CN1599785A - 沸石itq－21在有机化合物催化裂解 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沸石ITQ－21在有机化合物催化裂解中的应用。在该裂解过程中，沸石ITQ－21可作为唯一的相同沸石成分或结合有至少一种第二沸石成分存在于催化剂内。此外，沸石ITQ－21可作为非改性沸石ITQ－21或作为改性沸石ITQ－21存在于催化剂内。该沸石形成部***解催化剂的优选组合为那些其中它结合有至少一种第二沸石成分的组合。优选改性包括例如借助于合成后以磷处理的改性或涉及引入酸性中心的改性。此催化方法最好为FCC或DCC型碳氢化合物裂解方法。
Description
技术领域
催化裂解催化剂。
背景技术
近来，在石化工业中对轻烯烃有越发增加的需求(Marcilly C.，表面科学与催化剂研究135，37(2001)；碳氢化合物处理，Vol.80，No.6，p.23(2001))。同蒸汽裂解一起，流体催化裂解(FCC)或其变种的深度催化裂解(DCC)是C3-C5烯烃生产中用得最多的方法。尤其催化裂解产生大量的丙烯，一种需求最大的烯烃。此外，FCC提供炼油厂中大约30％的汽油流，而现时全球汽油生产过剩，特别在欧洲，可提高FCC设备生产丙烯的选择性，使该设备的经济效率最佳化。
通过改变该设备的工作条件可使由FCC所产生的丙烯总量提高，例如通过提高其反应器的温度。但是，这种解决办法必然伴有气体的相当大的增加，尤其是无用的干气体。使用新型催化剂混合物，包括使用沸石混合物，可获得较好结果。使用沸石ZSM-5作为FCC催化剂中的添加剂，也导致C3和C4烯烃的增加(见例如US-3 758 403、US-3769 202；US-3 894 931；US-3 894 933；US-3 894 934；US-3 926782；US-4 309 280；US-4 309 279；US-437 458；以及Buchanan，J.S.和Adewnyi，Y.G.，应用催化A：总则，134，247(1996)；Madon，R.J.，催化杂志129(1)，275(1991))。然而已知(表面科学与催化剂研究，Vol.76，499(1993))沸石ZSM-5的引入对整个转换少有或没有影响。
从提高桶装汽油辛烷值和提高C3-C4烯烃尤其丙烯产率两者的观点看，找到也能转换进料的其它沸石会是有利的。为此目的已研究了许多中孔和大孔沸石。可以一提的是使用沸石MCM-ZZ、Omega、L、丝光沸石和BEA(见比如催化杂志165，102(1997))；表面科学与催化剂研究，46，115(1989)；US-5 314 612；EP-489 324；US-474 292；US-4 137 152；EP-350 331；FR-2 661 621。
西班牙专利申请P200101145披露一种新型沸石，称ITQ-21，其结构由特征X射线衍射图确定为裂解有机化合物的活性沸石成分，更具体地是裂解源于石油的碳氢化合物馏分或合成馏分。衍射峰的相对强度、宽度和位置可视该材料的化学组成以及沸石结晶的水合度和粒度而变化。
可是，沸石ITQ-21在裂解和转换有机化合物方法中，作为催化剂的潜力迄今还未得到开发，因此它便成为本发明的对象。
将被证明，这种沸石的孔隙拓扑结构给它活性，供裂解催化裂解设备进料并供单独及/或结合有其它沸石而获得所产生好的汽油辛烷值和烯烃尤其丙烯好的产率。
发明内容
本发明涉及沸石ITQ-21在有机化合物催化裂解方法中的应用。在该裂解方法中，沸石ITQ-21可在催化剂内作为唯一相同的沸石成分存在，或与有至少一种第二沸石成分相结合而存在。此外，沸石ITQ-21可在催化剂内，作为未改性沸石ITQ-21或作为改性沸石ITQ-21存在。
正如在西班牙专利申请P200101145中所述，沸石ITQ-21具有下式所示的化学组成：
X2O3:nYO2:mZO2
其中(n+m)至少为5，
X为三价元素，
Z为Ge，
Y为Ge以外的至少一种四价元素，并且
Y/Z比至少为1。
