CN107121426B

CN107121426B - 消解钒铬钛合金的方法及消解溶液的检测方法

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Publication number: CN107121426B
Application number: CN201710287873.9A
Authority: CN
Inventors: 成勇
Original assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: CN107121426A

Abstract

本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种消解钒铬钛合金的方法及检测方法。该消解钒铬钛合金的方法包括以下步骤：将盐酸、硝酸和水混合制成消解试剂，钒铬钛合金中加入消解试剂，加热煮沸溶液反应至固体不再减少；然后降低温度至65～75℃后加入氢氟酸，保持温度反应至剩余固体物质消解完全，冷却，即得消解溶液。本方法实现了钒铬钛合金样品的快速完全消解以及同时测定所含有的次量合金元素与微量杂质元素，具有操作简便高效快捷、干扰因素少准确可靠、检测流程短、速度快等特点。

Description

消解钒铬钛合金的方法及消解溶液的检测方法

技术领域

本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种消解钒铬钛合金的方法及消解溶液的检测方法。具体来讲，本发明涉及一种用于测定钒铬钛合金材料中质量分数为2.5～5.5％的次量合金元素Cr、Ti，以及质量分数为0.001～0.25％的微量杂质元素Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn、W、Zn、Zr和质量分数为0.005～0.25％K、Na的样品溶液消解制备方法及所含元素成分的检测方法。

背景技术

钒铬钛合金(基准成分V-4Cr-4Ti)是重要的核聚变反应堆候选结构材料，通常V-Cr-Ti合金多采用高纯度的金属钒以及几百μm～1mm金属铬粉和金属钛粉作为基础原料，按照V-4.5Cr-4Ti配比以磁悬浮熔炼、粉未冶金、真空自耗电弧重熔(VAR)等方法生产制备。VAR法采用高纯度的金属钒、铬和钛为原料制备电极进行真空熔炼，高纯金属原料稀缺昂贵导致V-Cr-Ti合金生产成本居高不下。目前国内正研究采用V₂O₅、Cr₂O₃、TiO₂等相对低廉的原材料还原熔炼V-Cr-Ti合金的新工艺，但是由于V₂O₅、Cr₂O₃等原料中杂质含量要相对高于钒、铬等高纯金属，而且使用多组分还原剂也增加了V-Cr-Ti合金中杂质元素及其含量的可能性，因此其研制关键技术难点之一在于确保合金元素铬钛的含量及比例和降低杂质含量保障产品纯度，也即为确保低成本新工艺所生产的V-Cr-Ti合金产品的质量能够满足核能工业等领域高标准的要求，达到与传统高成本熔炼工艺相同的产品品质，尤其需要研究掌握V-4Cr-4Ti钒基合金中合金元素铬钛以及10余种痕量杂质高精度检测技术，用以为钒合金的工艺开发提供“工业眼睛”，为产品生产过程控制和产品质量保证提供检测支撑技术手段。

现有钒合金材料的样品消解制备方法和元素成分检测方法主要适用于钒铁、钒铝等样品，主要是以HCl︰HNO₃＝1︰1或HCl︰HNO₃＝2︰1等组合试剂消解制备样品检测溶液，然后以电感耦合等离子体发射光谱法测定Fe、Si、W、Mn、Mg、Ni、Pb、Sn、As、Cr、Co、Cu、B、P、Mo等微量杂质元素含量的方法。此类方法最大的问题在于仅适宜于快速完全消解晶体结构相对简单和仅由钒、铁、铝等易溶性元素构成基体组分的钒铁合金和钒铝合金等材料样品，无法用于消解合金结构更加复杂和基体组分包括有较高含量难溶性元素铬、钛所形成的钒铬钛三元合金材料的样品检测溶液，即使反应时间大大延长也难以保障钒铬钛样品的完全消解。而且，现有钒铁、钒铝的ICP-OES检测方法只适宜于测定样品中微量杂质元素，通常次量合金元素需要采用滴定法等化学分析方法进行测定，无法满足同时测定钒铬钛合金材料中次量合金元素Cr、Ti以及微量杂质元素的需要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种适用于同时测定V-Cr-Ti三元合金材料中的次量合金元素Cr、Ti以及其它微量杂质元素的消解制备方法和元素成分检测方法。

