JP4025150B2 - 発電セルの駆動方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元複合電極に関する。特に、本発明の酸素還元複合電極は、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池など電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドの生成や、２電子還元では過酸化水素の生成、４電子還元では水が生成することが知られている（JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１９９８年、２０４−２０５頁）。酸素の還元反応を電池の正極反応として用い、大容量で、高電圧でしかも高電流の電池などの電気化学デバイスを得るには、できるだけ多くの電子移動を伴う酸素の電気化学還元反応を、できるだけ貴な（プラスの）電位で、しかも過電圧をできるだけ小さくして進行させることが必要である。
【０００３】
すなわち、４電子還元反応を高電位でしかも過電圧を小さく起こすことのできる触媒が好ましい。このような触媒を得るためにこれまでいくつかの取り組みが報告されている。特公平２−３０１４１号公報、特公平２−３０１４２号公報には、酸素ガス還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリンなどの金属キレート化合物を担持した導電性粉末と、フッ素樹脂の多孔質成形体とからなる触媒が提案されている。金属キレート化合物の２量体（二核錯体）を使うと、より高い酸素還元能（４電子還元能）が期待でき、大きな出力の空気電池が期待できると述べられている。
【０００４】
コバルトポルフィリン二核錯体など、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなどの遷移金属を中心金属とする大環状錯体を用いる酸素還元触媒の技術は、前述のELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１９９８年、２３２−２３４頁に述べられている。特開平１１−２５３８１１号公報には、酸素還元用二核マンガン錯体触媒が提案されている。この二核錯体は酸素の４電子還元反応を高い選択率で触媒する。マンガン原子は、２価から７価の価数をとりマイナス０．５Ｖからプラス２Ｖの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、どのような条件で、どのような触媒が酸素の1電子還元反応、２電子還元反応、４電子還元反応に有効なのかについては知られていない。４電子還元反応の選択率は錯体種により異なり、どのような金属錯体を用いれば、より高い４電子還元反応への選択率が安定して得られるのか、実際の利用にあたって必要とされる技術内容は知ることは困難である。さらに、これまで開示されている技術によれば、高い電位を得ようとすれば、価数の大きな中心金属原子を持つ二核金属錯体が必要で、このような二核金属錯体は、強い酸化力を有しており、実際の使用にあたって、このような二核金属錯体と一緒に用いられる電池の他の構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜などの酸化劣化をもたらすという難点がある。
【０００６】
本発明は、このような問題を解決し、価数の大きな中心金属を持つ二核金属錯体などの酸化力の強い触媒成分を用いることなく、酸素の電気化学還元に対して、見かけ上、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元複合電極を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため本発明の発電セルの駆動方法は、酸素の電気化学還元により過酸化水素を生成する２電子還元反応を触媒する電気化学触媒Ａと、生成した過酸化水素を分解して酸素を生成する分解反応を触媒する触媒Ｂと、を少なくとも含有する酸素還元用複合電極から成り、上記の複合電極の電極電位は電気化学触媒Ａの酸素還元電位であり、触媒Ｂにより過酸化水素を分解して再生された酸素を電気化学触媒Ａが２電子還元して過酸化水素を繰返し生成する正極と、負極活物質あるいは燃料物質の酸化反応をする負極と、電解質と、を有する発電セルの駆動方法であって、上記電気化学触媒Ａと触媒Ｂとが、導電性基材に保持されて成り、上記電気化学触媒Ａは、ポリ−コバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（ p-CoTAPc ）、コバルト−テトラアミノフタロシアニン（ CoTAPc ）、コバルト−ヘキサデカフルオロフタロシアニン（ CoHFPc ）、コバルト−テトラカルボキシフタロシアニン（ CoCOOHPc ）、またはコバルト−オクタブトキシフタロシアニン（ CoOBuPc ）であり、上記触媒Ｂは、マンガン酸化物、ペロブスカイト酸化物であるＬａ ０．