CZ304533B6 - Způsob výroby alkylesterů z rostlinného nebo živočišného oleje a alifatického monoalkoholu - Google Patents
Způsob výroby alkylesterů z rostlinného nebo živočišného oleje a alifatického monoalkoholu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304533B6 CZ304533B6 CZ2003-949A CZ2003949A CZ304533B6 CZ 304533 B6 CZ304533 B6 CZ 304533B6 CZ 2003949 A CZ2003949 A CZ 2003949A CZ 304533 B6 CZ304533 B6 CZ 304533B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oil
- methanol
- vegetable
- weight
- stage
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
Způsob výroby alkylesterů mastné kyseliny a glycerinu o vysoké čistotě využitím souboru transesterifikačních reakcí mezi rostlinným nebo živočišným olejem a methanolem za působení heterogenního katalyzátoru, kde uvedený rostlinný nebo živočišný olej prochází sušičkou za vakua pro dosažení obsahu vody nižšího než 0,07 % hmotn., zvaného „sušený olej“. Soubor transesterifikačních reakcí se provádí nejméně ve dvou etapách, přičemž v první etapě reaguje rostlinný nebo živočišný olej s methanolem v poměru od 20 do 80 % hmotn. oleje a v dalších etapách reaguje alkylester vzniklý v první etapě s methylalkoholem v poměru od 20 do 80 % hmotn. alkylesteru. Obsah vody v reakčním prostředí je kontrolou udržován na hodnotě nižší než 0,15 % hmotn. sušením uvedeného rostlinného nebo živočišného oleje a prováděním separace vody/methanolu v koloně tak, že methanol v hlavě kolony obsahuje maximálně 0,08 % hmotn. vody.
Description
Předmět vynálezu se týká výroby alkylesterů odvozených z rostlinného nebo živočišného oleje, zvláště pak methylesterů z řepkového oleje.
Dosavadní stav techniky
Využití methylesterů z rostlinných olejů jako substituční pohonné látky namísto motorové nafty se bude v dalších dvou desetiletích široce rozvíjet. Existence těchto látek v monoglycerických produktech v stopovém množství (dle platné normy maximálně 0,8 %) umožňuje výhodně kompenzovat ztrátu mazivosti, která je zvláště patrná při redukci obsahu síry v motorové naftě. Obsah síry bude omezen na 0,005 % hmotn. v roce 2005 a na 0,001 % hmotn. v roce 2008. Evropská komise ostatně přijala akční plán a dva návrhy směrnice, které podporují využití substitučních pohonných látek v oblasti přepravy a začínají uplatňovat regulační a daňová opatření v zájmu podpory biopaliv. Akční plán definuje strategii, která umožňuje nahradit od r. 2020 dokonce 20 % motorové nafty a benzinu substitučními pohonnými látkami v silniční přepravě. Jedna z navržených směrnic předpokládá, že biopaliva by měla tvořit minimálně 2 % celkového množství pohonných látek od roku 2005 a minimálně 5,75 % v roce 2010. Produkce methylesterů odvozených z rostlinných olejů (obvykle zvaných „biodiesel“), zejména z řepkového oleje, přesahuje 300 000 t/rok ve Francii. Navíc existují i další možná použití těchto výrobků, např. jako ekologická rozpouštědla a základní sloučeniny pro výrobu sulfonátů mastného alkoholu, amidů, dimerů esterů atd.
Předmětem vynálezu je způsob výroby alkylesterů odvozených z rostlinného nebo živočišného oleje, zvláště pak výroby methylesterů z řepkového oleje, jehož výhoda spočívá v tom, že se dosahuje téměř 100% výtěžku v rámci výroby vysoce čistého glycerinu, který je zbaven solí a nevytváří v normálním provozu žádné odpady.
Způsoby výroby alkylesterů (např. methylesterů) již byly vyvinuty. Využívají klasické metody homogenní katalýzy s rozpustnými katalyzátory jako je louh sodný nebo methanolát sodný reakcí neutrálního oleje s alkoholem jako je methanol. Jako příklad tohoto způsobu výroby lze uvést způsob popsaný v patentové přihlášce DE-A-4 123 928 (= EP-A-0 523 767), který kontinuálně využívá homogenní zásaditý katalyzátor.
Uvedený způsob výroby má však mnoho nevýhod. Po skončení reakce je třeba neutralizovat přebytek katalyzátoru, který se vyskytuje zejména ve fázi glycerinu ve formě alkoholátů a mýdel, poté vyloučit vodu a monoalkohol (methanol) odpařením. Odpařený monoalkohol (methanol) je nutné destilovat. Pokud jde o esterovou frakci, stopy alkalických sloučenin se odstraní promytím vodou a vysušením.
Ve způsobech, které obecně využívají techniku homogenní katalýzy za účelem dosažení požadovaných specifikací u glycerinu a esteru je třeba využít komplexní a pracný řetěz úprav, který neumožňuje připravit glycerin zcela zbavený stop alkalických solí, což značně snižuje cenu opětného použití tohoto koproduktu o vysoké přidané hodnotě.
Další způsoby výroby využívají heterogenní katalyzátory jako např. způsob popsaný v patentové přihlášce EP-A-0 924 185. Jde o postup o třech etapách s využitím heterogenní katalýzy.