本发明针对钒铬钛合金材料中更加复杂的三元合金晶体结构及其基体组分包括有较高含量难溶元素铬、钛以及需要检测硅、钨等不仅难溶性并且易凝聚或水解的杂质元素的特点，研发了相应的钒铬钛合金样品消解试剂的组分构成及其加入时机和反应温度条件等，并且优化了样品质量与试剂用量之间的比例关系，确保所制定的样品消解制备方法能够无损失地快速完全消解钒铬钛合金样品，并且样品消解制备方法中所优化的样品质量、试剂用量、稀释比例、反应条件等以及ICP-OES元素测定方法中所优化的仪器工作参数、适宜灵敏度分析谱线等，确保方法能够同时满足测定次量合金元素和微量杂质元素的需要，不仅大大提高了工作效率，缩短了检验周期，而且减少基体效应等影响因素，提高元素含量检测结果的准确度和精密度水平，满足了同时测定钒铬钛合金材料中次量合金元素和微量杂质元素的需要。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种消解钒铬钛合金的方法。该方法包括以下步骤：将盐酸、硝酸和水混合制成消解试剂，钒铬钛合金中加入消解试剂，加热煮沸溶液反应至固体不再减少；然后降低温度至65～75℃后加入氢氟酸，保持温度反应至剩余固体物质消解完全，冷却，即得消解溶液。

优选的，上述消解钒铬钛合金的方法中，每0.2～0.4g钒铬钛合金加入30～60mL消解试剂。进一步的，每0.1g钒铬钛合金加入15mL消解试剂。

优选的，上述消解钒铬钛合金的方法中，按体积比计，盐酸︰硝酸︰水＝2～3︰1︰2～3将三者混匀制备得到消解试剂。优选的，盐酸︰硝酸︰水＝2︰1︰2。

优选的，上述消解钒铬钛合金的方法中，所述硝酸的质量浓度为65～68％；盐酸的质量浓度为36～38％；所述氢氟酸的质量浓度为40～47％。

优选的，上述消解钒铬钛合金的方法中，每0.2～0.4g钒铬钛合金加入0.5～1mL氢氟酸。

通过上述消解钒铬钛合金的方法制备得到的消解溶液，为了检测其中的Cr、Ti、Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn、W、Zn、Zr、K、Na等含量，可通过多种方法对上述元素含量进行测定，如分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法来测定该消解溶液中一种或多种组分。根据选择的检测方法，来决定是否需要用水对消解溶液进一步稀释、稀释多少，是一次性检测所有待测元素还是分批次检测。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述消解钒铬钛合金的方法制备得到的消解溶液。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述消解溶液的检测方法。该检测方法包括以下步骤：

A、配制标准曲线：在钒标准溶液中加入待测元素的标准溶液配制成不同浓度的溶液，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对各不同浓度的溶液进行检测，绘制曲线，得到各金属的浓度-强度标准曲线；

B、同样采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对所得待测消解溶液进行检测，得到各金属离子强度，通过相应的浓度-强度标准曲线得出浓度，最后得出含量。

优选的，上述消解溶液的检测方法步骤A中，当检测Cr或Ti时，配制浓度范围为2.5～5.5％的不同浓度溶液；当检测Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn、W、Zn或Zr时，配制浓度范围为0.001％～0.25％的不同浓度溶液；当检测K或Na时，配制浓度范围为0.005％～0.25％的不同浓度溶液。

优选的，上述消解溶液的检测方法步骤A或B中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱法参数设置为：射频功率1150W，辅助气流量(Ar)1.0L/min，雾化器压力0.24MPa，蠕动泵泵速50r/min，观察高度11.8mm，检测时间15s。

优选的，上述消解溶液的检测方法步骤A或B中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱法的分析谱线为：Cr 283.563nm，Ti 337.280nm，Al 396.152nm，Co 230.786nm，Cu324.754nm，Fe 239.562nm，K 766.490nm，Mg 285.213nm，Mn 293.930nm，Na 589.592nm，Ni231.604nm，P 178.284nm，Pb 220.353nm，Si 251.611nm，Sn 189.989nm，W 207.911nm，Zn206.200nm，Zr 339.198nm。

