CN101149333A - 用于检测造币不锈钢的光谱标准样品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不锈钢光谱标准样品，特别是用于检测造币不锈钢的光谱标准样品及其制造方法，是由杂质元素碳、硅、锰、磷、硫和添加元素硼、镍、铜、铬，以铁为基料按配方配比计算各种原料添加量，将原料加入真空感应冶炼炉中熔铸加工，炉料熔化95％时，取试样作全分析，根据化学分析结果调整钢液化学成分，出钢前7－10分钟以硅铁调整硅含量，硼铁合金预先放入钢锭模中；待各元素成分满足要求后，控制出钢温度：1520－1540℃，将钢水倒入钢锭模，冷却后分别打上样品号。本发明光谱标样均匀性好、组合含量范围宽、元素种类多，制备工艺先进，定值准确，含量梯度合理使其在分析国内造币不锈钢材料中明显优于国内外同类标样。

Description

用于检测造币不锈钢的光谱标准样品及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种不锈钢光谱标准样品，特别是用于检测造币不锈钢的光谱标准样品及其制造方法。

背景技术

用不锈钢材质制作的硬币，不仅其银白色金属光泽具有一定的观赏性，而且其耐腐蚀、抗变色等性能指标均优于铜合金硬币，成本又低于后者。因此世界上许多国家发行的硬币系列中都有不锈钢材质的硬币，出于保密与防伪等方面因素，各国采用的不锈钢材质的化学成分都不尽相同。人民币长期以来一直没有不锈钢材质的硬币品种，针对这种状况，经过大量的调查研究，中国印钞造币总公司于2004年开发研制了新中国第一种造币专用不锈钢合金，这是一种与其它国家造币用不锈钢材质和民用不锈钢材质不同的新型造币用不锈钢。为保证产品的化学成分及特殊防伪元素的含量，也为满足炉前快速分析的需要，必须采用方便、准确、高效率的光谱仪器对产品的化学成分进行分析。而光谱标样与待检测样品的基体一致是保证分析结果准确可靠的前提，所以必须有一套与该造币不锈钢材质基体相匹配的光谱分析标准样品，才能保证上述的检测质量。通过检索国内外相关专利及文献，对英国相关不锈钢光谱标样、日本相关不锈钢光谱标样及其国内GBW01605-01609的Cr13光谱标样、GSBA68001-68007的不锈钢光谱标样、GSBH400115-1996的不锈钢光谱标样进行对比分析，发现以上光谱标样有以下几点不适合分析国内造币不锈钢材料：1与国内造币不锈钢材料基体不符；2.防伪元素B无法检测；3.其它元素含量分布不理想等。总之，目前国内外市场上的不锈钢光谱标准样品基本上是面对民用不锈钢产品而开发研制的，适用范围窄、不能同时满足国内造币不锈钢分析需要的所有条件。基于上述原因，必须制造一套与该造币不锈钢材料基体相匹配的光谱分析标准样品才能满足相应造币生产的需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与我国造币用不锈钢材质相匹配的检测用光谱标准样品，为实现造币不锈钢熔铸生产、成品的快速、准确的检验提供必要条件，确保产品质量满足造币生产需要，并能用于多种牌号不锈钢包括造币不锈钢合金的检测。

本发明的另一个目的是提供一种制造所述不锈钢检测用光谱标准样品的方法。

本发明的用于造币不锈钢检测的光谱标准样品是由杂质元素碳、硅、锰、磷、硫和添加元素硼、镍、铜、铬，以铁为基料，按重量％如下：

碳：0.0022％～0.091％

硅：0.046％～1.18％

锰：0.123％～1.20％

磷：0.0049％～0.053％

硫：0.0041％～0.036％

硼：0.0008％～0.064％

铬：13.93％～20.24％

镍：0.052％～0.91％

铜：0.048％～0.51％

铁：余量。

本发明由于所含组分复杂、含量范围宽、加之元素的熔点、沸点相差较大，有些元素由于脱氧作用易于损耗，受熔炼时间影响很大，易产生偏析，熔点低的元素经常表现为有序偏析即总体不均；有的元素在钢铁中溶解度很低，通常表现为无序偏析即局部不均，这就构成本发明的技术难点。为此必须采取相应的技术措施，如元素硼必须配制中间合金；在熔炼中易造渣，就得采用真空熔铸或进行必要的气体保护；又如磷、硫等受熔化炉种类、熔炼时间、温度、气氛条件等因素影响很大，因此在炉料熔化95％时，取样做全分析，依其结果调整钢液、调整锰、铬、碳、磷、硫的含量及其在出钢前7-10分钟以硅铁调整硅含量、硼铁合金预先放入钢锭模等一系列技术措施来予以保证。使其将国内外相关牌号不锈钢合金分析检测融合于一套光谱标准样品，以实现适用多牌号不锈钢产品检测目的。但是增加了标样制备、定值方法选择的难度。