- první etapa (a) spočívá v reakci rostlinného oleje s přebytkem monoalkoholu za přítomnosti heterogenního katalyzátoru, po které následuje eliminace přebytku monoalkoholu a separaci glycerinu. V této etapě se připraví surový ester, který obsahuje zbytkové monoglyceridy;
- 1 CZ 304533 B6
- ve druhé etapě (b) se takto připravený surový ester podrobí reakci reesterifikace zbytkových monoglyceridů na diglyceridy a triglyceridy za přítomnosti heterogenního katalyzátoru a
- ve třetí etapě (c) se provede odpaření esteru při sníženém tlaku s recyklací zbytku odpaření na původní olej etapy (a).
Hlavní nevýhoda tohoto způsobu však spočívá zejména v tom, že ekonomické náklady na destilaci za vakua při celé produkci jsou vysoké. Navíc k vysoké ceně přispívá rovněž recyklace. Zkušenosti prokázaly, že i za velice sníženého tlaku je teplota dna kolony při odpařování esteru vysoká, což vede k vážnému riziku degradace zbytků. Zbytek pak není možno celkově recyklovat, musí být periodicky čištěn, takže se nutně snižuje výkon daného postupu.
Patent FR-B-2 752 242 (= patent US-A-5 908 946) popisuje způsob výroby nejméně jednoho alkylesteru mastné kyseliny a glycerinu o vysoké čistotě z rostlinného oleje a alifatického monoalkoholu např. za přítomností katalyzátoru s obsahem hlinitanu zinečnatého, ale neupřesňuje podrobně návaznost jednotlivých etap. Popisuje systém zahrnující tyto etapy:
- diskontinuální nebo kontinuální transesterifikace oleje na pevném loži nebo v autoklávu s nejméně 80 až 85% konverzí, lépe nejméně s 90 až 95 % konverzí;
- první odpaření přebytku monoalkoholu;
- dekantace glycerinu a esteru, uvedený ester se recykluje v druhé etapě a podrobí se transesterifikaci s částí monoalkoholu získaného prvním odpařením;
- dekantace za studená a separace glycerinu a alkylesteru.
Uvedený patent uvádí, že přítomnost vody je škodlivá, jelikož příznivě ovlivňuje tvorbu mastných kyselin, tedy látek, které mohou reagovat vytvořením mýdel. Patent neuvádí jak omezit tento obsah vody, který je opravdu daleko závažnějším problémem, než se uvádí. Ve skutečnosti je voda inhibitorem katalyzátoru a její obsah v reakčním prostředí není žádoucí, pokud je větší než 0,15 % hmotn., výhodné množství je pod 0,1 % hmotn.
Podstata vynálezu
Předmět vynálezu umožňuje vyřešit tento problém využitím různých prostředí při provádění způsobu, separací vody/methanolu, což umožňuje kontrolovat maximální obsah vody v reakčních zónách, ale také připravit glycerin o vysoké čistotě. Tato posledně zmiňovaná okolnost má velice závažný dopad na celou ekonomii způsobu, jelikož cena glycerinu závisí hlavně na úrovni jeho čistoty. U rafinovaného glycerinu (čistota 96 % až 99,7 %) se průměrné ceny v období mezi 1998 a 1990 pohybovaly okolo 1,44 USD/kg (1,64 EUR/kg) v Evropě a 1,8 USD/kg (2,05 EUR/kg) v USA.
Obecně sestává způsob dle vynálezu ve využití reakce transesterifikace rostlinného oleje (nejčastěji řepkového oleje) nebo oleje živočišného původu jako je lůj pomocí alifatického alkoholu (obvykle methanolu) použitého v přebytku včetně separace a recyklace přebytku alifatického monoalkoholu za účelem přípravy glycerinu a alkylesteru za přítomnosti heterogenního katalyzátoru obsahujícího např. hlinitan zinečnatý v prostředí, ve kterém se kontroluje obsah vody a současně úroveň obsahu vody reaktantů a úroveň obsahu vody, která se hromadí v recyklační smyčce alifatického monoalkoholu.
Podrobně lze popsat způsob, který je předmětem vynálezu tak, že sestává ze tří vyvážených reakcí, které probíhají paralelně a které budou v následujícím popisu označeny globálním termínem „reakce“:
-2CZ 304533 B6
Reakce I:
Olej (triglycerid) reaguje s molekulou monoalkoholu (methanol) za účelem vytvořit molekulu alkylesterů a diglycerid.
Reakce II:
Diglycerid reaguje s molekulou monoalkoholu (methanol) za účelem vytvořit molekulu alkylesteru (methylesteru) a monoglycerid.
Reakce III:
Monoglycerid reaguje s molekulou monoalkoholu (methanolu) za účelem vytvořit molekulu alkylesteru (methylesteru) a molekulu glycerinu.
V případě, že je třeba vyrobit „biodiesel“, je hlavním cílem výzkum propracované konverze oleje za účelem vytvoření alkylesterů (methylesteru) (minimálně 96,5 %) tak, aby se připravil maximální obsah monoglyceridu o 0,8 % hmotn. To vede k četným omezením ve schématu způsobu, zejména k velkému přebytku monoalkoholu (methanolu) ve vztahu ke stechiometrii a je třeba nejméně dvou reakčních etap k tomu, aby se eliminoval vzniklý glycerin a vyvážila se výroba alkylesterů (methylesteru).
