CN105542970A - 一种连续生产生物柴油的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种连续生产生物柴油的方法和装置。方法分为酸催化阶段和碱催化阶段；每阶段包括液相催化和气相催化过程；利用黏合剂等将催化剂成分制成具有一定形状和催化性能的固体成型催化剂，将固体成型催化剂填充于催化塔中；醇油先在液相催化塔中进行混合催化，再经布液器均匀分布，在气相催化塔中形成逆向气相反应体系，与高纯甲醇蒸汽逆向混合，在固体催化剂上充分接触进行催化；完成催化的反应物从催化塔下方流出，甲醇蒸汽从上方排出，并带走生成的水分。装置包括油脂储存罐，甲醇储存罐，酸催化塔组，碱催化塔组。本发明具有转化率高，可连续生产，无需过滤、搅拌混合，催化剂易循环再生，污染少，原料适应性强等优点。

Description

一种连续生产生物柴油的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种生产生物柴油的催化领域，特别涉及一种连续生产生物柴油的方法和装置。
背景技术
生物柴油作为一种绿色环保、可再生的能源，已成为解决当今能源可持续问题的重要发展方向。废弃油脂的有效利用，也可避免地沟油重新流入餐桌，保障食用油安全。发展生物柴油产业利国利民，有利于社会和谐稳定可持续发展。
废弃油脂与甲醇等低分子醇经酸性或碱性催化剂进行转酯化反应是生物柴油生产中的重要环节。催化剂的选择和催化装置的设计对酯交换反应催化效果具有决定性影响。性能优良的催化剂和一套设计合理的催化装置对于生物柴油的生产具有明显的促进作用，有利于高效、节能、绿色环保工艺的实现。
生物柴油催化剂主要有酸催化剂和碱催化剂，由于固体催化剂易分离易处理等优点，实际生产上固体催化剂的使用备受关注。碱催化反应速度快，但对原料品质要求苛刻(酸值≤5mgKOH/g、水分≤0.1%)。油脂中的脂肪酸，造成催化剂中毒；与醇反应可生成的水，会使逆反应增加，不利于单酯的生成。酸催化剂对原料酸价和含水量限制少，但催化速率慢。鉴于两种催化剂的不足，可以采用两者结合，原料先经酸催化剂降低酸价，再进行碱催化反应。
目前，应用于生物柴油生产的固体催化剂多采用高温煅烧后研磨成粉状或小颗粒应用于实际生产中，减弱了其优势；原料油和粉状催化剂必须进行搅拌才能与醇油混合物充分接触，加大了能耗；同时粉状或小颗粒催化剂也加大了催化剂过滤回收的难度。
现在使用的催化工艺多采用一级催化；液相混合催化，甲醇与油脂混合加入到含有催化剂的反应釜中，一定温度下以液相状态反应，因有水的存在或产生，使逆反应增加，反应时间较长，酯化率低，能耗较高。反应后过滤催化剂，蒸出甲醇，工艺流程复杂，耗能耗时。
发明内容
为了克服现有技术催化速率慢、反应时间较长、酯化率低、能耗较高、工艺流程复杂的问题，提供一种连续生产生物柴油的方法和装置。
一种连续生产生物柴油的方法，包括以下步骤：
a.油脂和甲醇的预处理
将油脂储存罐中的油脂和甲醇储存罐中的甲醇分别加热，混合，得到醇脂混合液；
b.酸催化反应阶段
液相催化：将醇脂混合液从液相催化塔的进料口注入装有固体酸成型催化剂的酸催化塔组中，进行初步液相催化反应；从液相催化塔的出料口得到初步反应液；
气相催化：将初步反应液从进料口均匀喷淋进入气相催化塔中，与甲醇蒸汽逆向接触，进行初步气相催化反应，得到初步液体混合物；
c.甲醇分离
酸催化完成后，从气相催化塔出料口所得初步液体混合物中分离出未反应的甲醇，得到混合酯；对混合酯进行检测，达到碱催化反应要求的进入碱催化反应塔组，未达到要求时则返回酸催化反应塔组继续酸催化；
