CN101980951B - 由天然气制造液态烃的方法 - Google Patents

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Abstract

由天然气制造合成气，由得到的合成气通过费-托合成制造费-托油，进而对其进行改质而制造含有燃料油的液态烃的所谓GTL法中，使合成气制造工序中制造的合成气进入费-托油制造工序前的阶段使其一部分分支，由进入了分支管线的合成气分离制造高纯度氢，将该分离的高纯度氢全部供给改质反应工序而作为改质反应用的氢使用。此外，使进入了分支管线的合成气进行水煤气变换反应而提高了氢浓度后分离制造高纯度氢，将分离后的残存气体循环到上述合成气制造工序，将其作为合成气制造用原料使用。

Description

由天然气制造液态烃的方法
技术领域
本发明涉及由天然气制造包含燃料油的液态烃的所谓GTL法。
背景技术
由天然气制造包含燃料油的液态烃的所谓GTL法记载于例如WO2007/114274 A1中。图3示意地表示这样的现有技术的GTL法的流程。
图3所示的GTL法从位于附图左侧的天然气的进料侧(即上游侧)开始依次具有：对天然气中的硫化合物进行氢化脱硫的氢化脱硫工序120、通过天然气与水蒸汽和/或二氧化碳的重整反应来制造合成气的合成气制造工序130、根据需要设置的脱碳酸工序140、由合成气通过费-托(FT)合成来制造费-托油的费-托油制造工序150、对制造的费-托油进行氢化处理的改质反应工序160、对由改质反应工序得到的氢化处理物进行气液分离而得到液态烃的改质气液分离工序170。
此外，在合成气制造工序130中制造的合成气，如图3所示，在进入费-脱油制造工序150前的阶段，一部分分支而形成分支管线145，分支管线145中的合成气在采用氢PSA(Pressure Swing Adsorption)法等的氢分离工序190中，分离为高纯度氢(管线192)和尾气(purgegas)(管线191)。分离的高纯度氢，一部分通过管线192和管线197，在由改质气液分离工序170循环到改质反应工序160的氢循环管线177中合流，剩余部分通过管线196被供给到氢化脱硫工序。另一方面，由管线191被吹扫的尾气通常作为燃料使用。
这样的现有的工艺中，供给改质反应工序160的氢的浓度为约92摩尔％左右。如果能够使供给改质反应工序160的氢的浓度高于现有技术的水平，能够使改质反应工序160中的氢化反应用压力降低，因此能够降低运转成本。此外，由于能够提高反应效率，因此能够使改质反应工序160中的反应器尺寸变小，能够实现装置的小型化。此外，由于能够降低反应温度进行运转，因此催化剂的劣化得以抑制，可运转的天数延长。
此外，由氢分离工序190排出的尾气191包含未反应的甲烷，因此如果能够使其再次进入工艺中作为原料再利用，认为能够提高原料单位消耗，在经济上变得有利。
但是，现实情况是尚不存在教导上述问题，提出作为具体的工艺对其应如何处理的现有技术。
发明内容
本发明鉴于上述现状而提出，其目的在于提供在由天然气制造液态烃的所谓GTL法中能够实现改质反应工序中的运转成本的降低和装置的小型化的方法，此外还在于提供使由氢分离工序排出的尾气再次进入工艺中作为原料再利用，由此能够提高原料单位消耗的方法。
为了解决上述课题，本发明涉及由天然气制造液态烃的方法，其具有：通过氢化脱硫将天然气中的硫化合物除去的氢化脱硫工序；通过经过了上述氢化脱硫工序的天然气与水蒸汽和/或二氧化碳的重整反应来制造合成气的合成气制造工序；使上述合成气制造工序中制造的合成气进行费-托反应而制造费-托油的费-托油制造工序；对上述费-托油制造工序中制造的费-托油进行氢化处理的改质反应工序；对上述改质反应工序中得到的氢化处理物进行气液分离而得到液态烃的改质气液分离工序；在使上述合成气制造工序中制造的合成气进入上述费-托油制造工序前的阶段使一部分分支而形成分支管线，由进入了该分支管线的合成气分离制造高纯度氢，将其结果生成的残存气体分离的氢分离工序。使上述氢分离工序中分离制造的高纯度氢全部供给到上述改质反应工序，作为改质反应用的氢使用而构成。
