CN1037097A

CN1037097A - 通过用含氟盐类处理使Cr和/或Sn取代分子筛骨架中的铝

Info

Publication number: CN1037097A
Application number: CN88109271.1A
Authority: CN
Inventors: 加里·威廉·斯基尔斯; 伊迪丝·玛丽·弗拉尼根; 戴安·玛丽·查普曼
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1989-11-15
Also published as: EP0321177B1; ATE109429T1; DE3850946T2; CA1317270C; EP0321177A2; JPH07108770B2; BR8806643A; JPH026322A; CN1017415B; EP0321177A3; DE3850946D1

Abstract

通过提取铝和用Cr和/或Sn取代被提取的铝来制备分子筛组合物，最终得到含有骨架铬和/或锡原子的分子筛产品。含铬和/或锡的分子筛的制备方法包括：在有效的工艺条件下，将至少含有铬的氟盐或锡的氟盐之一种的溶液或料浆与原始分子筛接触，从而提取铝并进行铬和/或锡的取代。

Description

本发明涉及分子筛组合物及其制备方法和使用方法。更具体地说，本发明涉及这样一类分子筛组合物，其结构与已知的分子筛类似，但具有如下特征：结构中至少含有Cr或Sn之一种骨架原子，而且缺陷位置很少（如下文所述）。该分子筛的制备方法通常包括：在适合于将Cr和/或Sn***骨架以代替其中铝的条件下，最好使一种分子筛与至少含有铬的氟盐或锡的氟盐之一种的水溶液相接触，其中的氟盐最好不会与铝形成不溶性盐。

天然存在的和人工合成的沸石铝硅酸盐，其晶体结构是由通过共用氧原子交联的AlO^- ₄和SiO₄四面体组成的。用AlO^- ₄、SiO₄及其类似物来描述沸石骨架中与氧四重配位的四面体原子Al、Si和其它原子。当然这里所述的四个氧原子中的每一个均和其它四面体原子相连接，从而使每个四面体单元中的电荷平衡。含一个铝原子的一个四面体通过与一个阳离子相连接而使其电价平衡。最常见的这类阳离子是一种金属阳离子，如Na⁺或K⁺，在有机物中，如季铵离子也被用于沸石合成中，在某些情况下，它们作为阳离子出现在合成沸石产物中。一般金属阳离子（至少大部分）可被其它阳离子（包括H⁺和NH⁺ ₄）所取代。在多数情况下，有机阳离子由于太大以致不能通过沸石体系中的孔隙，因而不能通过离子交换方法而直接被取代。热处理能使这些有机阳离子转变成能直接进行离子交换的H⁺或NH⁺ ₄阳离子。对沸石中的H⁺或NH⁺ ₄阳离子进行热处理，会从与其正常连接的AlO^- ₄四面体中大量除去这些阳离子，从而使沸石结构中的电价失去平衡，然后必须通过结构重排，才能使电价恢复平衡。一般当AlO^- ₄四面体占全部骨架四面体的40%或更多时，就不可能进行必要的结构重排，晶体结构会破坏。在许多硅质沸石中，基本上保持结构的完整，但对于所得到的“去阳离子”结构，其性能与完全阳离子化的母体有明显差异。

沸石中铝的相对不稳定性（特别是呈非金属阳离子或去阳离子的结构）已被本领域的技术人员所熟知，例如在P.E.Pickert的于1972年2月3日批准的美国专利3640681中，描述了一种从沸石中提取骨架铝的方法，该方法包括使沸石的部分阳离子空缺结构脱羟基，然后使它与乙酰丙酮或其金属衍生物接触从而与铝原子螯合并增溶。有人提出用乙二胺四乙酸作提取剂以从沸石骨架中提取铝，该方法在某些方面与Pickert方法类似。人们还知道，在水蒸汽（外加的或由沸石本身脱羟基而得到的）环境中焙解沸石（如沸石Y）结构中的H⁺或NH⁺ ₄阳离子，通过水解可有效除去骨架铝。下列专利可证明这种现象：P.E.Eberly，Jr等人的于1970年4月14日批准的美国专利3506400;G.T.Kerr等人的于1970年2月3日批准的美国专利3493519;G.T.Kerr的于1970年5月19日批准的美国专利3513108。在这些例子中，在精确的水热处理后，产品组合物仍保留晶体结构，红外分析表明存在大量的羟基基团，它们在3740、3640和3550cm^-1区域附近具有伸缩振动频率。关于这一点，美国专利3506400中的红外分析数据特别有用。Kerr等人在美国专利3493519中对这些羟基基团的产生机制进行了解释，专利权人认为氢沸石晶格骨架中的铝原子能与水反应，结果从晶格中除去铝，其反应方程式如下：

根据Kerr等人的解释，从最初的晶格位置上除去的铝能进一步与阳离子氢反应，以生成含铝即羟铝阳离子，其反应方程式如下：

Breck，D.W.和Skeels，G.W在“Zeolite Chemistry Ⅱ.The Role of Aluminum in The Hydrothermal Treatment of Ammonium-Exchanged880103，1986年6月30日申请）;Skeels，G.W.和Breck，D.W.的“Proceedings of The Sixth International Zeolite Conference”，edited by David olson and Attilio Bisio Butterworth & CO.Ltd，P87-96（1984）。该方法包括用一种含量至少为0.0075摩尔/100克沸石铝硅酸盐（以干基计）的氟硅酸盐，将硅原子以SiO₄四面体***铝硅酸盐的晶格中，该铝硅酸盐的SiO₂/Al₂O₃摩尔比至少为3，孔径至少为3埃，所说的氟硅酸盐呈水溶液形式，其PH值约为3～7，以足够低的速度使该盐与沸石铝硅酸盐接触，以使至少60%的原始沸石铝硅酸盐的结晶度被保留。

共同转让的欧洲专利申请85902354.1（美国专利申请号为604179）（Attorney Docket No 13733）中描述了用金属阳离子F_e和/或T_i的氟化铵盐处理在含水介质中的沸石。骨架铝被F^-络合并从沸石中除去，将金属阳离子***骨架中以代替铝。

通过一次合成方法使Cr或Sn取代进入沸石骨架中，人们已作了各种尝试，但至今未能真正获得成功。已经用除铝以外的许多离子对pentasil系列沸石（类似ZSM-5）中的合成沸石进行了尝试。在某些情况下，发现Cr或Sn和沸石在一起，但不是在沸石的骨架中。Cr或Sn没有成为一次合成沸石产品骨架中的一部分，可能是基于这样一个事实，即合成所需的PH值高，使Cr或Sn可能以氧化物和/或水合氧化物形式存在。例如美国专利4405502（klotz）中公开了结晶铬硅酸盐中存在12.40%（重量）以下的Cr₂O₃（例4），但是产物中的Cr₂O₃是以非晶质或结晶氧化物形式存在的。这些实例告诉我们，最初溶于水中的Cr，在与二氧化硅源开始接触前就以氢氧化物形式快速沉淀。而且“这些结果表明，随着Cr含量的增多，产物中测得的Cr₂O₃也越来越多”（24栏，15-17行）。

Marosi等人在西德专利2831630中公开了ZSM-5型结构中存在0.50%～3.00%（重量）的Cr₂O₃。包含在ZSM-5骨架中（如果确实是在其中的话）的Cr量在100个骨架四面体原子中占0.4～2.5个原子。在一个给出产品组合物的实例中，该固体产物的100个骨架原子中只含有0.7个Cr原子，该值比本发明的组合物低。

在英国专利申请GB2024790（Taramasso等人）的实例2中，得到的ZSM-5型结构其Cr₂O₃含量达6.00%（重量），该产物被称为“TRS-28”，其权利要求告诉我们，铬原子或是“进入晶格以代替Si原子”，或是“呈二硅酸或多硅酸盐的形式”，其实例中所列的数据告诉我们，Cr不在ZSM-5产品的晶格骨架中。本发明给出的所有产物的表面积表明，它比典型的ZSM-5明显的低。这证明该沸石中存在一些非晶质或密集相。典型的ZSM-5或其类似的多硅质硅酸盐，其表面积（BET）大于400米²/克。英国专利申请GB2024790的含Cr产品，其表面积（BET）为380米²/克，该值至少要比纯沸石样品的可能值低5%。此外，假定所有Cr原子都位于与四个氧原子配位的四面体骨架中，则该发明的含Cr产品（Cr₂O₃含量为6.0%）可具有的离子交换能力为0.79毫克当量/克。但在焙烧（550℃）后的产品中，实际上只发现0.0058毫克当量/克的阳离子，若Cr确实是在骨架中，则该值要比用来平衡骨架负电荷所需的值至少低2个数量级。为了使Cr进入与四个氧原子配位的四面体骨架中，必须存在带正电荷的物质或阳离子以平衡由于存在三价Cr离子而产生的负电荷，该三价Cr离子与硅原子一起共享四个独立氧原子上的负电荷。缺少阳离子，就不可能使Cr以这种形式与氧进行四面体配位，因此这种Cr不在此实例中的合成沸石的骨架中。反之不然，即如果带正电荷的阳离子平衡了铬的负电荷，从而满足了氧的四面体配位要求，则铬也不一定位于骨架中。显然铬存在于氧的四面体配位中，但不一定能证明铬位于沸石骨架中，也可能象非晶质铝硅酸盐那样，非晶质铬硅酸盐也具有与四面体配位的铬原子，因而具有离子交换能力。

欧洲专利申请13630（Rubin等人）公开的ZSM-12型结构中存在0.63%～2.90%（重量）的Cr₂O₃。该专利申请的表中所述的样品，尤其是含有Cr的产品表明其表面积损失很大。这说明该合成产品的纯度有问题，它们肯定含有非晶质物质。在这些表中还可发现这样一种相对关系，即合成产品中的铬含量增加时，所得到的X-射线结晶度则降低。

在欧洲专利申请14059（Rubin等人）中获得的ZSM-11型结构，其Cr₂O₃含量为0.09%～1.26%（重量）。对这些产品进行相同的观测，结果表明，含Cr的产品其X-射线结晶度降低，对正己烷和环己烷的吸收能力明显降低，与不含Cr的产品相比，其表面积也明显降低。单个产品的观测结果均不能排除在ZSM-11骨架中引入了Cr。但总的看来，这些数据证实了含有铬的非晶质相与沸石一起析出，在最基本的合成条件下，这是可预料到的结Zeolite Y，Stabilization”，Molecular Sieves-Ⅱ，A.C.S.Symposium Series 40，Pages 271-280（1977）中提出，在足量骨架铝水解过程中NH₄Y能稳定存在，从而使钠沸石骨架中形成稳定的羟铝阳离子簇，同时通过部分骨架硅原子迁移使骨架自身重结晶，从而使沸石结构保持在一起。

C.H.Elliott的于1977年7月20日批准的美国专利3594331中提出含水介质中的氟离子（尤其是在PH值低于7的条件下），对于从沸石晶格中提取骨架铝是十分有效的，事实上当氟化物浓度超过15克活性氟化物/10000克沸石时，由于骨架硅及骨架铝的直接浸蚀，结果会使晶格遭到破坏。在该专利中还描述了一种氟化物的处理方法，其中每10000克沸石（无水）得到的氟化物量为22克，其中的氟由氟硅酸铵提供。进行这种处理的目的在于改善沸石的热稳定性。根据专利权人的理论，使某些氟化物和结构中的碱金属氧化物连接，以降低碱性结构Na₂O的助熔作用，否则会使晶体结构破坏。该专利所述的这种处理方法既不会影响沸石产品中硅的总含量，也不会影响沸石单元晶格中的硅含量。

由于稳定性显然（至少部分）是沸石骨架中Al₂O₃含量的一个函数，因此为避免骨架铝提取中固有的结构变化，获得Al₂O₃含量低的沸石似乎是有利的。尽管人们在这方面已做了很多努力，但成功的很少，而且只能用少数几个品种。

下列文献描述了提高沸石中SiO₂/Al₂O₃比率的方法：共同转让的美国专利4503023，1985年3月5日批准;共同转让的美国专利461085 ，1986年9月9日批准;美国专利4711770，1988年12月8日批准（美国专利申请号果。

Dwyer等人在美国专利3941871中公开了Sn代替（或作为部分）有机样板存在于ZSM-5型结构中，但其本身不作为ZSM-5骨架结构的一部分。在美国专利4329328（Mc Anespic等人）中提出了二价锡硅酸盐的合成，但没有给出这类合成的实例，也没有说明这类物质的性能。

上述参考文献虽然提出将Cr或Sn金属离子掺入相应的沸石骨架中，但结果一致表明，骨架中没有包含金属离子，只是在合成工艺过程中与沸石一起作为非晶质相析出。Tielen等人在“Proceedings of the International Symposium on Zeolite Catalysis”，Siofok，Hungary（1985年5月13日）中评述了沸石中的同晶型性取代，他们认为：“总的来说，这些新物质的提出是基于它们具有新型的化学组成或X射线衍射（XRD）光谱或两者皆备。这种新颖性不一定是指这些新物质含有新元素，或在沸石骨架中至少部分被取代。据我们所知，仅在用硼取代的情况下，由于沸石晶格中存在硼，才获得隔音性能”。由此可见，其失败原因是很显然的，因为合成沸石产品所用的合成条件使不溶性的金属氢氧化物沉淀，从而降低了金属氧化物在晶体生长过程中掺入硅酸盐单元中的能力。这一特点最近才被Szostak等人在Journal of Chemical Society，Faraday Trans.I，P83（1987）中指出，为了弄清楚关键性能pH，他们首先合成ZSM-5的铁硅酸盐类似物。