８ Ｓｒ ０．２ ＭｎＯ ３ 、またはカタラーゼであり、前記発電セルの駆動方法は、上記負極及び電解質の少なくとも一方に、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化する分子が付与されており、該分子に光照射しながら炭水化物を供給して、負極において該分子により炭水化物を酸化せしめると共に正極において酸素を還元することにより、正極と負極との間に起電力を発生させる工程を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いる酸素還元用複合電極は、少なくとも、酸素１分子を還元して過酸化水素１分子を生成させる酸素の２電子還元反応を行う電気化学触媒と、生成した過酸化水素１分子を分解して酸素１／２分子を再生させる過酸化水素の分解反応を行う触媒と、を有しており、上記の２電子還元反応と上記の分解反応とを繰返し行うことにより、見かけ上、酸素の４電子還元を行うことができ、かつ、酸素の４電子還元反応を概ね１００％の選択率で行うことができる。ここで、酸素の４電子還元反応の選択率が概ね１００％であるとは、酸素の４電子還元反応以外の還元反応による電流が実質的に観測されないことを言う。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元複合電極を提供する。本発明の酸素還元用複合電極は、酸素の電気化学的還元により過酸化水素を生成する電気化学触媒Ａと、生成した過酸化水素を分解して酸素を生成する触媒Ｂとを少なくとも含有する。電気化学触媒Ａは、Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＯＨ− + ＨＯ２ − (アルカリ液中)で表される酸素の２電子還元反応（１）を触媒し、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、アルカリ液中ではＨＯ２ −で表される過酸化水素イオン）を生成する。
【００２５】
触媒Ｂは、生成した過酸化水素イオンを、２ＨＯ２ − → Ｏ２ + ２ＯＨ− で表される分解反応（２）を触媒し、酸素が再生される。再生した酸素は、再度、電気化学触媒Ａにより２電子還元を受け、過酸化水素イオンを生成する。酸素１分子が、２電子還元反応（１）により過酸化水素イオン１分子を生成し、生成した過酸化水素イオン１分子は分解反応（２）により1/2分子の酸素を再生する。1/2分子の酸素分子は、２電子還元反応（１）により1/2分子の過酸化水素イオンを生成し、生成した1/2分子の過酸化イオンは分解反応（２）により1/4分子の酸素を再生する。
【００２６】
1/4分子の酸素分子は、２電子還元反応（１）により1/4分子の過酸化水素イオンを生成し、生成した1/4分子の過酸化イオンは分解反応（２）により1/8分子の酸素を再生する。２電子還元反応（１）と分解反応が（２）繰り返し起こり続ける。すなわち、酸素1分子の還元に対して、２電子、１電子、1/2電子、1/4電子、1/8電子、・・・・、（1/2）ｎ 電子（ｎ→無限大）の合計４電子が用いられ、酸素１分子が２電子還元反応の電位で４電子還元反応を受けたのと同じとなり、すなわち、２電子反応であるが、電気量としては２電子反応の２倍の４電子反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ−）に相当する反応が起こったことと同じ結果となる。
【００２７】
本発明の酸素還元複合電極は、このような酸素の還元経路を与える電気化学触媒Ａと触媒Ｂとを少なくとも含有しているので、酸素の４電子還元を１００％に近い選択率で行うことができる。
【００２８】
以下、本発明を詳しく説明する。電気化学触媒Ａとしては、酸素を電気化学的に還元して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、ＨＯ２ −）を生成する、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどのポルフィリン環を有する金属フタロシアニンあるいは金属ポルフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体などの金属錯体などを用いることができる。
【００２９】