沸石ITQ-21是大孔沸石，有大于7的孔隙直径。这种材料具有新型结构或拓扑结构，由特定X射线衍射图来表征。合成沸石ITQ-21衍射图中使之有别于其它已知沸石的主要的峰示于表1。
表1：未煅烧的沸石ITQ-21
2θ(°)(a) d() Irel (b)
6.5 13.64 VS
11.5 7.73 M
18.5 4.80 S
19.6 4.53 VS
21.8 4.08 S
26.2 3.40 VS
29.3 3.05 M
(a)±0.3
(b)相对强度，最强的峰的指定值为100；W(弱)相当小于20的值，M(中等)为介于20和40之间，S(强)为介于40和60之间，以及VS(非常强)为大于60。
在煅烧以后，沸石ITQ-21的晶体结构用X-射线衍射图来表征，其最有特色的谱线示于表2。
表2：煅烧的沸石ITQ-21
2θ(°)(a) d() Irel
6.4 13.76 VS
11.2 7.88 M
18.4 4.81 W
19.6 4.53 W
21.6 4.11 M
26.3 3.39 M
29.3 3.04 W
(a)±0.3
沸石ITQ-21可在氟化物介质或在OH-介质中加以合成，使用有机结构定向剂如N-甲基鹰爪豆碱阳离子，并形成一种凝胶，其组成包括一种而最好为一种以上周期表IV族元素源，其中Si和Ge为优选，以及一种或多种III族元素，其中Al、B和Ge为优选，该TIV/TIII之比大于10。使此合成沸石在350与700℃之间煅烧，以便直接或经由常规的离子交换，包括同稀土的交换，而得到酸性形式的沸石，这便是本发明材料之沸石ITQ-21的优选形式。
在本发明的一特定实施方案中，沸石ITQ-21在催化剂中以唯一的相同成分存在。
在本发明的另一个实施方案中，沸石ITQ-21在催化剂中至少结合有一种第二成分存在。此第二成分在优选实施方案中为沸石成分。因此，它可以同一种或多种那些成分结合，选自形成含有由14节的环所限定孔隙之沸石结构的沸石成分、形成含有12节的环之结构的沸石成分、形成含有11节的环之结构的沸石成分、形成含有10节的环之结构的沸石成分及其混合物。
形成含有由14节的环所限定孔隙之沸石结构的沸石成分包括CIT-5和UTD-1；有由12节的环所限定之孔隙结构的沸石成分包括例如沸石Beta、ITQ-7、沸石Y和SSZ-33；有由11节的环所限定之孔隙结构的沸石成分包括例如NU-86；而有由10节的环所限定之孔隙结构的沸石成分包括例如ZSM-5、SAPO-11和MCM-22。
本发明的一个方面还预见包括各别颗粒之物理混合物的裂解催化剂的可能性。
在一特定实施方案中，此各别颗粒的物理混合物只由含有沸石ITQ-21的颗粒组成。
在另一特定实施方案中，当该裂解催化剂包括结合有至少一种第二成分的沸石ITQ-21并且也由颗粒的物理混合物组成时，此第二成分在催化剂中，实际上可以以与沸石ITQ-21相同的颗粒存在，或者反过来，此第二成分在催化剂中实际上可以以不同于沸石ITQ-21的颗粒存在。
在一优选实施方案中，若催化剂包括沸石ITQ-21和至少一种第二成分，则该第二成分选自沸石Y、Befa和ZSM-5，该第二成分为那些含有ITQ-21的各别的颗粒并在催化剂中以相对于沸石ITQ-21按重量为2与80％之间的比例存在。
本发明的主题也是沸石ITQ-21作为单独或结合成分在裂解催化剂中的应用，例如改性沸石。
沸石ITQ-21的优选改性是合成后的磷处理。
在此合成后的磷处理过程中，加入磷的总量相对于沸石ITQ-21重量最好在0和8％之间。
在合成后的磷处理过程中，磷可通过用磷化合物浸渍来加入，磷化合物选自H3PO3、H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、其盐之一以及其混合物。
借助加入磷的合成后处理，在介于350和700℃的温度煅烧便得到产品。
此外，合成后的磷处理可在隔离的沸石ITQ-21上进行，或者在加入到有其余成分之催化剂中的沸石ITQ-21上进行。
