная жидкая среда	Отношение газ/ жидкость в потоке (нл/кг)	Давление (бар изб.)	Степень превращения Н₂8 (%)	Степень превращения СН₄ (%)
2	а	15 % об. Н₂8 в СН₄	0,5	толуол	300	30	98,2	0,02
	Ь	15 % об. Н₂8 в СН₄	0,5	(непрерывная	300	15	88	<0,02
	с	7 % об. Н₂8 в СН₄	0,5	подача без	300	90	99,8	0,01
	ά	15% об. Н₂8вН₂	0,5	рециркуляции)	300	30	71	н.д.
3	а	7 % об. Н₂8 в СН₄	0,82	Сера	н.д.	40	>99,9	<0,01
	Ь	7 % об. Н₂8 в СН₄	0,57	(одноразовая	н.д.	40	85	<0,01
	с	7 % об. Н₂8 в СН₄	0,98	загрузка)	н.д.	40	98,2	<0,01
4	а Ь с	7 % об. Н₂8 в СН₄ 7 % об. Н₂8 в СН₄ 7 % об. Н₂8 в СН₄	0,56 0,55 1,22	Сера (непрерывная подача с рециркуляцией)	100 200 100	60 90 90	21 60 99,7

н.д.: нет данных.

Пример 5. Удаление меркаптана (сопоставительный пример).

В экспериментах окислительного удаления меркаптанов используют реактор-автоклав (объемом 250 мл), оборудованный магнитной мешалкой, газовым коллектором для подачи заданных количеств газа через две отдельные погруженные трубки, обратным регулятором давления, водяным газометром и подключенным газовым хроматографом. Катализатор не добавляется. Автоклав нагревают до 135°С. Спустя 2 ч включают мешалку со скоростью 800 об/мин. Автоклав опрессовывают на давление 30 или 40 бар (изб.), используя газообразный поток метана, который подают через трубку, погруженную ниже уровня жидкости. По достижении заданного уровня давления поток сырьевого газа переключают и регулируют до желаемой скорости (см. табл. 2).

Пробы газообразного отходящего потока отбирают до каждого изменения скорости потока сырьевого газа и в конце эксперимента. Эти пробы анализируют, используя подключенный газовый хроматограф (оборудован детектором импульсного разряда). В этом эксперименте во всех пробах анализ показал наличие И₂8 в отходящем газе. Рассчитывают степень превращения меркаптана. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 6. Удаление меркаптана в присутствии И₂8 (в соответствии с изобретением).

- 11 012879

Порошок оксида железа, осажденного на диоксиде кремния, имеющий номинальный состав 50 мас.% Ее₂О₃ и 50 мас.% 8ΐΟ₂, средний размер частиц Ό[ν,50] 10 мкм и площадь поверхности (по БЭТ) 270 м²/г, получают от фирмы Еиго Биррог! Β.ν. (АшегзГоог!, Ж). Этот порошок обрабатывают на воздухе при 450°С в течение 2 ч и охлаждают до комнатной температуры.

В экспериментах селективного окисления используют барботажную колонну сечением 2 см, смонтированный в печи реактор высотой 25 см, снабженный пористой стеклянной перегородкой, поддерживающей слой катализатора, газовым коллектором для подачи заданных количеств газа через две отдельные трубки, погруженные ниже стеклянной перегородки, обратным регулятором давления, водяным газометром и подключенным газовым хроматографом. Колонну заполняют твердой серой (60 г) и катализатором (3,0 г). Барботажную колонну опрессовывают азотом на давление 17 бар (изб.) и нагревают до 139°С. После достижения заданного уровня давления и температуры поток сырьевого газа переключают на смесь, указанную в табл. 2 при суммарной скорости потока 6 нл/ч, что соответствует объемной скорости подачи 2000 нл/кг катализатора в час. В ходе эксперимента отбирают пробы газообразного продукта (газовый поток с пониженным содержанием И₂8). Пробы анализируют, используя подключенный газовый хроматограф (оборудован детектором импульсного разряда).

Рассчитывают степень превращения И₂8 и меркаптана. Результаты приведены в табл. 2.

Эти результаты показывают, что в случае, когда поток сырьевого газа содержит меркаптаны, они удаляются более эффективно в присутствии катализатора и молекулярного кислорода, что приводит к получению газового потока с пониженным содержанием И₂8 и меркаптанов.

