CN101148600B - 废动植物油脂制备生物柴油方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是对以废动植物油脂为原料，低碳醇连续酯化制备生物柴油方法的改进，其特征是低碳醇酸催化酯化是由95～99.9wt％的液相废动植物油脂，0.1％～5wt％酸性催化剂，在常压及低碳醇汽化温度～95℃，向反应器液相中连续通入液相低碳醇酯化，反应产生水及废动植物油脂中水分，与低碳醇蒸汽连续从反应器上顶部排出，混合汽相直接或冷凝为液相进入醇精馏塔，分离出水分后，液相低碳醇循环回用，检测反应产物酸值降至2mgKOH/g或以下，结束酯化反应，分离出催化剂。液-液均相反应，酯化反应速率快而彻底，酯化反应时间可降至0.5～2小时，废弃油脂原料中脂肪酸的酯化反应转化率达99％以上，并且酸值可以控制2mgKOH/g以下。此外液相低碳醇在反应器内部汽化带水，不仅与废动植物油脂中脂肪酸酯化反应充分，速度加快，而且还不需增设附加甲醇汽化设备，设备投资省，操作也简单。

Description

废动植物油脂制备生物柴油方法
技术领域
本发明涉及一种生物柴油制备方法，特别是以废动植物油脂为原料，低碳醇连续酯化制备生物柴油方法。
背景技术
生物柴油是通过对动植物油脂，在碱催化剂作用下，与低碳醇(如甲醇、乙醇、丁醇等)进行酯交换反应制得的脂肪酸酯(混合脂肪酸低碳醇酯)，具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物排放量小等优点，是环境友好型燃料。
以废动植物油脂(酸化油、地沟油、潲水油、白土油等)为原料制备生物柴油，可以降低成本，同时又为这些废油找到了很好处置方法。然而由于废油脂主要成分包括油脂与脂肪酸，大量脂肪酸的存在，不能直接采用碱催化与低碳醇进行酯交换。因此，废动植物油脂制备生物柴油，一般均采用两步催化反应，先由酸催化低碳醇与废动植物油脂中脂肪酸酯化反应生成脂肪酸低碳醇酯，再碱催化低碳醇与废动植物油脂中的油脂进行酯交换反应。第一步酸催化脂肪酸与低碳醇的酯化反应，大部分是采用低碳醇一次加入进行回流反应，如中国专利CN1743417、CN1958727所述。这种一次加入回流反应的不足是：产生的水分(反应水、自带水)始终在反应器内，而低碳醇与原料中脂肪酸反应为可逆过程，反应体系中有水分存在，会使脂肪酸与低碳醇的酯化反应难以完全反应，进而影响酯化反应速率与平衡转化率，酯化产生酸值高，影响后续第二步碱催化反应，例如碱催化酯交换反应过程中易产生皂类副产品。
中国专利CN1995288公开了以高酸值废动植物油脂和中性油脂为原料制备生物柴油工艺，采用“封闭连续酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏”工艺，将连续酯化、循环带水和甲醇精馏脱水有机地结合在一起，使产生的含水甲醇蒸气进入由甲醇精馏柱和再沸器组成的甲醇精馏***，精馏得到的无水甲醇蒸气冷凝后经缓冲柱返回酯化反应装置，水则留于再沸器中，实现循环分水和连续酯化。该方法虽然能将反应产生的水分通过甲醇蒸气带出并被分离，但缺点是：酯化反应采用带压操作，反应器甲醇汽相容易泄漏，增加了不安全因素；其次，甲醇由反应器上部加入，由于反应器内温度高于甲醇汽化温度，甲醇进入反应器后实际上大部分已汽化，这样只有部分甲醇蒸汽通过搅拌以气泡形式被吸入反应体系中与油脂(液相)进行气液两相反应，由于气液两相间存在传质阻力，反应主要在气液相界面上发生，造成酯化反应效果降低；再就是，进入反应器的甲醇汽化，也压制了反应器内部产生的含水甲醇蒸气快速排出，造成水分带出效果差，也在一定程度上降低了酯化反应的速率，以及影响后续第二步碱催化反应。