d.碱催化反应阶段
液相催化：将达到碱催化反应要求的混合酯加热，从液相催化塔的进料口注入装有固体碱成型催化剂的碱催化塔组中，进行次步液相催化反应，从液相催化塔的出料口得到二次反应液；
气相催化：将二次反应液从进料口均匀喷淋进入气相催化塔中，与甲醇蒸汽逆向接触，进行次步气相催化反应；从气相催化塔出料口静置分层收集得到次步液体混合物；
e.甘油和甲醇分离
所得次步液体混合物静置，上层得到单酯、下层加热分离出甘油和未反应甲醇；检测单酯含量，达到转化标准，则完成反应，得到生物柴油；未达到转化标准则返回进行碱催化过程。
进一步的，醇脂混合液温度为55-70℃，油脂和甲醇的流量比为1:（2-3）。
进一步的，初步酸性液相催化反应的条件为温度55-70℃；初步气相催化反应的条件为甲醇蒸汽的温度65-75℃；初步液相催化反应的条件为温度55-70℃；初步气相催化反应的条件为温度65-75℃。
进一步的，碱催化反应的要求为酸值低于2mgKOH/g，水分低于1mg/g。
进一步的，酸催化反应阶段和碱催化反应阶段均先进行液相催化反应、再进行气相催化反应。
进一步的，甘油和甲醇分离中，转化标准为99%。
固体酸成型催化剂采用的制作方法为：膨润土、硫酸铁、钛白粉加入稀硫酸浸渍，制成环状，煅烧；固体碱成型催化剂采用的制作方法为：粉煤灰和粘土混合，加入KOH溶液浸渍，制成环状，烘干，煅烧。
进一步的，固体酸成型催化剂采用的制作方法为：膨润土、硫酸铁、钛白粉加入质量分数是8%稀硫酸浸渍8h，制成环状，300℃煅烧1h；
膨润土、硫酸铁、钛白粉与稀硫酸的比例关系是：1:2:1:0.8。
进一步的，固体碱成型催化剂采用的制作方法为：500℃活化的粉煤灰和粘土以质量比3:1混合，加入质量分数是20%的KOH溶液浸渍2h，制成环状，烘干，300℃煅烧3h；
粉煤灰、粘土与KOH溶液的比例关系是：3:1:0.8。
进一步的，环状包括球状、拉西环状、十字环状或异鞍环状。
一种连续生产生物柴油的装置，包括油脂储存罐，甲醇储存罐，酸催化塔组，碱催化塔组。
酸催化塔组设有液相催化塔和气相催化塔；液相催化塔的底部设有进料口，上方设有出料口；气相催化塔的上方设有进料口和布液器，顶部设有甲醇蒸汽出口，下方设有甲醇蒸汽入口，底部设有出料口；碱催化塔组与所述酸催化塔组的组成和结构相同。
油脂储存罐和甲醇储存罐分别经由离心泵连接在液相催化塔底部的进料口，液相催化塔上方的出料口连接在气相催化塔上方的进料口和布液器，气相催化塔底部的出料口经由离心泵连接在碱催化塔组的液相催化塔底部的进料口，液相催化塔上方的出料口连接在气相催化塔上方的进料口和布液器，气相催化塔底部的出料口连接于离心泵。
进一步的，液相催化塔内部均设有布液器，布液器的进口连接在气相催化塔上部的进口，布液器的出口竖直朝下。
进一步的，油脂储存罐和甲醇储存罐与离心泵之间的还分别设有流量计和调节阀。
进一步的，气相催化塔的出料口均设有一条带有调节阀的回流线连接于液相催化塔的进料口；气相催化塔的出料口设有调节阀。
进一步的，液相催化塔和气相催化塔的外部均做保温处理。
进一步的，酸催化阶段至少由一个酸催化塔组组成，所述碱催化阶段至少由一个碱催化塔组组成。
反应原理：通过先酸催化再碱催化，先液相反应再气相反应，在反应过程中不断除去水分，减少逆反应，连续进行催化生产生物柴油。
本发明的有益效果是：