本发明的方法对标准样品中的9个元素设计为有梯度的含量分布，基体元素铁为余量。这样就保证了实际分析中用同一标准样品既可用于直读光谱的杂质分析，同时也可用于X射线荧光光谱仪对高含量的铬元素进行分析，不仅节约费用而且在技术上也具有十分明显的优势，更满足实际生产的需要。

综合实际工作中的各种因素，该标准样品包括7点，1～5点即可制作碳、硅、锰、磷、硫、硼、镍、铜、铬共9个元素完整的工作曲线，6、7点设计为高低标，既可参与工作曲线制作，又可独立进行标准化校正。由于日常工作只需磨削6、7两点标样来进行标准化校正，1～5点的损耗非常小；当6、7两点使用完毕，可在1～5点中重新选择高低标准进行标准化工作。从而可使该光谱标准样品的使用寿命提高两倍，明显降低使用成本。

本发明制造该标准样品的方法，包括如下工艺步骤：

a)、选料配料熔铸加工：将各组分按配方配比计算各种原料添加量，将原料铁、铜、镍、锰、铬等加入真空感应冶炼炉中，其容量为100公斤、功率100KW，开始通电6-8分钟供给60％功率，逐渐将功率升至最大值，随炉料熔化随时注意捣料。当炉料熔化95％时，取样作全分析，依据分析结果调整钢液化学成分，在还原期以锰铁、铬铁、调整锰、铬含量；以生铁、石墨电极碎块、焦碳碎块调整碳、磷、硫含量；出钢前7-10分钟以硅铁合金调整硅含量，硼铁合金预先放入钢锭模中，成分调整期间要对相应元素进行化学成分分析。

b)、待各元素成分满足要求后，控制出钢温度：1520-1540℃，钢锭模预先加热至500-700℃，倒入钢水冷却后分别打上样品号。

所述的原料铁、铜、镍、锰、铬分别是纯铁、电解铜、电解镍、电解锰和纯铬；锰铁、铬铁、生铁、石墨电极碎块、焦碳碎块、硼铁为调质原料。

本发明与现有技术相比，由于该标准样品的设计完全按照GB/T15000-94《标准样品工作导则》、JJG1006-94《一级标准物质技术规范》、YB/T082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》的要求进行的，整个制造方案通过成分与含量设计、选料与配料、熔铸、预分析、铸棒的组织结构检验、均匀性检验、定值、数据处理、标准值及标准偏差的确定、光谱分析曲线“成线性”检查和生产考核、与国内外同类标准样品水平的比较、稳定性检查等一系列过程证明，本发明光谱标样均匀性好、组合含量范围宽、元素种类多，不仅满足标准要求，适用国内造币不锈钢材质检测，而且还将国内外相关牌号不锈钢合金分析检测融于一套光谱标准样品中，从而使该标准样品适用对多牌号不锈钢产品进行检测。同时将标样的使用寿命提高两倍，明显降低使用成本，满足实际生产的需要；该标样设计合理、制备工艺先进，使所含9个元素成等差分布，定值准确可靠，含量梯度合理致使其在分析国内造币不锈钢材料中明显优于国内外同类标样。

具体实施方式

本发明通过实施例进一步说明发明内容，但不受实施例所限。

实施例1：按组分含量的重量％：碳元素小于0.02、硅0.06、锰0.15、磷小于0.01、硫0.006、镍0.70、铜0.06、铬19.0、硼0.0008、铁余量计算出原料纯铁、电解铜、电解镍、电解锰及纯络加入真空感应冶炼炉中，其容量为100公斤、功率100KW，开始通电6-8分钟供给60％功率，待电流冲击停止后，逐渐将功率升至最大值，随炉料熔化随时捣料。炉料熔化95％时，取样作全分析，根据分析结果调整钢液化学成分，在还原期以锰铁、铬铁、调整锰、铬含量，以生铁、石墨电极碎块、焦碳碎块调整碳、磷、硫含量，出钢前7-10分钟以硅铁合金调整硅含量，硼铁合金预先放入钢锭模中；待各元素成分满足要求后，控制出钢温度在1520-1540℃，钢锭模预先加热至500-700℃，将钢水倒入冷却后打上样品号。

