JP6142399B2 - 空気二次電池 - Google Patents
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Description
正極:O2+2H2O+4e− → 4OH−
負極:Zn+2OH−→ZnO+H2O+2e−
全反応:2Zn+O2 →2ZnO
酸素還元活性及び水の酸化活性を有する正極触媒を含む正極と、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む負極と、電解液とを備えた空気二次電池であり、前記電解液のpHが1〜13であり、且つ、前記電解液中の塩化物イオンの濃度が1.0質量%以下である空気二次電池。
本実施形態の空気二次電池は、酸素還元活性及び水の酸化活性を有する正極触媒を含む正極と、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上の負極活物質を含む負極と、pHが1〜13であり、且つ、塩化物イオンの濃度が1.0質量%以下の電解液とを備えている。
ここに示す空気二次電池1は、前記正極触媒を含む正極触媒層11、正極集電体12、前記負極活物質を含む負極活物質層13、負極集電体14、電解液15及びこれらを収容する容器(図示略)を備える。
正極集電体12は正極触媒層11に接触して配置され、これらにより正極が構成されている。また、負極集電体14は負極活物質層13に接触して配置され、これらにより負極が構成されている。また、正極集電体12には正極端子(リード線)120が接続され、負極集電体14には負極端子(リード線)140が接続されている。
正極触媒層11及び負極活物質層13は、対向して配置され、これらの間にこれらに接触するように電解質15が配置されている。
なお、本実施形態に係る空気二次電池は、ここに示すものに限定されず、必要に応じて一部構成が変更されていてもよい。
本実施形態の空気二次電池において、前記正極触媒とは、酸素還元活性及び水の酸化活性を有する触媒であり、コバルト原子及びコバルトイオンからなる群より選ばれる一種以上を含んでいることが好ましい。
次に、本発明で好適に用いられる金属錯体の合成方法について説明する。
本発明の金属錯体は、例えば、本発明の化合物を有機化学的に合成した後、得られた化合物を、金属原子又は金属イオンを付与する反応剤(以下、「金属付与剤」と言う。)と混合し、反応させることにより得られる。反応させる金属付与剤の量は特に限定されず、目的とする金属錯体に応じて、金属付与剤の量を調節すればよいが、通常、配位子に対して過剰量の金属付与剤を反応させることが好ましい。
前記カーボンは、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子と組み合わせて用いてもよい。
前記金属メッシュ及び金属焼結体における金属としては、ニッケル、クロム、鉄、チタン等の金属の単体;二種以上のこれら金属を含む合金が例示でき、ニッケル、ステンレス(鉄−ニッケル−クロム合金)が好ましい。
本実施形態における負極として、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上を負極活物質として用いることができる。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛合金などを例示することができる。
電解液15は、電解質を溶媒に溶解した電解液として用いることが好ましい。溶媒としては、水が好ましい。電解液15のpHは、1〜13であることが好ましく、更に6〜13であることが更に好ましい。pHは、日本工業規格 JIS Z8802「pH測定方法」に定義されているようにガラス電極pH計を用いて測定することができる。
容器は、正極触媒層11、正極集電体12、負極活物質層13、負極集電体14及び電解液15を収容するものである。容器の材質としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ABS樹脂等の樹脂や、前記正極触媒層11等の収容物とは反応しない金属が例示できる。
前記酸素拡散膜は、酸素(空気)を好適に透過できる膜であればよく、樹脂製の不織布又は多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。
