CN102762494A - 选择性氧化硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于在含有克劳斯催化剂的反应区中将含硫化氢的烃和/或氢原料气中的硫化氢选择性氧化为元素硫的方法，包括如下步骤：i)在反应区中在4-200bara的压力和120-160℃的温度下使含硫化氢的烃和/或氢原料气中的硫化氢与二氧化硫反应，从而使所形成的元素硫基本上为液态；ii)在高温下使催化剂与还原性气氛接触。

Description

选择性氧化硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及将含硫化氢的烃和/或氢原料气中的硫化氢选择性氧化为元素硫的方法。
背景技术
用于转化硫化氢的已知工业方法为所谓的克劳斯法。在克劳斯法中，硫化氢按照克劳斯反应与二氧化硫反应生成元素硫和水。
通常，该反应在200-240℃的温度和接近常压下分几个阶段进行。
在传统的克劳斯法中，硫化氢首先例如通过溶剂萃取过程从烃气体物流中分离出来。溶剂再生后，获得富含硫化氢的气体，该气体在克劳斯法中进行处理。该气体中约三分之一的硫化氢按下式在燃烧器中利用空气氧化成二氧化硫:
Figure BDA00002030461100012
随后二氧化硫与剩余硫化氢按式(1)反应生成元素硫。
硫化氢首先与剩余的气体分离以防止原料气中烃(或氢)燃烧。如果硫化氢能够选择性氧化，即不需要使其与剩余气体分离，则是有利的。
在P.D.Clark,Controlling CO2 emissions in large scale sourgas developments,Alberta Sulphur Research Limited ASRL季度公报(Quarterly Bulletin)，2008年6月第45-55页公开了高压克劳斯法，其中在不需要从天然气中分离硫化氢的条件下处理含硫天然气物流以脱除硫化氢。在该方法中，三分之一的含硫气体利用纯氧燃烧以提供包含二氧化硫、二氧化碳和水的气体，剩余的三分之二含硫气体流过炭床以脱除硫醇和任何其它污染物。随后，向反应器提供含二氧化硫和水的气体和贫含硫醇的含硫气体，并使它们经氧化铝催化剂反应。
在WO 2004007358中，提供了一种从合成气中脱除硫化氢的方法，其中不需要预先从合成气中分离出硫化合物。在WO 2004007358的方法中应用的氧化剂为二氧化硫。在WO 2004007358中提到的合适催化剂包括氧化铝(Al2O3)和二氧化钛(TiO2)，它们是两种最常用的克劳斯催化剂。WO 2004007358的实施例只给出了氧化铝催化剂的应用。
与应用氧化铝催化剂相比，应用TiO2催化剂具有多个优点，其中之一是TiO2会催化原料物流中存在的COS的水解。在传统的高温、低压克劳斯反应中，TiO2催化剂表现出的失活较少，以至没有失活。在Clark等和WO 2004007358中公开的方法均在比传统的高温、低压克劳斯反应低得多的温度和高压下操作。已经发现，在这种条件下在延长的操作时间后，催化剂确实表现出失活和因此较低的硫化氢转化率。
本领域中需要直接选择性氧化包含在气态含烃或氢的物流中的硫化氢的方法，该方法应用克劳斯催化剂延长时间操作，但观察不到硫化氢转化率的明显损失。
发明内容
现已发现可以通过应用其中催化剂与还原性气氛间歇接触的间歇过程，应用克劳斯催化剂在没有硫化氢转化率明显损失的情况下在延长的时间内操作选择性氧化方法或低温克劳斯方法。
因此，本发明提供一种用于在含有克劳斯催化剂的反应区中将含硫化氢的烃和/或氢原料气中的硫化氢选择性氧化为元素硫的方法，包括如下步骤：i)在反应区中在4-200bara的压力和120-160℃的温度下使含硫化氢的烃和/或氢原料气中的硫化氢与二氧化硫反应，从而使所形成的元素硫基本上为液态；ii)在高温下使催化剂与还原性气氛接触。
通过使克劳斯催化剂与还原性气氛间歇接触，任何沉积的硫氧化物阴离子可以从催化剂的活性位点脱除并维持催化剂的活性，从而在延长的操作时间内实现深度脱硫(即高的硫组分转化率)。这里所提到的还原性气氛是有利于化合物还原的气氛，其中通过限制、优选不存在任何氧和其它氧化性气体或蒸气含量(包括二氧化硫)来防止氧化。由于在气氛中存在还原性化合物如还原性气体或蒸气而有利于化合物的还原。
附图说明
在图1中给出了适合于实施本发明方法的工艺流程。
在图2中给出了适合于实施本发明方法的另一工艺流程。
具体实施方式
在本发明方法的步骤(i)中，硫化氢按放热反应(1)选择性氧化为硫。反应是选择性的原因在于除硫化氢以外的化合物如烃或氢不被氧化或几乎不被氧化。这样的好处是不需要使硫化氢与其它气体组分分离，这与传统的克劳斯法不同。
这里所提到的烃和/或氢原料气是指包含烃、分子氢或这两者的气体。所述烃和/或氢原料气在下文中也称作原料气。
由所述方法的步骤(i)获得贫含硫化氢的气体。这里所提到的贫含硫化氢的气体是指所述气体的硫化氢含量比提供给方法的步骤(i)的含硫化氢的气体更少。所述贫含硫化氢的气体也称为产品气或按照原样被称为氢产品气即包含至少氢的产品气或烃产品气即包含至少烃的产品气。
本发明的方法的另一个优点是在步骤(i)中硫化氢的转化过程中没有形成附加的二氧化硫。硫化氢被选择性氧化为元素硫。
元素硫基本上以液态形成。通过确保所形成的硫为液态，催化剂保持为可接触反应物，和防止了催化剂或催化剂孔的堵塞。
这里所提到的克劳斯催化剂指适合于催化克劳斯反应的任何催化剂。这种催化剂是现有技术中公知的并且有过大量描述。最常用的克劳斯催化剂基于Al2O3或TiO2。在本发明中，优选的催化剂为含TiO2的催化剂。
通过应用TiO2催化剂，原料气中存在的任何COS或CS2、供给反应器或在反应器中形成的含二氧化硫的气体均转化为CO2、水和元素硫。COS和CS2在TiO2催化剂存在下催化水解为CO2和硫化氢。随后硫化氢与二氧化硫反应，从而减少了在本发明方法之前或之后脱除和/或转化COS或CS2的单独过程的需求。
在硫化氢和二氧化硫反应过程中，发生克劳斯催化剂的硫酸化。在这里所提到的克劳斯催化剂硫酸化是指通过形成硫酸盐化合物在催化剂的活性位点上沉积SO4 2-阴离子。可能形成其它硫氧化物阴离子，包括但不限于例如S2O3 2-。这些其它硫氧化物阴离子的性质与SO4 2-相似，因此下面所提到的SO4 2-均应当解释为任何硫氧化物阴离子。