此外，作为优选的方式，本发明如下构成：将上述氢分离工序中分离的高纯度氢和上述改质气液分离工序中分离的含氢气体用作改质反应用的氢，该改质反应用氢的浓度为96.0～97.5摩尔％。
此外，作为优选的方式，本发明如下构成：将上述改质气液分离工序中分离的含氢气体供给到上述改质反应工序和上述氢化脱硫工序。
此外，作为优选的方式，本发明如下构成：作为上述氢分离工序的前工序，设置通过使进入了上述分支管线的合成气进行水煤气变换反应从而提高氢浓度的变换工序，将上述氢分离工序中分离的残存气体(尾气)循环到上述合成气制造工序，将其用作合成气制造周原料。
此外，作为本发明优选的方式，如下构成：在上述氢分离工序中分离的残存气体(尾气)包含甲烷和二氧化碳作为主成分。
此外，作为本发明优选的方式，如下构成：上述合成气制造工序中，将来自作为原料供给的烃的碳原子数记为C时，以H2O/C＝0.0～3.0和/或CO2/C＝0.0～1.0(均为分子/原子的比)的比例添加水蒸汽和/或二氧化碳。
此外，作为本发明优选的方式，如下构成：上述合成气制造工序中，催化剂层的出口温度为800～950℃，催化剂层出口压力为1.5～3.0MPaG，GHSV(gas hourly space velocity)为500～5000hr-1。
此外，作为本发明优选的方式，如下构成：上述合成气制造工序中，作为原料供给的天然气包含以甲烷为主成分的碳数1～6的烃。
本发明在使合成气制造工序中制造的合成气进入费-托油制造工序前的阶段使一部分分支而形成分支管线，设置由进入了分支管线的合成气分离高纯度氢的氢分离工序，使氢分离工序中分离的高纯度氢全部供给到改质反应工序，作为改质反应用的氢使用而构成，因此能够实现改质反应工序中的运转成本的降低和装置的小型化。
此外，本发明除了上述之外，作为氢分离工序的前工序，还设置通过使合成气进行水煤气变换反应从而提高氢浓度的变换工序，将氢分离工序中分离的残存气体(尾气)循环到合成气制造工序，将其用作合成气制造用原料，由于这样地构成，因此使以往作为燃料使用的来自氢分离工序的尾气再次进入工艺中而作为原料再利用，从而能够提高原料单位消耗。
附图说明
图1为示出根据本发明的第1实施方式由天然气制造液态烃的方法的流程图。
图2为示出根据本发明的第2实施方式由天然气制造液态烃的方法的流程图。
图3为示出根据现有技术由天然气制造液态烃的方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
<第1实施方式>
图1是表示根据本发明的第1实施方式由天然气制造液态烃的方法的流程图。
本发明的第1实施方式涉及的由天然气制造液态烃的方法，作为其基本构成，从图1中附图左侧记载的天然气的进料(管线19)侧开始依次具有：通过氢化脱硫将天然气中的硫化合物除去的氢化脱硫工序20；通过天然气与水蒸汽和/或二氧化碳的重整反应来制造合成气的合成气制造工序30；根据需要设置的脱碳酸工序40；使合成气进行费-托反应而制造费-托油的费-托油制造工序50；对得到的费-托油进行氢化处理的改质反应工序60；和对得到的氢化处理物进行气液分离而得到液态烃的改质气液分离工序70。
再有，图1中，为了使本发明的构成更明确，分为改质反应工序60和改质气液分离工序70来记载，但也可以不将两者区分而作为一工序来处理，在这种情况下简称为“改质工序”。
此外，在合成气制造工序30中制造的合成气，如图l所示，根据需要经过脱碳酸工序40后，在进入费-托油制造工序50前的阶段一部分分支为分支管线45，分支到该分支管线45的合成气被导入氢分离工序90。