上述参考文献已提到有可能合成骨架四面体中含有Cr或Sn的沸石或分子筛。但这些文献所用的方法毫无疑问会使金属和沸石一起（或以氧化物，或以氢氧化物，或以非晶质金属硅酸盐形式）沉积。这些文献还用实例说明，将这些金属离子掺入沸石四面体骨架中是困难的。本申请方法的独特性也已被证明，它取决于Cr和Sn金属离子在酸性介质中的可溶性及采用二次合成工艺将金属离子掺入骨架中。为了弄清二次合成工艺是否能将任何金属离子掺入现有的沸石骨架中，曾用该方法对P和B离子进行了尝试，但至今未能成功.迄今为止,B是唯一能通过一次合成工艺，被成功地掺入到Pentasil系列沸石骨架中的金属离子（Tielen等人）。只有严格控制二次合成工艺条件，才能成功地将Fe和/或Ti（D-13733），或Cr和/或Sn掺入到现有沸石或分子筛的骨架中。

这里所述的二次合成是指这样一种方法，分子筛产物通过某种方法（二次合成）处理后可获得一种分子筛产品，该产品不可能由一次合成法获得，或很难制备，或通常在自然界中找不到。

本发明涉及新型的沸石组合物，它含有大量的骨架四面体原子，这在天然存在的沸石中或在合成沸石中是未曾发现的。

在本发明中，用Cr或Sn的含水氟化铵盐处理沸石Y、沸石L、丝光沸石和沸石LZ-202〔不用样板剂制得的一种ω型沸石，如欧洲专利申请86904614.4（美国专利申请752555）（Attorney Docket.No.14271）中所述〕。在处理过程中，从分子筛骨架中除去铝，并将金属离子掺入骨架中。通过本发明，可将Cr和/或Sn的金属离子掺入分子筛骨架中，通常在自然界未曾发现这类产品。

图1A是沸石LZ-239的SEM（扫描电子显微镜）照片（例2），如下文所述。

图1B是沸石LZ-239图1A照片的EDAX（X-射线能量散射分析）表面扫描（例2），如下文所述。

图2A是沸石LZ-239的SEM（扫描电子显微镜照片）（例2），如下文所述。

图2B是沸石LZ-239的图2A照片中A点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图，（例2），如下文所述。

图2C是沸石LZ-239的图2A照片中B点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例2），如下文所述。

图3A是沸石LZ-239的图2A照片中C点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图，（例2），如下文所述。

图3B是沸石LZ-239的图2A照片中D点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例2），如下文所述。

图4A是沸石LZ-239的SEM（扫描电子显微镜）照片（例2），如下文所述。

图4B是沸石LZ-239的图4A照片中C点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例2），如下文所述。

图5A是沸石LZ-239的SEM（扫描电子显微镜）照片（例3），如下文所述。

图5B是沸石LZ-239的图5A照片中A点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例3），如下文所述。

图5C是沸石LZ-239的图5A照片中B点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例3），如下文所述。

图6A是沸石LZ-239的SEM（扫描电子显微镜）照片（例4），如下文所述。

图6B是沸石LZ-239的图5A照片中A点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例4），如下文所述。

图7A是沸石LZ-252的SEM（扫描电子显微镜）照片（例10），如下文所述。

图7B是沸石LZ-252的SEM（扫描电子显微镜）照片（例10），如下文所述。

图8A是沸石LZ-252的图7A照片的EDAX（X-射线能量散射分析）表面扫描（例10），如下文所述。

图8B是沸石LZ-252的图7B照片中B点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例10），如下文所述。

图9是沸石LZ-253的SEM（扫描电子显微镜）照片（例11），如下文所述。

图10A是沸石LZ-253的SEM（扫描电子显微镜）照片（例11），如下文所述。

图10B是沸石LZ-253的图10A照片中B点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例11），如下文所述。

图11A是沸石LZ-253的SEM（扫描电子显微镜）照片（例11），如下文所述。

图11B是沸石LZ-253的图11A照片的EDAX（X-射线能量散射分析）表面扫描（例11），如下文所述。

图12A是沸石LZ-253的图11A照片中G点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例11），如下文所述。

图12B是沸石LZ-253的图11A照片中H点处的EDAX（X-射线能量散射分析）定点探测图（例11），如下文所述。

图13是一个三元图，其中与本发明组合物相关的参数均以摩尔分数给出。

一种分子筛组合物，它具有三维微孔骨架结构，其单元经验化学式（按无水组份计）为：

（M_WAl_xSiy）O₂

其中“M”至少是Cr或Sn之一种;“W”、“x”和“y”分别表示以骨架四面体氧化物单元存在的“M”、Al和Si的摩尔分数，所说的摩尔分数位于由图13中点A、B、C确定的三角形范围内。

一种由原始结晶微孔铝硅酸盐（具有以四面体氧化物形式存在的Al和Si组成的骨架结构）制备至少含有Cr或Sn之一种的分子筛组合物的方法，该方法包括：用铬的氟盐和锡的氟盐中至少一种与所说的结晶铝硅酸盐接触，该铝硅酸盐孔径至少为3

，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比至少为2，所说的氟盐是一种溶液或料浆，从而除去沸石的骨架铝原子，并至少用Cr或Sn之一种代替铝。

请求保护的是分子筛及其制备方法，其中所说的分子筛具有三维微孔晶体骨架结构，该结构由通过共用氧原子而交联的CrO^- ₄或SnO^＝ ₄、AlO^- ₄和SiO₄四面体组成。用氧化物摩尔分数表示的这些新型分子筛具有单元经验化学式（按无水组份计）如下：

其中“M”是Cr和/或Sn;“W”、“x”和“y”分别表示以骨架四面体氧化物单元存在的“M”、Al和Si的摩尔分数，所说的摩尔分数位于图13中由点A、B、C确定的组分范围中，点A、B、C处的“W”、“x”和“y”的值如下：

摩尔分数

点 W X y

A 0.49 0.01 0.50

B 0.01 0.49 0.50

C 0.01 0.01 0.98

本发明涉及新型的分子筛组合物及其制备方法。本发明的分子筛在四面体单元中具有“MO₂”、AlO₂和SiO₂的三维微孔晶体骨架氧化物结构，它们的单元经验化学式（以无水组份计）为：

其中“M”至少为Cr或Sn之一种;如上所述“w”、“x”和“y”分别表示以四面体氧化物存在的“M”、Al和Si的摩尔分数。

这里所用的术语“单元经验化学式”一般是指最简单的分子式，它给出了在分子筛中形成“MO₂”、AlO₂和SiO₂四面体单元的Cr和/或Sn（M）、Al和Si的相对摩尔数。该单元经验化学式是根据Cr和/或Sn、Al和Si给出的，如上述分子式（1）所示，它们不包括其它可能存在的化合物、阳离子或阴离子（由于制备时引入或多数不含如上所述四面体单元的组合物中存在的其它杂质或物质）。

本发明方法通常包括：从SiO₂/Al₂O₃摩尔比约为2或更多的沸石中除去骨架铝;然后用一种或多种选自Cr和/或Sn的元素进行取代，所得的分子筛含有Cr和/或Sn，并具有与原始沸石相似的晶体结构。

本发明方法包括：将孔径至少为3 、SiO₂/Al₂O₃摩尔比至少为2的结晶沸石和有效量的Cr的氟盐或Sn的氟盐之至少一种进行接触，该氟盐含量最好至少为0.001摩尔/100克沸石原料、呈一种水溶液或料浆形式，将该氟盐渐增地或连续地、以较低的速率（也可用一种缓冲液）与沸石接触，从而除去沸石中的骨架铝原子，并用Cr和/或Sn原子取代铝。实施该方法时，要求原始沸石的晶体结构能至少保持60%，保持80%更好，保持90%最好，而且结构缺陷因子（如下文所述）的增加量少于0.15，最好少于0.10。

适用于本发明的结晶沸石原料可为天然存在的沸石或人工合成的沸石，只要其孔径足够大，以允许水、Cr和/或Sn的氟盐和反应产物通过其内部的孔隙结构。这些原料通常用氧化物的摩尔比表示，如：

M₂/nO∶Al₂O₃∶xSiO₂∶yH₂O

其中“M”是n价阳离子，“x”的值至少约为2，最好是3，“y”的值约为0-9，该值取决于水合程度及特定沸石保持吸附水的能力。另一方面，天然存在或人工合成的沸石原料的骨架组成可用骨架四面体TO₂的摩尔分数表示如下：

其中“a”是由铝原子占领的骨架四面***置的分数，“b”是由硅原子占领的骨架四面***置的分数。原料的骨架中除Si和Al以外还含有其它原子，这些原料可根据其原料骨架的占领分数用类似的方法表示“TO₂”化学式。括号内注脚的代数和为1，在上述例子中，a+b＝1。

典型的结晶铝硅酸盐沸石分子筛包括（但又不限于）毛沸石、丝光沸石、斜发沸石、沸石Y、沸石L、沸石LZ-202〔不用样板剂制得的ω型沸石，如欧洲专利申请86904，614.4中所述（美国专利申请752555）（Attorney Docket No.14271）〕、沸石ω、沸石β、沸石TMA硅钾铝石、LZ-105、ZSM-5、ZSM-34和ZSM-35。沸石Y是在美国专利3130007中公开的;沸石L在美国专利3216789中公开;LZ-105在美国专利4257885中公开;沸石ω在美国专利4241036中公开;沸石B在美国专利3308069中公开;ZSM-5在美国专利3702886中公开;ZSM-34在美国专利4086186中公开;ZSM-35在美国专利3992466中公开。天然存在的和人工合成的沸石分子筛均能使用。

如果该过程不是在极慢的速度下进行或被减速，则原始沸石在一定程度上能承受开始时骨架铝原子的失去而保持晶体结构不塌陷，其原因下文将作更全面的解释。一般承受铝提取和保持高结晶度的能力与沸石中最初的SiO₂/Al₂O₃摩尔比成正比。因此SiO₂/Al₂O₃摩尔比最好至少为2左右，为3更好。而且最好在原始沸石中还至少存在50%（95%更好）的天然或合成沸石的AlO^- ₄四面体。最好原始沸石含有尽可能多的最初的AlO^- ₄四面体，即该原始沸石未经成形后处理，从其最初的骨架位置未大量除去铝原子或未改变它们与氧四重配位的正常条件。

对于用Cr和/或Sn取代骨架铝来说，原始沸石中的阳离子数不是一个关键因素，但由于取代机制涉及沸石阳离子（至少部分）盐的生成，一般这些盐最好是可溶于水的，以便将它们从分子筛产品中除去。关于这一点，已发现铵阳离子能形成最易溶的盐，因此沸石阳离子最好部分或至少50%（最好85%或更多）是铵或氢阳离子。已发现沸石中存在的最普通的一种阳离子Na⁺和K⁺能分别形成Na₃AlF₆和K₃AlF₆，这两种物质只能少量的溶于热水或冷水中，当这些化合物在沸石的孔隙结构中形成沉积物时，很难通过水洗将它们除去。如果对分子筛产品的热稳定性有所要求的话，除去这些氟化物就显得很重要，这是因为大量的氟化物会使晶体在500℃温度时发生破坏。

为了便于说明上述方法的产品，如上所述的沸石原料的骨架组合物和本发明方法的产品可用骨架四面体（即TO₂）的摩尔分数表示，其中，T表示骨架中的取代四面体原子，原始沸石可用下式表示：

（Al_aSi_b□z）O₂

其中“a”是骨架中铝四面体的摩尔分数;“b”是骨架中硅四面体的摩尔分数;“□”表示骨架中的缺陷位置;“Z”是沸石骨架中缺陷位置的摩尔分数。在许多情况下，原始沸石的“Z”值为0，缺陷位置可简单地从表达式中除去。这些值的代数和a+b+z＝1。

用骨架四面体（TO₂）的摩尔分数表示的由本发明方法制备的分子筛具有下列形式：

〔Al_（a-N）Si_bM_c□z〕O₂

其中“N”表示在处理过程中从骨架中除去的铝四面体的摩尔分数;“a”是原始沸石骨架中存在的铝四面体的摩尔分数;“b”是沸石骨架中存在的硅四面体的摩尔分数;“Z”是骨架中缺陷位置的摩尔分数;“M”表示Cr和/或Sn;“C”表示用本发明的氟盐处理而生成的Cr和/或Sn四面体的摩尔分数，这些值的代数和为：

（a-N）+b+c+z＝1;

任何给定沸石的“结构缺陷因子”等于特定沸石的“Z”值。原始沸石和沸石产品之间结构缺陷因子的净变化等于“△Z”，

△Z＝Z（沸石产品）-Z（原始沸石）

理论上，硅含量没有变化，因此C应等于（N-△Z），其中“△Z”是处理后沸石骨架中缺陷位置摩尔分数的净变化。但实际上F^-有时会和分子筛中的硅起反应（特别是在多硅质分子筛晶体的表面上），从而引起浸蚀，并将硅原子转移到晶体的其它缺陷位置。因此“C”实际上始终不等于（N-△Z）。