在优选催化剂即含TiO2的催化剂的情况下，催化剂中包含的TiO2活性位点上SO4 2-阴离子的沉积可能导致形成TiO(SO4)化合物。对于氧化铝催化剂，在催化剂活性位点上形成的化合物之一可能是例如Al2O2(SO4)。
至少部分活性位点被硫酸化的催化剂，特别是在含TiO2的催化剂被硫酸化为TiO(SO4)的情况下，也被另外称为硫酸化催化剂。
不希望被任何特定理论所束缚，据信提供给所述方法的原料气可能还包含氧(尽管浓度非常低)，并且该氧可能对催化剂的硫酸化有贡献。
催化剂的硫酸化可能导致催化剂活性降低。
现在已经发现克劳斯催化剂的硫酸化即SO4 2-的沉积可以通过使硫酸化催化剂与还原性气氛间歇接触即本发明方法的步骤(ii)而逆转，该步骤优选在催化剂活性明显受到影响之前实施。通过使催化剂与还原性气氛接触，催化剂活性位点上沉积的SO4 2-阴离子被还原，和例如硫酸化的TiO2化合物如TiO(SO4)被有效转化回TiO2。结果使催化剂的寿命明显增加。取决于还原性气氛的组成，例如元素硫、硫化氢、二氧化硫、水和二氧化碳中的一种或多种可以作为SO4 2-的还原产品形成。
所述还原性气氛可以为能够使在硫酸化催化剂的活性位点上沉积的SO4 2-还原的任何气氛。所述还原性气氛优选包括还原剂，也称为还原反应物或还原试剂。这里所提到的还原剂指的是在还原-氧化反应中还原其它物质、特别是硫氧化物阴离子、更特别是SO4 2-的化合物。在上述过程中，还原剂本身被氧化和因此在还原-氧化反应中为电子供体。可以使用任何合适的还原剂，所述还原剂优选为硫化氢、氢、一氧化碳、氨或元素硫中的至少一种。所述还原性气氛优选至少包含硫化氢作为还原剂。当进入方法的原料气已经包含硫化氢时，硫化氢则是容易获得的。因此，优选应用含硫化氢的烃或氢原料气形成至少部分所述还原性气氛。在一个优选实施方案中，还原性气氛包括含硫化氢的烃原料气。在该实施方案中，还原剂为硫化氢。
在另一个优选的实施方案中，还原性气氛包括含硫化氢的氢原料气。在该实施方案中，硫化氢和氢可以用作还原剂。
在进一步优选的实施方案中，首先按本发明方法的步骤(i)处理含硫化氢的氢原料气以脱除硫化氢。随后，应用贫含硫化氢的至少部分氢产品气形成至少部分在步骤(ii)中与催化剂接触的所述还原性气氛。任选地，首先处理所述氢产品气以降低二氧化硫含量。
还原性气氛为含很少或不含氧化剂(也称为氧化反应物)的气氛。所述氧化剂包括但不限于氧、二氧化硫和三氧化硫。当还原性气氛中存在氧化剂时，优选的是还原剂与氧化剂的摩尔比低于氧化剂与还原剂的化学计量摩尔比。这里所提到的氧化剂与还原剂的化学计量摩尔比为在还原-氧化反应中氧化剂与还原剂发生反应时的摩尔比。正如上面所提到的，优选的是在还原性气氛中存在很少或不存在氧化剂。高于氧化剂与还原剂的化学计量摩尔比时，所述气氛不再被认为是还原性的，而是变成了氧化性气氛，如在所述方法的步骤(i)中所应用的。对于非常强的氧化剂，要求甚至更低的比值。氧化剂与还原剂的摩尔比优选低于0.8倍的化学计量比，更优选为0-0.4倍的化学计量摩尔比，甚至更优选为0-0.2倍的化学计量摩尔比，仍甚至更优选为0-0.02倍的化学计量摩尔比，仍甚至更优选为0-0.01倍的化学计量摩尔比。例如，在二氧化硫氧化剂和硫化氢还原剂的情况下，氧化硫与硫化氢的摩尔比应该低于0.5，优选低于0.4。二氧化硫与硫化氢的摩尔比优选为0-0.2，更优选为0-0.1，甚至更优选为0-0.01，仍甚至更优选0-0.005。当摩尔比低于0.2，即为0.4倍化学计量摩尔比时，所述还原性气氛贫含氧化剂和SO4 2-的还原反应以工业速率开始。
上面所提到的0摩尔比是指不含氧化剂的还原性气氛。
优选地，步骤(ii)包括在一定条件下使硫酸化催化剂与还原性气体接触，所述条件使SO4 2-阴离子被还原为元素硫、硫化氢、二氧化硫、水和二氧化碳中的至少一种。
优选地，在步骤(ii)中硫酸化催化剂与还原性气氛在温度为150-300℃、优选为160-250℃下接触。硫酸化催化剂上沉积的SO4 2-阴离子的还原反应速率或动力学在较高温下有利。如果温度选择得太高，催化剂的结构可能受影响。在还原性气氛包含的还原剂和氧化剂的摩尔比高于0.4倍还原剂与氧化剂的化学计量摩尔比时，优选在170-300℃的温度下操作步骤(ii)，以进一步促进还原反应动力学优于氧化反应。
步骤(ii)的还原反应的一种可能反应产物可以为元素硫。当温度高于约160℃时，所产生的元素硫的粘度增加。但由于需要到达硫酸化催化剂上的SO4 2-还原表面的还原剂量较小，这不会明显影响催化剂的脱硫酸化。将温度降低至低于160℃时，元素硫的粘度降低并且元素硫可以从催化剂表面转移。在较高温度下，至少部分所产生的硫蒸发和可以作为硫蒸气从催化剂表面脱除。
通过跟踪还原性气氛中还原剂的消耗，可以跟踪催化剂的脱硫酸化程度。如果还原剂消耗很少或不再消耗，则可以确定重新开始本发明方法的步骤(i)。
本发明方法的步骤(i)的产品之一是液态元素硫。如果打算在高于160℃的温度下操作所述方法的步骤(ii)，则可能优选的是在启动所述方法的步骤(ii)之前，脱除至少部分在步骤(i)中形成或存在的任何液态硫。液态元素硫可以通过蒸发或通过重力流动进行脱除。任选地，可以应用合适的洗涤剂将硫从催化剂上洗掉。合适洗涤剂的例子包括链烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和它们的混合物、炼厂烃物流如石脑油或煤油、原油、甲苯、其它芳族或环烷族溶剂、链烷醇胺和砜胺。
还原性气氛可以在任何合适的压力下与硫酸化催化剂接触。还原性气氛优选在将还原性气氛或形成还原性气氛的组分提供给所述方法的压力下与催化剂接触。通过这样做，在还原性气氛与硫酸化催化剂接触之前，对于将所述气氛预加压或预减压的要求降低甚至略去。硫酸化催化剂优选在1-200bara的压力下与还原性气氛接触，更优选为4-200bara，甚至更优选为5-150bara，仍甚至更优选为5-150bara。