在氢分离工序90中，将高纯度氢分离，分离同时生成的残存气体。在氢分离工序90中制造的高纯度氢，从管线92通过管线87全部被供给到改质反应工序60。另一方面，在氢分离工序90中分离的残存气体(尾气)被吹扫，例如作为燃料气体使用。
图1所示的由天然气制造液态烃的方法中，本发明的特征在于以下方面：在使合成气制造工序30中制造的合成气进入费-托油制造工序50前的阶段使一部分分支而形成分支管线45，将分支到分支管线45的合成气导入氢分离工序90，将高纯度氢与残存气体分离，使分离制造的高纯度氢全部供给到改质反应工序60。
再有，在改质气液分离工序70中分离到管线72的含氢气体的一部分通过管线77与来自氢分离工序90的高纯度氢的物流合流后，通过管线87供给到改质反应工序60，剩余部分通过管线96供给到氢化脱硫工序20。
以下对构成根据本发明方法的由天然气制造液态烃的方法的各工序详细说明。
A.氢化脱硫工序20
图1中用附图标记20表示的氢化脱硫工序是用于将作为原料的由管线19进料的天然气中的硫化合物氢化脱硫的工序。
在该氢化脱硫工序中，将改质气液分离工序70中分离的含氢气体的一部分从管线72通过管线96作为氢化脱硫用的氢供给。
B.合成气制造工序30
合成气制造工序30，是用于通过作为原料供给的天然气和水蒸汽和/或二氧化碳的重整反应(reforming reaction)制造合成气(CO和H2)的工序。即，是以含甲烷作为主成分的烃原料气作为原料，在合成气制造用催化剂的存在下通过水蒸汽(H2O)和/或二氧化碳(CO2)重整，制造以CO和H2为主成分的合成气的工序。
由管线25供给的是水蒸汽(H2O)和/或二氧化碳(CO2)。在天然气中预先含有二氧化碳(CO2)时，作为管线25供给的可以只是水蒸汽(H2O)。
合成气制造工序30中，将来自作为原料供给的烃的碳原子数记为C时，以达到H2O/C＝0.0～3.0和/或CO2/C＝0.0～1.0(均为分子/原子的比)的比例添加水蒸汽和/或二氧化碳而调整。
特别地，H2O/C的优选的范围为0.3～1.7，更优选的范围为0.7～1.3。此外，CO2/C的优选的范围为0.2～0.8，更优选的范围为0.4～0.6。
本发明的合成气制造工序30中，通常，催化剂层的出口温度为800～950℃，优选为850～920℃，催化剂层的出口压力为1.5～3.0MPaG。GHSV(gashourly space velocity)可以为500～5000hr-1。
(合成气制造用催化剂)
合成气制造用催化剂，具有成为基材的载体(carrier)和附载于该载体的催化剂金属。
作为载体，优选使用烧成的氧化镁成型体。这样的成型体，通过将氧化镁原料粉末和润滑剂混合，压力成型为规定的形状后进行烧成而形成。成型体的具体的形状并无特别限制，一般希望为环状、马鞍状、多孔、粒料等工业催化剂形态。
作为载体使用的氧化镁成型体，优选采用BET法测定的比表面积为0.1～1.0m2/g，更优选为0.2～0.5m2/g。如果比表面积超过1.0m2/g，产生催化剂上的碳的生成速度增大的不利情况，另一方面，如果其小于0.1m2/g，存在每单位重量催化剂的活性不足，产生需要大量的催化剂的不利情况的倾向。一般地，通过调整烧成温度和烧成时间，能够控制得到的载体的比表面积。
烧成的氧化镁(MgO)可以使用市售的产品。氧化镁(MgO)的纯度要求为98重量％以上，优选为99重量％以上，特别不优选混入提高碳析出活性的成分(例如铁、镍等金属)、在高温还原气体气氛下分解的成分(例如二氧化硅等)。