由本发明方法制得的含有Cr和/或Sn的分子筛组合物具有通过Cr和/或Sn取代从原始沸石中除去的骨架铝，该方法通常包括：

（a）在对沸石引入有效的工艺条件下，用有效量的至少为Cr的氟盐或Sn的氟盐之一种进行接触;

（b）从反应混合物中分离含有Cr和/或Sn的分子筛产物。

本发明方法通常包括：用有效量的、至少是Cr的氟盐或Sn的氟盐之一种与一种孔径至少为3

、SiO₂/Al₂O₃摩尔比至少为2的结晶沸石相接触。氟盐量最好至少为0.001摩尔/100克沸石原料，所说的氟盐呈一种溶液或料浆的形式。该氟盐最好为水溶液或料浆，但应该相信，也可以使用乙醇和其它有机溶剂的溶液或料浆。

该溶液或料浆最好具有有效的PH值，（所谓“有效的pH”是指在有效工艺条件下，Cr和/或Sn以单体形式存在在反应***中的pH值）。该溶液或料浆的pH值要高到除了与有效量的氟盐起反应以外，足以避免特定沸石结构遭到不适当的破坏性酸浸蚀，所述的氟盐有效量是指能提供足量F^-，工艺中所需的Cr和/或Sn的量以及最终分子筛产品中所需的Cr和/或Sn的量。本发明的有效PH值一般大于1，大于3更好，最好为3-7。

PH为3或更高时，通常能保证沸石不发生酸解现象，但这不一定是溶液中形成单体Cr和/或Sn的最佳PH值，当PH低于3时，已发现许多沸石的晶体被严重破坏。而当PH大于7时，掺入的Cr和/或Sn就会低于实际数值，这是由于在该PH值Cr和/或Sn溶解的结果及某些聚合反应的结果，PH为7或更高时，会使该溶液不存在Cr和/或Sn的单体，结果在骨架中不会发生这些金属原子的取代。而且在PH为7或更高时，Cr和/或Sn的聚合物常常以固体氧化物或氢氧化物而沉淀。

将该氟盐溶液或料浆以很慢的速度逐渐地或连续地与沸石接触，从而除去沸石的骨架铝原子，并用来自氟盐的Cr和/或Sn原子取代铝。

将氟盐溶液或料浆（最好是含水的）以有效速度逐渐地或连续地与沸石接触，从而以一定速度除去一部分骨架铝原樱⒂肅r和/或Sn原子取代铝，上述速度最好能使原始沸石晶体结构至少保留80%，保留90%更佳。

用作铝提取剂及代替被提取的铝***沸石结构中的Cr和/或Sn源的氟盐可为具有下列通式的任何一种氟盐：

（A）_2/bMF₆;（A）_2/bMF₅;或（A）_2/bMF₄。其中“M”是Cr和/或Sn，“A”为具有“b”价的金属或非金属阳离子。用“A”表示的阳离子包括烷铵、H⁺、NH⁺ ₄、Mg⁺⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ba⁺⁺、Cd⁺⁺、Cu⁺、Cu⁺⁺、Ca⁺⁺、Cs⁺、Fe⁺⁺、Co⁺⁺、Pb⁺⁺、Mn⁺⁺、Rb⁺、Ag⁺、Sr⁺⁺、Tl⁺和Zn⁺⁺。一般最好为氟盐中的铵和水合氢阳离子，因为这些阳离子可溶于水，而且与沸石反应时可形成水溶性的付产物盐，如（NH₄）₃AlF₆和/或（NH₄）₂AlF₅。

在本发明方法中，将Cr的氟盐或Sn的氟盐之至少一种与原始沸石相接触，用Cr和/或Sn取代沸石骨架中的铝，可以将整个过程分为二步，其中的铝提取步骤势必进行得很快（如果不进行控制的话），而Cr和/或Sn的***过程通常比较慢。如果铝的去除太彻底而没有Cr和/或Sn取代的话，则晶体结构会受到严重破坏，最终发生塌陷。如果没有任何特定理论的约束，根据下列方程式，显然F^-离子起到骨架铝提取剂的作用：

因此，重要的是抑制最初的脱铝过程，并加快Cr和/或Sn的***过程，从而获得所要的分子筛产品。现已发现各种沸石对骨架铝提取后没有Cr和/或Sn取代进入其骨架中而产生的晶体结构的破坏具有不同的抵抗力。因此，鉴于上述原因，PH值最好为3-7。而且提高反应温度势必会增加Cr和/或Sn的取代速度。

不管是必须（或要求）缓冲该反应体系，或选择特定的氟盐浓度以控制PH，都能较容易地通过常规的观测和测定来确定各种沸石物质。能否较好地缓冲反应体系，很大程度上取决于所选择的特定的原始沸石，这是因为各种沸石对酸性或碱性介质具有不同的耐受度。例如某些沸石在很低的PH条件下及脱铝量较高时其晶体结构不会塌陷。如果在特定的PH范围内缓冲反应混合物是有利的话，则可以用本领域惯用的方法缓冲该反应混合物。可用于缓冲反应混合物PH的缓冲盐，如乙酸铵，或用一种惰性固体和过量的酸或碱，如粘土或氧化铝起反应。

理论上，所用的水溶液或料浆中的Cr的氟盐和/或Sn的氟盐的浓度没有下限。缓慢地加入氟盐，通常可在大量铝被提取而晶体结构被破坏之前，有充裕的时间将Cr和/或Sn***骨架并使其取代被提取的铝。但是，实际上则要求反应过程尽可能的快，因此必须根据各种沸石原料和工业操作条件选择最佳的反应温度和试剂浓度。一般认为，沸石中含硅量越高，本发明方法中可允许的反应温度越高，所用的PH越低。通常有效反应温度为10℃～99℃，最好为20℃～95℃。但是在某些沸石原料及除水溶液或料浆形式以外的氟盐的情况下，可用125℃或更高的温度和低达0℃的温度。当然，在所用的水溶液中氟盐的最大浓度与温度和PH等因素有关，还与沸石与该溶液的接触时间及沸石和氟盐的相对比例有关。所用的溶液中氟盐浓度为10^-3摩尔/升溶液直至达到饱和，但最好每升溶液中氟盐浓度为0.5～1.0摩尔。而且，如上所述，可用Cr和/或Sn氟盐的料浆。上述浓度值是相对于实际溶液而言的。不一定要将全部氟盐加到盐的含水浆料中。即使微溶的氟盐也能在水中形成浆料，并可用作试剂。未溶解的固体很容易代替可溶物质，在与沸石的反应中消耗掉。如上所述，对于待处理的特定沸石来说，所用的可溶性氟盐量在一定程度上取决于各种沸石的物理和化学性能及其它有效的工艺条件。但是，加入的氟盐的最低量最好至少等于从沸石中除去的铝的最小摩尔分数。

在描述沸石原料量或沸石产品的吸附性能及类似性能时，均指“无水状态”的沸石（除另有说明以外）。所谓“无水状态”是指一种物质既无物理吸附水，又无化学吸附水。通常可在450℃左右的干空气中加热沸石4小时，以在无水状态下制备沸石。

上述的有效工艺条件，显然要求整个过程能基本上保持沸石晶体结构的完整性。因此，除了含有***晶格的Cr和/或Sn原子外，该沸石原有的结晶度至少能保持60%，保持80%更好，最好能保持90%。一种可方便的用于分析产品结晶度（相对于原料结晶度而言）的简单方法是比较它们各自的X-射线粉末衍射图中d-间距的相对强度。以原料本底上任一单元的峰高总和作标准，并与相应的产品峰高作比较。如果分子筛产品峰高的代数和是原始沸石峰高总和的85%，则表明85%的结晶度被保留。实际上，通常只用一部分d-间距峰高进行此测定，如只选用6个最强的d-间距中的5个。在沸石Y中，这些d-间距对应于米勒指数331、440、533、642和555。本发明的产品具有一定量的被Sn和/或Cr原子代替的骨架四面体。掺入这些重元素以后，由于这些重元素的散射作用，可降低x-射线结晶度的值。在此情况下，沸石产品所保留的结晶度的可靠标志是表面积的保留程度或吸附能力的保留程度。表面积可通过众所周知的Brunauer-Emmett-Teller方法（B-E-T）测定。例如，参见Journal of American Chemical Society，Volume 60，P309（1938）用氮作吸附质。在测定吸附能力时，最好是选用它们对-183℃（90k）、100托的氧气的吸附能力。

下面描述的是假想的取代机制，但不一定是真正发生的机制。这些描述是基于现有的本发明取代产品的数据和分析结果。这种假想的描述似乎与这些数据相符合，并有助于解释这种独特的方法。

至今得到的所有证据都表明，本发明的上述方法是独特的，它能制得基本上无缺陷结构的、而且含有通过二次合成工艺***骨架中的Cr和/或Sn的沸石。在未经处理的，即天然存在的或人工合成的沸石中，最初的四面体结构通常可用下式表示：

在用络合剂，如乙二胺四乙酸（H₄EDTA）处理后，发生了一种化学计量反应，从而使骨架铝原子与其相连的阳离子，如Na，一起以NaAlEDTA形式被除去，可以假设当四面体铝被四个质子取代时，它们形成了一个羟基“群”，如下：

在实施本发明时，采用二步工艺。在处理的第一步中，首先使四面体铝原子水解，并从沸石骨架中将其除去，然后使它们立即发生反应以生成一种更稳定的铝物质或化合物（即铝的氟化物）。

在第二步中，将大小和配位数合适的离子***到由于脱铝而产生的四面体空位中。

直到最近，这项工作的主要部分（在Union Carbide Corporation进行）已包括第二步中将Si原子***四面体的空位。所得到的产品是沸石结构，其骨架Si/Al原子比至今在自然界是未知的，而且在实验室中也未能合成过。

欧洲专利申请85902354.1（美国专利申请604179）（Attorney Docket No.13733）公开的方法包括用Fe和/或Ti取代骨架铝。本发明包括用Sn原子或用Cr原子或两者一起取代进入由于脱铝而产生的骨架空位。

本发明方法的各个步骤可独立操作完成。但最好在一次高效操作中进行二个步骤。能在一次操作中完成脱铝和骨架取代过程的、特别有效的化合物可用JxTFy表示，其中，T表示取代的四面体的原子，该取代的四面体原子（T）在溶液中水解时形成了一种羟基化物和一种酸，然后该酸与骨架中的铝反应以导致脱铝。F^-可与除去的铝原子络合，J是平衡电荷的一种阳离子或多种阳离子。若在含水体系中进行该工艺，则不必将JxTFy化合物溶于溶液中，但它必须能充分溶解以便与沸石反应。重要的是该反应副产物（铝的氟化物）能通过洗涤方便地从沸石中除去，然后进行取代反应。沸石产品中存在的F^-浓度低于1%（重量）（或更低）时，结果会降低沸石晶体的热稳定性。在高温下，剩余的F^-会与沸石中的Si反应，以使沸石晶体破坏。

本发明所用的化合物JxTFy的盐为：

NH₄SnF₃;3（NH₄F）·CrF₃;3（NH₄HF₂）·CrF₃

其它类似的化合物也能与沸石反应，以同样的方式进行脱铝和骨架取代。上面列出的化合物并不完全，只列举了那些至今已成功使用的化合物。

能与一种或多种上述化合物反应从而进行骨架取代的公知沸石是：合成沸石Y、丝光沸石、沸石L和沸石LZ-202〔一种不用样板剂制得的ω型沸石，如欧洲专利申请86904614.4（美国专利申请752555）（Attorney Docket No14271）中所述〕。对于所有的这些沸石来说，尽管所得到的沸石不一定是最佳产品，但它们至少在一定程度上能发生反应以使原始沸石脱铝，并用不同的四面体原子取代已除去的铝原子。

可以设想其反应过程如下：在第一步中，沸石的含水浆液与JxTFy盐的溶液接触，在某些情况下，由于JxTFy的溶解度有限，可以将沸石和该盐制成浆液。该盐在水溶液中水解以生成酸、H₃O⁺和游离F^-。这种水解过程（其中T＝Si）的一个例子如下所述：

所生成的酸（H₃O）⁺能很快地反应，以使沸石脱铝。被除去的铝能快速地与游离F^-反应，结果生成铝的氟化物盐，如AlF₃、J₂AlF₅和J₃AlF₆。

由于脱铝步骤非常快速，该反应是该工艺中最关键的部分。如果脱铝过程进行得太快（但没有取代物进入四面体的空位中），该沸石就会很快地失去其晶体结构。可用一种缓冲剂，例如乙酸铵，使PH值保持在6.0以上，以减慢水解过程，从而使取代步骤慢慢进行。控制脱铝步骤的另一种方法是在沸石料浆中慢慢地加入JxTFy溶液。用此方法能在沸石骨架大量脱铝而使晶体破坏以前发生部分取代。缓慢加入JxTFy溶液时，该沸石本身在体系中能起“缓冲剂”的作用。