在优选的实施方案中，步骤(i)和步骤(ii)的压力相同，即以步骤(i)的压力为基准，步骤(ii)中施加的压力与步骤(i)中施加的压力之间的差不大于10%，优选地，以步骤(i)的压力为基准，步骤(ii)中施加的压力与步骤(i)中施加的压力之间的差不大于5%。通过在步骤(i)和步骤(ii)中应用相同的压力，在从步骤(i)过渡到步骤(ii)和从步骤(ii)返回步骤(i)过程中所述方法和所述方法的设备经受的压力波动减小。另外，这允许含硫化氢的烃和/或氢原料气在步骤(ii)中用作还原剂，而不需要明显增加或降低含硫化氢的烃和/或氢原料气的压力。
还原性气氛或形成还原性气氛的气体可以为适合于还原硫的氧化物、特别是SO4 2-阴离子的任何气氛或气体。还原性气氛优选为包含一种或多种气体还原剂的气态气氛，其中所述气体还原剂优选为硫化氢、氢或一氧化碳中的至少一种。以还原性气氛的总体积为基准，还原性气氛优选包含1ppmV(0.0001vol%)-100vol%的还原剂，更优选为10ppmV-50vol%，甚至更优选为100ppmV-25vol%。
当应用针对本发明方法定制的专用还原性气氛时，以还原性气氛的总体积为基准，还原性气氛需要仅包含低的还原剂含量，范围从较低的ppmV级到几vol%，优选为1ppmV-5vol%，优选为10ppmV-1vol%。
将会理解的是在合成气、任选为含硫化氢的合成气用于形成还原性气氛的方法中，还原性气氛将包含非常高的还原剂含量，对于由氢和一氧化碳组成的合成气来说，理论值高达100vol%。当包含硫化氢的烃(原料)气用于形成还原性气氛时，还原性气氛将包含中等的还原剂含量，取决于烃气体的来源和硫化氢含量，以还原性气氛的总体积为基准，范围为1-80vol%，优选为2-25vol%。
还原性气氛也可以包含惰性气体，即在步骤(ii)的工艺条件下与在硫酸化催化剂上沉积的SO4 2-阴离子或还原剂不发生反应的气体。这种惰性气体的例子包括但不限于烃(特别是甲烷)、氮、二氧化碳、蒸汽或氩。
还原性气氛任选可以包括液体，如液态元素硫。
用于形成至少部分气态还原性气氛的合适气体物流或混合物包括含硫化氢的烃气体、含硫化氢的合成气、其它合成气和氢、在氮气和/或二氧化碳基混合物中包含的一氧化碳和/或硫化氢。用于形成至少部分气态还原性气氛的特别合适的气体物流或混合物为含硫化氢的原料气或由本发明方法的步骤(i)获得的贫含硫化氢的氢气，这是因为它们很容易获得。这里所提到的合成气是指通过烃(特别是甲烷)、煤或生物质重整或部分氧化获得的包含氢和一氧化碳的气体。
还原性气氛可以为静止气氛或者可以由连续的流体流形成，优选为连续气流。在后一种情况下，优选将还原性气氛或形成还原性气氛的气体提供给反应区，任选提供给反应区中包含的一个或多个催化区，所述催化区在反应区中按所述方法的步骤(ii)在气时空速为100-100,000Nl/kg/h(每小时在所述区中每千克催化剂的气体标准升数)下操作，更优选为150-50,000Nl/kg/h，甚至更优选为200-5,000Nl/kg/h。这里所提到的标准升为在标准温度和压力(即0℃和1大气压)条件下的气体升数。通过应用连续流体流形成还原性气氛，可以应用流体流在所述方法的步骤(ii)中为反应区提供热量。
在本发明方法的步骤(i)中，通过使硫化氢与二氧化硫反应即氧化将硫化氢选择性氧化为元素硫和水。步骤(i)和步骤(ii)可以按周期操作，即在包括步骤(i)和随后步骤(ii)的序列中操作，该序列重复一次或优选重复多次。本发明方法可以连续操作。
在本发明方法的步骤(i)中，将含硫化氢的原料气和含二氧化硫的气体提供给反应区。所述反应区可以包括一个或多个包含克劳斯催化剂的催化区。优选的是以提供给反应器的含二氧化硫的气体中存在的二氧化硫的摩尔数为基准，含硫化氢的原料气和含二氧化硫的气体包含不大于1mol%的水,优选不大于0.5mol%,更优选基本不含水。水是硫化氢和二氧化硫之间反应的一种反应产物，和提供给反应区的气体中存在的任何水通过将平衡拉向反应物一侧而负面影响反应(1)的平衡。
同样重要的是，如果水的分压太高，则可能发生液态水冷凝。当存在液态水时，由于二氧化硫在液态水中溶解可能形成亚硫酸。结果可能降低反应区中的pH。当在低pH环境下操作时，由于腐蚀现象的存在，需要特别考虑结构材料。这可能对可用于构造反应器和/或反应区的材料带来限制并导致投资成本增加。由于反应本身已经产生水，因此，应该限制甚至基本禁止提供给反应区任何附加水。
在步骤(i)中，硫化氢和二氧化硫与克劳斯催化剂接触，由此催化区的温度维持在120-160℃。在催化区中，硫化氢通过与二氧化硫反应转化为元素硫和水。通过维持120-160℃的温度，在反应过程中形成的硫基本上为液态。元素硫的熔点为112-120℃，精确值取决于硫的晶体结构(CRC Handbook of Chemistry and Physics,第56版，1975-1976)。因此，在至少一个催化区中过程温度为至少120℃。在约159℃的温度下，元素硫开始聚合并形成高粘度物质，该物质很难从催化剂的孔或表面脱除，并且可能导致催化剂堵塞和失活。在现有技术中由例如Bacon等(R.F.Bacon and F.Fanelli,J.Am.Chem.Soc.65(1943)639)和Touro等(J.Phys.Chem.70(1966)239)已知的是硫化氢的存在影响硫的粘度。因此，随温度的精确粘度增加将尤其取决于硫化氢的浓度。在本发明方法的步骤(i)中，所形成的硫基本上为液态。基本上为液态是指硫的聚合程度有限，从而在催化剂上不会累积高粘度的硫，即不会累积太粘以致于阻止反应物到达催化活性位点的硫。因此，至少一个催化区的温度为至多160℃。
在步骤(i)中，硫化氢按式(1)所示与二氧化硫反应。该反应是放热的。反应期间所放出的大部分热量均与反应产物和贫含硫化氢的气体一起输送出催化区。但在硫化氢浓度非常高的情况下，可能优选的是提供附加的冷却装置。
可以通过任何合适的冷却装置来实施冷却。替代地，硫化氢和二氧化硫可以在惰性液体存在下与催化剂接触。放热氧化反应释放的热可以至少部分被惰性液体介质吸收，从而将温度保持低于由于发生硫聚合而使粘度明显增加的温度，即至多160℃。