实施例2-7与实施例1除各炉的组分含量改变外，均与实施例1相同。

实施例	C(％)	Si(％)	Mn(％)	P(％)	S(％)	Ni(％)	Cu(％)	Cr(％)	B(％)	Fe(％)
											2	0.04	0.40	0.58	0.015	0.013	0.90	0.12	18.0	0.0015	余量
3	0.06	0.65	0.90	0.026	0.021	0.45	0.25	17.0	0.006	余量
											4	0.09	1.00	1.10	0.038	0.026	0.05	0.35	16.0	0.013	余量
5	0.08	1.10	1.20	0.050	0.031	0.18	0.50	15.0	0.060	余量
											6	0.03	0.25	0.45	0.015	0.008	0.78	0.15	20.0	0.0035	余量
7	0.08	0.85	1.00	0.052	0.036	0.18	0.45	14.0	0.064	余量

用本发明方法生产的该标样分别经均匀性检验合格及定值分析后才能用于生产。分叙如下：

1.均匀性检验：

光谱标准样品要求各元素的化学含量在铸棒的纵向及横切面每个点上均能保持成分均匀，无偏析产生。

具体检验过程是：标样熔铸完成后，将铸棒切去水口，对铸坯头尾取样进行化学成分偏析检验；经检验合格后锻加工成Φ55mm圆钢，再次在锻料头尾取样进行物理低倍检验；确定钢质较好后，用车床将锻料扒皮打磨成Φ35±2mm圆钢，并切割成高50±3mm的圆柱体；再次随机抽样10个采用精密度高的光电直读光谱仪及X射线荧光光谱仪，对分析元素做均匀度测量，重复3次。按光谱标准样品均匀性检验的“极差法”进行判断。通过组间极差和组内极差的比较判断样品的均匀性，设定R为统计量，R0为统计量临界值，如果所有元素R＜R0，则可判定样品熔铸均匀。

2.定值分析：

采用ICP和红外碳硫仪等检验设备，分析方法选择的大多是各元素相应含量范围内的经典方法，根据通用技术规范，由8家单位独立分析，即每点每元素总共8组定值数据。每组包含4个数据，各单位都用两种以上方法或两名以上析员完成，克服了方法和人员因素误差。这样，该标准样品的每点每元素共有32个定值数据。数量上足可以保证定值结果的准确性。以上各种措施从根本上消除了可能引入的偏差和错误。

定值化学分析方法的选用可靠：

因样品组份复杂，对标准样品定值准确度影响很大，选择可靠的分析方法十分重要，下表为各元素采用的定值分析方法。

元素	分析方法
		C	管式炉内燃烧后气体容量法；高频燃烧红外线吸收法
Si	高氯酸脱水重量法；ICP-AES法；还原型硅钼酸盐光度法
		Mn	高碘酸钾光度法；ICP-AES法；过硫酸铵氧化光度法
P	乙酸丁酯萃取光度法；锑磷钼蓝光度法；ICP-AES法；铋磷钼蓝光度法；正丁醇-三氯甲烷萃取光度法
		S	高频燃烧红外线吸收法；氧化铝色层分离硫酸钡重量法
Cr	过硫酸铵氧化滴定法；ICP-AES法
		Ni	ICP-AES法；丁二酮肟光度法；
Cu	新亚铜灵-三氯甲烷萃取光度法；ICP-AES法；双环己酮草酰二腙光度法
		B	次甲基蓝-1、2-二氯乙烷萃取光度法；ICP-AES法

经过比较，可以得出造币用不锈钢光谱标准样品设计合理、制备工艺先进，使碳、硅、锰、磷、硫、硼、铬、镍、铜9个元素成等差分布，定值准确可靠，含量梯度分布合理。能同时满足于光电直读光谱仪和X射线荧光光谱仪分析要求，可用于测定国内造币用不锈钢中全部元素，该标准样品的分析检测范围还覆盖了国内和国际多种造币用不锈钢材料，明显优于国内外同类标准样品。