第二步是使新的四面体原子取代进入沸石结构中以代替除去的铝原子。已发现这一步骤能限制或减慢整个过程的速度，提高体系的温度会加快取代速度，但也会加速其它不需要的副反应，例如脱铝或T连续水解以生成聚合物，该聚合物将不能再在骨架缺陷位置中进行取代。取代步骤的确切化学过程其细节尚未知道，可以认为沸石脱铝后在空位中形成一个羟基群，然后，它再与水解形式的取代四面体原子起反应。

该分步反应如下所示：

脱铝

取代：

整个反应如下所示：

实验条件：

去除铝的沸石，其红外光谱具有宽而无特征的吸收带，该吸收带约从3750cm^-1开始，一直延续到约3000cm^-1。该吸收带的尺寸或范围随沸石中铝去除量的增加而增加。该吸收带如此宽，而且没有任何特定的吸收频率，其原因在于骨架空位中的羟基以相互作用的形式（氢键）进行配位。吸附水分子的羟基也是氢键结合，并产生与羟基“群”吸收带类似的宽吸收带。而且在具有特征吸收频率的重要范围内，一些其它沸石的羟基基团（若存在的话）将会在这些区域中产生红外吸收带，该吸收带与羟基“群”的吸收带相重叠。这些特定的羟基是由于沸石中存在的铵阳离子或有机阳离子发生分解而产生的。

但是，可在对它们进行红外分析以前就处理这些沸石，以免发生羟基基团干扰，这样就可测定仅由于羟基“群”而产生的吸收。通过在中等温度（约200℃）下使水合沸石试样进行真空活化约1小时就可避免产生属于吸附水的羟基。这种处理可使吸附水解吸，实质上可完全除去吸附水。当光谱中1640cm^-1（水分子的吸收频率）处的红外吸收带消失时，即可肯定吸附水已被完全除去。

通过离子交换和用金属阳离子取代，最好用NaCl水溶液对沸石中的铵进行一次轻度的离子交换处理，即能除去（至少大部分）可分解的铵阳离子，从而能避免由于铵阳离子热分解而产生的OH吸收带。经处理后的沸石在3745cm^-1-3000cm^-1的吸收带几乎完全由与缺陷结构有关的羟基基团产生的，由该吸收带的绝对吸收值可测定铝的去除程度。

即使是轻度的离子交换处理，也必须彻底进行，已发现，这样的处理需要较长的时间，将离子交换和真空焙烧相结合以除去吸附水，但并不能除去除缺陷羟基外的各种可能的羟基（该羟基的吸收范围为3745cm^-1-3000cm^-1）。例如，位于沸石晶体边缘晶格位置的SiOH基团和非晶质（非沸石）二氧化硅在3745cm^-1处会产生比较陡的吸收带，其中非晶质二氧化硅的物理吸附水已被除去。由于这些原因，最好采用不同的标准来测定本发明沸石产品中的结构缺陷程度。

当不存在由于物理吸附水而产生的氢键结合的羟基基团时，在3710±5cm^-1处会发现除与骨架空位或缺陷位置相关的羟基基团以外的羟基基团的吸收频率。用下列方法可测定本发明沸石产品中保留的缺陷位置的相对数值：首先从沸石中除去任何吸附水;测定频率为3710cm^-1的红外光谱中的绝对吸收值;将该值和由结构缺陷量已知的沸石获得的相应值进行比较。可任意选择下列具体方法，用以测定下文所述的实施例制得的产品中的结构缺陷量。用该方法得到的数据，通过简单的数学计算可获得单一、能重复的数值（下文中称其为“结构缺陷因子”，并用符号“Z”表示），该值可用于将本发明的新型沸石组合物与不含Cr和/或Sn的对比物进行比较和区分。

结构缺陷因子“Z”

（A）结构缺陷沸石的标准样品：

用Kerr在美国专利3442795中所述的标准方法，用乙烯二胺四乙酸处理与产品试样相似的一种结晶沸石，即可制得结构缺陷量已知的标准样品。为制备标准试样，重要的是原始沸石能生成良好的结晶，实质上该结晶纯净且无结构缺陷。前二个性能通过普通的X-射线分析容易测定，第三个性能则要用（B）部分中所述的红外分析方法测定。提取铝的产品也应生成良好的结晶，且基本上无杂质。铝的去除量，即标准试样中四面体缺陷结构的摩尔分数可用普通的化学分析方法测定，在任一给定的条件下，对用于制备标准试样的原始沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比的要求不严，但在实施本发明方法时，用作原料的同类沸石其SiO₂/Al₂O₃摩尔比最好为10%左右。

（B）产品试样和结构缺陷沸石标准样品的红外光谱：

将15mg待分析的水合沸石放在KBr压模中，在5000磅压力下压成直径为13毫米的自承重圆片，然后在低于1×10^-4毫米汞柱压力下，在200℃下，加热该圆片1小时，以从沸石中除去所有可见的微量物理吸附水。若在约1640cm^-1处完全没有红外吸收带，则可证明该沸石已达到要求。此后，不再使圆片与可吸收的物质（特别是水蒸汽）接触，这样就能在分辨率为4cm^-1的干涉仪***中，在频率至少为3745-3000cm^-1的范围内获得该圆片的红外光谱。用相同的干涉仪***分析产品试样和标准试样，以免由于仪器不同而产生分析误差。将压模传送操作中获得的光谱进行数学换算，并用图表示吸收率与波数的函数关系。

（C）结构缺陷因子的测定：

将适当的数据代入下列式中可计算结构缺陷因子（Z）：

Z＝ (AA（ps）×（标准试样中缺陷的摩尔分数）)/(AA（std）)

其中AA（ps）是3710cm^-1处对产品试样测得的红外绝对吸收率;AA（std）是在3710cm^-1处对标准试样测得的红外绝对吸收率，标准试样中缺陷的摩尔分数可按上述（A）部分的方法测定。

若结构缺陷因子Z已知，通过对产品试样中SiO₂、Al₂O₃、Cr和/或Sn以及M_2/nO阳离子含量进行湿化学分析，就能确定Cr和/或Sn在处理后是否已取代了沸石中的铝，以及Cr和/或Sn的取代效率。

本说明书中和所附的权利要求书中所述的重要的X-射线粉末衍射图是用：1）标准X-射线粉末衍射方法;或2）用铜K-α辐射以及用带有Siemens K-805型X-射线源的Siemens D-500X-射线粉末衍射仪的以计算机为基础的方法得到的，其中的衍射仪和计算机连接装置均可从Siemens Corporation，Cherry Hill，New Jersey买到。当用标准X-射线技术时，辐射源是高强度的铜靶，X-射线管在50Kv和40ma下进行操作，由Cu Kα辐射和石墨单色仪得到的衍射图可用X-射线光谱仪闪烁计数器、脉冲高度测定器和带图记录仪进行记录，以每分钟2°（2θ），用2秒钟的时间常数扫描水平压制的粉末样品，从2θ表示的衍射峰的所在位置可获得晶面间距（d），这里的2θ是在带图上看到的布雷格角。从扣除本底后的衍射峰高可测得其强度。

按标准分析方法，可以测定所有的沸石试样。大多数试样的X-射线结晶度可用Siemens D-500进行测定，从而得到所有主要的反射峰的面积和强度，并与未经处理的原料试样进行比较。若实验成功，则产品中可保持绝大部分的X-射线结晶度。在具有立方晶胞（ao）的物质中可测定其晶胞值。

将经处理的沸石的骨架红外光谱与各种原料的骨架光谱进行比较。若骨架吸收频率总是向高波数移动，则表示骨架中的Si含量较高。伴随脱铝过程，会使950～1250cm^-1处的不对称延伸带发生位移。750～835cm^-1处的对称延伸带对骨架中实际的硅含量更灵敏，该带向高波数方向位移，表示硅含量增加。关于除硅外的原子取代进入沸石骨架中，将对这些带的位置产生什么影响，至今尚不清楚。现已发现脱铝的结果，该对称延伸带的位置不会受到影响。但脱铝后对非Y型沸石和丝光沸石的骨架红外吸收带的位置或移动产生的影响并未研究，因此不能将对称延伸带没有明显漂移作为衡量金属原子取代程度的唯一标准。

更具体地说，至今尚未研究Cr或Sn取代沸石骨架中的铝而对骨架红外吸收带漂移产生的影响。一般认为比铝大的离子其晶胞尺寸增加，从而使骨架红外吸收带的宽度减小。相反，比铝小的离子取代进入沸石骨架中会使晶胞尺寸减小，从而使骨架红外吸收带的宽度增大。

用羟基区的红外光谱可测定本发明沸石产品中的骨架缺陷位置的相对量。有关这种测定方法的更详尽说明可参见美国专利4503023。简而言之，用标准方法，可测定3710cm^-1处的绝对吸收率（即本底上），并将该值与提取铝后的NaY（含有已知缺陷数）的标准试样进行比较。标准试样的结构缺陷因子（Z）是0.140，并且在3710cm^-1处红外光谱的绝对吸收值达到0.330。在此情况下，“Z”的参照值是除去铝的NaY沸石骨架中四面体空位的摩尔分数。所有四面***置中14%不含有四面体原子（Si或Al），但含有一些氢键合的OH基团。

在确定阳离子价态，即各种沸石产品中的M_2/nO/Al₂O₃摩尔比时，最好对“M”是氢以外的一价阳离子的沸石进行常规化学分析。这样可避免由于二价或多价金属沸石阳离子引起的不确定性，例如，是否阳离子的所有价键均用于平衡与每个AlO^- ₄四面体有关的净负电荷，或者是否只用一部分正价阳离子与OH^-或H₃O⁺离子相结合。

实施例：

下列实施例是为了进一步说明本发明，而不是想去限制本发明。

通过下列实施例可说明本发明的可实施性。用含水的氟化铵盐处理，使Sn和Cr取代沸石骨架中的Al以后，用热蒸馏水冲洗所有反应后的沸石产品。经干燥的粉末试样，用X-射线粉末衍射方法测定其结晶度保留量。已确定为晶状的试样再进行下列测定：用差热分析方法（DTA）进行测定;在-183℃（90°K）下进行O₂的等温吸收测定;在4.6托和25℃下测定吸收水的能力;进行OH区和中间（骨架）区的红外分析;最后是化学全分析。

在报导的某些X-射线图中，d-间距的相对强度用符号VS、s、m、w和Vw表示，它们分别代表很强、强、中等强、弱和很弱。

例1～5描述了在沸石Y骨架中Cr³⁺的取代，所得到的产品用LZ-239表示。

实施例1

将2克含8.544毫摩尔Al的NH₄Y（干重量）在100毫升、加热到75℃的蒸馏水中制成料浆，将50ml第二种溶液（该溶液在250ml蒸馏水中含有21.36毫摩尔CrF₃和64.08毫摩尔NH₄HF₂）以2毫升/5分钟的速度逐渐加到沸石料浆中，接着再加入Cr溶液，然后将温度升到95℃，使该料浆在95℃下煮解3小时，过滤后，用热蒸馏水洗涤直至无可溶性氟化物、干燥并进行检定，可得到一种绿色的产品。该产品含有11%（重量）的Cr₂O₃，实质上它具有低的X-射线结晶度，晶胞的测定值为24.55A，其结构缺陷因子Z明显增加。在此情况下，有两个因素可导致结晶度降低。由于骨架中存在较大的Cr阳离子和羟基化的阳离子〔Cr（OH）²⁺，Cr（OH）⁺ ₂〕而使结构中出现明显的紊乱。将较重的Cr原子掺入结构中会使峰强度和峰面积损失，这是由于较重的Cr原子会使X-射线发生散射的缘故。此外，二氟阴离子的酸性也可使对酸性敏感的Y沸石骨架结构遭到一定程度的破坏。

下面列出的是NH₄Y原料和LZ-239产品中氧化物的骨架摩尔分数：

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

NH₄Y原料：（Al_0.277Si_0.705□_0.018）O₂

LZ-239产品：（Al_0.115Cr_0.075Si_0.634□_0.176）O₂

（b）被去除的铝的摩尔分数：N：0.162

（c）被去除的铝的百分数：N/a×100：58

（d）结构缺陷因子的变化值△Z：0.158

（e）每摩尔被去除的铝的Cr取代的摩尔数，C/N：0.463

实施例2

将2克含8.544毫摩尔Al的NH₄Y（干重量）在100毫升、加热到75℃的蒸馏水中制成料浆，将50ml第二种溶液（在250毫升蒸馏水中含21.36毫摩尔CrF₃和64.08毫摩尔NH₄F而制得该溶液）以2毫升/5分钟速度逐渐加入到沸石料浆中。再加入Cr溶液，然后将温度升到95℃，并在95℃下使该料浆煮解3小时，经过过滤，用热蒸馏水洗涤直至无可溶性氟化物，干燥并进行检定后，可得到一种绿色产品，该产品含有10%（重量）的Cr₂O₃。它较好地保留了X-射线结晶度，其晶胞的测定值为24.58A，该实施例的沸石LZ-239的SEM（扫描电子显微镜）照片如图1A、2A和4A所示。该例的EDAX分析结果如图1B、2B、2C、3A、3B和4B所示。