载体上，以金属换算量(相对于催化剂载体的重量比例)计，以10～5000wt-ppm、优选100～2000wt-ppm的范围附载作为催化剂金属的钌(Ru)。如果附载量超过5000wt-ppm，催化剂成本上升，同时反应中的碳析出量增多，另一方面，如果附载量小于10wt-ppm，存在产生无法获得足够的催化剂活性的不利情况的倾向。
再有，可代替钌(Ru)而使用铑(Rh)。
以下对合成气制造用催化剂的调制方法的优选的一例进行说明。
(1)催化剂载体的形成
在氧化镁(MgO)的粉末中混合例如作为润滑剂的碳后，压力成型为规定的形状。然后，在1000℃以上、优选1150～1300℃、更优选1150～1250℃的烧成温度下将该成型物烧成1～4小时。烧成通常在大气中进行。
通常的重整催化剂的活性，如果确定催化剂的类型，与外表面积大致成正比，因此如果减小粒子大小，催化剂活性升高，但由于气体的质量速度大，压力损失增大。因此，多采用圆筒状的形状。
(2)催化剂金属(Ru)的附载
使形成的载体含浸含有钌盐的水溶液后，通过实施干燥和烧成，能够使钌(Ru)附载在氧化镁成型体的外表面。
作为含浸含有钌盐的水溶液的优选的方法，有浸渍法、喷射法等。这些中，特别优选使用将含有钌盐的水溶液向载体喷雾的喷射法。作为钌盐，优选使用氯化钌、硝酸钌等。
吸附Ru的载体，在50～150℃的温度下干燥1～4小时左右后，在150～500℃、优选350～450℃的温度下烧成1～4小时。干燥和烧成的气氛可以是空气中。通过进行烧成，催化剂金属的反应活性进一步提高。
(合成气的制造)
如上所述调制的合成气制造用催化剂的存在下，以含有甲烷为主成分的天然气(一般地，以甲烷为主成分的碳数1～6的烃)、由管线25供给的水蒸汽和/或二氧化碳、和通过管线96再循环的以氢和甲烷为主成分的碳数1～6的烃为原料，通过H2O和/或CO2重整，制造以CO和H2为主成分的合成气。
在这种情况下，如果以原料的主成分为甲烷考虑，
(a)使甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)反应的方法(CO2重整)的情况下，其反应如下述式(1)所示进行。
(b)使甲烷(CH4)和水蒸汽(H2O)反应的方法(水蒸汽重整)的情况下，其反应如下述式(2)所示进行。
Figure BPA00001230546200082
(c)重整反应条件下，由于催化剂具有变换能力，在上述式(1)和式(2)的反应的同时，下述式(3)的水煤气变换反应进行。
根据上述式(1)和式(2)，在甲烷的CO2重整中，化学计量地生成H2/CO＝1(摩尔比)的合成气，甲烷的水蒸汽重整中，化学计量地生成H2/CO＝3(摩尔比)的合成气。因此，通过将这些反应组合，在没有进行来自生成气体的氢的分离等气体分离的情况下，能够直接合成适合FT合成的H2/CO摩尔比＝2的合成气。
但是，在直接合成这样的摩尔比的反应条件下，一般地，成为生成气体容易引起在催化剂表面上的碳析出的组成，产生碳析出导致的催化剂劣化。作为能够解决这样的问题的催化剂，可使用上述的合成气制造用催化剂。
C.脱碳酸工序40
是用于从合成气除去二氧化碳的工序。例如，使用胺等的吸收液将二氧化碳除去，然后进行从含二氧化碳的吸收液使二氧化碳放散而再生的操作。不过，该脱碳酸工序40不是必需的构成，有时也不必设置。
D.费-托油制造工序(FT合成工序)50
使上述的合成气进行费-托反应，由反应生成物分离气态生成物，制造费-托油。
FT合成反应是由作为合成气的CO和H2，通过下述式给予烃混合物的反应。
CO+2H2→1/n-(CH2)n-+H2O
作为催化剂金属，可以使用例如金属状态的铁(Fe)、钴(Co)、钌(Ru)、镍(Ni)等。将这样的催化剂金属附载于载体表面使用时，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝(silica-alumina)、二氧化钛等载体。