中国专利CN100999680公开的用废油制备生物柴油酯化反应工艺，将97～99.8％的废油和0.2～3％多孔载体固体酸催化剂，在反应温度95-130℃、常压下，由反应器底部或下部连续通入汽相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂。此法优点是甲醇汽相从底部进入，并连续从反应器排出，使甲醇与废油中的脂肪酸反应生成的水分、及废油中原有水分带出反应器。但缺点同上述CN1995288，甲醇也是以气体形式进入反应体系中，汽相的甲醇与液相油脂形成气液两相，因催化剂为固体酸催化剂，实际反应体系为气-液-固三相反应，由于气-液-固三相间存在传质阻力，也会降低酯化反应速率，造成酯化反应效果降低；其次，反应温度相对较高，能耗比较大，并需增加甲醇汽化器及相应的控制***，设备多操作不方便，造成工艺控制困难。
发明内容
本发明目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种对设备要求简单，酯化反应效率高，速度快，反应充分，废动植物油脂中脂肪酸转化率高的废动植物油脂制备生物柴油方法。
本发明目的实现，主要改进是采用液相低碳醇由反应器底部连续供给，汽化与废动植物油脂中的脂肪酸进行连续酯化反应，并带出反应体系中水分，克服现有技术的不足，实现本发明目的。具体说，本发明废动植物油脂制备生物柴油方法，包括低碳醇酸催化酯化和视需要的碱催化酯交换，其特征在于低碳醇酸催化酯化是由95～99.9wt％的液相废动植物油脂，0.1％～5wt％酸性催化剂，在常压及低碳醇汽化温度～95℃，向反应器液相中连续通入液相低碳醇酯化，反应产生水及废动植物油脂中水分，与低碳醇蒸汽连续从反应器上顶部排出，混合汽相直接或冷凝为液相进入醇精馏塔，分离出水分后，液相低碳醇循环回用，检测反应产物酸值降至2mgKOH/g或以下，结束酯化反应，分离出催化剂。
本发明方法，如果原料废动植物油脂为高酸值(例如大于160mgKOH/g或以上)，由于油脂含量很低而不必进行酯交换反应，则可以省略后续碱催化反应；否则酯化反应后，需按现有技术进行第二步在碱催化剂催化下进行酯交换反应。
本发明方法，较好是液相低碳醇由反应器底部通入，更利于与液相废动植物油脂充分酯化。低碳醇通入量，视废动植物油脂中脂肪酸含量及酯化反应转化率，通过检测酯化反应酸值控制。
本发明酸催化酯化反应温度，下限只需达到低碳醇汽化温度，这样进入的液相低碳醇就能在液相废动植物油脂中汽化带出水分；其上限95℃低于油脂安全温度，可以防止油脂分解变差。
一种更好为，反应器出来的低碳醇、水的汽相混合物不经冷凝，直接进入甲醇精馏塔分离，可以节省低碳醇、水在醇精馏塔中汽化所需的热量，有利于减少精馏能耗，也节省了反应器中出来的低碳醇、水的汽相混合物冷凝所需的冷凝水。
本发明中酸性催化剂及碱性催化剂，为公知生物柴油制备用催化剂，无特别要求。例如固体酸催化剂，可以是Fe2O3/SO4 2-/载体、负载型硫酸/白土、TiO2/SO4 2-/载体、杂多酸、阳离子树脂等；或液体酸催化剂，如硫酸、磷酸、盐酸等。碱性催化剂，同样包括现有的固体碱与液体碱催化剂。若采用液体酸催化剂，反应结束后，通过反应产物沉降，把液体酸催化剂及少量杂质分离出来后，反应产物即可用碱催化剂催化低碳醇与油脂进行酯交换制备生物柴油；若用固体酸做催化剂，反应结束后，过虑出催化剂及少量杂质后，反应产物同样可以用碱催化剂催化低碳醇与油脂进行酯交换反应制备生物柴油。
本发明废动植物油脂制备生物柴油方法，改用液相低碳醇连续加入反应液相中方式，液相低碳醇与液相废油脂混合均匀，在酸性催化剂的作用下进行酯化反应，由于是均相反应，所以酯化反应速率加快而彻底，酯化反应时间可降低到0.5～2小时，废弃油脂原料中脂肪酸的酯化反应转化率达99％以上，并且酸值可以控制2mgKOH/g以下，碱催化酯交换反应过程中产生皂类副产品少。液相低碳醇既作为反应物，同时汽化又作为水分携带剂，同样可以将水分带出反应器，并且液相低碳醇在反应器内部汽化带水，不仅与废动植物油脂中脂肪酸酯化反应充分，速度加快，而且还不需增设附加甲醇汽化设备，设备投资省，操作也简单。
附图说明
附图为本发明方法一种优化流程示意图。
具体实施方式