本发明消解钒铬钛合金的方法不仅确保样品消解完全无残渣，待测元素全部无损失地进入检测溶液提高测定结果准确度，而且大大缩短了检验时间提高了产品检测效率。本发明的钒铬钛合金材料的样品消解制备方法实现了快速完全地将三元合金材料中钒、铬、钛基体主量元素以及残余杂质元素消解进入溶液，解决了难溶的高铬、高钛等基体组分以及硅、钨等杂质组分的快速消解，避免长时间高温消解反应而导致待测杂质砷等元素的易挥发损失以及硅等元素的凝聚损失；而且该比例的试剂用量不仅确保样品的快速、完全消解，而且尽量降低了酸度效应对后续元素测定的影响，同时避免了过低酸度介质中高钛基体易产生水解反应的问题。同时，样品消解制备方法中所优化的样品质量、稀释比例等反应条件以及ICP-OES元素测定方法中所优化的仪器工作参数、适宜灵敏度分析谱线、校准标准溶液配制等检测条件，确保包括较高浓度含量的次量合金元素Cr、Ti在内的各待测元素的检测信号强度均在ICP-OES分析方法较适宜的水平范围内，达到了同时满足测定次量合金元素和微量杂质元素的需要，大大提高了工作效率，缩短了检验周期，消除了光谱干扰和降低了基体效应影响。

具体实施方式

本发明消解钒铬钛合金的方法中，通常为避免高铬基体等样品与硝酸产生钝化作用而阻此或延缓消解反应的继续进行，一般主要采用以盐酸为主要试剂进行样品的消解反应，然而本发明人试验发现适当增加硝酸在组合消解试剂中的浓度比例反而能够更加有效地破坏V-Cr-Ti三元合金的晶体结构，有利于加快钒铬钛合金样品被酸试剂消解反应的速度，保障在较短时间内快速完全地消解样品制备元素检测溶液。同时，为保障V-Cr-Ti样品中的次量基体元素钛以及硅钨等难溶且易凝聚或水解的待测元素均能够被无损失地快速消解进入溶液，并且避免大剂量消解样品试剂影响后续元素测定和腐蚀仪器设备，本发明消解方法分别使用不同的消解试剂并且控制不同的反应条件分为两个反应步骤进行V-Cr-Ti三元合金样品基体及杂质元素的快速完全消解，具体的：

第一步骤，以特定浓度比例的硝酸、盐酸和水(盐酸︰硝酸︰水＝2～3︰1︰2～3；优选HNO₃︰HCl︰H₂O＝2︰1︰2)作为消解试剂与合金样品混合，在加热沸腾的情况下将原始样品颗粒均被溶解进行溶液而消失不见，仅溶液底部残余少量粉末状的样品残渣，并且溶液中未见样品与酸反应生产气体所导致的小气泡，仅有水沸腾所产生的均匀大气泡，该步骤将钒基体、次量合金元素铬基体以及大部分杂质元素消解进入溶液；第二步骤，降低并保持基体溶液温度至65～75℃条件下加入氢氟酸促使残余的次量合金元素钛基体以及硅、钨等难溶杂质元素均被完全消解进入溶液。

本发明方法的优点在于先在溶液沸腾条件下进行第一步骤反应，用以通过高温作用加速地促使大部分样品被消解进入溶液，然后才保持在65～75℃低温条件下和氢氟酸介质中继续反应，不仅保证了样品中金属钛、硅、钨等难溶物质被有效消解反应完全，而且避免了高温条件下硅等待测杂质以四氟化硅形式挥发逸出，以及依靠氢氟酸中氟离子的络合稳定作用避免硅生成原硅酸、钨生成钨酸等水解反应形成沉淀析出而影响检测结果的准确可靠性；同时，优化的氢氟酸用量保证了残余氟离子与钛、硅、钨等样品元素充分络合反应形成稳定的络离子，大大降低了游离氢氟酸对操作人员及检测仪器的腐蚀作用。以不同的消解试剂和反应条件分2个步骤进样行钒合金样品的消解制备，试剂用量小以及高温加热分解或蒸发除去部分试剂，简单有效地降低了试剂空白本底、酸度效应等因素对微量杂质元素测定的干扰。