Předmět vynálezu spočívá tedy ve způsobu přípravy alkylesterů mastných kyselin a glycerinu o vysoké čistotě, ve kterém se využije soubor reakcí transesterifikace mezi rostlinným nebo živočišným olejem a alifatickým monoalkoholem (methanolem) za použití heterogenního katalyzátoru s obsahem např. hlinitanu zinečnatého, který se vyznačuje tím, že obsah vody v reakčním prostředí je kontrolou udržován na hodnotě nižší, než je daná mezní hodnota. Mezní obsah vody v reakčním prostředí se udržuje na hodnotě nižší než 0,15 % hmotn., s výhodou nižší než 0,1 % hmotn. Soubor reakcí transesterifikace je obvykle prováděn nejméně ve dvou etapách, přičemž v první etapě reaguje olej a monoalkohol v poměru od 20 do 80 % hmotn. oleje, s výhodou v poměru od 45 do 55 % hmotn. oleje a v dalších etapách reaguje alkylester vytvořený během první etapy s monoalkoholem (methylalkoholem) v poměru od 20 do 80 % hmotn., s výhodou od 45 do 55 % hmotn. alkylesterů.
Reakce se provádí obvykle za přítomnosti tuhého katalyzátoru, např. s obsahem hlinitanu zinečnatého (jak je např. popsáno v patentu FR-B-2 752 242). Výhoda heterogenního katalyzátoru oproti klasickým homogenním zásaditým katalyzátorům jako je louh sodný spočívá v tom, že umožňuje vyloučit četné etapy čištění vytvořených produktů, které katalyzátor obsahuje. Odstraní se tak odpady, takže není nutná jejich úprava. Např. glycerin je zbaven solí a je čistý nejméně z 95 %, s výhodou z 98 %. V tomto heterogenním postupu se nevyskytují žádné znečištěné odpady.
Reakce se obvykle provádí v jednom nebo několika reaktorech na pevném loži ve vzestupném průtoku a kapalné fázi, přičemž každý z reaktorů je napájen směsí oleje (např. řepkového oleje) a monoalkoholu (např. methanolu) (první reaktor) nebo převážně alkylesterem (methylesterem) a monoalkoholem (methanolem) (druhý reaktor a eventuálně další reaktory). Podíl oleje (např. řepkového oleje) nebo alkylesterů (methylesteru) je 20 až 80 %, s výhodou od 45 do 55 % hmotn. na vstupu do každého reaktoru. Optimální provozní podmínky jsou stanoveny v rozpětí: tlak od 30.105 až 80.105 Pa, s výhodou od 40.105 do 71.105. Pa, teplota od 453 do 493 °K, s výhodou od 463 do 4833°K. Obsah vody v reakčním prostředí každého reaktoru je kontrolován tak, aby byl nižší např. než 0,15 % hmotn. s výhodou nižší než 0,1 % hmotn. Na výstupu z reaktoru nebo reaktorů se získá alkylester (např. methylester) a jako koprodukt reakce glycerin, jakož i alifatický monoalkohol (např. methanol) v přebytku. Výhoda způsobu spočívá v tom, že po odpaření monoalkoholu (methanolu) a separaci alkylesterů (methylesteru) a glycerinu dekantací se připraví velice čisté a snadno zhodnotitelné produkty.
-3CZ 304533 B6
Přehled obrázku na výkrese
Předmět vynálezu bude lépe pochopen z přiloženého výkresu 1. V popsaném příkladu je zejména využívaným monoalkoholem methanol.
Příklady provedení vynálezu
Dle výhodného způsobu provedení vynálezu pochází olej, který se má upravit nebo olej náplně, z jednotky, která rozmělňuje semena řepky; lze však použít i jiný rostlinný olej jako je palmový olej, slunečnicový olej, sójový olej, kokosový olej, bavlníkový olej nebo ricinový olej. Je však možné využít i oleje živočišného původu jako je např. lůj. Surový olej, (A) prochází vakuovou sušičkou (1), aby se dosáhlo obsahu vody nižšího než 0,07 % hmotn. V dalším popisu se surový olej, který prošel uvedenou úpravou, nazývá „sušený olej“.
Sušený olej se smíchá s recyklovaným methanolem (B). Získaná směs obsahující od 20 do 80 % hmotn., s výhodou od 45 do 55 % hmotn. oleje se stlačí při tlaku např. 62.105 Pa a ohřeje se na teplotu např. 473 °K (483 °K na konci životnosti katalyzátoru), prochází zdola nahoru v trubkovém reaktoru 2 a pevným ložem katalyzátoru s obsahem hlinitanu zinečnatého v extrudované formě. WH, tedy poměr mezi hodinovým objemovým průtokem oleje, kteiý se má zpracovat a objemem katalyzátoru je 1,2 h-l až 0,1 h- 1, s výhodou od 0,6 do 0,4 h-l.
Konverze oleje provedená za těchto podmínek je nejméně 90 % hmotn., obvykle nejméně 92 % hmotn. Na výstupu z reaktoru 2 obsahuje směs (C) methylester, glycerin, methanol, výchozí glyceridy a částečně přeměněné glyceridy (olej, di- a monoglyceridy). Uvedená směs prochází fází expanze, poté se odpařuje přebytek methanolu v odpařovači 3 za tlaku blízkém 2,5.105 Pa. Methanolová pára kondenzuje v kondenzátoru 4 a recykluje do sběrné baňky 5. Uvedena etapa odpařování se provádí tak, aby se obsah zbytkového methanolu ve směsi pohyboval od 5 do 25 % hmotn., s výhodou od 10 do 20 % hmotn.