惰性液体介质可以为在工艺条件下基本不消耗和基本上不使氧化催化剂劣化的任何液体介质。至少部分惰性液体介质在工艺条件下应该为液态，以能够控制过程温度和从反应区脱除所形成的硫。惰性液体介质可以为选择性氧化反应(1)的液态硫反应产品。惰性液体介质也可以为在工艺条件下基本不消耗的其它液体化合物。这种液体的例子有链烷烃如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和它们的混合物、炼厂烃物流如石脑油或煤油、原油、甲苯、链烷醇胺和砜胺。
惰性液体介质优选为元素硫。液态硫是特别合适的惰性液体介质，因为它不需要使硫与惰性液体介质分离并且没有不可避免的分离损失。
这种液体介质可以直接提供给反应区。应用这种液体介质的优点是它可以用于双重目的，即吸收热量和从克劳斯催化剂脱除所形成的液态硫。
提供给所述方法的含硫化氢的原料气也可以包含硫醇。除硫化氢以外，气体物流中存在的任何硫醇也可以发生转化。这里所提到的硫醇(RSH)是指：脂族硫醇，特别是C1-C6硫醇，更特别为C1-C4硫醇；芳族硫醇，特别是苯基硫醇；或脂族硫醇和芳族硫醇的混合物。本发明特别包括脱除甲基硫醇(R=甲基)、乙基硫醇(R=乙基)、正和异-丙基硫醇(R=正-丙基和异-丙基)和丁基硫醇(R=丁基)异构体。
不希望被有关硫醇脱除的任何特定理论所束缚，据信在催化剂(优选为含TiO2的催化剂)作用下，通过与所存在的任何液态硫反应，硫醇(特别是甲基硫醇)可以转化为硫化氢和多硫化合物。所述硫可以为产生的硫或者添加的硫。如果在过程开始时没有添加硫，则开始时没有硫醇发生转化。一旦已经产生液态硫，则将开始硫醇转化。在硫醇转化过程中形成的任何硫化氢随后均与二氧化硫反应形成元素硫和水。多硫化合物与液态硫一起脱除或者当惰性液体存在时与惰性液体一起脱除，特别是当惰性液体包含元素硫时。另外，据信特别是较高级硫醇也可以被所获得的基本上为液态的硫吸收，并与其一起从反应区中脱除。脱除硫醇(特别是甲基硫醇)为本发明方法提供了相对于已知克劳斯法的附加优点，在后者中硫醇的转化略微更复杂。通常，硫醇从进入克劳斯反应器的硫化氢物流中脱除，和因此需要在单独的过程中从烃原料中脱除。
在使用含TiO2的克劳斯催化剂的情况下，除硫醇外，在步骤(i)的含硫化氢的原料气中存在的任意COS或CS2也可以被转化。不希望被有关COS或CS2转化的任何特定理论所束缚，据信与其中使用氧化铝基催化剂的方法不同，这些化合物在含TiO2的催化剂存在下被水催化水解成二氧化碳和硫化氢。催化水解所需要的水由硫化氢和二氧化硫的反应提供。
由于原料气中存在的甲烷或其它烃物质与硫反应，在反应区中也可以形成CS2。本发明方法的优点在于在应用含TiO2的克劳斯催化剂时在反应区中形成的CS2被催化水解为二氧化碳和硫化氢。这对于过程中形成的任何COS同样有效。
所形成的液态硫和贫含硫化氢的气体或产品气可以单独或作为气-液混合物从反应区中脱除。优选地，当存在惰性液体时，包括贫含硫化氢的气体物流和惰性液体介质的气-液混合物从催化区中脱除，其中所形成的硫溶解在所述气-液混合物中、与之混合或细分散于其中。所述气体和液体分离为贫含硫化氢的气体物流和包含液体惰性介质和硫的液体物流。所述液体物流可以包括多个液相，例如惰性液体相和包含液态硫的单独相。
所述气体物流或产品气可以任选通过本领域中已知的方法进一步处理以脱除组分如残余水、二氧化硫、COS和/或硫化氢。
本发明方法的反应区可以包括两个或多个串联的氧化催化剂的催化区。在正常操作期间，所述床层按本发明方法的步骤(i)操作，而所述一个或多个催化区间歇地按本发明方法的步骤(ii)操作，以从硫酸化催化剂中脱除SO4 2-阴离子。采用多个催化区的这类方法的优选实施方案可以包括例如如下的实施方案，其中催化区按步骤(ii)操作，由此应用含硫化氢的原料气形成至少部分、优选基本上全部的还原性气氛。由于与SO4 2-阴离子反应，至少在一定程度上贫含硫化氢或如果存在的氢的原料气从催化区中流出，并随后提供给按本发明方法的步骤(i)操作的一个或多个催化区，以转化任何剩余的硫化氢。
作为结果，所述方法可以在高的硫化氢转化率下连续操作。
另一个优选实施方案可以包括应用含硫化氢的氢原料气，由此硫化氢首先在按本方法的步骤(i)操作的一个或多个催化区中转化，和至少部分所获得的贫含硫化氢的氢原料气用于形成至少部分用于按本发明方法的步骤(ii)操作的一个或多个催化区的还原性气氛。
无论本方法的具体设计如何，可以应用胺基吸收单元脱除产品气中仍然存在的任何少量硫化氢。
另外，当原料气具有高的硫化氢含量时，应用几个串联的催化区是有利的。在这种情况下，几个串联的催化区可以为段间冷却、段间水分离、段间供应原料气或含二氧化硫的气体或上述两项或多项的组合提供可能性。
不管催化区的个数如何，优选的是开始步骤(ii)的时刻观察不到明显的硫化氢和/或二氧化硫转化率损失。优选地，以步骤(i)开始时的硫化氢转化率为基准，当硫化氢转化率降低达到10%或更多时，开始步骤(ii)。优选地，以步骤(i)开始时的硫化氢转化率为基准，硫化氢转化率的降低为2%，更优选为0.5%，甚至更优选为0.1%或更多。
同样优选地，以步骤(i)开始时的二氧化硫转化率为基准，当二氧化硫转化率降低达到10%或更多时，开始步骤(ii)。优选地，以步骤(i)开始时的二氧化硫转化率为基准，二氧化硫转化率的降低为2%，更优选为0.5，甚至更优选为0.1%%或更多。
通过跟踪至少在所述方法的步骤(i)中硫化氢和/或二氧化硫的转化率，可以预测催化剂硫酸化的开始，并且可以决定何时开始本发明方法的步骤(ii)。优选地，至少跟踪预期在反应中完全消耗的组分的转化率。例如，在硫化氢过量时，至少跟踪二氧化硫的转化率。
当应用含TiO2的催化剂时，也可以应用COS的转化率作为指示确定何时开始本发明方法的步骤(ii)。跟踪COS的转化率而不是硫化氢或二氧化硫的转化率的优点在于COS转化率对催化剂的硫酸化非常敏感，并且在硫化氢和/或二氧化硫转化率受到影响前，可以明显观察到COS转化率的降低。因此，COS转化率的降低可以看作是催化剂硫酸化的早期指示。
