CN102851122A - 一种制备脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备脂肪酸酯的方法,包括以下步骤:将装有填料的分离塔作为反应管,碳原子数在1~6之间的一元醇注入分离塔底部的塔釜中,加热汽化后,向上流动,含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入,向下流动,使醇和油脂充分接触,从塔釜物料中收集脂肪酸酯。本发明将反应与分离同时进行,原料油脂既进行酯化反应,又进行了酯交换反应,使反应更加彻底,效率更高。
Description
技术领域
本发明涉及由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与C1-C6一元醇进行酯交换反应制得,反应产物中有脂肪酸单酯(即生物柴油),还有单甘酯、二甘酯、甘油,以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料,催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成,经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产,连续真空脱水的压力为0.08~0.09Mpa,温度60~95℃,脱水至水含量0.2%以下,酯化步骤催化剂加入量1~3%,酯化温度60~80℃,反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂,然后,分层除去少量水,去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂,将油料与醇在80~160℃条件下,在带搅拌的釜式反应器中,进行预酯化反应。反应完成后,加入醇和过量碱,首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸,剩余碱作为酯交换反应催化剂进行酯交换反应。
DE3444893公开了一种方法,用酸催化剂,常压,50~120℃,将游离脂肪酸与醇进行酯化,对油料进行预酯化处理,然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应,但遗留的酸催化剂要被碱中和,碱金属催化剂的量会增加。反应完成后需把碱性催化剂从产物中除去,有大量废水产生,回收甘油困难。
上述现有技术存在的问题是:加工流程长,设备投资大。
发明内容
本发明提供一种制备脂肪酸酯的方法,该方法可在较低温度、压力条件下,处理高酸值、高杂质油脂。
本发明提供的制备脂肪酸酯的方法包括:将装有填料的分离塔作为反应管,一元醇注入分离塔底部的塔釜中,加热汽化后,向上流动,含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入,向下流动,使醇和油脂充分接触,从塔釜物料中收集脂肪酸酯。
分离塔由塔釜、塔柱、塔顶冷凝器组成,分离塔既可以是板式塔,也可以是填料塔,填料材质、形式和种类没有特别限制,材质可以是陶瓷、塑料、金属,形式可为堆散和规整填料,散堆填料种类可以是鲍尔环、矩鞍环、阶梯环、共轭环、八四内弧环、扁环、θ环等等,规整填料可以为金属丝网波纹填料、金属孔板波纹填料、压延刺孔板波纹填料、金属网板波纹填料等等。
所述的原料油脂为脂肪酸甘油三酯,包括植物油脂以及各种动物油脂,另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料。可以是未精制的毛油,也可以是煎炸油、变质的废油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。
所述的一元醇是指碳原子数在1~6之间的一元脂肪醇,可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇和或乙醇。
所述的酸性催化剂可以为无机酸和/或有机酸,如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸等中的一种或多种,酸的加入量为原料油脂重量的0.05%~3%,优选0.1%~2%,更优选0.5%~1%。
具体地说,本发明是将装有填料的分离塔作为反应管,甲醇按一定流量进入分离塔底部的塔釜,甲醇在塔釜温度下汽化,以气相向上流动。使酸性催化剂与油脂混合,从分离塔顶部进入分离柱,向下流动,在分离塔中与甲醇蒸气逆流接触,发生酯化和酯交换反应,过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔,甲醇和水从精馏塔分离后,甲醇可重新注入塔釜参与反应。塔釜物料中包含了低酸值脂肪酸酯和甘油,以及部分未反应的原料油脂和酸性催化剂,为了提高脂肪酸酯的收率,得到酸值更低的产物,全部或部分塔釜物料可用泵重新打回到分离塔顶部入口,循环进行反应,也就是说,塔釜可连续出料,也可间歇出料。对釜底出料蒸出残余水和甲醇后,静置分出甘油后,经减压蒸馏得到生物柴油。
塔柱温度为70~300℃,优选90~170℃,更优选100~150℃,塔釜温度为60~300℃,优选65~150℃,更优选70~100℃。
反应压力为0.1~3MPa,优选0.1~0.7MPa,更优选0.1~0.3MPa。
一元醇与原料油脂的重量比为0.01~1∶1,优选0.05~0.8∶1,更优选0.08~0.5∶1。
原料油脂的液时空速0.1~2.0h-1,优选0.3~1.6h-1,更优选0.4~1.0h-1。
本发明方法适用的原料油非常广泛,酸值可在很大的范围内变化,例如酸值可以为0.8~200mgKOH/g,不皂化物含量可以为0.1~10g/100g油。本发明方法尤其适用于高酸值、高不皂化物含量的原料油脂,例如酸值可以为100~200mgKOH/g,不皂化物含量高达4~10g/100g的油脂。采用本发明方法原料油脂可不进行预处理。