在下面的实施例中，使用了优级纯级别的质量百分比浓度为65％～68％的浓硝酸、质量百分比浓度为36％～38％的浓盐酸、质量百分比浓度为40％～47％的氢氟酸，水为满足实验室二级水要求的蒸馏水，并且按照HNO₃︰HCl︰H₂O＝2︰1︰2的比例关系混合配制样品组合消解试剂；设备为：美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)，但不局限于此。

实施例1

钒铬钛合金的样品检测溶液消解制备

称取0.2钒铬钛合金样品(1号样品)，加入30mL消解试剂，置于电热板上加热沸腾反应至样品颗粒被溶解仅余少量残渣并且溶液产生均匀大气泡(第一消解步骤)；降低并保持溶液温度至65～75℃，加入0.5mL氢氟酸完全消解样品残渣，溶液冷却至室温后以水稀释定容于100mL容量瓶中混合均匀待测(第二消解步骤)。

用ICP-OES测定样品检测溶液中次量合金元素和微量杂质元素的含量

以电感耦合等离子体原子发射谱(ICP-OES)作为检测手段，直接将所制备的钒铬钛样品检测溶液导入ICP-OES仪器中，同时测定2.5％～5.5％的次量合金元素Cr、Ti，以及0.001％～0.25％的微量杂质元素Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn、W、Zn、Zr和0.005％～0.25％的K、Na的含量。

ICP-OES测定步骤按常规方式进行，ICP-OES的主要检测参数设置为：射频功率1150W，辅助气流量(Ar)1.0L/min，雾化器压力0.24MPa，蠕动泵泵速50r/min，观察高度11.8mm，检测时间15s。待测元素分析谱线为：Cr 283.563nm，Ti 337.280nm，Al 396.152nm，Co 230.786nm，Cu 324.754nm，Fe 239.562nm，K 766.490nm nm，Mg 285.213nm，Mn293.930nm，Na589.592nm，Ni 231.604nm，P 178.284nm，Pb 220.353nm，Si 251.611nm，Sn189.989nm，W 207.911nm，Zn 206.200nm，Zr 339.198nm。

其中，采用在以1.84g/L钒标准溶液作为钒基体匹配底液，然后加入待测元素的标准溶液配制成杂质元素浓度分别为0.00％、0.001％、0.002％、0.005％、0.010％、0.100％、0.250％，以及次量合金元素Cr、Ti浓度分别为0.0％、2.50％、3.00％、3.50％、4.00％、4.50％、5.50％的呈浓度梯度，并且与V-4Cr-4Ti等钒铬钛三元合金材料的样品溶液基体组成一致的7个系列标准溶液，以此校准ICP-OES仪器和绘制工作曲线。

实施例2

称取0.3钒铬钛合金样品(2号样品)，按比例加入45mL样品组合消解试剂进行第一步骤的消解反应，然后加入0.8mL氢氟酸进行第二步骤的消反应，除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该钒铬钛样品溶液并以ICP-OES测定溶液中次量合金元素和微量杂质的含量。

实施例3

称取0.4钒铬钛合金样品(3号样品)，按比例加入60mL样品组合消解试剂进行第一步骤的消解反应，然后加入1.0mL氢氟酸进行第二步骤的消反应，除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该钒铬钛样品溶液并以ICP-OES测定溶液中次量合金元素和微量杂质的含量。

实施例4

称取0.2铬钛合金样品(4号样品)，按比例加入30mL样品组合消解试剂进行第一步骤的消解反应，然后加入1.0mL氢氟酸进行第二步骤的消反应，除此之外，按照与实施例1的方法相同的方法制备该钒铬钛样品溶液并以ICP-OES测定溶液中次量合金元素和微量杂质的含量。

实施例5精密度评估

重复对实施例1和实施例3分别进行8次独立的样品溶液消解制备和元素测定，对统计计算8次测量的平均值和相对标准偏差(RSD)，以评估本方法的检测精密度水平。结果见表1。

表1

表1可见，钒钛铬合金样品中含量>1％常量水平的次量合金元素的RSD<1％，含量<0.2％微量水平的微量杂质元素的RSD<10％，即使低于方法检测下限0.001％含量水平的RSD也小于15％，表明多次测定结果一致，方法的重复性、再现性良好，方法具有较高的精密度水平。