因此，所述方法优选包括在步骤(i)期间通过确定催化区的气体流化物中硫化氢、二氧化硫和/或COS的含量，并将其与步骤(i)开始时相同催化区的气体流出物中硫化氢、二氧化硫和/或COS的含量进行比较，来及时分析硫化氢、二氧化硫和/或COS的转化率。当提供给催化区的气体中硫化氢、二氧化硫和/或COS含量波动时，也可以比较经过催化区后硫化氢、二氧化硫和/或COS含量的相对降低与步骤(i)开始时获得的相对降低。替代地，可以将由反应区获得的产品气中的硫化氢、二氧化硫和/或COS含量与步骤(i)开始时由反应区获得的产品气中的硫化氢、二氧化硫和/或COS含量比较。可以应用本领域中已知的气体分析装置来确定硫化氢、二氧化硫和/或COS含量。
本发明方法非常适合于从具有相对高的硫化氢含量(例如高达80vol%)的气体物流中脱除硫化氢。优选地，以含硫化氢的原料气的总体积为基准，含硫化氢的原料气包含浓度为0.1-50vol%、更优选为1-25vol%的硫化氢。
含硫化氢的原料气优选以100-100,000Nl/kg/h(每小时在所述区内每千克催化剂的气体标准升数)的气时空速提供给反应区中按所述方法的步骤(i)操作的一个或多个催化区，更优选为150-50,000Nl/kg/h，甚至更优选为200-5,000Nl/kg/h。这里所提到的标准升指在标准温度和压力条件即0℃和1大气压下的气体升数。
催化剂可以是任何克劳斯催化剂。催化剂优选为含Al2O3的催化剂或含TiO2的催化剂。含Al2O3的催化剂对硫酸化更敏感，和因此需要更频繁地暴露于步骤(ii)的还原性气氛。最优选的催化剂是含TiO2的催化剂，因为这种催化剂对于硫酸化略不敏感，另外，这种催化剂具有高温稳定性，当在反应器中存在有意或无意的温升时，这是特别有益的。
催化剂任选可以包含用于水解反应的促进剂如K。
在本发明方法的反应区中的每个催化区可以为适合于三相反应体系的任何形式，例如为填充催化剂床反应器、滴流固定催化剂床、或者如果在反应区内存在足够液体时的浆态鼓泡塔，即催化区为在惰性液体介质中的催化剂颗粒浆液形式。如果提供给步骤(i)的原料气具有非常高的硫化氢含量例如大于10%，则向反应区施加附加的冷却可能是优选的。附加的冷却可以例如通过使用多管式反应器形式的催化区来实现，其中在所述多管式反应器的管内部或者管子壳程内有氧化催化剂颗粒的固定床，和向管的另一侧提供冷却剂。在浆态鼓泡塔中，可以通过提供带有冷却盘管的鼓泡塔来实现附加的冷却。
本发明可用于选择性氧化来自各种气体物流的硫化氢，例如轻烃如甲烷、乙烷、丙烷和衍生自这种轻烃的气体；天然气；衍生自沥青砂和页岩油的气体；原油开采伴生气；煤；甲烷或生物质衍生的合成气；气体如氢或氢混合物(H2和CO和/或CO2)。
优选地，以烃或氢原料气的总体积为基准，烃和/或氢原料气含有至少10vol%的烃和/或氢，更优选为25vol%，甚至更优选为50vol%。更优选地，烃或氢原料气包含10-99.9vol%的烃或氢，更优选为40-99.5vol%，甚至更优选为50-99vol%的烃或氢。
所述原料气还可以包含氮、二氧化碳、一氧化碳、氩、氦和其它惰性气体。
含硫化氢的原料气可以包含其它硫化合物如通常为0.1ppmV-5vol%(以原料气的总体积为基准)的硫醇、通常为0.1-5000ppmV(以原料气的总体积为基准)、更通常为0.1-2500ppmV的COS、和/或CS2。
在步骤(i)中提供给反应区的含二氧化硫气体中的二氧化硫与原料气中的硫化氢的总摩尔比优选为0.1-10，更优选为0.2-3.0，甚至更优选为0.3-1.5。当反应区包含多个催化区时，提供给各个催化区的二氧化硫与硫化氢的摩尔比可能要低得多。
优选地，提供给本方法的步骤(i)的二氧化硫与硫化氢的摩尔比稍低于化学计量摩尔比0.5，优选为0.2-0.49，甚至更优选为0.3-0.49。在此情况下，一些硫化氢将保留在产品气中，但它可能比二氧化硫更方便脱除。脱除剩余硫化氢的合适装置包括但不限于例如胺基吸收单元或包含固体清除剂如氧化锌的吸收床。适合用作硫化氢吸收剂的其它清除剂化合物包括液态清除剂和螯合剂例如聚合的氨基醇、氧化铁、Fe3+(EDTA)是本领域中已知的。
当吸收剂被硫化氢基本饱和时，它可以再生并再次使用。
这种吸收方法是本领域中公知的。
如果产品气仍包含二氧化硫，可能优选的是从该气体物流中脱除二氧化硫，并任选使该二氧化硫循环回反应区。这可以例如通过引导所述气体物流通过包含水合硫化铁化合物或其它金属硫化物的吸收床层而实现，在与二氧化硫接触时所述金属硫化物转化成它的氧化物和元素硫。适合用作二氧化硫吸收剂的这类金属硫化物是本领域中已知的。
含二氧化硫气体中的至少部分或优选全部二氧化硫可以通过燃烧所述方法获得的至少部分元素硫而获得。取决于含二氧化硫气体中所需的二氧化硫浓度，所获得的硫可以应用纯氧、空气或富氧空气燃烧。如果应用纯氧燃烧元素硫，则获得纯二氧化硫气体。为了不再需要分离空气来提供富氧空气或纯氧，优选应用空气燃烧硫。所得的燃烧产物为主要包含二氧化硫、氮和任选的残余氧的气体混合物(另外也被称为气体流出物或燃烧气体流出物)。可以分离或浓缩该气体混合物以增加二氧化硫含量，例如通过脱除氮来实现。可以应用本领域中已知的任何方法来浓缩二氧化硫，例如应用液体吸收如CanSolv方法、吸附、膜分离或通过冷凝二氧化硫来实现。与例如氮气相比，二氧化硫在高得多的温度即约-10℃下冷凝。由于二氧化硫的高冷凝温度，二氧化硫和氮的燃烧后分离优于氧和氮的燃烧前分离。
二氧化硫浓缩的最优选方式是通过使包含二氧化硫的气体流出物(即包含二氧化硫和氮的混合物)与二氧化硫吸收液在二氧化硫吸收区内接触，以选择性地将二氧化硫从燃烧气体流出物转移至吸收液中，从而获得富含二氧化硫的吸收液，和随后从富含二氧化硫的吸收液中汽提出二氧化硫以产生贫吸收液和含二氧化硫的气体。
一种优选的二氧化硫吸收液包括至少一种基本与水不混溶的有机膦酸二酯。
另一种优选的二氧化硫吸收液包括丁二醇二甲醚。
再一种优选的二氧化硫吸收液包括二胺，该二胺游离碱形式的分子量小于300，其游离氮原子的pKa为约3.0-5.5，并且针对每摩尔要吸收的二氧化硫包含至少1摩尔水。
从富含二氧化硫的吸收液汽提出二氧化硫通常在高温下进行。为了提供能量更有效的方法，在热回收蒸汽发生器装置中产生的蒸汽可用于提供至少部分从富含二氧化硫的吸收液中汽提出二氧化硫所需要的热。热回收蒸汽发生器装置可以为提供从热废气中回收热并将该热转化为蒸汽的设施的任何装置。例如，热回收蒸汽发生器装置可包括多根层叠固定的管子。泵送水并使其循环通过管子，并且可以保持在高温高压下。热废气将管子加热并用于产生蒸汽。