1.本发明将催化剂固定成型，填充于催化塔组中，增加了反应接触面积，且反应液在体系中流动性好，使生产无搅拌，无需分离催化剂。固体成型催化剂的使用保证了连续反应的进行，减少了搅拌和过滤环节；与传统催化剂相比，具有强度高、不易破碎、易于制作和分离，适应连续规模化生产需要、不需过滤、不需要搅拌混合、催化剂易循环再生等优点。所得生物柴油PH为中性，无需酸洗水洗等后处理，使生产低排低耗环保。
2.本发明的生产工艺是个连续的过程，液相催化塔中连续加入甲醇和原料油脂，并连续将初步反应液经布液器加入气相催化塔中；气相催化塔中需保持一定的甲醇蒸汽压和气流，反应塔底部不断的流出成熟反应液，顶部不断的通过甲醇蒸汽带出反应生成的水。本发明采用液相催化进行预反应，气相逆向催化进一步反应使反应彻底，酯转化率高。
3.本发明克服了液液混合反应体系中混合不均匀，反应慢，反应不彻底的弊端。采用逆向气相反应体系，反应物逆流接触充分混合；与固体催化剂接触面加大，反应加快；越反应，甲醇浓度越高，酯转化率较高；同时反应后的甲醇气可带走反应体系中生成的水分，减少逆反应的发生；使反应适合于高酸值油脂的催化。
附图说明
图1为该发明实施例的催化装置的结构示意图。
图中：A、液相催化塔，A＇、液相催化塔，B、气相催化塔，B＇、气相催化塔，1、油脂储存罐，2、甲醇储存罐，3、流量计，4、流量计，5、调节阀，6、调节阀，7、离心泵，8、进料口，8＇、进料口，9、固体酸成型催化剂，9＇、固体碱成型催化剂，10、出料口，10＇、出料口，11、进料口，11＇、进料口，12、甲醇蒸汽出口，12＇、甲醇蒸汽出口，13、布液器，13＇、布液器，14、出料口，14＇、出料口，15、甲醇蒸汽入口，15＇、甲醇蒸汽入口，16、离心泵，17、离心泵。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合附图，对本发明方案作详细说明。
一种连续生产生物柴油的催化方法，包括以下步骤：
1）油脂和甲醇的预处理
将油脂储存罐1中的油脂和甲醇储存罐2中的甲醇加热至60℃，按1:2的流量比混合，得到醇脂混合液。
2）酸催化反应阶段
首先，将醇脂混合液经由离心泵7通过进料口8注入酸催化塔组的液相催化塔A中进行初步液相催化反应，初步液相催化反应的条件，温度60℃；时间根据酸催化塔组出料的酸值来决定打入的快慢，一般每小时注入醇脂混合液量和催化剂装填量相同，如液相和气相塔酸催化剂装填量10吨，每小时打入10吨油醇混合液进行反应。压力无具体数值要求。从出料口10得到初步反应液。
其次，所得初步反应液经酸催化塔组的气相催化塔B上方的进料口12进入布液器13，均匀喷淋进入气相催化塔B中。水分＜0.1%的高浓度甲醇蒸汽从气相催化塔B下方的甲醇蒸汽入口15进入，与初步反应液逆流接触在大量的固体酸成型催化剂9表面进行初步气相催化反应。初步气相催化反应的条件，甲醇蒸汽的温度约65℃；液相催化塔A和气相催化塔B结构上是一体的，只控制液相塔打入量即可；时间根据酸催化塔出料的酸值来决定打入的快慢；压力无具体数值要求。初步气相催化反应完成后，液体混合物从气相催化塔B下方的出料口14流出，而甲醇蒸汽从上方的甲醇蒸汽出口12排出，同时甲醇蒸汽带走反应生成的水分，甲醇蒸汽进入分馏塔进行提纯。
3）甲醇分离
酸催化完成后，所得液体混合物中分离出未反应的甲醇，得到混合酯。
对混合酯进行检测，检测其酸值和水分，酸值低于2mgKOH/g，水分低于1mg/g则进入碱催化反应塔组，酸值和水分未达到以上要求时则返回酸催化反应塔组继续酸催化。
4）碱催化反应阶段
首先，将达到碱催化反应要求的混合酯加热到60℃，经由离心泵16通过液相催化塔A＇下方的进料口8＇加入碱催化塔组的液相催化塔A＇中进行次步液相催化反应。次步液相催化反应的条件，温度60℃；反应快，酸催化的量不停的用泵打入即可。从液相催化塔A＇上方的出料口10＇得到二次反应液。