Přítomnost určitého obsahu methanolu ve směsi je důležitá, jelikož působí jako další rozpouštědlo methylesteru a glycerinu, které jsou jinak nerozpustné. Kapalina (D) se ochladí až na 323 K a dekantuje se do dekantační baňky 6 za účelem separace vyšší fáze (E), která je bohatá na methylester zásobující druhý reakční oddíl a poté za účelem separace nižší fáze (F), která je bohatá na glycerin, jenž se specificky upravuje.
Do fáze methylesteru z dekantační baňky 6 se přidá methanol ze sběrné baňky 5, aby se připravila nová směs s hmotnostním obsahem methylesteru od 20 do 80 %, s výhodou od 45 do 55 %. Získaná směs prochází zdola nahoru do druhého reaktoru 7, který je identický s prvním a který pracuje za podmínek v podstatě podobných podmínkám reaktoru 2.Ve většině případů jsou operační podmínky reaktorů 2 a 7 prakticky identické a katalyzátor použitý v každém reaktoru může být stejné povahy. Konverze dosažená na výstupu z reaktoru 7 umožňuje docílit uspokojivé specifikace, pokud jde o monoglyceridy v methylesteru (H), což je maximálně 0,8 % hmotn.
Methanol obsažený ve směsi efluentů z reaktoru 7 se odpařuje ve dvou etapách v souboru 8 odpařovačů.
První etapa odpařování probíhá obvykle za stejných podmínek jako etapa prováděná v odpařovači 3 a druhá etapa odpařování se uskutečňuje pod vakuem tak, že v kapalině (I) zůstává maximálně 0,05 % hmotn. methanolu, s výhodou 0,02 % hmotn., což umožňuje vysušení methylesteru na maximálně 0,02 % hmotn. vody. Po ochlazení a dekantaci efluentu ze souboru 8 odpařovačů do dekantační nádoby 10 se získá fáze velice čistého glycerinu (J), který splňuje dovolené odchylky a dále fáze methylesteru (K), která bude podrobena úpravě popsané v následujícím textu. Methanolová pára ze souboru 8 odpařovačů kondenzuje v kondenzátoru 9, poté se recykluje do sběrné baňky 5.
-4CZ 304533 B6
Surový methylester (K) z dekantační nádoby 10 lze upravit tak, aby odpovídal specifikaci celkového obsahu glycerinu (volného a potenciálního), což je maximálně 0,25 % hmotn.
Uvedená úprava surového methylesteru může probíhat různými způsoby:
Např. je možné, aby methylester prošel emulgátorem 11, který eliminuje poslední stopy volného glycerinu, poté eventuálně adsorpčními látkami, obvykle iontoměničovými pryskyřicemi, které zachycují rozpuštěný glycerin vadsorpční nádobě, jež není znázorněna na obr. 1. Velice čistý glycerin (L), separovaný z methylesteru odpovídá dovoleným odchylkám. Konečný methylester (M) splňuje dovolené odchylky.
Úprava methylesteru se může v jiných případech provádět v jedné nebo několika etapách promytích esteru vodou.
Proud glycerinu (F) z dekantační nádoby 6, který je částí prvního reakčního stupně, musí být upraven tak, aby dosáhl maximálního obsahu methanolu 0,5 % hmotn. a maximálního obsahu MONG („organické ne-glycerinové látky“) 1 % hmotn., což odpovídá obvykle přijatelné komerční úrovni.
Odpaření methanolu, který je obsažen v proudu glycerinu (F), se provádí standardně ve dvou etapách. První etapa se uskutečňuje na dnu destilační kolony 12. Uvedená kolona zajišťuje dvě operace:
- odpaření methanolu z glycerinu na dně až na obsah 5% hmotn. methanolu a
- separace vody/methanolu na desce v hlavě kolony. Methanol odebíraný na hlavě kolony obsahuje maximálně 0,08 % hmotn. vody, s výhodou 0,05 % hmotn.
Uvedená kolona je rovněž zásobována proudem (N) methanolové páry z odpařovače 3, který je umístěn po proudu prvního reaktoru 2. Methanol (O) vystupující z hlavy kolony obsahuje maximálně 0,08 % hmotn. vody, s výhodou 0,05 % hmotn. Proud methanolu (O) kondenzuje v kondenzátoru 13 a poté směřuje do sběrné baňky 5. Tato operace je nutná pro snížení koncentrace vody, která se dostává do jednotky s olejovou náplní (A); její vysušení je omezeno na 0,05 % hmotn., jelikož při pokračování této etapy by bylo zapotřebí zvýšit úroveň vakua, což je nákladné nebo zvýšit teplotu a tím riskovat, že se na část oleje rozloží. Další vstup vody pochází ze vzniklého methanolu (T). Když se používá sušší komerční methanol, tedy methanol stupně A, je zajištěn obsah vody nižší než 0,1 % hmotn. Voda vstupující do systému těmito dvěma cestami se akumuluje ve smyčce methanolu. Jak bylo zmíněno v úvodu, voda je inhibitorem katalyzátoru a pokud obsah vody překročí 0,1 % hmotn. v reakční směsi, konverze oleje značně klesá.
Glycerin (P) extrahovaný ze dna kolony 12 obsahující cca 5 % methanolu se dostává do odpařovače 14 pod vakuem. Methanolová pára kondenzuje v kondenzátoru 15 a recykluje do kolony 12. Proud glycerinu (Q) extrahovaný z odpařovače 14 obsahující cca 0,3 % hmotn. methanolu se přemísťuje do dekantační baňky 16. Fáze methylesteru (R) z hlavy dekantační baňky 16 se vrací na vstup do souboru 8 odpařovačů, která je částí druhého reakčního oddílu a vyčištěný glycerin (S) splňuje dovolené odchylky.