可以合适地设计热回收蒸汽发生器装置以产生如下三类蒸汽：高压蒸汽、中压蒸汽和低压蒸汽。优选地，设计蒸汽发生器以产生至少一定量的高压蒸汽，因为高压蒸汽可用于发电。合适地，高压蒸汽具有90-150bara的压力，优选为90-125bara，更优选为100-115bara。合适地，也产生低压蒸汽，低压蒸汽优选具有2-10bara的压力，更优选为3-8bara，仍更优选为4-6bara。该低压蒸汽用于再生包含二氧化硫的吸收液。
本发明方法的优点在于硫放热氧化期间释放出的热可用于发电。硫在氧存在下燃烧，和热的燃烧气体用于发电，从而产生包含二氧化硫的气体流出物。燃烧合适地在燃烧室中进行，例如在燃气透平的燃烧室中进行。氧可以源自提供给燃气透平的燃烧室的含氧气体。
在优选的实施方案中，应用热燃烧气体发电包括在燃气透平中膨胀所述热燃烧气体，通常通过一系列成排设置的膨胀器叶片进行，和应用膨胀的燃烧气体通过发电机发电。热废气由燃气透平排出。合适地，热废气的温度为350-700℃，优选为400-650℃。取决于燃烧硫所应用的氧化剂，热废气的组成可以变化。热废气通常包含二氧化硫及任选的氮和二氧化碳。流出燃气透平的热废气可以进一步处理以回收热。如果流出燃气透平的热废气不进行进一步处理，则该热废气可以用作含二氧化硫的气体或者用作含二氧化硫的气体的一部分。
在优选的实施方案中，将流出燃气透平的热废气引入热回收蒸汽发生器装置中，在其中热废气中包含的热用于生产第一量的蒸汽。在该实施方案中，流出热回收蒸汽发生器装置的气体流出物可以用作含二氧化硫的气体或者用作含二氧化硫的气体的一部分。
含二氧化硫的气体流出物可以经受二氧化硫浓缩步骤，从而产生含二氧化硫的气体物流。
所产生的电可用于生产富氧空气、纯氧或者可用于为分离二氧化硫和氮提供能量。因此，与现有技术方法不同，其中不需要燃烧部分昂贵天然气来产生能量或至少减少了这种需要。
提供给所述方法步骤(i)的含二氧化硫气体中二氧化硫的浓度不是很关键。将理解的是优选的二氧化硫浓度主要取决于含硫化氢气体中硫化氢的浓度。当原料气中硫化氢含量很高时，优选应用纯或基本纯的二氧化硫，以避免在贫含硫化氢的气体中高的氮或其它气体浓度。
在本发明方法的步骤(i)中，反应区的温度或者当反应区包括一个或多个催化区时每个催化区的温度为至少120℃，但至多160℃，该温度优选为120-150℃，更优选为120-135℃，甚至更优选为125-135℃，在温度高于120℃时，在含TiO2的催化剂存在下，COS的水解反应得到强化。由于硫化氢和二氧化硫之间反应的放热性，优选的是保持尽可能低的温度，同时维持温度高于120℃。在这些相对低的温度下，通过拉动平衡朝向产品侧而获得较高的转化率。
本发明方法的步骤(i)在高压下操作。高压需要提供驱动力，使反应物通过在催化剂界面上形成的液态硫。所述方法在4-200bara的压力下操作，优选为10-150ba ra，更优选为10-100bara。操作压力最优选为10-90bara。这种高压确保反应物仍可以到达催化剂表面，这是因为在高压下二氧化硫和硫化氢溶解于液态硫中，并且可以到达催化剂的活性表面，这与现有技术的克劳斯法不同，后者的压力太低，即接近常压。太高的压力将导致所产生的水冷凝。将理解的是步骤(i)中温度和压力的精确选择受反应区中所产生的水的分压影响。
优选选择压力，使得可以在不需要预先压缩或预先减压原料气的条件下应用原料气。本发明方法的优点在于含硫化氢的气体可以在其产生或者可获得的压力下进行处理。天然气例如可以在其在井下的生产压力下进行处理，和来自加氢处理或气化装置的流出物可以在不进行减压的条件下进行处理。
附图详细说明
在图1中给出了具有单个催化区2的反应区1，所述催化区2为TiO2催化剂的固定床形式。在本发明方法的步骤(i)中，将含硫化氢的烃和/或氢原料气3和含二氧化硫的气体物流4供应给催化区2。在催化区2中，在120-160℃的温度和在高压下将硫化氢选择性氧化成液体硫。流出物6由催化区2排出并在气/液分离器7中分离成贫含硫化氢的气体的气态物流8和含硫物流9。硫物流11由过程中排出。将物流9中的硫提供给硫燃烧器15并利用空气17进行燃烧。将含至少二氧化硫和氮的物流19提供给二氧化硫浓缩单元21。包括含二氧化硫的气体的浓缩物流4离开二氧化硫浓缩单元21。物流19的余量经物流23离开二氧化硫浓缩单元21。在本发明方法的步骤(ii)中，停止经管线4供应二氧化硫。这例如可通过在管线中针对物流4设置的阀门(未示出)来完成。
可以在管线中针对物流3、4和物流6或任选的物流8设置气体分析装置(未示出)。
在图2中给出了具有三个串联的催化区2a-2c的反应区1，其中各区2a-2c为氧化催化剂的固定床形式。在图2给出的本发明的实施方案中，任意两个催化区2a、2b和2c可以按照本发明方法的步骤(i)操作，和一个催化区按照本发明方法的步骤(ii)操作。含硫化氢的烃和/或含氢原料气3和含二氧化硫的气体物流4供应至反应区1。原料气3可以供应到任一催化区，这取决于阀门103a、103b或103c哪一个处于打开状态。物流4被分成三个支流4a、4b和4c。可以通过分别关闭阀门105a、105b或105c停止各物流4a、4b和4c进入各催化区2a、2b和2c的流量。
各催化区2a、2b和2c的各流出物6a、6b和6c可以经各阀门106a、106b或106C重新引导至进一步的催化区。替代地，流出物6a、6b和6c可以经各阀门107a、107b或107C送至气/液分离器7。根据哪一个催化区按照本发明方法的步骤(ii)进行操作，可以将所提到的阀门打开或关闭，从而使其它催化区按照本发明方法的步骤(i)进行操作。其中可以考虑如下非限定性的阀门设置：
计划A
  催化区   按如下步骤操作   阀门
  a   b   c
  2a   (ii)   103   关   关   开
  2b   (i)   105   关   开   开
  2c   (i)   106   开   关   开
  107   关   开   关
  2a   (i)   103   开   关   关