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

NH₄Y原料：（Al_0.277Si_0.705□_0.018）O₂

LZ-239产品：（Al_0.210Cr_0.080Si_0.660□_0.050）O₂

（b）被去除的铝的摩尔分数，N：0.067

（c）被去除的铝的百分数，N/a×100∶24

（d）结构缺陷因子的变化值，△Z：0.032

（e）取代每摩尔被去除的铝的Cr的摩尔数，C/N：1.19。

实施例3

将2克含有8.544毫摩尔Al的NH₄Y（干重量）在100毫升、加热到75℃的蒸馏水中制成料浆，将50ml第二种溶液（该溶液在250毫升蒸馏水中含21.36毫摩尔CrF₃和64.08毫摩尔NH₄F）以2毫升/5分钟的速度逐渐加入到沸石料浆中，再加入Cr溶液，然后将温度升到95℃，在95℃下，使该料浆煮解0.5小时，经过过滤、用热蒸馏水洗涤直至无可溶性氟化物、干燥并进行检定后得到一种绿色产品，该产品含有10%（重量）的Cr₂O₃，它很好地保留了X-射线结晶度，其晶胞的测定值为24.63A，沸石LZ-239的SEM（扫描电子显微镜）照片如图5A所示，实施例3的EDAX分析结果如图5B和5C所示。

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

NH₄Y原料：（Al_0.277Si_0.705□_0.018）O₂

LZ-239产品：（Al_0.206Cr_0.082Si_0.665□_0.047）O₂

（b）被去除的铝的摩尔分数，N：0.071

（c）被去除的铝的百分数，N/a×100：26

（d）结构缺陷因子的变化值，△Z：0.029

（e）取代每摩尔被去除的铝的Cr的摩尔数，C/N：1.15

实施例4

将2克含8.544毫摩尔Al的NH₄Y（干重量）在100毫升、加热到75℃的蒸馏水中制成料浆，将50ml第二种溶液（该溶液在250毫升蒸馏水中含21.36毫摩尔CrF₃和64.08毫摩尔NH₄F）以2毫升/5分钟的速度逐渐地加到沸石料浆中，将该料浆在75℃下煮解0.5小时，过滤产物，用热蒸馏水洗涤直至无可溶性氟盐，干燥并进行检定，最终产品中含有10%（重量）的Cr₂O₃，它较好地保留了X-射线结晶度，其晶胞测定值为24.64A，沸石LZ-239的SEM（扫描电子显微镜）照片如图6A所示，实施例4的EDAX分析结果如图6B所示。

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

NH₄Y原料：（Al_0.277Si_0.705□_0.018）O₂

LZ-239产品：（Al_0.204Cr_0.079Si_0.658□_0.059）O₂

（b）被去除铝的摩尔分数，N：0.073

（c）被去除铝的百分数：N/a×100：26

（d）结构缺陷因子的变化值：△Z：0.041

（e）取代每摩尔被去除的铝的Cr的摩尔数，C/N：1.08

如X-射线粉末衍射图所示的，用LZ-239表示的分子筛具有沸石Y的特征晶体结构，它至少具有表A所示的d-间距：

表A

Cr³⁺取代的沸石Y的LZ-239

d（A）相对强度

13.9～14.3 VS

8.4～8.8 m

7.2～7.6 m

5.5～5.7 s

4.6～4.8 m

4.3～4.5 m

3.7～3.9 s

3.2～3.4 m

2.7～2.9 m

表B中列出了实施例1、2、3和4的化学分析结果和产品性能的概要。

实施例5

用扫描电子显微镜（SEM）和EDAX分析方法测定上述实例2、3和4的产品。用标准涂层方法，先用碳涂覆样品，并进行测定，

表B

实施例1-4的化学分析和产品性能概要

原料实施例1 实施例2 实施例3 实施例4

（LZ- （LZ- （LZ- （LZ-

化学分析： NH₄Y 239） 239） 239） 239）

Na₂O，wt.% 2.32 1.06 1.97 1.64 1.66

（NH₄）₂O，wt.% 9.92 2.60 6.77 6.00 5.79

Al₂O₃，wt.% 21.78 11.47 18.62 17.05 17.38

Cr₂O₃，wt.% - 11.15 10.58 10.10 9.93

SiO₂，wt.% 65.21 74.45 68.83 64.80 65.93

F2，wt.% - 0.40 0.87 0.80 0.61

SiO₂/Al₂O₃5.08 11.01 6.27 6.45 6.53

SiO₂/〔Al₂O₃+Cr₂O₃〕 5.08 6.67 4.54 4.62 4.65

M⁺/Al 1.07 0.60 0.89 0.85 0.81

X-射线结晶度：

%，按表面积 100 24 57 57 57

%，按强度 100 22 55 57 56

晶胞，A中的a。 24.71 24.55 24.58 24.63 24.64

用红外线测定的骨架结构：

非对称延伸，cm^-1： 1019 1050 1029 1029 1028

对称延伸，cm^-1： 787 799 793 793 792

羟基红外区域：

吸收率 3710cm^-1：0.042 0.415 0.117 0.111 0.139

缺陷因子，Z： 0.018 0.176 0.050 0.147 0.059

麦克贝恩吸收值：

wt.% O₂100托

和 90K：32.7 22.0 26.8 25.8 29.2

wt.%H₂O 4.6托

和 25℃： 30.6 22.2 26.5 26.4 28.9

然后，涂覆金或银，再次进行测定。碳涂层的样品可提供更适合于EDAX分析的表面。可得到分辨率较好的分别由不同元素产生的峰，而且没有金或银（用于涂敷样品）的大峰值的干扰。涂覆金或银后，使样品变成良好的导体，并使晶体表面具有更好的分辨率。在碳涂层后，先用EDAX分析方法测定晶体以进行元素分析。检测出取代元素Cr，并记录该元素在整个晶体中的分布情况。然后，用金或银涂覆样品，并检测其结晶结构以确定是否有异常物质沉积或者沸石晶体是否有了改变。若一种样品具有沸石的普通结晶结构，没有假晶体或无定形的“废料”，而且取代离子有规律的分布在整个晶体中，则可认为取代离子确实已取代进入沸石的骨架结构中。实施例2产品的EDAX分析结果表明Cr能较好地分散在整个沸石晶体中。在各种大小的晶体中都探测到有效量的Cr。在整个样品的每个晶体中Cr的量均相同，这与EDAX表面扫描表明的Cr在整个样品中的分布情况没有差别（见图1A、1B、2A、2B、2C、3A和3B）。涂覆银的样品具有相当清洁的结晶表面，没有任何外来物质的沉积，或含有通过二次合成处理得到的沸石（见图4A和4B）。

实施例3产品的典型SEM和EDAX分析结果如图5A和5B所示，实施例4产品的分析结果如图6A和6B所示。所有的分析结果（及样品中测得的其他性能）一致表明Cr已取代Y沸石骨架结构中的Al。Cr取代的Y沸石用符号LZ-239表示。

实施例6

实施例6说明在沸石丝光沸石的骨架结构中Cr³⁺的取代，所得到的产品用LZ-249表示。

用25克（无水重量）经水合氢交换的丝光沸石Zeolon（Zeolon是美国（Worcester，MA）Norton公司的一种商标），将含有49.85毫摩尔Al的H₃O⁺丝光沸石，在200ml、加热到75℃的蒸馏水中制成料浆。将50ml的第二种溶液（该溶液在50ml蒸馏水中含有24.92毫摩尔CrF₃和74.78毫摩尔NH₄F），以每4分钟2ml的速率逐渐加到该沸石料浆中。接着添加铬溶液，将温度升到95℃，并在95℃煮解该料浆3小时。过滤产物，最初的滤液呈绿色，但继续用水洗涤后则变为透明的。固体产品是绿色的，并用热蒸馏水洗涤直至无可溶性氟化物，干燥并进行检定。该产品含有3.5（重量）%的Cr₂O₃，检定结果表明其X-射线结晶度保持良好。这里称为LZ-249的分子筛具有沸石丝光沸石的特征结晶结构，X-射线粉末衍射图表明它至少具有表C中所列的d-间距。

表C

LZ-249Cr³⁺取代的丝光沸石

d（A）相对强度

13.3～13.7 m

8.8～9.2 m

6.4～6.6 s

4.4～4.6 s

3.9～4.1 s

3.7～3.9 m

3.4～3.6 VS

3.3～3.5 s

3.1～3.3 s

原料H₃O⁺丝光沸石和LZ-249产品的氧化物骨架的摩尔分数表示如下：

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数

原料H₃O⁺丝光沸石：（Al_0.097Si_0.715□_0.188）O₂

LZ-249产品：（Al_0.083Cr_0.026Si_0.777□_0.114）O₂

（b）被除去的Al的摩尔分数，N：0.014

（c）被除去的Al的百分数，N/a×100：14

（d）结构缺陷因子的变化值△Z：-0.074

（e）取代每摩尔被除去铝的铬的摩尔数，

C/N：1.86

Cr³⁺取代的产品（用LZ-249表示）与原料H₃O⁺丝光沸石的比较如表D所示。

表D

LZ-249和原料H₃O⁺丝光沸石的性能和化学分析的概要

化学分析原料H₃O⁺丝光沸石实施例6LZ-249

Na₂O，wt.% 0.54 0.14

（NH₄）₂O，wt.% - 2.97

Al₂O₃，wt.% 10.17 7.78

Cr₂O₃，wt.% - 3.54

SiO₂，wt.% 88.01 85.53

F₂，wt.% - 0.40

SiO₂/Al₂O₃14.69 18.66

SiO₂/〔Al₂O₃+Cr₂O₃〕 14.69 14.29

M⁺/Al 0.09 0.89

X-射线结晶度：

%，按表面积 100 107

%，按强度 100 114

红外骨架结构：

非对称延伸，cm^-1： 1080 1080

对称延伸，cm^-1： 788 793

羟基红外区域

吸收率，@ 3710cm^-1： 0.442 0.269

缺陷因子，Z： 0.188 0.114

麦克贝恩吸收值：

wt，% O₂@ 100托 18.68 18.27

和90K：

wt.% H₂O @ 4.6托

和25℃： 15.68 14.03

wt.% 新戊烷 @ 500

托 & 25℃： 5.96 5.08

wt.% SF₆@ 400托

和25℃： 10.59 8.63

实施例7

实施例7说明在沸石LZ-202的骨架中Cr⁺³的取代。所得到的产品表示为LZ-250。

LZ-202是一种ω型沸石，具有类似于沸石ω的结构和性能，但它是在无有机物的介质中合成的。将25克（无水重量）铵交换了的含有91.70毫摩尔铝的LZ-202，用200ml、75℃的热蒸馏水制成料浆。将100ml蒸馏水中含有45.85毫摩尔CrF₃和137.55毫摩尔NH₄F的第二种溶液，以每5分钟5毫升的速率逐渐加到沸石料浆中。接着加入铬溶液，升温到95℃，并在95℃煮解该料浆3小时。将产物过滤，最初的滤液呈绿色，但继续用水洗涤则变为透明的。固体产品是绿色的，并用热蒸馏水洗涤直至无可溶性氟化物，干燥并进行检定。该产品含有8.5%（重量）的Cr₂O₃，检定结果表明其X-射线结晶度保持完好。但是，麦克贝恩吸收容量的测定结果表明几乎完全保留孔隙体积，并且很可能比X-射线更好的测定结晶度的保持。将较重的铬原子掺入骨架结构，由于散射的原因从而会使强度和表面积值减小。这里称为LZ-250的分子筛具有沸石LZ-202的特征结晶结构，X-射线粉末衍射图表明它至少具有表E中所列的d-间距。