反应条件一般是反应温度：200～350℃、反应压力：常压～4.0MPaG左右。使用了铁催化剂的情况下，优选反应温度：250～350℃、反应压力：2.0～4.0MPaG左右，使用了钴催化剂的情况下，优选反应温度：220～250℃、反应压力：0.5～4.0MPaG左右。
反应是一种聚合反应，一般难以将聚合度(n)保持为一定，生成物在C1～C100+范围广泛存在。在这种情况下，生成烃的碳数分布，可按照Schulz-Flory分布规则，采用其分布规则中链增长概率α来表示。对于工业催化剂，α的值为0.85～0.95左右。
FT合成反应中，最初生成α-烯烃，然后，生成的α-烯烃通过氢化产生的直链链烷烃的生成、氢化裂解产生的甲烷等低级链烷烃的生成、或者二次的链增长，成为更高级的烃。再有，虽然是少量，但副产生成乙醇等醇、丙酮等酮、醋酸等羧酸等。
作为FT合成用的反应器，可使用例如固定床反应器、流化床反应器、淤浆床反应器、超临界反应器等。
FT合成中，在成为原料的合成气的制造阶段，进行了脱尘处理、用于保护催化剂的脱硫处理等精制，因此得到的烃不含有硫分、重金属类等，极其清洁。
再有，FT合成中制造的烃，几乎由直链的烯烃(1-烯烃)和直链的链烷烃构成。
用于由费-托反应生成物分离气态生成物而成为费-托油(烃油)的分离手段，并无特别限定，可以采用公知的各种分离手段。作为一例，可以使用例如闪蒸蒸馏器。
E.改质反应工序60
由费-托油制造工序50得到的费-托油，接下来接受氢化处理(接触氢化处理)。
氢化处理并无特别限制，一般使用固定床的反应装置。氢化处理条件例如为反应温度175～400℃左右、氢分压1～25MPaG(10～250气压)左右。
作为氢化处理用的氢，可使用氢分离工序90中制造的高纯度氢(通过管线92和87供给)和后述的改质气液分离工序70中分离的氢(通过管线72、77和87供给)。即，图1中的管线92和管线77合流成为管线87，其流入改质反应工序60中。再有，改质气液分离工序70中分离的含氢气体的物流从管线72分支为管线77和管线96。
F.改质气液分离工序70
在改质气液分离工序70中，分离为石脑油、煤油、柴油等产品烃71和以氢为主成分的气态物质。如上所述，以氢为主成分的气态物质，通过管线72、77和87，循环到改质反应工序60中使用，气态物质的一部分由管线73作为尾气排出。
G.氢分离工序90
在合成气制造工序30中制造、经过脱碳酸工序40后的合成气，在进入费-托油制造工序50前的阶段，由主管线一部分分支进入分支管线45。此外，如图1所示，在分支管线45中设置氢分离工序90。再有，分支后的主管线用附图标记47表示。
氢分离工序90中，制造高纯度氢92，将其结果生成的残存气体93分离。残存气体93中，作为主成分含有甲烷和一氧化碳，还含有未能分离的氢。残存气体93通常作为燃料使用。
氢分离工序90中，优选使用氢PSA(Pressure Swing Adsorption：变压吸附)装置。氢PSA装置，在并列配置的多个吸附塔内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性碳、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔依次反复进行氢的加压、吸附、脱附(减压)、吹扫的各工序，能够从合成气分离纯度高的氢气(例如98％以上)，通过管线92供给。再有，作为氢分离工序90，并不限于上述氢PSA法，也可以使用氢吸藏合金吸附法、膜分离法、或它们的组合。
再有，供给分支管线45的合成气量根据改质反应工序60和氢化脱硫工序20中所需的氢量设定。
在图1所示的第1实施方式中，将氢分离工序90中分离制造的高纯度氢全部供给改质反应工序60，作为改质反应用的氢使用，由于这样地构成，因此能够实现改质反应工序中的运转成本的降低和装置的小型化。