其次，所得二次反应液经酸催化塔组的气相催化塔B＇上方的进料口12＇进入布液器13＇，均匀喷淋进入气相催化塔B＇中。水分＜0.1%的高浓度甲醇蒸汽从气相催化塔B＇下方的甲醇蒸汽入口15＇进入，与二次反应液逆流接触在大量的固体酸成型催化剂9＇表面进行次步气相催化反应。次步气相催化反应的条件，温度65℃。次步气相催化完成后，二次反应液从气相催化塔B＇下方的出料口14＇流出，得到次步液体混合物，而甲醇蒸汽从上方的甲醇蒸汽出口12＇排出，同时甲醇蒸汽带走反应生成的水分，甲醇蒸汽进入分馏塔进行提纯。
5）甘油和甲醇分离
碱催化反应完成后，所得次步液体混合物中分离出甘油和未反应甲醇。分离的具体方法：油轻而且与甲醇甘油混合物不溶，静置后在上层；下层甲醇和甘油混合物，加热蒸发甲醇，即可分离。得到单酯，即生物柴油。最后，进行检测，检测单酯含量，达到转化标准，则完成反应，得到生物柴油；检测所得生物柴油质量，未达到质量标准则返回进行碱催化过程。
作为优化，酸催化阶段均由一个或多个酸催化塔组组成；碱催化阶段均由一个或多个碱催化塔组组成。
作为优化，酸催化反应阶段均先经酸催化，再进行碱催化；碱催化反应阶段均先经酸催化，再进行碱催化。
作为优化，酸催化反应阶段均包括液相催化过程和气相催化过程，且均先经液相初步催化，再经气相进一步催化；碱催化反应阶段均包括液相催化过程和气相催化过程，且均先经液相初步催化，再经气相进一步催化。
一种连续生产生物柴油的催化方法，所用催化剂的具体制造方法具体包括以下步骤：
1）固体酸成型催化剂采用的制作方法为：膨润土、硫酸铁、钛白粉加入质量分数是8%稀硫酸浸渍8h，制成环状，300℃煅烧1h，得到固体酸成型催化剂9。
膨润土、硫酸铁、钛白粉与稀硫酸的比例关系是：1:2:1:0.8。
固体酸成型催化剂的制作：膨润土，加入质量分数为8%稀硫酸浸渍，制成环状，300℃煅烧1h。
2）固体碱成型催化剂采用的制作方法为：500℃活化的粉煤灰和粘土以质量比3:1混合，加入质量分数是20%的KOH溶液浸渍2h，制成环状，烘干，300℃煅烧3h,制成固体碱成型催化剂9＇。
粉煤灰、粘土与KOH溶液的比例关系是：3:1:0.8。
3）将固体酸成型催化剂9填充于催化塔A、B中；将固体碱催化剂9＇填充于催化塔A＇、B＇中。
作为优化，黏合剂将催化成分制成具有一定空间结构、催化性能和较高硬度（装填4m以上不破碎）的固体酸成型催化剂和固体碱成型催化剂。
作为优化，增大固体催化剂比表面，固体酸成型催化剂9和固体碱成型催化剂9＇的形状可为球状、拉西环状、十字环状或异鞍环状等。
作为优化，固体酸成型催化剂9和固体碱成型催化剂9＇及黏合剂应充分混匀。
一种连续生产生物柴油的催化装置，包括油脂储存罐1，甲醇储存罐2，酸催化塔组，碱催化塔组，其具体结构如下所述：
酸催化塔组和碱催化塔组，酸催化塔组设有装入固体酸成型催化剂9的液相催化塔A和气相催化塔B；碱催化塔组设有装入固体碱成型催化剂9＇的液相催化塔A＇和气相催化塔B＇。
酸催化塔组设有液相催化塔A和气相催化塔B。液相催化塔A的底部设有进料口8，上方设有出料口10。气相催化塔的上方设有进料口11和布液器13，顶部设有甲醇蒸汽出口12，下方设有甲醇蒸汽入口15，底部设有出料口14。碱催化塔组与酸催化塔组的组成和结构相同。