本发明将反应与分离同时进行,原料油脂既进行酯化反应,又进行了酯交换反应,使反应更加彻底,效率更高,无需后处理,产物酸值可降至0.8mgKOH/g甚至更低,达到BD100的要求。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
产物酸值指中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。测定按照GB/T 5530-1998方法进行。
生物柴油的收率计算方法为:产物收率=(产物重量/油料重量)×100%
实施例1
把装有θ环填料的分离塔作为反应器,在酸值125mgKOH/g,非皂化物杂质含量5.3%的酸化油中加入1.5%的硫酸,将它们装入塔釜中,釜温74℃、压力0.11MPa,分离塔柱温110℃,酸化油液时空速为0.74h-1,甲醇以一定流量注入塔釜中,醇与油脂的重量比为0.40∶1。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后,注入分离塔顶部循环。反应2.5小时后,釜底产物酸值0.6mgKOH/g,将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后,经减压蒸馏制得生物柴油,生物柴油的收率为85.9w%。
实施例2
把装有θ环填料的分离塔作为反应器,在酸值140mgKOH/g,非皂化物杂质含量5.3%的酸化油中加入1.0%的硫酸,将它们装入塔釜中,釜温79℃、压力0.11MPa,分离塔柱温110℃,酸化油液时空速为0.74h-1,甲醇以一定流量注入塔釜中,醇与油脂的重量比为0.13∶1。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后,注入分离塔顶部循环。反应2.5小时后,釜底产物酸值1.3mgKOH/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后,经减压蒸馏制得生物柴油,生物柴油的收率为84.9w%。
实施例3
把装有θ环填料的分离塔作为反应器,在酸值167mgKOH/g,非皂化物杂质含量4.6%的酸化油中加入1.0%的硫酸,将它们装入塔釜中,釜温90℃、压力0.12MPa,分离塔柱温130℃,酸化油液时空速为0.74h-1,甲醇以一定流量注入塔釜中,醇与油脂的重量比为0.10∶1。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后,注入分离塔顶部循环。反应2.5小时后,釜底产物酸值为2.6mgKOH/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后,经减压蒸馏制得生物柴油,生物柴油的收率为83.7w%。
实施例4
把装有θ环填料的分离塔作为反应器,在酸值151mgKOH/g,非皂化物杂质含量4.0%的酸化油中加入0.36%的硫酸,将它们装入塔釜中,釜温85℃、压力0.12MPa,分离塔柱温110℃,酸化油液时空速为0.49h-1,甲醇以一定流量注入塔釜中,醇与油脂的重量比为0.13∶1。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后,注入分离塔顶部循环。反应3小时,釜底油料酸值1.8mgKOH/g。反应5小时,釜底产物酸值0.6mgKOH/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后,经减压蒸馏制得生物柴油,生物柴油的收率为85.1w%。
实施例5
把装有θ环填料的分离塔作为反应器,在酸值125mgKOH/g,非皂化物杂质含量5.1%的酸化油中加入0.30%的硫酸,将它们装入塔釜中,釜温74℃、压力0.11MPa,分离塔柱温130℃,酸化油液时空速为0.60h-1,甲醇以一定流量注入塔釜中,醇与油脂的重量比为0.23∶1,反应3小时后,釜底产物酸值0.7mgKOH/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后,经减压蒸馏制得生物柴油,生物柴油的收率为83.9w%。
Claims (11)
1.一种制备脂肪酸酯的方法,包括以下步骤:将装有填料的分离塔作为反应管,碳原子数在1~6之间的一元醇注入分离塔底部的塔釜中,加热汽化后,向上流动,含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入,向下流动,使醇和油脂充分接触,从塔釜物料中收集脂肪酸酯。
2.按照权利要求1所述的方法,其中,分离塔由塔釜、塔柱和塔顶冷凝器组成。
3.按照权利要求1所述的方法,其中,所述的原料油脂为含有脂肪酸甘油三酯的物料。
4.按照权利要求1所述的方法,其中,所述的一元醇是甲醇和/或乙醇。
5.按照权利要求1所述的方法,其中,所述的酸性催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法,其中,酸性催化剂的加入量为原料油脂重量的0.05%~3%。
7.按照权利要求1所述的方法,其中,全部或部分塔釜物料回到分离塔顶部入口,循环进行反应。
8.按照权利要求2所述的方法,其中,塔柱温度为70~300℃,塔釜温度为60~300℃,反应压力为0.1~3MPa。
9.按照权利要求2所述的方法,其中,塔柱温度为90~170℃塔釜温度为65~150℃,反应压力为0.1~0.7MPa。
10.按照权利要求1所述的方法,其中,一元醇与原料油脂的重量比为0.01~1∶1,原料油脂的液时空速0.1~2.0h-1。
11.按照权利要求1所述的方法,其中,一元醇与原料油脂的重量比为0.05~0.8∶1,原料油脂的液时空速0.3~1.6h-1。
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