根据本发明的另一个方面，沸石ITQ-21有酸性中心，并可由至少一种TIV元素，最好是两种TIV元素构成，其中Si和Ge为优选，以及至少一种TIII元素构成，其中Al、B、Fe和Ga为优选。在其最初的组成中，TIV和TIII的摩尔比率可在10与10000之间，而最好在15与1000之间。
沸石ITQ-21在裂解催化剂中，可作为经由同其它离子的全部或部分离子交换而改性的沸石存在。此离子可选自两价离子、三价离子、稀土阳离子及其混合物。
沸石ITQ-21在催化剂中也可以以质子的形态存在。
根据本发明的另一个方面，沸石ITQ-21可存在于结合入基体的催化剂内。此基体可从中加以选择：包括至少一种粘结剂和作为唯一沸石成分之沸石ITQ-21的基体；以及包括至少一种粘结剂、沸石ITQ-21和至少一种第二沸石成分的基体，该第二沸石成分最好选自至少一种沸石Y、沸石Beta和ZSM-5。
另外，此催化剂组成还可含有粘结剂和任何其它的习惯地用于FCC催化剂的添加剂，诸如高岭土、矾土-硅石，或其混合物。
根据本发明，沸石ITQ-21作为唯一的或结合的成分，可形成裂解源自石油之碳氢化合物馏分的催化剂要素，或者反过来可成为在裂解合成碳氢化合物馏分中的催化剂。
最好，此催化裂解方法选自流体催化裂解(FCC)和深度催化裂解(DCC)。
在含有沸石ITQ-21的FCC催化剂的场合，在相同的催化剂颗粒或在各别的颗粒中，它还可含有其它的沸石，诸如沸石Y、Beta和ZSM-5，在这样的情况下，裂解产物的组成由不同沸石的综合效果来确定。
根据本发明一个特定实施方案，催化方法为FCC催化裂解方法，其中沸石ITQ-21作为催化剂的唯一成分或作为添加剂存在，可能以相对于该催化剂总重量最好为2和60％之间的用量作为添加剂存在。
以下给出说明本发明主要部分的实施例。
实施例
实施例1沸石ITQ-21成分样品的合成。
将0.95g氧化锗溶解于85.70g浓度为0.58mol/1000g的N-甲基鹰爪豆碱氢氧化物溶液中。使18.94g原硅酸四乙酯和0.82g异丙氧基铝在这一溶液中水解，保持搅拌直至水解过程中生成的醇完全蒸发。最后加入2.08g氢氟酸(48.1重量％)并在175℃于有聚四氟乙烯内衬的钢质蒸压釜中加热、搅拌所得到的混合物7天。
该合成凝胶的最终组成为：
0.91SiO2:0.09GeO2:0.02Al2O3:0.50C16H29NOH:0.50HF:3H2O
在过滤、洗涤并在100℃干燥后，所得到之固体粉末的X-射线衍射图示于图1和表3。
表3：未煅烧的沸石ITQ-21
2θ(°) d() Irel
6.48 13.64 100
9.30 9.50 13
11.45 7.73 22
13.01 6.80 7
15.90 5.57 14
18.48 4.80 52
19.59 4.53 80
21.76 4.08 64
22.64 3.92 16
23.56 3.77 20
26.17 3.40 70
26.99 3.30 34
27.78 3.21 13
28.55 3.12 21
29.25 3.05 25
30.88 2.89 5
33.61 2.66 7
34.11 2.63 11
35.47 2.53 10
37.31 2.41 12
实施例2沸石ITQ-21成分的煅烧活化
将实施例1中所得到的沸石在550℃于空气中煅烧3个小时。此煅烧材料的X-射线衍射图示于表4。
表4：煅烧的沸石ITQ-21
2θ(°) d() Irel
6.43 13.73 100
9.21 9.59 2
11.23 7.87 31
13.07 6.77 2
15.90 5.57 14
18.43 4.81 12
19.59 4.53 18
21.66 4.10 20
22.62 3.93 6
23.70 3.75 6
26.25 3.39 20
26.96 3.30 12
28.47 3.13 5
29.33 3.04 29
30.84 2.90 2
33.45 2.68 3
34.25 2.62 4
35.29 2.54 2
37.20 2.41 3
实施例3用含ITQ-21催化剂催化裂解真空气油