此外，通过降低反应温度，也能够延长催化剂寿命。
<第2实施方式>
图2为示出根据本发明的第2实施方式由天然气制造液态烃的方法的流程图。
图2所示的第2实施方式与图1所示的第1实施方式在以下的(1)和(2)方面不同：
(1)如图2所示，在由分支管线45到氢分离工序90之间，存在使进入了分支管线的合成气进行水煤气变换反应而提高氢浓度的变换工序80。
(2)如图2所示，使氢分离工序90中分离的残存气体通过管线95循环到合成气制造工序30，将其作为合成气制造用原料使用。
在此，对图2所示的变换工序80进行说明。
H.变换工序80
在合成气制造工序30中制造、经过了脱碳酸工序40后的合成气，在进入费-托油制造工序50前的阶段，从主管线一部分分支而进入分支管线45。再有，分支后的主管线用附图标记47表示。
如图1中所示，在分支管线45中设置变换工序80，通过该变换工序80，分支管线45中的合成气通过水煤气变换反应而使氢浓度提高。即，作为合成气成分之一的CO，如下述的反应式所示，与水蒸汽反应(水煤气变换反应)，生成H2和CO2，其结果使氢浓度提高。
CO+H2O→CO2+H2
在变换工序80中氢浓度提高的合成气通过管线81进入氢分离工序90。在氢分离工序90中，通过分离操作制造高纯度氢，将其结果生成的残存气体分离。氢分离工序90中分离制造的高纯度氢从管线92经过管线87，全部供给到改质反应工序60。另一方面，在氢分离工序90中分离的残存气体由管线95取出，循环到合成气制造工序30，作为合成气制造用原料使用。再有，残存气体中含有甲烷和二氧化碳作为主成分，还含有未能分离的氢。
在图2所示的第2实施方式中，使进入了分支管线45的合成气进行水煤气变换反应而提高氢浓度后，进入氢分离工序，使氢分离工序中分离的残存气体(尾气)循环到合成气制造工序，将其作为合成气制造用原料使用，因此除了上述第1实施方式的效果以外，还能够将以往作为燃料使用的来自氢分离工序的尾气再次进入工艺中作为原料再利用，能够提高原料单位消耗。
以下列举具体的实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
制造适合图1所示的从天然气开始的液态烃的FT(费-托)合成的H2/CO＝2.0的合成气。
作为合成气制造用催化剂，使用了在MgO载体附载了Ru的催化剂。
合成气制造工序30中的反应条件为催化剂层出口温度：900℃、催化剂层出口压力：2.0MPaG、GHSV2000hr-1、H2O/C＝0.94、CO2/C＝0.37(均为分子/原子的比，C为来自原料烃的碳原子数)，原料天然气的组成为C1/C2/C3/C4/C5/C6+/CO2/N2＝64.0/2.9/1.7/0.9/0.3/0.1/30.0/0.1(摩尔比)。
实现从图1所示的合成气制造部分入口到改质出口的物料平衡，基于该物料平衡，进行由天然气制造液态烃的方法中合成气的制造工序的评价。物料平衡基于图1所示的附图标记(1)～(13)所示的位置的组成算出。
其结果，供给改质反应工序的含氢气体的氢浓度为97％，与现有技术的92.4％相比，改善了约4.6％。由此，改质反应工序中的氢化处理活性提高，与图3的现有技术相比，能够削减约10％的催化剂量。此外，使催化剂量与现有方法相同地进行运转时，能使反应温度降低约3℃，因此能够使催化剂寿命延长约25％。
实施例2
制造适合图2所示的从天然气开始的液态烃的FT(费-托)合成的H2/CO＝2.0的合成气。
作为合成气制造用催化剂，使用了在MgO载体附载了Ru的催化剂。
合成气制造工序30中的反应条件为催化剂层出口温度：900℃、催化剂层出口压力：2.0MPaG、GHSV2000hr-1、H2O/C＝1.03、CO2/C＝0.38(均为分子/原子的比，C为来自原料烃的碳原子数)，原料天然气的组成为C1/C2/C3/C4/C5/C6+/CO2/N2＝64.0/2.9/1.7/0.9/0.3/0.1/30.0/0.1(摩尔比)。