该套标准样品的参数设计比其它类似标准样品复杂，加工工艺难度大，从而能够体现出较高的技术水平。

Claims (10)

1.用于检测造币不锈钢的光谱标准样品，其特征是由杂质元素碳、硅、锰、磷、硫和添加元素硼、镍、铜、铬，以铁为基料，重量％如下：

碳：0.0022％～0.091％

硅：0.046％～1.18％

锰：0.123％～1.20％

磷：0.0049％～0.053％

硫：0.0041％～0.036％

硼：0.0008％～0.064％

铬：13.93％～20.24％

镍：0.052％～0.91％

铜：0.048％～0.51％

铁：余量。

2.根据权利要求1所述的光谱标准样品，其特征是由下列杂质元素和添加元素组成，重量％如下：

碳    ＜0.02％        硅    0.06％

锰    0.15％          磷    ＜0.01％

硫    0.006％         镍    0.70％

铜    0.06％          硼    0.0008％

铬    19.0％          铁    余量。

3.根据权利要求1所述的光谱标准样品，其特征是由下列杂质元素和添加元素组成，重量％如下：

碳  0.04％    硅     0.4％

锰  0.58％    磷     0.015％

硫  0.013％   镍     0.9％

铜  0.12％    硼     0.0015％

铬  18.0％    铁     余量。

4.根据权利要求1所述的光谱标准样品，其特征是由下列杂质元素和添加元素组成，重量％如下：

碳   0.06％     硅    0.65％

锰   0.9％      磷    0.026％

硫   0.021％    镍    0.45％

钢   0.25％     硼    0.006％

铬   17.0％     铁    余量。

5.根据权利要求1所述的光谱标准样品，其特征是由下列杂质元素和添加元素组成，重量％如下：

碳    0.09％     硅    1.00％

锰    1.10％     磷    0.038％

硫    0.026％    镍    0.05％

铜    0.35％     硼    0.013％

铬    16.0％     铁    余量。

6.根据权利要求1所述的光谱标准样品，其特征是由下列杂质元素和添加元素组成，重量％如下：

碳   0.08％    硅    1.10％

锰   1.20％    磷    0.05％

硫   0.031％   镍    0.18％

铜   0.50％    硼    0.06％

铬   15.0％    铁    余量。

7.根据权利要求1所述的光谱标准样品，其特征是由下列杂质元素和添加元素组成，重量％如下：

碳    0.03％    硅    0.25％

锰    0.45％    磷    0.015％

硫    0.008％   镍    0.78％

铜    0.15％    硼    0.0035％

铬    20.0％    铁    余量。

8.根据权利要求1所述的光谱标准样品，其特征是由下列杂质元素和添加元素组成，重量％如下：

碳   0.08％    硅    0.85％

锰   1.00％    磷    0.052％

硫   0.036％   镍    0.18％

铜   0.45％    硼    0.064％

铬   14.0％    铁    余量。

9.制备权利要求1所述光谱标准样品的方法，其特征是包括如下工艺步骤：

a)、选料配料熔铸加工：

各组分按配比计算各种原料添加量，将原料铁、铜、镍、锰、铬等加入真空感应冶炼炉中，其容量为100公斤、功率100KW，开始通电6-8分钟供给60％功率，待电流冲击停止后，逐渐将功率升至最大值，随炉料熔化随时注意捣料，炉料熔化95％时，取试样作全分析，根据化学分析结果调整钢液化学成分，在还原期以锰铁、铬铁、调整锰、铬含量，以生铁、石墨电极碎块、焦碳碎块调整碳、磷、硫含量，出钢前7-10分钟以硅铁调整硅含量，硼铁合金预先放入钢锭模中；

b)、待各元素成分满足要求后，控制出钢温度：1520-1540℃，钢锭模预先加热至500-700℃，将钢水倒入，冷却后分别打上样品号。

10.根据权利要求9所述光谱标准样品的制备方法，其特征是所述的原料铁、铜、镍、锰、铬分别是纯铁、电解铜、电解镍、电解锰和纯铬；锰铁、铬铁、生铁、石墨电极碎块、焦碳碎块、硅铁、硼铁为调质原料。