Jelikož reakce transesterifikace spotřebovává část methanolu, je zapotřebí zavést do systému nový methanol.
Část tohoto nového methanolu se převede do sběrné baňky 5, další část může regenerovat iontoměničové pryskyřice, které nejsou zobrazeny na obr. 1 při úpravě methylesteru. Za účelem regenerace pryskyřic nasycených glycerinem se obvykle používá proud čistého methanolu. Uvedený methanol znečištěný glycerinem a malou částí methylesteru se recykluje v postupu proti proudu úpravy glycerinu. Poté proud čistého methylesteru, který prochází z konečného uskladněného produktu, projde regenerovanými iontoměničovými piyskyřicemi. Methylester znečištěný zbyt-5 CZ 304533 B6 kem methanolu adsorbovaným na pryskyřicích se recykluje při odpařování v druhém reakčním oddílu.
Příklad
Použitým olejem je řepkový olej a methanol je komerční methanol stupně A.
V prvním reaktoru je konverze definována jako množství zreagovaného oleje, tedy oleje, jenž zcela konvertoval na methylester (celkové množství oleje bez množství monoglyceridů, diglyceridů a trigiyceridů) v poměru k celkovému množství oleje, tedy: [50-(1,8+1,0+0,6]/50=93,2 %. Obsah vody v prvním reaktoru je 0,1 % hmotn.
V druhém reaktoru pokračuje konverze množství oleje, které vstoupilo do prvního reaktoru včetně monoglyceridů a diglyceridů, které reagují v druhém reaktoru. Konverze je [50-(0,3+0,1+0)/50=99,2 %. Obsah vody v druhém reaktoru je 0,12 % hmotn.
U obou reakčních etap jsou operační podmínky stejné. Hmotnostní poměr methanolu k oleji je 50/50 v prvním reaktoru a hmotnostní poměr methanolu k methylesteru je 48/49,6 v druhém reaktoru.
Teplota je 473°K. Tlak je 62.105Pa. WH, tedy poměr mezi hodinovým objemovým průtokem oleje, který se má zpracovat, a objemem katalyzátoru je 0,5 h_1.
Dále uváděná tabulka 1 znázorňuje materiální bilanci první a druhé reakční zóny.
Tabulka 1: materiálová bilance v reakční zóně
Průtok Kg/h | Vstup do reaktoru 1 | Výstup z reaktoru 1 | Vstup do reaktoru 2 | Výstup z reaktoru 2 |
Metanol | 50,0 | 44,8 | 50,0 | 48,0 |
Glycerin | 00,0 | 4,5 | 0,5 | 1,0 |
Methylester | 00,0 | 47,3 | 46,2 | 49,0 |
Monoglyceridy | 00,0 | 1,8 | 1,8 | 0,8 |
Diglyceridy | 00,0 | 1,0 | 1,0 | 0,2 |
Olej | 50,0 | 0,6 | 0,5 | 0,0 |
Celkem | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Jakje důležité pracovat v prostředí s obsahem kontrolované vody je zřejmé z dále uváděné tabulky 2, která znázorňuje výstupy z druhé reakční etapy, tedy výše definovanou konverzi v závislosti na obsahu vody v % v reakčním prostředí. Zcela jasně lze konstatovat, že obsah vody v reakčním prostředí přímo a velice podstatně ovlivňuje konverzi. V případě obsahu vody nižším než 0,15 % hmotn., s výhodou nižším než 0,1 % hmotn. v reakčním prostředí, probíhá konverze na vysoké úrovni, vyšší než 99,2 %.
Tabulka 2: Vliv obsahu vody v náplni při konverzi na methylester (druhá etapa katalýzy) obsah vody v náplni (% hmotn.) konverze na ester (% hmotn.)
0,04 | 99,4 |
0,1 | 99,25 |
0,25 | 98,9 |
0,5 | 98,6 |
0,8 | 98,5 |
Claims (11)
1. Způsob výroby alkylesterů mastné kyseliny a glycerinu o vysoké čistotě využitím souboru transesterifikačních reakcí mezi rostlinným nebo živočišným olejem a methanolem za působení heterogenního katalyzátoru, vyznačený tím, že uvedený rostlinný nebo živočišný olej prochází sušičkou za vakua pro dosažení obsahu vody nižšího než 0,07 % hmotn., zvaného „sušený olej“ a dále tím, že soubor transesterifikačních reakcí se provádí nejméně ve dvou etapách, přičemž v první etapě reaguje rostlinný nebo živočišný olej s methanolem v poměru od 20 do 80 % hmotn. oleje a v dalších etapách reaguje alkylester vzniklý v první etapě s methylalkoholem v poměru od 20 do 80 % hmotn. alkylesterů a dále tím, že obsah vody v reakčním prostředí je kontrolou udržován na hodnotě nižší než 0,15 % hmotn. sušením uvedeného rostlinného nebo živočišného oleje a prováděním separace vody/methanolu v koloně tak, že methanol v hlavě kolony obsahuje maximálně 0,08 % hmotn. vody.
2. Způsob podle patentového nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátorem je hlinitan zinečnatý.
3. Způsob podle patentového nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že obsah vody v reakčním prostředí je nižší než 0,1 % hmotn.