表E

LZ-250Cr³⁺取代的沸石LZ-202

d（A）相对强度

15.4～15.8 m

8.9～9.3 VS

7.6～8.0 s

6.6～7.0 s

5.7～6.1 s

4.6～4.8 m

3.7～3.9 s

3.6～3.8 m

3.5～3.7 m

3.4～3.6 s

3.05～3.25 s

2.98～3.18 s

2.92～3.12 m

2.81～3.01 s

Cr³⁺取代的产品（LZ-250）与原料NH₄ ⁺沸石LZ-202的比较如下表F所示。

表F

LZ-250与原料NH₄ ⁺沸石LZ-202的化学分析和性能的概要

原料实施例7

化学分析： NH₄ ⁺LZ-202 （LZ-250）

Na₂O，wt.% ＜0.02 -

（NH₄）₂O，wt.% 8.78 7.06

Al₂O₃，wt.% 18.70 14.98

Cr₂O₃，wt.% - 8.53

SiO₂，wt.% 72.98 69.79

F₂，wt.% - 0.83

SiO₂/Al₂O₃6.62 7.91

SiO₂/〔Al₂O₃+Cr₂O₃〕 6.62 5.72

M⁺/Al 0.92 0.92

X-射线结晶度：

%，按表面积 100 55

%，按强度 100 61

红外骨架结构：

非对称延伸，cm^-11038 1042

对称延伸，cm^-1： 816 817

羟基红外区域：

吸收率，@ 3710cm^-1：0.114 0.118

缺陷因子，Z： 0.048 0.050

麦克贝恩吸收值：

wt.% O₂@ 100托

和90K： 18.18 18.02

wt.% H₂O @ 4.6托

和25℃： 18.48 17.02

wt.% 新戊烷 @

500托 & 25℃： 1.50 3.90

wt.% SF₆@ 400托

和25℃： - 3.18

原料NH₄-LZ-202和LZ-250产品的氧化物骨架摩尔分数表示如下：

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

原料NH₄-LZ-202：（Al_0.221Si_0.731□_0.048）O₂

LZ-250产品：（Al_0.178Cr_0.068Si_0.704□_0.050）O₂

（b）被除去的铝的摩尔分数，N：0.043

（c）被除去的铝的百分数，N/a×100：19

（d）结构缺陷因子的变化值，△Z：0.002

（e）取代每摩尔被除去的铝的铬的摩尔数，

C/N：1.58

实施例8

实施例8说明在沸石L的骨架中Cr³⁺的取代，所得到的产品称为LZ-251。

将25克（无水重量）铵交换了的，含有95.25毫摩尔Al的沸石L、NH⁺ ₄沸石L，用200ml、75℃的热蒸馏水制成料浆。将100ml第二种溶液（该溶液在蒸馏水中含有47.62毫摩尔CrF₃和142.88毫摩尔NH₄F）以每5分钟5毫升的速率逐渐加到沸石料浆中。接着加入铬溶液，升温至95℃，并在95℃煮解该料浆3小时。将产物进行过滤，并洗涤至无可溶性氟化物。全部滤液均为无色。固体产品是绿色的，含有8.3（重量）%的Cr₂O₃，检定结果表明X-射线散射，测定吸收容量的保持，可较好地测定产品结晶度的保持情况。这里称为LZ-251的分子筛具有沸石L的特征结晶结构，X-射线粉末衍射图表明它至少具有如表G中所示的d-间距。

表G

LZ-251 Cr³⁺取代的沸石L

d（A）相对强度

15.6～16.0 vs

5.9～6.1 s

5.7～5.9 m

4.5～4.7 s

4.3～4.5 m

4.2～4.4 m

3.8～4.0 m

3.56～3.76 m

3.38～3.58 m

3.18～3.38 m

3.08～3.28 s

2.97～3.17 m

2.81～3.01 m

原料NH₄L和LZ-251产品的氧化物骨架摩尔分数表示如下：

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数

原料NH₄L：（Al_0.248Si_0.732□_0.020）O₂

LZ-251产品：（Al_0.194Cr_0.069Si_0.690□_0.047）O₂

（b）被除去的Al的摩尔分数，N：0.054

（c）被除去的Al的百分数，N/a×100：22

（d）结构缺陷因子的变化值，△Z：0.027

（e）取代每摩尔被除去铝的铬的摩尔数，

C/N：1.28

Cr³⁺取代的产品（LZ-251）与原料NH₄ ⁺沸石L的比较如下表H所示。

表H

LZ-251和原料NH₄ ⁺沸石L的性能和化学分析的概要

原料实施例8

NH⁺ ₄L （LZ-251）

化学分析：

K₂O，wt.% 3.51 2.98

（NH₄）₂O，wt.% 7.89 5.71

Al₂O₃，wt.% 19.42 15.71

Cr₂O₃，wt.% - 8.33

SiO₂，wt.% 67.80 65.83

F₂，wt.% - 0.89

SiO₂/Al₂O₃5.92 7.11

SiO₂/〔Al₂O₃+Cr₂O₃〕 5.92 5.24

M⁺/Al 1.00 0.92

X-射线结晶度：

%，按表面积 100 64

%，按强度 100 64

红外骨架结构：

非对称延伸，cm^-1： 1028 1031

对称延伸，cm^-1：768 772

羟基红外区域

吸收率 @ 3710cm^-1：0.048 0.111

缺陷因子，Z： 0.020 0.047

麦克贝恩吸收值：

wt.% O₂@ 100托

和90K： 16.14 15.78

wt.% H₂O @ 4.6托

和25℃： 17.97 17.16

wt.% 新戊烷 @

500托 & 25℃： - 8.41

wt.% SF₆@ 400托

和25℃： - -

实施例9

实施例9说明在沸石Y的骨架中Sn²⁺的取代，所得到的产品用LZ-238表示。

将含有8.544毫摩尔Al的2克NH₄ ⁺沸石Y（无水重量），用100ml、75℃的热蒸馏水制成料浆。将55ml第二种溶液（蒸馏水中含有4.27毫摩尔NH₄SnF₃），以每5分钟5毫升的速度逐渐加到该沸石料浆中。接着加入氟锡酸盐溶液，将料浆在95℃煮解3小时。过滤固体产物，洗涤至无可溶的氟化物，干燥并进行检定。LZ-238产品是黄色的，通过化学分析，测出它含有22.7（重量）%的SnO。基于该产品的全部特性，认为大部分锡取代了沸石骨架中的铝。剩余的锡作为阳离子和沉积的氧化物SnO存在。X-射线粉末衍射图表明在衍射图本底中有微量SnO，而且Y沸石的X-射线结晶度明显减小。但是，该产品的麦克贝恩吸收容量测定结果表明LZ-238的孔隙体积至少保留了80%。X-射线结晶度的减小可能是由于较重的锡原子掺入沸石结构而发生散射的缘故。这里称为LZ-238的分子筛具有沸石Y的特征结晶结构，X-射线粉末衍射图表明它至少具有表Ⅰ所示的d-间距。

表Ⅰ

LZ-238 Sn²⁺取代的沸石Y

d（A）相对强度

13.9～14.3 vs

8.4～8.8 m

7.2～7.6 m

5.5～5.7 s

4.6～4.8 m

4.3～4.5 m

3.7～3.9 s

3.2～3.4 m

2.7～2.9 m

Sn²⁺取代的产品（LZ-238）与原料NH₄ ⁺沸石Y的比较如下表J所示。

表J

LZ-238与原料NH₄ ⁺沸石Y的化学分析和性能的概要

原料实施例9

NH⁺ ₄Y （LZ-238）

化学分析：

Na₂O，wt.% 2.32 1.78

（NH₄）₂O，wt.% 9.92 4.99

Al₂O₃，wt.% 21.78 14.96

SnO，wt.% - 22.68

SiO₂，wt.% 65.21 53.56

F₂，wt.% - 0.07

SiO₂/Al₂O₃5.08 6.07

SiO₂/〔Al₂O₃+SnO/2〕 5.08 3.86

M⁺/Al;（Na⁺，NH₄ ⁺）： 1.07 0.85

X-射线结晶度：

%，按表面积 100 30

%，按强度 100 29

晶胞，A中的a。： 24.71 24.54

红外骨架结构：

非对称延伸，cm^-1： 1019 1027

对称延伸，cm^-1： 787 792

羟基红外区域：

吸收率，@ 3710cm^-10.042 0.123

缺陷因子，Z： 0.018 0.052

麦克贝恩吸收值^＊：

wt.% O₂@ 100托

和90K： 32.70 23.54

wt.% H₂O @ 4.6托

和25℃： 30.60 24.48

wt.% 新戊烷 @

500托 & 25℃： - -

wt.% SF₆@ 400托

和25℃： - -

^＊如在X-射线粉末衍射图中观察到的那样，样品中含有一些以SnO存在的Sn。

原料NH₄Y和LZ-238产品的氧化物骨架摩尔分数表示如下：

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

原料NH₄Y：（Al_0.277Si_0.705

_0.018）O₂

LZ-238产品：（Al_0.206Sn_0.118Si_0.624 _0.052）O₂

（b）被除去的Al的摩尔分数，N：0.071

（c）被除去的Al的百分数，N/a×100：26

（d）结构缺陷因子的变化值，△Z：0.034

（e）取代每摩尔被除去铝的锡的摩尔数，

C/N：1.66

实施例10

实施例10说明在沸石丝光沸石骨架中Sn²⁺的取代，所得到的产品用LZ-252表示。

用25克（无水重量）水合氢交换了的丝光沸石Zeolon（Zeolon是美国（Worcester，MA）Norton公司的一种商标），含有49.85毫摩尔Al的H₃O⁺丝光沸石用200ml、75℃的热蒸馏水制成料浆。将100ml蒸馏水中含有24.92毫摩尔NH₄SnF₃的第二种溶液，以每5分钟5ml的速度逐渐加到沸石料浆中。接着加入锡溶液，升温至95℃，并在95℃煮解料浆3小时。将产物过滤，用热蒸馏水洗涤至无可溶的氟化物，干燥并进行检定。该产品是无色的，含12.3（重量）%的SnO，检定结果表明X-射线结晶度保持良好。在X-射线粉末衍射图的本底中未测出结晶SnO。沸石LZ-252的SEM（扫描电子显微镜）照片如图7A和7B所示，实施例10的EDAX分析结果如图8A和8B所示。这里称为LZ-252的分子筛具有沸石丝光沸石的特征结晶结构，X-射线粉末衍射图表明它至少具有表K中所示的d-间距。

表K

LZ-252 Sn²⁺取代的丝光沸石

d（A）相对强度

13.3～13.7 s

8.8～9.2 vs

6.4～6.6 s

4.4～4.6 s

3.9～4.1 s

3.7～3.9 m

3.4～3.6 vs

3.3～3.5 s

3.1～3.3 s

原料H₃O⁺丝光沸石和LZ-252产品的氧化物骨架的摩尔分数表示如下：

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

原料H₃O⁺丝光沸石：（Al_0.097Si_0.715□_0.188）O₂

LZ-252产品：（Al_0.058Sn_0.052Si_0.764□_0.126）O₂

（b）被除去的Al的摩尔分数，N：0.039

（c）被除去的Al的百分数，N/a×100：40

（d）结构缺陷因子的变化值△Z：-0.062

（e）取代每摩尔被除去铝的锡的摩尔数，

C/N：1.33

Sn²⁺取代的产品（LZ-252）与原料H₃O⁺丝光沸石的比较如下表L所示。

表L

LZ-252和原料H₃O⁺丝光沸石的性能和化学分析的概要

原料实施例10

H₃O⁺（LZ-252）

化学分析：丝克沸石

Na₂O，wt.% 0.54 -

（NH₄）₂O，wt.% - 2.03

Al₂O₃wt.% 10.17 5.18

SnO，wt.% - 12.27

SiO₂，wt.% 88.01 80.29

F₂，wt.% - 0.10

SiO₂/Al₂O₃14.69 26.31

SiO₂/〔Al₂O₃+SnO/2〕 14.69 13.87

M⁺/Al 0.09 0.77

X-射线结晶度：

%，按表面积 100 65

%按强度 100 65

红外的骨架结构：

非对称延伸，cm^-1： 1080 1082

对称延伸，cm^-1： 788 804

羟基红外区域：

吸收率，@ 3710cm^-10.442 0.298

缺陷因子，Z： 0.188 0.126

麦克贝恩吸收值：

wt.% O₂@ 100托

90K： 18.68 14.99

wt.% H₂O @ 4.6托

25℃： 15.68 11.29

wt.% 新戊烷 @

500托 & 25℃： 5.96 1.43

wt.% SF₆400托

25℃： 10.59 3.63

实施例11

实施例11说明在沸石LZ-202骨架中Sn²⁺的取代，所得到的产品用LZ-253表示。

LZ-202是一种ω型沸石，具有类似于沸石ω的结构和性能，但是，它是在无有机物的介质中合成的。将25克（无水重量）铵交换了的含有91.70毫摩尔铝的LZ-202，用200ml、75℃的热蒸馏水制成料浆。将100ml蒸馏水中含有45.85毫摩尔NH₄SnF₃的第二种溶液，以每5分钟5毫升的速度逐渐加到沸石料浆中。接着加入锡溶液，升温至95℃，并在95℃煮解该料浆3小时。将产物过滤，用热蒸馏水洗涤至无可溶的氟化物，干燥并进行检定。该产品含有15.6（重量）%的SnO，检定结果表明X-射线结晶度降低。麦克贝恩吸收值表明，至少保持90%的孔隙体积（说明X-射线结晶度降低），这可能是由于较重的锡原子掺入沸石的骨架结构中而引起散射的缘故。沸石LZ-253的SEM（扫描电子显微镜）照片如图9、10A和11A所示，实施例11的EDAX分析结果如图10B、11B、12A和12B所示。这里称为LZ-253的分子筛具有沸石LZ-202的特征结晶结构，如X-射线粉末衍射图所示的那样，它至少具有如表M中所示的d-间距。