Таблица 2

Условия процесса и результаты примеров 5 и 6
Пример	Сырьевой газ	Отношение О₂/Н₂8	Поток газа (нл/час)	Давление (бар, изб)	Степень превращения Н₂8 (%)	Степень превращения меркаптана (%)
6		0,5 % об. Н₂8, 0,0321 % об. СН₃8Н, 0,0336 % об. С₄Н₉8Н, 1,23 % об. О₂, 25% об. Ν₂,33,3 % об. СН₄,4,8 % об. н-СбНп и остальное - гелий	2,46	6	17		99,9	>99 для С₄Н₉8Н > 99 для СН₃8Н
5	а	0,06% об. СН₃8НвСН₄		9,9	40			83 для СН₃8Н
	Ь	0,046 % об. СН₃8Н в СН₄		5,2	40			88 для СН₃8Н
	с	0,014 % об. СН₃8Н + 0,014 % об. С₄Н₉8Н в СН₄		16,8	30			48 для СН₃8Н; >97 для С₄Н₉8Н

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims

1. Способ получения газового потока с малым содержанием И₂8 из потока сырьевого газа, содержащего И₂8, включает стадии, на которых (a) осуществляют селективное окисление И₂8 путем подачи потока сырьевого газа, содержащего И₂8, инертной жидкой среды и газового потока, содержащего молекулярный кислород, в реакционную зону при температуре от 120 до 160°С, где реакционная зона включает по меньшей мере одну каталитическую зону, содержащую катализатор окисления, и приведение в контакт катализатора окисления в каждой каталитической зоне с потоком сырьевого газа, содержащим И₂8 и газовый поток, содержащий молекулярный кислород, в присутствии инертной жидкой среды с образованием элементарной серы и газового потока, обедненного И₂8; или где реакционная зона содержит по меньшей мере одну каталитическую зону А и каталитическую зону В, причем каждая каталитическая зона содержит катализатор окисления, содержащий оксидное и/или сульфидное соединения серы одного или более металлов, в которой катализатор окисления в каталитической зоне А содержит оксидное соединение металлов и катализатор окисления в каталитической зоне В содержит сульфидное соединение металлов; при этом поток сырьевого газа, содержащий И₂8 и инертную жидкую среду, подают в каталитическую зону А и осуществляют контакт с катализатором окисления каталитической зоны А с превращением оксида металла в его сульфидное соединение и с образованием газового потока, обедненного И₂8; а газовый поток, содержащий молекулярный кислород и инертную жидкую среду, подают в каталитическую зону В и осуществляют контакт с катализатором окисления в каталитической зоне В с превращением сульфидного соединения металла в его оксид с образованием элементарной серы, причем в качестве катализатора в зоне В также используют катализатор, использованный в каталитической зоне А;

а образовавшуюся элементарную серу, находящуюся в существенно жидком состоянии, удаляют из реакционной зоны с помощью инертной жидкой среды с получением жидкого потока, содержащего инертную жидкую среду и практически жидкую элементарную серу;

(b) необязательно разделяют жидкий поток, полученный на стадии (а), на первую жидкую фазу, обогащенную инертной жидкой средой, и вторую жидкую фазу, обогащенную жидкой элементарной серой;

(c) сжигают по меньшей мере часть жидкого потока, полученного на стадии (а), или по меньшей мере часть второй жидкой фазы, полученной на стадии (Ь), с образованием потока текучей среды, содержащего диоксид серы.

2. Способ по п.1, который дополнительно включает в себя стадию (б), на которой поток текучей

- 12 012879 среды, содержащий диоксид серы, полученный на стадии (с), инжектируют в кислотное газовое месторождение.

3. Способ по п.1, в котором добавляют растворитель в поток текучей среды, содержащий диоксид серы, с получением потока жидкого растворителя, содержащего диоксид серы, и полученный поток инжектируют в кислотное газовое месторождение.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором концентрация Н₂§ в потоке сырьевого газа находится в диапазоне от 0,5 до 50 об.%, предпочтительно от 1 до 25 об.%.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором инертной жидкой средой является элементарная сера.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором рабочее давление в каждой зоне окисления на стадии (а) находится в диапазоне от 2 до 200 бар (абс.), предпочтительно от 10 до 150 бар (абс.).

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором поток сырьевого газа дополнительно содержит меркаптаны и по меньшей мере часть меркаптанов удаляют из потока сырьевого газа с получением газового потока с малым содержанием Н₂§ и меркаптанов.

8. Способ по п.7, в котором концентрация меркаптанов в потоке сырьевого газа находится в диапазоне от 1 млн.д. по объему до 1 об.% в расчете на суммарный поток сырьевого газа.