油脂储存罐1的出口和甲醇储存罐2的出口在离心泵7中充分混合打人液相催化塔A底部的进料口8，液相催化塔A上方的出料口10连接在气相催化塔B上方的进料口11和布液器13，气相催化塔底部的出料口15经由离心泵16连接在碱催化塔组的液相催化塔A＇底部的进料口8＇，液相催化塔A＇上方的出料口10＇连接在气相催化塔B＇上方的进料口11＇和布液器13＇，气相催化塔底部B＇的出料口14＇连接于离心泵17。
其中，液相催化塔内部均设有布液器，布液器的进口连接在气相催化塔上部的进口，布液器的出口竖直朝下。
作为优化，油脂储存罐1和甲醇储存罐2与离心泵7之间的还分别设有流量计3、流量计4和调节阀5、调节阀6。
作为优化，气相催化塔的出料口均设有一条带有调节阀的回流线连接于液相催化塔的进料口；气相催化塔的出料口设有调节阀。
作为优化，液相催化塔和气相催化塔的外部均做保温处理。
作为优化，酸催化阶段至少由一个酸催化塔组组成，所述碱催化阶段至少由一个碱催化塔组组成。
在实际的操作过程中，本发明的有益效果是：
本发明将催化剂固定成型，填充于催化塔组中，增加了反应接触面积，且反应液在体系中流动性好，使生产无搅拌，无需分离催化剂。固体成型催化剂的使用保证了连续反应的进行，减少了搅拌和过滤环节；与传统催化剂相比，具有强度高、不易破碎、易于制作和分离，适应连续规模化生产需要、不需过滤、不需要搅拌混合、催化剂易循环再生等优点。所得生物柴油PH为中性，无需酸洗水洗等后处理，使生产低排低耗环保。
本发明的生产工艺是个连续的过程，液相催化塔中连续加入甲醇和原料油脂，并连续将初步反应液经布液器加入气相催化塔中；气相催化塔中需保持一定的甲醇蒸汽压和气流，反应塔底部不断的流出成熟反应液，顶部不断的通过甲醇蒸汽带出反应生成的水。
本发明采用液相催化进行预反应，气相逆向催化进一步反应使反应彻底，酯转化率高。本发明克服了液液混合反应体系中混合不均匀，反应慢，反应不彻底的弊端。采用逆向气相反应体系，反应物逆流接触充分混合；与固体催化剂接触面加大，反应加快；越反应，甲醇浓度越高，酯转化率较高；同时反应后的甲醇气可带走反应体系中生成的水分，减少逆反应的发生；使反应适合于高酸值油脂的催化。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种连续生产生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.油脂和甲醇的预处理
将油脂储存罐中的油脂和甲醇储存罐中的甲醇分别加热，混合，得到醇脂混合液；
b.酸催化反应阶段
液相催化：将醇脂混合液从液相催化塔的进料口注入装有固体酸成型催化剂的酸催化塔组中，进行初步液相催化反应；从液相催化塔的出料口得到初步反应液；
气相催化：将初步反应液从进料口均匀喷淋进入气相催化塔中，与甲醇蒸汽逆向接触，进行初步气相催化反应，得到初步液体混合物；
c.甲醇分离
酸催化完成后，从气相催化塔出料口所得初步液体混合物中分离出未反应的甲醇，得到混合酯；对混合酯进行检测，达到碱催化反应要求的进入碱催化反应塔组，未达到要求时则返回酸催化反应塔组继续酸催化；
d.碱催化反应阶段
液相催化：将达到碱催化反应要求的混合酯加热，从液相催化塔的进料口注入装有固体碱成型催化剂的碱催化塔组中，进行次步液相催化反应，从液相催化塔的出料口得到二次反应液；
气相催化：将二次反应液从进料口均匀喷淋进入气相催化塔中，与甲醇蒸汽逆向接触，进行次步气相催化反应；从气相催化塔出料口静置分层收集得到次步液体混合物；
e.甘油和甲醇分离
所得次步液体混合物静置，上层得到单酯、下层加热分离出甘油和未反应甲醇；检测单酯含量，达到转化标准，则完成反应，得到生物柴油；未达到转化标准则返回进行碱催化过程。