4. Způsob podle patentového nároku laž3, vyznačený tím, že se soubor transesterifikačních reakcí provádí nejméně ve dvou etapách, přičemž v první etapě reaguje rostlinný nebo živočišný olej s methanolem v poměru od 45 do 55 % hmotn. u oleje a v dalších etapách reaguje alkylester vytvořený v první etapě s methanolem v poměru od 45 do 55 % hmotn. alkylesterů.
5. Způsob podle jednoho z patentových nároků laž4, vyznačený tím, že každá z reakčních etap probíhá za tlaku 30.105 Pa až 80.105 Pa a při teplotě od 453 až 493 K a při objemové hodinové rychlosti od 1,2 do 0,1 h“1.
6. Způsob podle jednoho z patentových nároků laž4, vyznačený tím, že každá z reakčních etap probíhá za tlaku od 40.105 do 70.105 Pa a při teplotě od 463 do 483 K a při objemové hodinové rychlosti od 0,6 do 0,4 h“1.
7. Způsob podle jednoho z patentových nároků laž6, vyznačený tím, že je získaný glycerin zbaven solí a vykazuje čistotu nejméně 95 %, s výhodou nejméně 98 %.
8. Způsob podle jednoho z patentových nároků laž7, vyznačený tím, že olej náplně je rostlinný olej pocházející z rozmělňovací jednotky semen řepkového, palmového, slunečnicového, sójového, kokosového, bavlníkového nebo ricinového oleje nebo lůj.
9. Způsob podle jednoho z patentových nároků laž8, vyznačený tím, že alkylester vzniklý v poslední reakční etapě se separuje na obnovitelných absorpčních látkách jako jsou iontoměničové pryskyřice a vyčistí se tak od obsahu glycerinu.
10. Způsob podle patentového nároku 9, vyznačený tím, že se separace provádí na iontoměničových pryskyřicích.
11. Způsob podle jednoho z patentových nároků laž8, vyznačený tím, že alkylester získaný v poslední reakční etapě se podrobí několika etapám promytí vodou a vyčistí se tak od obsaženého glycerinu.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0204565A FR2838433B1 (fr) | 2002-04-11 | 2002-04-11 | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'une huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2003949A3 CZ2003949A3 (cs) | 2003-12-17 |
CZ304533B6 true CZ304533B6 (cs) | 2014-06-18 |
Family
ID=28052269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2003-949A CZ304533B6 (cs) | 2002-04-11 | 2003-04-03 | Způsob výroby alkylesterů z rostlinného nebo živočišného oleje a alifatického monoalkoholu |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6878837B2 (cs) |
EP (1) | EP1352893A1 (cs) |
BR (1) | BR0300931B1 (cs) |
CZ (1) | CZ304533B6 (cs) |
FR (1) | FR2838433B1 (cs) |
PL (1) | PL217002B1 (cs) |
Families Citing this family (66)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI114280B (fi) | 2001-01-11 | 2004-09-30 | Eriksson Capital Ab | Polyamidiin ja polyamidilohkoja ja polyeetterilohkoja sisältäviin polymeereihin perustuva makkarankuori, joka on savustettavissa |
FR2852602B1 (fr) * | 2003-03-17 | 2007-08-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'alcoolyse d'huiles acides d'origine vegetale ou animale |
US20040254387A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-12-16 | Stepan Company | Method of making alkyl esters |
BRPI0414031A (pt) | 2003-08-29 | 2006-10-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | método de produção de ésteres alquìlicos de ácidos graxos e/ou glicerina e composição contendo éster alquìlico de ácido graxo |
WO2005093015A1 (fr) * | 2004-02-24 | 2005-10-06 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de fabrication de biocarburants ; transformation de triglycérides en au moins deux familles de biocarburants monoesters d'acides gras et éthers et/ou acétals solubles du glycérol |
FR2872812B1 (fr) * | 2004-07-12 | 2006-09-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'esters alkyliques d'acides gras et de glycerine de haute purete |
US7528272B2 (en) * | 2004-09-24 | 2009-05-05 | Artisan Industries, Inc. | Biodiesel process |
DE102005002700A1 (de) * | 2005-01-19 | 2006-07-27 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Zusammensetzungen verwendbar als Biotreibstoff |
CA2611347A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Biosphere Environmental Energy Llc | Systems and methods for esterification and transesterification of fats and oils |
US20090131711A1 (en) * | 2005-07-29 | 2009-05-21 | Pos Pilot Plant Corp. | Single-stage esterification of oils and fats |
KR100644246B1 (ko) | 2005-08-26 | 2006-11-10 | 한국화학연구원 | 동·식물유로부터 지방산 알킬 에스테르를 제조하는 방법 |
WO2007027669A1 (en) * | 2005-08-29 | 2007-03-08 | Cps Biofuels, Inc. | Improved biodiesel fuel, additives, and lubbricants |
JP5154015B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2013-02-27 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造法 |
JP5047499B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-10-10 | 花王株式会社 | 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 |
US7622600B1 (en) | 2006-01-06 | 2009-11-24 | Redland Industries, Inc. | System and method for the continuous production of bio-diesel |
MX2008011595A (es) * | 2006-04-28 | 2008-09-22 | Sk Chemicals Co Ltd | Metodo y aparato para preparar un ester de alquilo de acido graso, utilizando acido graso. |
US7795460B2 (en) * | 2006-05-05 | 2010-09-14 | Tda Research, Inc. | Method of making alkyl esters |
US20070260078A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-08 | Bhat Ramanath N | Integrated process for the manufacture of biodiesel |
US20080004458A1 (en) * | 2006-06-20 | 2008-01-03 | Wiedemann Rudolf A | Transesterification catalyst mixing system |
EP1878716A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-16 | Rohm and Haas Company | Method for transesterification of triglycerides |
US7897798B2 (en) * | 2006-08-04 | 2011-03-01 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same |