实现从图2所示的合成气制造部分入口到改质出口的物料平衡，基于该物料平衡，进行由天然气制造液态烃的方法中合成气的制造工序的评价。物料平衡基于图2所示的附图标记(1)～(13)所示的位置的组成算出。
其结果，除了实施例1中的改质反应工序中的氢浓度提高产生的效果以外，构成原料天然气中的烃的碳原子成为液态烃制品(煤油、柴油、石脑油)的比例，在没有进行残存气体的再循环的图3的现有例中为60.8％，而在具有进行残存气体的再循环的工序***的本发明中增加为64.9％。此外，原料天然气量与没有进行残存气体的再循环时(图3所示的现有例)相比，能够减少6.8％。
如上所述，本发明中，将氢分离工序中分离制造的高纯度氢全部供给改质反应工序，作为改质反应用的氢使用，由于这样地构成，因此能够实现改质反应工序中的运转成本的降低和装置的小型化。
此外，除了上述构成以外，作为氢分离工序的前工序设置变换工序，使合成气进行水煤气变换反应来提高氢浓度，使氢分离工序中分离的残存气体(尾气)循环到合成气制造工序，作为合成气制造用原料使用而构成，能够使以往作为燃料使用的来自氢分离工序的尾气再次进入工艺中作为原料再利用，因此能够提高原料单位消耗。
产业上的利用可能性
能够在用于将天然气化学转换，制造液态烃的GTL(Gas ToLiquids)法等中利用。
本申请要求2008年3月31日申请的日本专利申请序号2008-089592的优先权，引用其内容作为本申请的一部分。

Claims (6)

1.一种方法，是由天然气制造液态烃的方法，具有：
通过氢化脱硫将天然气中的硫化合物除去的氢化脱硫工序，
通过经过了上述氢化脱硫工序的天然气与水蒸汽和二氧化碳的至少一者的重整反应来制造合成气的合成气制造工序，
使上述合成气制造工序中制造的合成气进行费-托反应而制造费-托油的费-托油制造工序，
对上述费-托油制造工序中制造的费-托油进行氢化处理的改质反应工序，
对上述改质反应工序中得到的氢化处理物进行气液分离而得到液态烃的改质气液分离工序，
在使上述合成气制造工序中制造的合成气进入上述费-托油制造工序前的阶段使一部分分支而形成分支管线，由进入了该分支管线的合成气分离制造高纯度氢，将其结果生成的残存气体分离的氢分离工序；
使上述氢分离工序中分离制造的高纯度氢全部供给到改质反应工序，作为改质反应用的氢使用，与上述改质气液分离工序中分离的含氢气体一起使用，从而使该改质反应用的氢的浓度为96.0～97.5摩尔％，另一方面，将上述改质气液分离工序中分离的含氢气体也供给到上述氢化脱硫工序。
2.权利要求1所述的方法，其中作为上述氢分离工序的前工序，设置使进入了上述分支管线的合成气进行水煤气变换反应而提高氢气浓度的变换工序，将上述氢分离工序中分离的残存气体循环到上述合成气制造工序而作为合成气制造用原料使用。
3.权利要求2所述的方法，其中上述氢分离工序中分离的残存气体包含甲烷和二氧化碳作为主成分。
4.权利要求1所述的方法，其中上述合成气制造工序中，将来自作为原料供给的烃的碳原子数记为C时，以成为H2O/C＝0.0～3.0和/或CO2/C＝0.0～1.0的比例添加水蒸汽和/或二氧化碳，其中H2O/C和CO2/C均为分子/原子的比。
5.权利要求1所述的方法，其中上述合成气制造工序中，使催化剂层出口温度为800～950℃，使催化剂层出口压力为1.5～3.0MPaG，使GHSV为500～5000hr-1。
6.权利要求1所述的方法，其中上述合成气制造工序中，作为天然气原料供给的烃原料气是以甲烷为主成分的碳数1～6的烃。
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