表M

LZ-253Sn²⁺取代的沸石LZ-202

d（A）相对强度

15.4～15.8 m

8.9～9.3 vs

7.6～8.0 s

6.6～7.0 s

5.7～6.1 s

4.6～4.8 m

3.7～3.9 s

3.6～3.8 s

3.5～3.7 m

3.4～3.6 s

3.05～3.25 s

2.98～3.18 s

2.92～3.12 m

2.81～3.01 s

Sn²⁺取代的产品（沸石LZ-253）与原料NH₄ ⁺沸石LZ-202的比较如下表N所示。

表N

LZ-253与原料NH₄ ⁺沸石LZ-202的性能和化学分析的概要

原料实施例11

NH⁺ ₄LZ-202 （LZ-253）

化学分析：

Na₂O，wt.% ＜0.02 -

（NH₄）₂O，wt.% 8.78 6.67

Al₂O₃wt.% 18.70 13.66

SnO，wt.% - 15.63

SiO₂，wt.% 72.98 62.51

F₂，wt.% - 0.11

SiO₂/Al₂O₃6.62 7.77

SiO₂/〔Al₂O₃+SnO/2〕 6.62 5.42

M⁺/Al 0.92 0.96

X-射线结晶度：

%，按表面积 100 41

%，按强度 100 41

红外骨架结构：

非对称延伸，cm^-1： 1038 1042

对称延伸，cm^-1： 816 815

羟基红外区域：

吸收率，@3710cm^-1： 0.114 0.133

缺陷因子，Z： 0.048 0.056

麦克贝恩吸收值：

wt.% O₂@ 100托

和 90K： 18.18 15.99

wt.% H₂O @ 4.6托

和25℃： 18.48 16.40

wt.% 新戊烷 @

500托 & 25℃：1.50 1.40

wt.% SF₆400托

和 25℃： - -

原料NH₄-LZ-202和LZ-253产品的氧化物骨架摩尔分数表示如下。

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

原料NH₄-LZ-202：（Al_0.221Si_0.731□_0.048）O₂

LZ-253产品：（Al_0.177Sn_0.077Si_0.690□_0.058）O₂

（b）被除去的铝的摩尔分数，N：0.044

（c）被除去的铝的百分数，N/a×100：20

（d）结构缺陷因子的变化值，△Z：0.008

（e）取代每摩尔被除去铝的锡的摩尔数，

C/N：1.75

实施例12

实施例12说明在沸石L的骨架中Sn²⁺的取代，所得到的产品用LZ-254表示。

取25克（无水重量）铵交换了的、含有95.25毫摩尔Al的沸石L、NH₄ ⁺沸石L，用200ml、75℃的热蒸馏水制成料浆。将90ml第二种溶液（蒸馏水中含有47.62毫摩尔NH₄SnF₃）以每5分钟5毫升的速度递增地加到沸石料浆中。接着加入锡溶液，升温至95℃，并在95℃煮解该料浆3小时。将产物过滤，并洗涤至无可溶的氟化物。全部滤液均为无色。该固体产品是黄色的，含有13.9（重量）%的SnO，检定结果表明X-射线结晶度保持完好，且麦克贝恩吸收能力保持良好。这里称为LZ-254的分子筛具有沸石L的特征结晶结构，如X-射线粉末衍射图中所示的那样，它至少具有如表O所示的d-间距。

表O

LZ-254 Sn²⁺取代的沸石L

d（A）相对强度

15.6～16.0 vs

5.9～6.1 s

5.7～5.9 m

4.5～4.7 s

4.3～4.5 m

4.2～4.4 m

3.8～4.0 s

3.56～3.76 s

3.38～3.58 s

3.18～3.38 m

3.08～3.28 s

2.97～3.17 s

2.81～3.01 s

原料NH₄L和LZ-254产品的氧化物骨架的摩尔分数表示如下：

（a）氧化物（TO₂）的摩尔分数：

原料NH₄L：（Al_0.248Si_0.732□_0.020）O₂

LZ-254产品：（Al_0.210Sn_0.072Si_0.685□_0.033）O₂

（b）被除去的Al的摩尔分数，N：0.038

（c）被除去的Al的百分数，N/a×100：15

（d）结构缺陷因子的变化值，△Z：0.013

（e）取代每摩尔被除去Al的锡的摩尔数，

C/N：1.89

Sn²⁺取代的产品（LZ-254）与原料NH₄ ⁺沸石L的比较如下表P所示。

表P

LZ-254和原料NH₄ ⁺沸石L的性能和化学分析的概要

原料实施例12

NH⁺ ₄L （LZ-254）

化学分析：

K₂O，wt.% 3.51 2.72

（NH₄）₂O，wt.% 7.89 6.09

Al₂O₃，wt.% 19.42 15.54

SnO，wt.% - 13.91

SiO₂，wt.% 67.80 59.67

F₂，wt.% - 0.08

SiO₂/Al₂O₃5.92 6.52

SiO₂/〔Al₂O₃+SnO/2〕 5.92 4.87

M⁺/Al 1.00 0.93

X-射线结晶度：

%，按表面积 100 48

%，按强度 100 49

红外骨架结构：

非对称延伸，cm^-1： 1028 1029

对称延伸，cm^-1： 768 770

羟基红外区域：

吸收率，@ 3710cm^-1： 0.048 0.078

缺陷因子，Z： 0.020 0.033

麦克贝恩吸收值：

wt.% O₂@ 100托

和 90K： 16.14 15.64

wt.% H₂O @ 4.6托

和 25℃： 17.97 15.15

wt.% 新戊烷 @

500托 & 25℃： - 4.21

wt.% SF₆400托

和 25℃： - -

实施例13

用扫描电子显微镜和EDAX方法检测实施例10的产品（Sn²⁺取代的丝光沸石）和实施例11的产品（Sn²⁺取代的沸石LZ-202）。检测只涂覆碳的LZ-252（Sn取代的丝光沸石）样品。图7A和7B的照片是典型的，它清楚地表明这些产品的规则结晶具有丝光沸石的结构，没有与沸石一起存在的含SnO或其它含锡物质的任何其他相。图8A是在图7A中所示的结晶的EDAX表面扫描。图8B是图7B中点“B”的定点探测分析。EDAX表面扫描和定点探测分析之间的相似性表明锡是均匀的分布在整个沸石中，而且没有发现沸石的分离表面。由于X-射线粉末衍射图表明不存在任何外来的结晶相，SEM和EDAX分析结果有力证明了Sn已取代丝光沸石骨架结构中的Al。此外，将EDAX分析得到的分析值与下表中产品的元素化学分析结果相比较，可进一步证实锡在整个样品中是均匀分布的。

化学分析 EDAX表面扫描 EDAX定点探测^＊

Al（重量）% 5.37 5.1 5.6

Si（重量）% 73.47 74.2 70.8

Sn（重量）% 21.17 20.7 23.7

^＊（4）个单独晶体的（4）个点的平均值

LZ-253，Sn取代的NH₄ ⁺沸石LZ-202样品的测定值，如图9、10A、10B、11A、11B、12A和12B所示。沸石结晶块如图9所示。该结晶是纯净的，且没有任何碎屑。该结晶结构具有未经处理的NH₄ ⁺沸石LZ-202的外观。没有明显的结晶降解。图10A和10B表明有一些小的晶体块，该结晶的典型的定点探测分析表明样品中含有所要求的Sn。图11A和11B表明LZ-253的另一个结晶块和覆盖整个结晶块的EDAX表面扫描。而且，锡的含量与预期的一样。注意照片中点“G”和“H”处的奇异粒子。它们的结构与沸石块明显不同。在“G”和“H”点得到的EDAX定点探测分析结果如图12A和12B所示。由于X-射线粉末衍射图表明本底中含有微量的SnO，它们显然是锡，很可能是SnO。SEM和EDAX的分析数据可很清楚的把LZ-253和沉淀的SnO区分开，并表明在沸石结晶中有Sn存在。

实施例14

用实施例6、7、10和11的产品测定对n-丁烷的裂化活性（如下文所述），发现它们是活性催化剂。反应器是长为为254mm、内径为10.3mm的圆柱形石英管。在每次试验中，将大小为20～40目（美国标准）、用量为0.5～5克的试验产品的颗粒装入反应器中。在流动的氦或空气流中，在下表指出的温度下，该产品在反应器中就地活化1小时。反应原料是含2%（摩尔）n-丁烷的氦-n-丁烷混合物，使其以50cc/分的速度通过反应器（该反应器的温度保持在500℃）。用普通的气体色层方法进行原料和反应器流出物的分析。在运转操作10分钟后开始对反应器流出物进行分析。根据分析数据算出了假的一级速度常数（KA）。这些试验结果如表Q和R所示。

表Q

产品实施例活化温度 n-丁烷的消耗量产品中的i-丁烷量

编号 ℃ （%）（%）

H₃O⁺- 500，氦 84.2 2.2 81

Zeolon - 600，空气 76.0 2.0 107

LZ-249 6 500，氦 86.3 2.0 56

（Cr） 6 600，空气 49.2 3.8 39

LZ-252 10 500，氦 40.1 1.9 14

（Sn） 10 600，空气 29.1 3.8 19

^＊KA值越小，活性就越低

表R

产品实施例活化温度 n-丁烷的消耗量产品中的i-丁烷量

编号 ℃ % %

NH⁺ ₄- 500，氦 76.8 3.5 57

LZ-202 - 500，空气 82.1 4.1 71

LZ-250 7 500，氦 93.8 1.2 40

（Cr） 7 500，空气 33.9 5.3 24

LZ-253 11 500，氦 47.1 2.3 14

（Sn） 11 500，空气 74.5 2.7 52

^＊KA值越小，活性就越低

实施例15

按实施例14所述的方法，用实施例3、8、9和12的产品，对 n-丁烷的裂化活性进行了试验，结果发现它们是活性催化剂。这些试验结果如表S和表T所示。

表S

产品实施例活化温度 n-丁烷的消耗量产品中i-丁烷

编号 ℃ （%）的含量（%）

NH⁺ ₄- 500，氦 - - 2

Zeolite Y - 600，空气 - 6.6 1

LZ-239 3 500，氦 33.6 4.5 24

（Cr） 3 500，空气 11.5 - 6

LZ-238 9 500，氦 10.8 1.2 7

（Sn） 9 500，空气 13.2 1.1 7

^＊KA值越小，活性就越低。

表T

产品实施例活化温度 n-丁烷的消耗量产品中i-丁烷

编号 ℃ （%）的含量（%）

NH⁺ ₄- 500，氦 - 6.5 3.4

Zeolite L - 500，空气 - 6.7 4.6

LZ-251 8 500，氦 12.7 5.6 8.1

（Cr）

LZ-254 12 500，氦 36.4 9.4 25.0

（Sn）

^＊KA值越高，活性就越高。

本发明的分子筛组合物具有极好的表面特性，使其在各种分离、烃类转换和氧化燃烧工序中可用作分子筛、用作催化剂或作催化剂载体。用现有技术中已知和使用过的多种方法，用催化活性金属浸渍或缔合这些组合物，例如在制造含有矾土或硅铝酸盐材料的催化剂组合物时。

本发明的分子筛组合物可用于分离极性不同或动力学直径不同的各种分子的混合物，根据被吸附分子的极性和/或它的动力学直径，通过将这些混合物与孔隙直径足够大的分子筛组合物接触，以至少吸附混合物中的一种分子，但不是吸附全部种类的分子。当本发明的分子筛组合物被用于这种分离工序时，该组合物至少部分地被活化，从而使某些分子选择性地进入其晶体内的孔隙体系中。

可用本发明的分子筛组合物催化的烃类转换反应包括：裂化、氢化裂解、芳香型和异链烷烃型的烷基取代、异构化（包括二甲苯的异构化）、聚合、重整、加氢、脱氢、烷基转移、脱烷基化和水合作用。

当含有本发明分子筛组合物的催化剂组合物也含有加氢促进剂（这种促进剂可以是铂、钯、钨、镍或钼）时，可用于处理各种石油原料，包括重石油残余油料、环状原料以及其他可氢化裂解的进料。这些原料氢化裂解的条件如下：温度约为400°F～825°F，氢对烃的摩尔比约为2～80，压力约为10～3500磅/英寸²，以及液体小时空间速度（LHSV）约为0.1～20，最好约为1.0～10。

含有本发明分子筛组合物的催化剂组合物也可用于重整过程，在该过程中，在温度约为700°F～1000°F，氢气压力约为100～500磅/英寸²，LHSV值约为0.1～10以及氢与烃的摩尔比约为1～20，最好约为4～12时将烃原料与该催化剂接触。

此外，当含有本发明分子筛组合物的催化剂还含有加氢促进剂时，该催化剂还可用于加氢异构化工序，该工序可使原料，如正链烷属烃转化成饱和的支链异构体。一般进行加氢异构化过程的条件如下：温度约为200°F～600°F，最好约为300°F～550°F，LHSV值约为0.2-1.0。通常将氢与烃原料的混合物加到反应器中，该混合物中氢与烃原料的摩尔比约为1～5。

与用于氢化裂解和加氢异构化的那些催化剂相类似，可在温度约为650°F～1000°F，最好约为850°F～950°F，通常在约为15～50磅/英寸²的稍低的压力范围内，将该催化剂组合物用于正链烷属烃的加氢异构化。最好链烷烃原料包括碳原子数为C₇～C₂₀的正链烷烃。原料与催化剂之间的接触时间通常比较短，以免发生不希望有的副反应，例如，烯烃聚合及链烷烃的裂解。合适的LHSV值约为0.1～10，最好约为1.0～6.0。

本发明组合物的碱金属含量低，这使它们特别适用于烷基芳香烃化合物的转化，尤其适用于甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯等的催化歧化。已观测到在这种歧化过程中还能发生异构化和烷基转移作用。含有本发明分子筛组合物并用于这些工序的催化剂通常只含有Ⅷ族贵金属辅助剂，或该辅助剂还含有Ⅵ-B族金属，如钨、钼和铬，在这种催化剂组合物中该辅助剂的含量最好约为催化剂总量的3～15%（重量）。在反应区中可以有外加的氢存在，但不是必须的，该反应区的温度保持在400°F～750°F左右，压力约为100～2000磅/英寸²，LHSV值约为0.1～15。