セパレータは、電解液15の移動が可能な絶縁材料からなるものであればよく、樹脂製の不織布又は多孔質膜が例示でき、前記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が例示できる。また、電解液15を水溶液として用いる場合には、前記樹脂として、親水性化されたものを用いることが好ましい。
<金属錯体MC1の合成>
以下の反応式(1)、(2)に従い、化合物1、化合物2及び化合物3を経由して化合物4を合成した。そして、以下の反応式(3)に従い、化合物4と金属付与剤とを用いて、金属錯体MC1を合成した。
1,4−ジブロモ−2,3−ジアミノベンゼンは、文献(Journal of Organic Chemistry,2006,71,3350)記載の方法に従って合成した。次いで、フラスコ内において、0.600g(2.256mmol)の1,4−ジブロモ−2,3−ジアミノベンゼンを含んだ10mLの酢酸溶液を50℃に加熱後、該フラスコ内の気体を1時間かけてアルゴンで置換した。得られた溶液へ0.234g(0.752 mmol)のヘキサケトシクロヘキサンを加えた後、110℃で10時間加熱した。反応液を氷水へ注いだ後、水酸化ナトリウム水で該反応液をアルカリ性とした。その結果、薄緑色の生成物が沈殿物として得られ、沈殿物を濾取後、水とジクロロメタンで順番に洗浄することで、0.499gの化合物1を得た。
なお、次の工程に必要な量を確保するために、前記操作を数回繰り返して行った。得られた化合物1の同定データを以下に示す。
MS(Maldi−Tof,TCNQ):m/z858(M+)
フラスコ内において、1.835g(2.140mmol)の化合物1を含んだ100mLのTHFと40mLのトルエンとの混合溶液へ、4.516g(21.4mmol)の1−N−Boc−ピロール−2−ボロン酸、0.048gのAliquat 336(商品名)及び14.88g(0.107mol)の炭酸カリウムを加えた後、該フラスコ内の気体を1時間かけてアルゴンで置換した。
反応液へ0.890g(0.771mmol)のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加えた後、95℃で72時間加熱した後、12mLの脱気した水を加え、更に2日間加熱を続けることで粗生成物を得た。この粗生成物を、シリカゲルカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ジクロロメタン/ヘキサン)により精製し、2.745gの化合物2を得た。得られた化合物2の同定データを以下に示す。
0.340gの化合物2を20Paの減圧下において180℃で30分間加熱することにより、化合物3を得た。得られた化合物3の同定データを以下に示す。
MS(Maldi−Tof,TCNQ)実測値(m/z):775(M+);1549(2M+)
MS(Maldi−Tof,TCNQ)実測値(m/z):1373(M+);2746(2M+)
以下の反応式(3)に従って、金属錯体MC1を合成した。
<金属錯体MC2の合成>
以下の反応式(4)〜(6)に従い、化合物5及び化合物6を経由して化合物7を合成した。そして、以下の反応式(7)に従い、化合物7と金属付与剤とを用いて、金属錯体MC2を合成した。
ESI−MS[M+・]:m/z=866.0
[参考例1]
上記で得られた金属錯体MC1を正極触媒にもちいて、回転ディスク電極により、水の酸化反応を行った。具体的には、以下の通りである。
電極には、ディスク部がグラッシーカーボン(直径6.0mm)であるディスク電極を用いた。
金属錯体MC1が1mg入ったサンプル瓶へ、0.5質量%のナフィオン(登録商標)溶液(5質量%ナフィオン(登録商標)溶液をエタノールにて10倍希釈した溶液)を1mL加えた後、超音波を照射して15分間分散させた。得られた懸濁液7.2μLを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、80℃に加熱した乾燥機にて3時間乾燥させることで、測定用電極を得た。電解質に炭酸カリウム(Wako純薬社製、製品コード162−03495)を用いて、20質量%の炭酸カリウム水溶液を調製した。溶液のpHは、11.4であった。銀/塩化銀電極に対して2Vの電位を印加して10分間、水の酸化反応を行った。反応は、以下の反応装置及び反応条件で行った。