实施例1：在3M3反应器中，加入酸化油(主要成分为脂肪酸，酸值189.3mgKOH/g油，油脂含量很低而不必进行酯交换反应，)2000KG，搅拌加热约65℃左右，加入催化剂硫酸20KG，液相甲醇连续从反应器底部泵入，反应器温度升高至75℃左右进行酯化反应，从反应器顶部出来的汽相(甲醇、水)直接进入甲醇精馏塔，分离水分后的液相甲醇，返回从反应器底部加入，当反应至酸值下降到0.75mgKOH/g后，酯化反应结束(约2小时)，反应液沉降4小时(或直接离心处理)，分离出下层硫酸催化剂及少量杂质，得上层粗生物柴油(酸值为0.75mgKOH/g油)，水洗脱色处理后，即得生物柴油。
实施例2：在3M3反应器中，加入白土油(主要成分为植物油脂，少量脂肪酸，酸值14.21mgKOH/g油)2000KG，搅拌加热约65℃左右加入催化剂硫酸18KG，将液相甲醇连续从反应器底部加入进行酯化反应，反应器温度逐步升高到75℃左右，从反应器中出来的汽相(甲醇、水)直接进入甲醇精馏塔。当反应至酸值下降到1mgKOH/g后，酯化反应结束(约0.5小时)，反应液沉降4小时，分离出下层硫酸催化剂及少量杂质，上层为酸值为0.92mgKOH/g油。
再将该酯化反应后的白土油与甲醇在碱催化剂的催化下进行酯交换反应，沉降8小时，或离心分离出甘油后，处理后可以得到生物柴油。
实施例3：在3M3反应器中，加入精制地沟油(主要成分为动植物油脂、脂肪酸，酸值65.86mgKOH/g油)2000KG，加入固体催化剂Fe2O3/SO4 2-/载体40KG，搅拌加热约70℃左右，液相甲醇连续从反应器底部加入进行酯化反应，反应器温度逐步升高到100℃左右，从反应器中出来的汽相(甲醇、水)直接进入甲醇精馏塔。当反应至酸值下降到2mgKOH/g后，酯化反应结束(约1.5小时)，反应液沉降4小时，分离出下层催化剂硫酸铁及少量杂质，上层反应物酸值为0.82mgKOH/g油。
再将该酯化反应后的地沟油与甲醇在碱催化剂的催化下进行酯交换反应，沉降8小时，或离心分离出甘油后，处理后可以得到生物柴油。
实施例4：在3M3反应器中，加入精制地沟油(主要成分为动植物油脂、脂肪酸，酸值105.6mgKOH/g油)2000KG，加入负载型磷钼钨杂多酸40KG，搅拌加热约70℃左右，液相甲醇连续从反应器底部加入进行酯化反应，反应器温度逐步升高到100℃左右，从反应器中出来的汽相(甲醇、水)直接进入甲醇精馏塔。当反应至酸值下降到2mgKOH/g后，酯化反应结束(约1.5小时)，反应液沉降6小时，分离出下层催化剂硫酸氢钠及少量杂质，上层反应物酸值为0.93mgKOH/g油。
再将该酯化反应后的地沟油与甲醇在碱催化剂的催化下进行酯交换反应，沉降8小时，或离心分离出甘油后，处理后可以得到生物柴油。
实施例5：在3M3反应器中，加入潲水油(主要成分为动植物油脂、脂肪酸，酸值12.4mgKOH/g油)2000KG，加入固体催化剂TiO2/SO4 2-/载体40KG，搅拌加热约65℃左右，液相甲醇连续从反应器底部加入进行酯化反应，反应器温度逐步升高到90℃左右，从反应器中出来的汽相(甲醇、水)直接进入甲醇精馏塔，当反应物的酸值下降到2mgKOH/g后，酯化反应结束(约0.5小时)，反应液沉降6小时，分离出下层固体催化剂及少量杂质，上层反应物酸值为0.77mgKOH/g油。
再将该酯化反应后的地沟油与甲醇在碱催化剂的催化下进行酯交换反应，沉降8小时，或离心分离出甘油后，处理后可以得到生物柴油。
此外，本发明还可以以乙醇、丁醇替代甲醇。

Claims (2)

1.废动植物油脂制备生物柴油方法，包括低碳醇酸催化酯化和碱催化酯交换，其特征在于低碳醇酸催化酯化是由95~99.9wt%的液相废动植物油脂，0.1%~5wt%酸性催化剂，在常压及低碳醇汽化温度~95℃，向反应器液相中连续通入液相低碳醇酯化，液相低碳醇由反应器底部通入，反应产生水及废动植物油脂中水分，与低碳醇蒸汽连续从反应器上顶部排出，混合汽相直接或冷凝为液相进入醇精馏塔，分离出水分后，液相低碳醇循环回用，检测反应产物酸值降至2mgKOH/g或以下，结束酯化反应，分离出催化剂，所述的低碳醇为甲醇或乙醇或丁醇。
2.根据权利要求1所述废动植物油脂制备生物柴油方法，其特征在于反应器出来的低碳醇、水的汽相混合物不经冷凝，直接进入醇精馏塔分离。
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