在这一实施例中，使用实施例1的沸石来制备起动催化剂，催化剂A。在550℃于空气中煅烧5个小时后，使实施例1的沸石(0.50g)分散于硅石(2.50g)中并对此搅拌得很匀的混合物制粒、在研钵内研磨以及过筛，保留直径在0.59和0.84mm之间的部分。
用这一催化剂的真空气油(表5)的催化裂解反应在500℃于一“微活性测定”(MAT)固定床反应器中进行，以60秒的进料时间和不同的表达为沸石重量/进料重量的催化剂/进料比。表6给出在定义为汽油、柴油(LCO)、气体和焦炭产率之和的总转化率70％时内推的产率。与恒定气体产率(在气体产率25％时内推的)比较，也于表7中给出丙烯和其它产品的产率。这些表提供真空气油催化裂解结果的对照，这些结果使用工业USY沸石(Zeolyst CBV 720)，我们将称之沸石USY-1，具有24.28的晶胞(催化剂B)，以及用具有Si/Al比为13的工业沸石Beta(Zeolyst CP806-BL25)(催化剂C)获得。催化剂B和C由工业沸石制备，通过使之同硅石混合并按如同催化剂A的方法使之成形。结果表明，具有本专利对其使用提出权利要求之沸石的催化剂A在表6恒定的转化率和表7的气体成分范围内更活泼并且产生较高总量的丙烯。
表5真空气油的特性
密度(15℃)gcc-1 0.9172
苯胺溶液临界温度(℃) 79.2
硫(重量％) 1.65
氮(ppm) 1261
Na(ppm) 0.18
Cu(ppm) ＜0.1
Fe(ppm) 0.30
Ni(ppm) 0.2
V(ppm) 0.40
ASTM D-1160(℃)
5％ 319
10％ 352
30％ 414
50％ 436
70％ 459
90％ 512
VABP(℃) 435
K(UOP) 11.82
平均分子量 407
芳族碳(重量％) 22.96
环烃碳(重量％) 15.16
石蜡碳(重量％) 61.88
表6在恒定转化率时活性和选择性的比较
催化剂A 催化剂B 催化剂C
ITQ-21 USY-1 β
沸石
转化率 70 70 70
(％)
催化剂/油(a) 0.31 0.38 0.59
产率(％)
汽油 30.5 39.3 27.4
柴油 12.5 13.3 8.7
煤气 24.2 15.1 29.1
焦炭 2.8 2.3 4.8
氢 0.10 0.07 0.16
甲烷 0.52 0.33 0.61
乙烷 0.75 0.45 0.92
乙烯 1.21 0.78 1.56
丙烷 2.38 1.08 3.24
丙烯 5.95 3.52 5.85
异丁烷 6.77 3.97 6.03
正丁烷 1.22 0.81 1.72
T2-丁烯 1.17 1.06 1.83
1-丁烯 1.17 1.01 1.74
异丁烯 1.93 1.18 3.59
C2-丁烯 0.98 0.85 1.52
(a)催化剂/油：催化剂/进料比(g/g)
表7在恒定气体产率时活性与选择性的比较
催化剂A 催化剂B 催化剂C
ITQ-21 USY-1 β
沸石
C1-C4气体 25 25 25
产率(％)
催化剂/油 0.34 0.72 0.54
转化率 71.7 86.5 64.2
(％)
产率(％)
汽油 31.4 45.7 26.2
柴油 12.4 11.0 9.3
焦炭 3.0 4.8 3.7
氢 0.11 0.13 0.13
甲烷 0.56 0.56 0.52
乙烷 0.81 0.78 0.77
乙烯 1.27 1.38 1.29
丙烷 2.53 2.14 2.78
丙烯 5.98 5.39 5.52
异丁烷 7.11 7.35 4.90
正丁烷 1.31 1.62 1.39
T2-丁烯 1.19 1.57 1.61
1-丁烯 1.19 1.43 1.54
异丁烯 1.93 1.37 3.21
C2-丁烯 1.00 1.27 1.34
实施例4用含有去活化之在H2O蒸汽存在下ITQ-21催化剂催化裂解真空气油。