  2b   (ii)   105   开   关   开
  2c   (i)   106   开   开   关
  107   关   关   开
  2a   (i)   103   关   开   关
  2b   (i)   105   开   开   关
  2c   (ii)   106   关   开   开
  107   开   关   关
计划A中的阀门设置提供了使用三个连续催化区的过程操作，其中第二个连续催化区按照步骤(ii)操作，而余下的催化区按照步骤(i)操作。当然也可以按照步骤(ii)操作第一催化区即原料首先进入的催化区，而余下的催化区按照步骤(i)操作。另外，第三个连续催化区也可以按照步骤(ii)操作。第三个区的流出物在离开第三个连续催化区时离开反应区1。在此情况下，优选提供附加的硫化氢脱除装置以脱除至少部分留在离开反应区1的流出物中的任何残余硫化氢。
替代地，也可以使两个催化区同时按照本发明方法的步骤(ii)操作。
如果需要，每个催化区均可以配有从各催化区分别抽出硫的装置(未示出)。
在举例情况下，催化区2b按照方法的步骤(ii)操作，阀门105b可以关闭。另外，阀门103b、103c、阀门106c、阀门107、107b可以关闭(参见计划A)。
原料气3供应至余下催化区的催化区2a。含二氧化硫的气体物流4的支流4a与原料3一起提供至催化区2a。含二氧化硫的气体物流4的第二部分即支流4c与来自区2b的流出物6b一起供应至催化区2c。
在催化区2a和2c中，在120℃至低于160℃的温度下和在高压下，硫化氢被二氧化硫选择性氧化成液体硫。流出物6c由催化区2c排出并在气/液分离器7中分离成贫含硫化氢的气体的气态物流8和液体硫物流9。硫物流11由过程中排出。硫物流9中的硫被提供至硫燃烧器15并利用空气17进行燃烧。含至少二氧化硫和氮的物流19被提供至二氧化硫浓缩单元21。含二氧化硫的气体的浓缩物流4离开二氧化硫浓缩单元21。物流19的余量经物流23离开二氧化硫浓缩单元21。
在图2所示的实施方案中，阀门105b关闭。因此，只有催化区2a的含硫化氢的流出物6a提供至催化区2b。任选地，流出物6a在单独的换热器(未示出)中被加热以使流出物6a的温度升高至160-300℃的范围内，之后进入催化区2b。在催化区2b中，至少部分任何硫酸化催化剂例如TiO(SO4)与含硫化氢的流出物6a形成的还原性气氛接触并被还原成TiO2。离开催化区2b的流出物6b被提供至催化区2c。
可以在管线中提供用于物流3、6a、6b和6c或任选物流8和物流4a、4b和4c的气体分析装置(未示出)。
实施例
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
实施例1(描述性)
在该实施例中，硫化氢和二氧化硫在甲烷存在下与含有TiO2的催化剂接触。作为时间的函数跟踪硫化氢和二氧化硫的转化率。
实验设备：
所述实验在石英反应器中进行，所述石英反应器由硅硼酸盐玻璃无接缝制成。***过滤器以防止催化剂损失。所述反应器为下流式结构，其中气流由反应器顶部加入和流出物由底部移除。
为了防止反应器上游过早反应，二氧化硫和硫化氢利用同心进料管分开进料直到反应器内部。然后所述气体在过滤器上方的室内混合，之后通过反应器段。
反应器内径为0.02m和高度为0.075m。
整个反应器放置在烘箱设备内以控制温度。
催化剂：
催化剂为以颗粒形式提供的TiO2(P25)。催化剂颗粒的孔体积为约0.3ml/g。所述催化剂颗粒与惰性SiC颗粒组合以形成具有完好确定的流动性能的催化剂床层。所形成的催化剂床层的体积为24ml，其中3.8ml(4g)为催化剂。
分析：
使用在线GC分析反应器的尾气。所述GC***结合了带有三个单独的柱子(分子筛5A、GasPro和Porapack Q)的三个单独检测器(脉冲放电和两个热导)。
使用GasPro柱子/PDD组合检测并量化硫化氢、二氧化硫、COS和CS2含量(在低浓度下)。
使用Porapack Q/TCD组合检测并量化硫化氢、二氧化硫、CO2和COS及水含量(在高浓度下)。
使用分子筛/TCD组合检测并量化甲烷和氮含量。
通过X-射线衍射(XRD)、X-射线荧光(XRF)、水提取和离子色谱分析催化剂的硫酸化。
过程原料：
硫化氢以在甲烷中1.4vol%硫化氢的混合物提供(所述体积百分数基于混合物总体积计)。二氧化硫作为甲烷中0.69vol%二氧化硫的混合物提供(所述体积百分数基于混合物总体积计)。硫化氢/甲烷混合物另外包含少量COS(低于10ppmV)。
工艺：
使用氮气流将反应器加压。在实验开始时，用反应物置换氮气流。将硫化氢和二氧化硫分别供应给反应器。总流量设定为9Nl/h(GVSH：2400h-1)。反应器内温度控制为130℃。将反应器尾气温度保持在110℃，直到该气体到达背压调节器以防止水冷凝。控制二氧化硫与硫化氢的比稍高于化学计量比0.5，从而使所述过程在200ppmV过量硫化氢存在下操作。
结果：
实施例1的结果示于表1中。开始时，在反应器尾气中基本检测不到二氧化硫，因此意味着二氧化硫完全转化。在校正硫化氢过量后，测得硫化氢转化率高于99.9%。
由大约300小时开始，在反应器尾气中检测到二氧化硫。二氧化硫浓度升高并在500小时时达到约40ppmV。另外，在200小时时在尾气中已经出现COS。
在实验之后，从反应器中分离出催化剂并用甲苯洗涤以除去任何残留的元素硫。使用XRD可以表明没有催化剂结构调整发生。另外，XRF分析表明在催化剂表面上存在硫酸盐。通过水提取及之后进行离子色谱分析肯定了作为硫酸盐的硫物种的确认。
实施例2(描述性)
通过将催化剂暴露于含有二氧化硫的氧化性气氛而制备故意硫酸化的含有TiO2的催化剂。
在与实施例1类似的设备中进行实验，由此反应器的内径为0.012m和高度为0.21，总反应器体积为100ml。
催化剂为以颗粒形式提供的TiO2(P25)。催化剂颗粒的孔体积为约0.3ml/g。反应器内填充有催化剂颗粒，形成体积为27ml(25g)TiO2催化剂的催化剂床层。
通过向反应器供应在氮气中1vol%二氧化硫的混合物(所述体积百分数基于混合物总体积计)和在氮气中1.5vol%氧的混合物(所述体积百分数基于混合物总体积计)而提供氧化性气氛。