含有本发明分子筛组合物的催化剂可用于催化裂解过程。其中所用的原料最好为气油、重石脑油、脱沥青原油渣等。所要得到的主要产品是汽油。一般催化条件如下：温度约为850°F～1100°F，LHSV值约为0.5～10，压力约为0～50磅/英寸²。

含有本发明分子筛组合物的催化剂可用于脱氢环化反应，所用的原料是链烷烃，最好是含多于6个碳原子的正链烷，以生成苯、二甲苯、甲苯及类似物。进行脱氢环化过程的条件类似于催化裂化所使用的条件。在此过程中，最好将Ⅷ族非贵金属阳离子，例如钴和镍与分子筛组合物一起使用。

含有本发明分子筛组合物的催化剂可用于催化脱烷基化，反应过程中链烷烃支链从芳香核处裂开，基本上不在环状结构中加氢，该过程的温度比较高，约为800°F～1000°F，压力约为300～1000磅/英寸²的中等氢气压，其它条件与上述催化氢化裂解的条件相类似。催化脱烷基化使用的催化剂与上述有关催化脱氢环化的催化剂类型相同。所要求的脱烷基化反应包括将甲基萘转化为萘，将甲苯和/或二甲苯转化成苯。

含有本发明分子筛组合物的催化剂可用于催化氢化提纯，其主要目的是使有机硫和/或氮化合物氢化裂解，而基本上不影响同时存在的烃分子。为了达到这一目的，最好使用与上述催化氢化裂解相同的一般条件。该催化剂与上述有关脱氢环化操作中所用的催化剂性能相同。通常用于催化临氢重整的原料包括：汽油馏份、煤油、喷气式发动机燃料馏份、柴油馏份、轻或重的气油、脱沥青原油渣类似物。原料中最多可含有约5%（重量）的硫和最多可含有约3%（重量）的氮。

在类似于上述重整过程的条件下，含有本发明分子筛组合物的催化剂可用于异构化过程，虽然异构化过程比重整过程所用的催化剂酸性更强。最好在约为500°F-900°F的温度下使烯烃异构化，在约为700°F～1000°F的温度下使链烷烃、环烷烃和烷基芳香烃异构化。这里特别需要的异构化反应包括：将正庚烷和/或正辛烷转化为异庚烷、异辛烷，将丁烷转化为异丁烷，将甲基环戊烷转化为环己烷，将间-二甲苯和/或邻-二甲苯转化为对-二甲苯，将1-丁烯转化为2-丁烯和/或异丁烯，将正己烯转化为异己烯，将环己烷转化为甲基环戊烯等等。优先选用的阳离子形式是本发明的分子筛和ⅡA族金属、ⅡB族金属和稀土金属的多价金属化合物（例如硫化物）的组合物。对于烷基化和脱烷基化的过程来说，最好选用至少具有5

孔径的本发明分子筛组合物。当使用该组合物进行烷基芳香烃的脱烃时，通常温度至少为350°F，最高温度应使原料明显裂解或出现转化产物，一般该温度高达700°F左右。该温度最好至少为450°F，并且不高于脱烃化合物的临界温度。所用的压力至少使芳香族原料保持液态。进行烷基化的温度可低至250°F，但最好至少为350°F。在苯、甲苯和二甲苯的烷基化过程中，最好选用烯烃作烷基取代剂，如乙烯和丙烯。

本发明的分子筛组合物可用于通常的分子筛选过程，象至今用铝硅酸盐、铝磷酸盐或其它通常使用的分子筛那样进行。在将本发明组合物用于分子筛选过程之前，最好先将其活化，例如在空气或氮气中灼烧。

本发明的分子筛组合物也可用作吸附剂，并能分离不同种类的分子混合物，这种分离基于分子的大小（动力学直径）及分子的极性程度。若基于分子大小进行选择性吸附而分离分子混合物时，可根据孔隙大小来选择本发明的分子筛组合物，这样至少可使混合物中分子最小的物质进入晶体内的孔隙间隔，而排除分子最大的物质。当分离是基于极性程度时，即使两种分子都能联通分子筛组合物的孔隙体系，一般情况是，亲水性大的分子筛组合物将优先吸附极性程度不同的分子混合物中具有较大极性的物质。

Claims

1、一种具有三维微孔骨架结构的分子筛组合物，该组合物具有如下的单元经验化学式(按无水组份计)：

其中“M”至少是Cr或Sn之一种；“W”、“X”和“Y”分别表示以骨架四面体氧化物单元存在的“M”、铝和硅的摩尔分数，该摩尔分数位于由图13中点A、B和C确定的三角形范围内。

2、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是其中的分子筛是沸石Y。

3、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是其中的分子筛是沸石L。

4、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是其中的分子筛是丝光沸石。

5、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是其中的分子筛是沸石LZ-202。

6、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是具有沸石Y的特征X-射线粉末衍射图，并且至少具有如表A所示的d-间距。

7、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是具有沸石丝光沸石的特征X-射线粉末衍射图，并且至少具有如表C所示的d-间距。

8、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射线粉末衍射图，并且至少具有如表E所示的d-间距。

9、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是具有沸石L的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表G所示的d-间距。

10、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是具有沸石Y的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表Ⅰ所示的d-间距。

11、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是具有沸石丝光沸石的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表K所示的d-间距。

12、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表M所示的d-间距。

13、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是具有沸石L的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表O所示的d-间距。

14、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是其中的“M”是铬。

15、按权利要求1所述的分子筛组合物，其特征是其中的“M”是锡。

16、一种用含有以四面体氧化物形式存在的铝和硅的具有骨架结构的原始微孔结晶铝硅酸盐制备至少含有铬或锡之一种的分子筛组合物的方法，该方法包括：将所说的结晶铝硅酸盐（其孔隙直径至少约为3

，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比至少为2，最好为3或更大）与铬的氟盐和锡的氟盐之至少一种相接触，该氟盐为水溶液或浆液，其PH值足以平衡水解，并可用溶液中存在的可溶性的锡和铬从所说的分子筛组合物骨架中除去铝，从而除去沸石的骨架铝原子，并用铬或锡原子之至少一种取代铝。

17、按权利要求16所述的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少有一部分是以铵阳离子的形式存在。

18、按权利要求16所述的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少50%以铵阳离子的形式存在。

19、按权利要求16所述的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少85%以铵阳离子的形式存在。

20、按权利要求16所述的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少有一部分是以水合氢阳离子的形式存在。

21、按权利要求16所述的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少50%以水合氢阳离子形式存在。

22、按权利要求16所述的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐至少85%以水合氢阳离子形式存在。

23、按权利要求16所述的方法，其特征是氟盐包括铬的氟盐。

24、按权利要求16所述的方法，其特征是氟盐包括锡的氟盐。

25、按权利要求16所述的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐选自沸石Y、沸石L、丝光沸石或沸石LZ-202中至少一种，而且氟盐包括铬的氟盐。

26、按权利要求16的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐选自沸石Y、沸石L、丝光沸石或沸石LZ-202中至少一种，而且氟盐包括锡的氟盐。

27、按权利要求16的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐具有沸石Y的主要结晶结构。

28、按权利要求16的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐具有丝光沸石的主要结晶结构。

29、按权利要求16的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐具有沸石L的主要结晶结构。

30、按权利要求16的方法，其特征是原始微孔结晶铝硅酸盐具有沸石LZ-202的主要结晶结构。

31、由权利要求16的方法制备的一种分子筛组合物。

32、按权利要求1的一种分子筛组合物，具有如下的经验化学式（按无水组份计）：

〔Al_（a-N）Si_bM_c

_z〕O₂

其中“（a-N）”是沸石产品中铝四面体的摩尔分数;“N”是用上述权利要求16的方法从骨架中除去的铝四面体的摩尔分数;“a”是在原料沸石的骨架中存在的铝四面体的摩尔分数;“b”是沸石中硅四面体的摩尔分数;“

”是骨架缺陷位置;“Z”是骨架中缺陷位置的摩尔分数;“M”是铬或锡之至少一种;“C”是用权利要求16的方法得到的“M”的摩尔分数。

33、按照权利要求31的一种分子筛组合物，具有如下的经验化学式（按无水组份计）：

〔Al_（a-N）Si_bM_c

_z〕O₂

其中“N”是用上述权利要求16的方法从骨架中除去的铝四面体的摩尔分数;“a”是沸石原料骨架中存在的铝四面体的摩尔分数;“b”是沸石中Si的摩尔分数;“

”是缺陷位置;“Z”是骨架中缺陷位置的摩尔分数;“M”是铬或锡中之至少一种;“C”是用权利要求16的方法得到的“M”的摩尔分数。

34、从含有极性较小的分子混合物中分离分子的一种方法，该方法包括：将该分子混合物与权利要求1所述的孔隙直径足够大，至少可吸附一种极性较大的分子的分子筛相接触，该分子筛至少有一部分被活化，从而使极性较大的分子被选择吸附到结晶内的孔隙体系中。

35、按照权利要求34的方法，其特征为极性较大的分子是水。

36、从含有极性较小的分子的混合物中分离分子的一种方法，该方法包括将该分子混合物与孔隙直径足够大的、至少可吸附一种极性较大的分子的权利要求31所述的分子筛相接触，该分子筛至少有一部分被活化，从而使极性较大的分子被选择吸附到结晶内的孔隙体系中。

37、按着权利要求36的方法，其特征为极性较大的分子是水。

38、具有不同动力学直径的分子混合物的一种分离方法，该方法包括将该混合物与孔隙直径足够大的、至少可吸附混合物中的一种分子但不能吸附全部分子的权利要求1所述的分子筛相接触，该分子筛至少有一部分被活化，从而至少使一些动力学直径足够小的分子进入其结晶内的孔隙体系中。

39、具有不同动力学直径的分子混合物的一种分离方法，该方法包括将该混合物与孔隙直径足够大的至少可吸附混合物中的一种分子，但不能吸附全部分子的权利要求31所述的分子筛相接触，该分子筛至少有一部分被活化，从而至少使一些动力学直径足够小的分子进入其结晶内的孔隙体系中。

40、一种烃的转化方法，该方法包括在烃的转化条件下，使烃与权利要求1的分子筛相接触。

41、一种烃的转化方法，该方法包括在烃的转化条件下，使烃与权利要求31的分子筛相接触。

42、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是裂解。

43、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是裂解。

44、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是氢化裂解。

45、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是氢化裂解。

46、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是氢化。

47、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是氢化。

48、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是聚合。

49、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是聚合。

50、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是烷基化。

51、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是烷基化。

52、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是重整。

53、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是重整。

54、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是加氢处理。

55、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是加氢处理。

56、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是异构化。

57、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是异构化。

58、按权利要求40的方法，其特征为烃转化过程是脱氢环化。

59、按权利要求41的方法，其特征为烃转化过程是脱氢环化。

60、按权利要求16的方法，其特征为该方法中有效的PH值通常大于1。

61、按权利要求60的方法，其特征为有效的PH值大于3，最佳的PH值范围约为3～7。

62、一种分子筛组合物，其原有的骨架铝原子至少一部分被外来的铬和/或锡原子取代，并且具有如下化学组成（按无水组份计）：

〔Al_（a-N）Si_bM_c

_z〕O₂

式中“a-N”是沸石产品中铝四面体的摩尔分数;“a”是原料沸石的骨架中存在的铝四面体的摩尔分数;“N”是从原料沸石的骨架中被除去的铝四面体的摩尔分数;“b”是沸石中硅四面体的摩尔分数;“M”是铬或锡之至少一种;“C”是由外来的铬和/或锡取代进入晶格所得到的铬和/或锡四面体的摩尔分数;“ ”是骨架缺陷位置;“Z”是特定沸石的骨架中的缺陷位置的摩尔分数;“△Z”是原始沸石与含有外来铬和/或锡原子的沸石的骨架缺陷位置的摩尔分数之间的差值，其值小于0.15。

63、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是△Z值小于0.10。

64、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是至少有1%的原有骨架铝原子被外来的铬和/或锡原子所取代，如图13的点A、B和C所确定的三角形范围所示。

65、按权利要求1的分子筛组合物，其特征是至少有1%的原有骨架铝原子被外来的铬和/或锡原子所取代，如图13的点A、B和C所确定的三角形范围所示。

66、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是具有沸石Y的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表A所示的d-间距。

67、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是具有沸石丝光沸石的特征X-射线粉末衍射图并至少具有如表C所示的d-间距。

68、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表E所示的d-间距。

69、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是具有沸石L的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表G所示的d-间距。

70、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是具有沸石Y的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表Ⅰ所示的d-间距。

71、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是具有沸石丝光沸石的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表K所示的d-间距。

72、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是具有沸石LZ-202的特征X-射线粉末衍射图，并至少具有如表M所示的d-间距。

73、按权利要求62的分子筛组合物，其特征是具有沸石L的特征X-射线粉末衍射图并至少具有如表O所示的d-间距。