在720℃于100％H2O蒸汽氛围中处理纯的粉末状本发明材料沸石5个小时，保持BET比表面积为280m2g-1。如实施例3中所述，将1克蒸汽处理过的沸石同2克硅石结合以形成催化剂D。还通过使1g USY沸石，我们将称之USY-2，同2g硅石混合并给与它如同早先催化剂的颗粒粒度，来制备另一种催化剂(催化剂E)。沸石USY-2具有2.425mm的晶胞，BET比表面积为291m2g-1。其气油催化裂解的结果，如实施例3中所述，示于表8和9。这些结果表明，沸石ITQ-21在以蒸汽处理后仍然存在催化特性，当对比在表8恒定转化率和表9气体成分范围内的产率时给出高的丙烯产率。
表8在恒定转化率时活性与选择性的比较
催化剂D 催化剂E
沸石 蒸汽处理ITQ-21 USY-2
转化率(％) 65 65
催化剂/油 1.30 1.40
产率(％)
汽油 30.8 32.8
柴油 13.1 14.8
煤气 17.9 14.1
焦炭 3.2 3.3
氢 0.11 0.12
甲烷 0.57 0.63
乙烷 0.83 0.98
乙烯 1.15 1.23
丙烷 1.11 0.90
丙烯 4.79 3.64
异丁烷 2.98 1.50
正丁烷 0.69 0.46
T2-丁烯 1.31 1.09
1-丁烯 1.24 1.09
异丁烯 2.04 1.59
C2-丁烯 1.04 0.87
表9在恒定气体产率时活性与选择性的比较
催化剂D 催化剂E
沸石 蒸汽处理ITQ-21 USY-2
C1-C4气体产率(％) 15 15
催化剂/油 1.09 1.49
转化率(％) 59.58 67.07
产率(％)
汽油 28.63 33.80
柴油 13.28 14.79
焦炭 2.66 3.48
氢 0.09 0.12
甲烷 0.51 0.66
乙烷 0.76 1.02
乙烯 1.01 1.28
丙烷 0.98 0.94
丙烯 3.97 3.87
异丁烷 2.41 1.60
正丁烷 0.59 0.49
T2-丁烯 1.07 1.18
1-丁烯 1.04 1.18
异丁烯 1.73 1.72
C2-丁烯 0.86 0.94
实施例5真空气油用ITQ-21以及使用沸石USY与ZSM-5之混合物的催化裂解
这一实施例提供本专利材料沸石，如实施例3中所述(催化剂F)，同实施例3中提到之沸石USY-1和具有Si/Al比为40之沸石ZSM-5(Zeolyst CBV8020)以沸石USY-1/沸石ZSM-5之重量比为1∶0.2的混合物(催化剂G)，在裂解真空气油(表5)中的活性与反应性之间的比较。反应在520℃进行30秒钟。
所得到的结果(表10和11)表明，基于本专利材料沸石的催化剂F较之于混合沸石USY-1(24.28)和沸石ZSM-5所形成的催化剂G产生总量较高的丙烯。
表10在恒定转换时活性与选择性之比较
催化剂F 催化剂G
沸石 ITQ-21 USY-1+ZSM-5
转化率(％) 70 70
催化剂/油 0.36 0.48
产率(％)
汽油 30.17 32.88
柴油 11.69 11.53
煤气 24.91 23.02
焦炭 3.23 2.56
氢 0.09 0.05
甲烷 0.60 0.39
乙烷 0.83 0.52
乙烯 1.45 0.213
丙烷 2.36 2.62
丙烯 6.29 5.82
异丁烷 6.07 4.53
正丁烷 1.20 1.53
T2-丁烯 1.30 1.12
1-丁烯 1.30 1.12
异丁烯 2.17 2.24
C2-丁烯 1.10 0.94
表11在恒定气体产率时活性与选择性之比较
催化剂F 催化剂G
沸石 ITQ-21 USY-1+ZSM-5
C1-C4气体产率(％) 25 25
催化剂/油 0.37 0.64
转化率(％) 70.2 72.03
产率(％)
汽油 30.3 33.31
柴油 11.7 10.97
焦炭 3.26 2.75
氢 0.09 0.06
甲烷 0.61 0.48
乙烷 0.85 0.62
乙烯 1.46 2.40
丙烷 2.40 3.02
丙烯 6.31 6.08
异丁烷 6.15 5.22
正丁烷 1.23 1.71
T2-丁烯 1.31 1.13