实施例6回收率评估

对2号样品和4号样品进行了回收率试验。首先通过实施例2和实施例4分别测得了2号样品和4号样品中次量合金元素和微量杂质元素的含量；然后在2号样品和4号样品中分别加入待测元素的标准溶液，重复实施例2和实施例4的样品检测溶液制备和元素测定操作。通过计算用以回收率的评估用以验证本发明的样品溶液制备方法及其检测方法的准确度。结果见表2。

表2回收率试验

表2可见，方法测定含量>1％的合金元素Cr、Ti的回收率97％～102％，1％～0.1％微量元素回收率90％～110％，0.1％～0.001％微量元素的回收率也在80％～120％，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。

实施例7与传统化学方法结果对照

采用本方法测定钒铬钛合金材料中的次量合金元素，其测定结果分别与采用铝片还原-硫酸高铁铵滴定法测定钛量、过硫酸铵氧化-硫酸亚铁铵滴定法测定铬量的传统经典的化学分析方法进行对照，用以验证本方法测定高含量的次量合金元素的准确性。结果见表3。

表3

表3可见，结果对照基本一致，表明本方法检测结果准确可靠。

Claims

1.适用于同时测定V-Cr-Ti三元合金材料中的次量合金元素Cr、Ti以及其他微量杂质元素的消解制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将盐酸、硝酸和水混合制成消解试剂，钒铬钛合金中加入消解试剂，加热煮沸溶液反应至固体不再减少；然后降低温度至65～75℃后加入氢氟酸，保持温度反应至剩余固体物质消解完全，冷却，即得消解溶液；每0.2～0.4g钒铬钛合金加入30～60mL消解试剂；所述消解试剂的配制方法为：按体积比计，盐酸︰硝酸︰水=2～3︰1︰2～3将三者混匀制备得到消解试剂；每0.2～0.4g钒铬钛合金加入0.5～1mL氢氟酸；所述硝酸的质量浓度为65～68%；盐酸的质量浓度为36～38%；所述氢氟酸的质量浓度为40～47%。

2.根据权利要求1所述的适用于同时测定V-Cr-Ti三元合金材料中的次量合金元素Cr、Ti以及其他微量杂质元素的消解制备方法，其特征在于：每0.1g钒铬钛合金加入15mL消解试剂。

3.根据权利要求1所述的适用于同时测定V-Cr-Ti三元合金材料中的次量合金元素Cr、Ti以及其他微量杂质元素的消解制备方法，其特征在于：盐酸︰硝酸︰水=2︰1︰2。

4.由权利要求1～3任一项所述的消解制备方法制备得到的消解溶液。

5.消解溶液的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

A、配制标准曲线：在钒标准溶液中加入待测元素的标准溶液配制成不同浓度的溶液，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对各不同浓度的溶液进行检测，绘制曲线，得到各待测元素的浓度-强度标准曲线；

B、同样采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对权利要求4所述的消解溶液进行检测，得到各待测元素的光谱强度，通过相应的浓度-强度标准曲线得出浓度，最后得出含量。

6.根据权利要求5所述的消解溶液的检测方法，其特征在于：步骤A中，当检测Cr或Ti时，配制浓度范围为2.5～5.5%的不同浓度溶液；当检测Al、As、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn、W、Zn或Zr时，配制浓度范围为0.001%～0.25%的不同浓度溶液；当检测K或Na时，配制浓度范围为0.005%～0.25%的不同浓度溶液。

7.根据权利要求5所述的消解溶液的检测方法，其特征在于：步骤A或B中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱法参数设置为：射频功率1150 W，辅助气流量1.0 L/min，雾化器压力0.24 MPa，蠕动泵泵速50 r/min，观察高度11.8mm，检测时间15s。

8.根据权利要求6所述的消解溶液的检测方法，其特征在于：A或B中，所述电感耦合等离子体原子发射光谱法的分析谱线为：Cr 283.563nm，Ti 337.280nm，Al 396.152 nm，Co230.786 nm，Cu 324.754 nm，Fe 239.562 nm，K 766.490nm，Mg 285.213 nm，Mn 293.930nm，Na 589.592 nm，Ni 231.604 nm，P 178.284 nm，Pb 220.353 nm，Si 251.611 nm，Sn189.989 nm，W 207.911 nm，Zn 206.200 nm，Zr 339.198 nm。