日厚計測社製RRDE−1回転リングディスク電極装置
ALSモデル701Cデュアル電気化学アナライザー
(反応条件)
溶液温度:25℃
参照電極:銀/塩化銀電極(飽和塩化カリウム)
カウンター電極:白金ワイヤー
掃引速度:10mV/秒
電極回転速度:900rpm
参考例1において、金属錯体MC1を金属錯体MC2に変えて正極触媒として用いた。金属錯体MC2が1mg入ったサンプル瓶へ、0.5質量%のナフィオン(登録商標)溶液(5質量%ナフィオン(登録商標)溶液をエタノールにて10倍希釈した溶液)を1mL加えた後、超音波を照射して15分間分散させた。得られた懸濁液7.2μLを前記電極のディスク部に滴下して乾燥させた後、80℃に加熱した乾燥機にて3時間乾燥させることで、測定用電極を得た。電解質にリン酸三カリウム一水和物(Fluka社製、製品コード60492)を用いて、20質量%のリン酸カリウム水溶液を調製した。溶液のpHは、13.0であった。銀/塩化銀電極に対して2Vの電位を印加して10分間、水の酸化反応を行った。反応は、参考例1と同じ反応装置及び反応条件で行った。残留塩素試験紙(日産化学工業社製、アクアチェックLC)を電解液に60秒間浸漬した。発色は見られず、塩素の発生はなかった。
電解質として塩化アンモニウムを用いて、20質量%の塩化アンモニウム水溶液を調製した。電解液のpHは、4.7であった。参考例1と同様にして水の酸化反応を行った。残留塩素試験紙(日産化学工業社製、アクアチェックLC)によって電解液の塩素濃度を測定すると0.3ppmの塩素が発生していた。
[実施例1]
正極触媒としての金属錯体MC1と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのPTFE粉末とを、金属錯体MC1:アセチレンブラック:PTFE=1:10:1(質量比)で混合し、そこにエタノールをピペットで5滴加え、これらをメノー乳鉢で混合した後、薄膜化し、正極触媒層1を得る。正極触媒層1を、撥水性PTFEシートと、ステンレスメッシュとで両側から挟み、プレス機で圧着することで、空気二次電池用正極1を得る。
充放電サイクル試験は、以下のステップ1〜4を10回繰り返して行う。
ステップ1:定電流10mAにて20分間充電
ステップ2:5分間休止
ステップ3:定電流10mAにて放電。電圧が0.5Vとなった時点でステップ4へ移る。
ステップ4:5分間休止
[実施例2]
正極触媒として金属錯体MC2を、電解液として、20質量%リン酸三カリウム水溶液(pH=13.0)を用いて、実施例1と同様に、充放電サイクル試験を行う。10回の充放電サイクル後、残留塩素試験紙(日産化学工業社製、アクアチェックLC)を電解液に60秒間浸漬する。発色は見られず、塩素の発生は確認されない。
[比較例1]
正極触媒として金属錯体MC1を、電解液として、20質量%塩化アンモニウム水溶液(pH=4.7)を用いて、実施例1と同様に、充放電サイクル試験を行う。10回の充放電サイクル後、残留塩素試験紙(日産化学工業社製、アクアチェックLC)を電解液に60秒間浸漬する。試験しに発色が見られ、塩素の発生は確認される。
Claims (3)
- 酸素還元活性及び水の酸化活性を有する正極触媒を含む正極と、亜鉛単体及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる一種以上を含む負極と、電解液とを備えた空気二次電池であり、
前記電解液のpHが6〜13であり、
前記電解液中の塩化物イオンの濃度が1.0質量%以下であり、
前記電解液が、溶媒に炭酸カリウムを溶解した電解液であり、
前記正極触媒が、コバルト原子を有する単核金属錯体、コバルトイオンを有する単核金属錯体、およびコバルト原子とコバルトイオンとのいずれか一方または両方を含む多核金属錯体からなる群より選ばれる一種以上の正極触媒である空気二次電池。 - 前記電解液中の塩化物イオンの濃度が0.1質量%以下である請求項1に記載の空気二次電池。
- 前記電解液中の電解質の濃度が1質量%以上飽和濃度以下である請求項1または2に記載の空気二次電池。
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