1-丁烯 1.31 1.12
异丁烯 2.17 2.22
C2-丁烯 1.10 0.94
实施例6在使用ITQ-21作为沸石成分的真空气油催化裂解过程中所得到的汽油的品质
这一实施例提供对在裂解实施例3和4中之真空气油所得到的汽油的PIONA(链烷烃、异链烷烃、烯烃和芳族化合物)分析于表12。
表12
催化剂A 催化剂B
沸石 ITQ-21 USY-1(24.28)
转化率，(重量％) 68.0 69.1
正链烷烃，(重量％) 5.8 5.1
异链烷烃，(重量％) 13.1 20.2
烯烃，(重量％) 12 14.0
环烷烃，(重量％) 12.2 13.4
芳族化合物，(重量％) 56.9 47.3
RON 89.3 86.9
MON 84.5 82.4
结果清楚地表明，基于沸石ITQ-21之催化剂较之于沸石USY-1(24.28)(表1)产生有较少烯烃并有较高研究室辛烷值(RON)和汽车辛烷值(MON)的汽油。在用蒸汽处理后，以基于沸石ITQ-21之催化剂(催化剂E)所得到的汽油有较高的烯烃含量，然而这一含量低于由沸石USY-2(24.25)(表2)所产生之汽油的烯烃含量，以基于于ITQ-21之催化剂所得到的汽油还具有较高的RON和MON。
催化剂D 催化剂E
沸石 水蒸汽处理ITQ-21 USY-2(24.25)
转化率，(重量％) 63.4 61.2
正链烷烃，(重量％) 7.3 7.3
异链烷烃，(重量％) 14.9 15.2
烯烃，(重量％) 15.9 22.6
环烷烃，(重量％) 11.6 12.4
芳族化合物，(重量％) 50.2 42.5
RON 86.4 85.7
MON 82.1 81.2
Claims (14)
1.沸石ITQ-21在有机化合物催化裂解方法中的应用。
2.权利要求1的沸石ITQ-21在有机化合物催化裂解方法中的应用，其特征在于在催化剂内，沸石ITQ-21作为唯一的相同沸石成分存在，或与至少一种第二沸石成分相结合而存在，并且在于在催化剂内，沸石ITQ-21作为未改性沸石ITQ-21或作为改性沸石ITQ-21存在。
3.权利要求2的应用，其特征在于在催化剂内沸石ITQ-21作为唯一的相同沸石成分存在。
4.权利要求2的应用，其特征在于在催化剂内沸石ITQ-21同至少一种第二沸石成分结合而存在。
5.权利要求4的应用，其特征在于该第二沸石成分为一种或多种如下成分，所述成分选自形成含有由14节的环所限定孔隙之沸石结构的沸石成分，形成含有12节的环之结构的沸石成分，形成含有11节的环之结构的沸石成分，形成含有10节的环之结构的沸石成分以及其混合物。
6.权利要求5的应用，其特征在于该第二沸石成分为一种或多种如下成分的组合，所述成分包括：CIT-5、UTD-1；沸石β、ITQ-7、沸石Y、SSZ-33、NU-86、ZSM-5、SAPO-11和MCM-22。
7.权利要求2的应用，其特征在于在催化剂内，沸石ITQ-21作为改性沸石存在。
8.权利要求2的应用，其特征在于在催化剂中，沸石ITQ-21作为经由借助加入磷之合成后处理而改性的沸石存在。
9.权利要求2的应用，其特征在于在催化剂中，沸石ITQ-21作为经由同其它离子的全部或部分离子交换而改性的沸石存在。
10.权利要求2的应用，其特征在于在催化剂中，沸石ITQ-21以质子形态存在。
11.权利要求1的应用，其特征在于该裂解方法为源自石油之碳氢化合物馏分或合成馏分的裂解方法。
12.权利要求11的应用，其特征在于该催化方法为选自流体催化裂解(FCC)和深度催化裂解(DCC)的催化裂解方法。
13.权利要求12的应用，其特征在于该催化方法为FCC催化裂解方法，其中沸石ITQ-21作为该催化剂的唯一成分存在。
14.权利要求12的应用，其特征在于该催化方法为FCC催化裂解方法，其中沸石ITQ-21在该催化剂中作为添加剂存在，其用量为相对于该催化剂总重量为在2和60％之间。
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