使用氮气流将反应器加压。在实验开始时用反应物置换氮气流。在用反应气体置换氮气流之前，将催化剂在450℃下干燥3小时以除去所存在的任何水分。
将二氧化硫和氧分别供应给反应器。总流量设定为9.5Nl/h。在进入反应器后，氧化性气氛包含1vol%二氧化硫和1.5vol%氧，基于所提供的氧化性气氛总体积计。实验在300℃和1.2bara下进行。
将反应器尾气温度保持在110℃，直到该气体到达背压调节器以防止水冷凝。
如实施例1所述分析所述尾气和催化剂。
通过二氧化硫和氧的消耗监测TiO2催化剂的硫酸化。
结果：
6小时后，二氧化硫和氧的消耗基本停止。将催化剂从反应器中移出并进行分析以确定硫酸化程度。XRF和离子色谱表明在催化剂表面上存在硫酸盐，但表面以下没有检测到TiO2硫酸化。基于重量增加(约1wt%)，得到的结论是在催化剂表面上形成单层硫酸盐。
实施例3(描述性).
使用实施例3中制备的硫酸化TiO2，制备如实施例1中所述的新催化剂床层并重复实施例1的过程。
结果：
实施例2的结果示于表1中。观察到与实施例1的初始阶段(300小时以下)相比，尾气中的二氧化硫和硫化氢浓度剧烈增加。尾气中的二氧化硫浓度已经增加到高于400ppmV，这表明在硫酸化后催化剂活性降低。这一点通过校正硫化氢过量后硫化氢转化率下降至约93%而进一步证实。
实施例4
使用实施例2中所述的反应器，使实施例2中得到的预硫酸化催化剂与还原性气氛接触以除去硫酸根阴离子。
使用实施例2中得到的预硫酸化催化剂形成催化剂床层，所述催化剂床层具有体积为2.2ml(2g)的预硫酸化催化剂。
通过向反应器供应在氮气中0.1vol%硫化氢的混合物(所述体积百分数基于混合物总体积计)而提供还原性气氛。
使用氮气流将反应器加压。在实验开始时用反应物置换氮气流。在用反应气体置换氮气流之前，将催化剂在250℃下干燥6小时以除去任何物理吸附的二氧化硫和水。随后，使催化剂冷却。
在冷却到50℃后，在总流量0.7Nl/h和大气压力下向反应器提供硫化氢/氮气混合物，以提供还原性气氛。使温度经75小时逐渐升高到300℃，和监测硫化氢的消耗。
将反应器尾气温度保持在110℃，直到该气体到达背压调节器以防止水冷凝。如实施例1所述分析所述尾气和催化剂。
结果：
低于150℃几乎没有硫化氢消耗。高于该温度则有硫化氢消耗。继续该过程直到不再有硫化氢消耗为止。
基于实施例2中在表面上沉积的硫酸盐重量，总的硫化氢消耗对应于3当量。
实施例5
使用实施例4中得到的催化剂即脱硫酸化催化剂重复实施例1的过程50小时。
结果：
所得到的结果示于表1中。在反应器尾气中基本检测不到二氧化硫表明所有二氧化硫均被转化。可以得到的结论是催化剂的活性得到恢复。在校正硫化氢过量后硫化氢的转化率高于>99.9%。另外，COS至CO2的水解活性恢复。
表1
Figure BDA00002030461100251
*校正反应器原料中相对于化学计量比的硫化氢过量。

Claims (15)

1.在含有克劳斯催化剂的反应区中将含硫化氢的烃和/或氢原料气中的硫化氢选择性氧化为元素硫的方法，包括如下步骤：
i)在反应区中在4-200bara的压力和120-160℃的温度下使含硫化氢的烃和/或氢原料气中的硫化氢与二氧化硫反应，从而使所形成的元素硫基本上为液态；
ii)在高温下使催化剂与还原性气氛接触。
2.权利要求1的方法，其中将包含步骤(i)及随后步骤(ii)的序列重复一次或多次。
3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂为含有TiO2的催化剂。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述还原性气氛包含硫化氢、氢气和/或一氧化碳，优选为硫化氢。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述还原性气氛包括含硫化氢的烃气体，优选为含硫化氢的烃原料气。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述还原性气氛包括含氢气体，优选为合成气。
7.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(ii)包括使催化剂与还原气接触，其接触条件使得硫氧化物阴离子被还原。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述还原性气氛包含至少一种还原剂和任选的氧化剂，其中氧化剂与还原剂的摩尔比为氧化剂与还原剂之间化学计量比的0-0.4倍，优选为0-0.2倍，更优选为0-0.1倍。
9.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(ii)中在150-300℃、优选160-250℃的温度下使催化剂与还原性气氛接触。
10.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(i i)的温度等于或高于步骤(i)的温度，优选步骤(ii)的温度高于步骤(i)的温度。
11.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(i)的温度为125-150℃。
12.前述权利要求任一项的方法，其中二氧化硫和硫化氢以摩尔比为0.1-10供应至反应区，所述摩尔比更优选为0.2-3.0，优选为0.2-0.49，甚至更优选为0.3-0.49。
13.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(i)中的压力为10-150bara。
14.前述权利要求任一项的方法，其中步骤(ii)中的压力为1-200bara，优选为5-150bara，更优选为10-150bara。
15.前述权利要求任一项的方法，其中至少一部分含二氧化硫的气体通过氧化元素硫得到，所述元素硫优选由权利要求1-14任一项的方法得到。
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