2.根据权利要求1所述的一种连续生产生物柴油的方法，其特征在于，
所述醇脂混合液温度为55-70℃，油脂和甲醇的流量比为1:（2-3）；
所述初步酸性液相催化反应的条件为温度55-70℃；
所述初步气相催化反应的条件为甲醇蒸汽的温度65-75℃；
所述初步液相催化反应的条件为温度55-70℃；
所述初步气相催化反应的条件为温度65-75℃；
所述碱催化反应的要求为酸值低于2mgKOH/g，水分低于1mg/g；
所述酸催化反应阶段和碱催化反应阶段均先进行液相催化反应、再进行气相催化反应；
所述甘油和甲醇分离中，转化标准为99%。
3.根据权利要求1所述的一种连续生产生物柴油的方法，其特征在于，
所述固体酸成型催化剂采用的制作方法为：膨润土、硫酸铁、钛白粉加入稀硫酸浸渍，制成环状，煅烧；
所述固体碱成型催化剂采用的制作方法为：粉煤灰和粘土混合，加入KOH溶液浸渍，制成环状，烘干，煅烧。
4.根据权利要求2所述的一种连续生产生物柴油的方法，其特征在于，
所述固体酸成型催化剂采用的制作方法为：膨润土、硫酸铁、钛白粉加入质量分数是8%稀硫酸浸渍8h，制成环状，300℃煅烧1h；
所述膨润土、硫酸铁、钛白粉与稀硫酸的比例关系是：1:2:1:0.8；
所述固体碱成型催化剂采用的制作方法为：500℃活化的粉煤灰和粘土以质量比3:1混合，加入质量分数是20%的KOH溶液浸渍2h，制成环状，烘干，300℃煅烧3h；
所述粉煤灰、粘土与KOH溶液的比例关系是：3:1:0.8。
5.根据权利要求3所述的一种连续生产生物柴油的方法，其特征在于，所述环状包括球状、拉西环状、十字环状或异鞍环状。
6.一种用于权利要求1-5任一项所述方法的装置，其特征在于，包括油脂储存罐（1），甲醇储存罐（2），酸催化塔组，碱催化塔组；
所述酸催化塔组设有液相催化塔（A）和气相催化塔（B）；所述液相催化塔（A）的底部设有进料口（8），上方设有出料口（10）；所述气相催化塔的上方设有进料口（11）和布液器（13），顶部设有甲醇蒸汽出口（12），下方设有甲醇蒸汽入口（15），底部设有出料口（14）；所述碱催化塔组与所述酸催化塔组的组成和结构相同；
所述油脂储存罐（1）和甲醇储存罐（2）分别经由离心泵连接在液相催化塔（A）底部的进料口（8），液相催化塔（A）上方的出料口（10）连接在气相催化塔（B）上方的进料口（11）和布液器（13），气相催化塔底部的出料口（15）经由离心泵（16）连接在碱催化塔组的液相催化塔（A＇）底部的进料口（8＇），液相催化塔（A＇）上方的出料口（10＇）连接在气相催化塔（B＇）上方的进料口（11＇）和布液器（13＇），气相催化塔底部（B＇）的出料口（14＇）连接于离心泵（17）。
7.根据权利要求6所述的一种连续生产生物柴油的装置，其特征在于，所述液相催化塔内部均设有布液器，所述布液器的进口连接在气相催化塔上部的进口，所述布液器的出口竖直朝下。
8.根据权利要求7所述的一种连续生产生物柴油的装置，其特征在于，
所述油脂储存罐（1）和所述甲醇储存罐（2）与离心泵（7）之间的还分别设有流量计（3）、流量计（4）和调节阀（5）、调节阀（6）；
所述气相催化塔的出料口均设有一条带有调节阀的回流线连接于液相催化塔的进料口；所述气相催化塔的出料口设有调节阀；
所述液相催化塔和气相催化塔的外部均做保温处理。
9.根据权利要求8所述的一种连续生产生物柴油的装置，其特征在于，所述酸催化阶段至少由一个酸催化塔组组成，所述碱催化阶段至少由一个碱催化塔组组成。
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