US8445709B2 (en) * | 2006-08-04 | 2013-05-21 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems and methods for refining alkyl ester compositions |
US8017796B2 (en) * | 2007-02-13 | 2011-09-13 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same |
US8585976B2 (en) * | 2007-02-13 | 2013-11-19 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Devices for selective removal of contaminants from a composition |
US8378132B2 (en) * | 2007-02-16 | 2013-02-19 | Daniel W. Lemke | Process for producing methyl esters |
US7767837B2 (en) * | 2007-05-04 | 2010-08-03 | Tda Research, Inc. | Methods of making alkyl esters |
JP5334462B2 (ja) * | 2007-06-11 | 2013-11-06 | 花王株式会社 | 脂肪酸エステルの製造法 |
FR2918059B1 (fr) * | 2007-06-29 | 2010-10-29 | Inst Francais Du Petrole | Amelioration de la decantation dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique. |
FR2918060B1 (fr) | 2007-06-29 | 2009-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Amelioration de la separation dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
EP2268373B1 (en) * | 2007-07-06 | 2012-12-26 | Dow Global Technologies LLC | Purification of hydroformylated and hydrogenated fatty alkyl ester compositions |
US7754905B2 (en) * | 2007-08-08 | 2010-07-13 | Arisdyne Systems, Inc. | Apparatus and method for producing biodiesel from fatty acid feedstock |
US7935157B2 (en) * | 2007-08-08 | 2011-05-03 | Arisdyne Systems, Inc. | Method for reducing free fatty acid content of biodiesel feedstock |
US7943791B2 (en) * | 2007-09-28 | 2011-05-17 | Mcneff Research Consultants, Inc. | Methods and compositions for refining lipid feed stocks |
US8039651B2 (en) * | 2007-10-31 | 2011-10-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing fatty acid alkyl ester and/or glycerin |
US20090119979A1 (en) * | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Imperial Petroleum, Inc. | Catalysts for production of biodiesel fuel and glycerol |
JP2011506709A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-03 | グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー | バイオ燃料の処理 |
US8097049B2 (en) * | 2008-02-07 | 2012-01-17 | The Dallas Group Of America, Inc. | Biodiesel purification by a continuous regenerable adsorbent process |
US8110698B2 (en) * | 2008-02-11 | 2012-02-07 | Shell Oil Company | Process for producing diphenyl carbonate |
US7851645B2 (en) * | 2008-02-11 | 2010-12-14 | Catalytic Distillation Technologies | Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore |
CA2729116C (en) * | 2008-06-25 | 2017-01-24 | Benefuel Inc. | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters |
EP2303827B1 (en) | 2008-06-25 | 2019-10-16 | Benefuel Inc. | Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters |
FR2934263B1 (fr) * | 2008-07-22 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Methode de suivi du percage de lit d'adsorbant dans un procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique |
EP2154226A1 (en) | 2008-07-22 | 2010-02-17 | Yellow Diesel B.V. | Process for manufacturing acid esters through reactive distillation |
WO2010011123A1 (en) * | 2008-07-22 | 2010-01-28 | Sze Wai Low | Method for production of alkyl ester |
EP2153893A1 (en) | 2008-07-22 | 2010-02-17 | Yellow Diesel B.V. | Sulfated zirconia catalyst; its production by melting the precursors and its use for esterification of fatty acids with alcohols. |
US8361174B2 (en) * | 2008-10-07 | 2013-01-29 | Sartec Corporation | Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols |
US9102877B2 (en) * | 2008-11-12 | 2015-08-11 | Sartec Corporation | Systems and methods for producing fuels from biomass |
FR2940279B1 (fr) | 2008-12-23 | 2010-12-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyen de catalyseurs heterogenes associant au moins une solution de type znxai203+xetdu zno |
DE102009006777A1 (de) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Wolfgang F. Prof. Dr. Hölderich | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern und Glycerin durch Umesterung von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen |
WO2011019465A2 (en) * | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Catalytic Distillation Technologies | Integrated biodiesel production process |
FR2962728A1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-01-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'esters alcooliques et de glycerine a partir de triglycerides et d'alcools au moyen d'un catalyseur heterogene en presence d'eau en teneur controlee |
FR2962727B1 (fr) * | 2009-09-11 | 2012-08-10 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'esters alcooliques et de glycerine a partir de triglycerides et d'alcools au moyen d'un catalyseur heterogene en presence d'eau en teneur controlee |
US20110092725A1 (en) * | 2009-10-19 | 2011-04-21 | Lurgi Psi, Inc. | Catalysis Of Fats And Oils To Alkyl Esters Using Hydrolysis As Pretreatment |
FR2953831B1 (fr) | 2009-12-16 | 2012-03-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique avec purification a chaud en lit fixe. |
US8802878B2 (en) * | 2010-09-14 | 2014-08-12 | Kyent Chin | Process for the production of fatty acid methyl esters from variable feedstock using heterogeneous catalysts |
FR2966457B1 (fr) * | 2010-10-21 | 2012-10-19 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique avec integration thermique. |
MY163273A (en) | 2011-03-09 | 2017-08-30 | Benefuel Inc | Systems and methods for making bioproducts |
US8785709B2 (en) | 2011-03-30 | 2014-07-22 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons |
US8580119B1 (en) | 2012-11-27 | 2013-11-12 | Menlo Energy Management, LLC | Transesterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst |
US8629291B1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-01-14 | Menlo Energy Management, LLC | Esterification of biodiesel feedstock with solid heterogeneous catalyst |
US9328054B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-05-03 | Travis Danner | Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides |
FR3053335B1 (fr) | 2016-07-01 | 2019-07-05 | Easyl | Procede de production d'esters d'acides gras et de glycerol a basse temperature |
US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
WO2024062008A1 (en) * | 2022-09-23 | 2024-03-28 | Firmenich Sa | Transesterification process |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2174697A (en) * | 1985-04-29 | 1986-11-12 | Henkel Kgaa | A process for the catalytic transesterification of fatty acid glycerides with lower alkanols |
WO1992000268A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-09 | Vogel & Noot Industrieanlagenbau Gesellschaft M.B.H. | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole |
FR2752242A1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
US6013817A (en) * | 1996-05-07 | 2000-01-11 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of ethyl esters |
US6147196A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-14 | Institut Francais Du Petrole | Process for producing esters of fatty substances and the high purity esters produced |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6262285B1 (en) * | 1999-06-24 | 2001-07-17 | Crown Iron Works Company | Process for dry synthesis and continuous separation of a fatty acid methyl ester reaction product |
-
2002
- 2002-04-11 FR FR0204565A patent/FR2838433B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-04-03 CZ CZ2003-949A patent/CZ304533B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2003-04-04 EP EP03290843A patent/EP1352893A1/fr not_active Withdrawn
- 2003-04-09 BR BRPI0300931-9A patent/BR0300931B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-04-10 PL PL359637A patent/PL217002B1/pl unknown
- 2003-04-11 US US10/411,384 patent/US6878837B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2174697A (en) * | 1985-04-29 | 1986-11-12 | Henkel Kgaa | A process for the catalytic transesterification of fatty acid glycerides with lower alkanols |
WO1992000268A1 (de) * | 1990-06-29 | 1992-01-09 | Vogel & Noot Industrieanlagenbau Gesellschaft M.B.H. | Verfahren zur herstellung von fettsäureestern niederer alkohole |
US6013817A (en) * | 1996-05-07 | 2000-01-11 | Institut Francais Du Petrole | Process for the production of ethyl esters |
FR2752242A1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools |
US6147196A (en) * | 1997-12-18 | 2000-11-14 | Institut Francais Du Petrole | Process for producing esters of fatty substances and the high purity esters produced |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2838433B1 (fr) | 2005-08-19 |
US6878837B2 (en) | 2005-04-12 |
EP1352893A1 (fr) | 2003-10-15 |
PL217002B1 (pl) | 2014-06-30 |
FR2838433A1 (fr) | 2003-10-17 |
PL359637A1 (en) | 2003-10-20 |
BR0300931A (pt) | 2004-09-08 |
CZ2003949A3 (cs) | 2003-12-17 |
US20040034244A1 (en) | 2004-02-19 |
BR0300931B1 (pt) | 2013-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ304533B6 (cs) | Způsob výroby alkylesterů z rostlinného nebo živočišného oleje a alifatického monoalkoholu | |
US10526564B2 (en) | System and methods for making bioproducts | |
US7531688B2 (en) | Method for recovering unreacted alcohol from biodiesel product streams by flash purification | |
CN100467438C (zh) | 生物柴油的制造方法及制造装置 | |
EP1889899B1 (en) | Production of biodiesel and glycerin from high free fatty acid feedstocks | |
US7872149B2 (en) | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions | |
EP1963471B1 (en) | Process for producing fatty acid alkyl esters and glycerin | |
CN101148600B (zh) | 废动植物油脂制备生物柴油方法 | |
CN101018758A (zh) | 生产有机酸酯的改进方法 | |
US20100242346A1 (en) | Processes for the esterification of free fatty acids and the production of biodiesel | |
US20150080615A1 (en) | High temperature ester hydrolysis operating at high ester to water ratios | |
US20080110082A1 (en) | Biodiesel production with enhanced alkanol recovery | |
US9145347B2 (en) | Process for preparing deodorized 1,2-propanediol | |
US20100126060A1 (en) | Biodiesel production with reduced water emissions | |
US8466304B2 (en) | Method of producing alkyl esters from vegetable or animal oil and an aliphatic monoalcohol using membrane separation | |
WO2015050655A1 (en) | Methods for the separation or purification of vitamin e, tocopherols and tocotrienols from lipid mixtures | |
US8288574B2 (en) | Method for producing fatty acid methyl esters or fatty acid ethyl esters | |
US11851403B1 (en) | Processes and systems for improved alkyl ester production from feedstocks containing organic acids using low pressure alkylation | |
US20240076575A1 (en) | Methods and apparatus for producing biodiesel and products obtained therefrom | |
US20120288906A1 (en) | Process For Obtaining Fatty Acid Lower Alkyl Esters From Unrefined Fats And Oils | |
EP2522712A1 (en) | Process for obtaining fatty acid lower alkyl esters from unrefined fats and oils | |
CZ300133B6 (cs) | Zpusob výroby methylesteru mastných kyselin transesterifikací triglyceridu, zejména z repkového oleje, a zarízení k provádení tohoto zpusobu | |
CZ16365U1 (cs) | Úprava zařízení pro výrobu methylesterů mastných kyselin transesterifikací triglyceridů, zejména z řepkového oleje |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140403 |