金属錯体を用いると、酸素の還元電位を、中心金属元素αの種類あるいは価数を変えるだけでなく配位子Ｌを変えることで貴な（プラス）方向あるいは卑な(マイナス)方向に変えることができるという利点がある。例えば、αが２価のコバルトであるコバルトフタロシアニン錯体（ＰｃＣｏ（ＩＩ）と表す）では、配位子であるフタロシアニン環に電子吸引性のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ），シアノ基（−ＣＮ）などを導入することで酸素の２電子還元電位を貴な（プラス）方向に１０から５０ｍＶ変えることができる。
【００３０】
また、ＰｃＣｏ（ＩＩ）の他、αが２価の亜鉛である亜鉛フタロシアニン錯体（ＰｃＺｎ（ＩＩ）と表す）やαが２価の銅である銅フタロシアニン錯体（ＰｃＣｕ（ＩＩ）と表す）では、オクタブトキシ基（ＯＢu）などの電子供与性のアルコキシ基をフタロシアニン環に導入することで酸素の２電子還元電位を卑な（マイナス）方向に１０から２００ｍＶ変えることができる。さらに、プロトン解離平衡能を有する配位子から構成される金属錯体では、酸素還元反応を行う際に用いる電解液などの媒体のｐＨを変えることで、酸素の２電子還元電位を数１００ｍＶの間で大きく変化させることができる。
【００３１】
配位子（Ｌ）としては、フタロシアニン、オクタブトキシフタロシアニン、オクタシアノフタロシアニン、フタロシアニン４酢酸、テトラ（O−アミノフェニル）ポルフィリン、テトラアミノフタロシアニン、テトラメチルフェニルポルフィリン、テトラフェニルポリフィリン、テトラ（Ｎ−メトキシフェニル）ポリフィリンなどのポルフィリン環を有する配位子、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン４酢酸、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビピリジルなど、窒素原子（Ｎ）を含有し、この窒素原子を介して中心金属αとで錯体を形成する単座あるいは多座配位子が、比較的安定な金属錯体を形成するので好ましい。なかでも、アミノ基やアミノフェニル基などの重合性の置換基を有するテトラアミノフタロシアニンやテトラ（O−アミノフェニル）ポリフィリンなどの配位子は、重合により高分子化したさらに安定性が増した金属錯体を形成することができるので好ましい。
【００３２】
次に、このような金属錯体（αＬｎ）の中心金属元素（α）としては、コバルトが、酸素の還元反応をより小さな過電圧で進行できるので好ましい。また、αの価数は４以下が好ましい。価数を４以下とすることで、触媒の酸化力を抑え、金属錯体と一緒に用いられる電池や他の構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜などの酸化劣化を有効に防止することができる。
【００３３】
触媒Ｂとしては、過酸化水素と親和性が高く、酸素を取り込んだり放出したりする酸素交換能力の高いβＯｘで表される金属酸化物が好ましい。また、カタラーゼなどの過酸化水素分解酵素などを有効に用いることができる。このような金属酸化物として、ＭｎＳＯ４などの２価のマンガン塩を過酸化水素などで化学酸化し、必要に応じさらに酸素ガスを含む雰囲気中で加熱酸化することで得られるＭｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ５Ｏ８、γ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８の混合物）などのマンガン酸化物（ＭｎＯｙ）、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０〜０．５）などのペロブスカイト酸化物などがある。なかでも、マンガン低級酸化物は過酸化水素の分解活性が高く、劣化が少なく、しかも安価であるので好ましい。マンガン低級酸化物とは、マンガン原子の原子価が４に満たないマンガン酸化物のことで、使用後のマンガン乾電池の二酸化マンガン正極をそのまま、あるいは焼成したものを用いることができるので、資源再利用の観点からも特に好ましい。
【００３４】
本発明の酸素還元用複合電極は、電気化学触媒Ａと触媒Ｂとを保持する導電性基材を有している。導電性基材は、金属材料、炭素質材料、導電性酸化物材料等からなり、板状、棒状、円筒状、ディスク状、あるいは多孔体等の種々の形状のものを用いることができ、集電体を兼ねることもできる。
【００３６】
本発明の酸素還元用複合電極内にあって電気化学触媒Ａと触媒Ｂは、お互いに接して配置してもあるいは離れて配置してもよいが、お互いに相手の近傍に配置するのが好ましい。こうすることで、電気化学触媒Ａにおいて酸素の電気化学的還元により生成した過酸化水素は、移動過程を経ずあるいは最短距離の移動を経て触媒Ｂに至り分解し酸素を再生し、再生した酸素は、やはり移動過程を経ずあるいは最短距離の移動を経て電気化学触媒Ａに至って還元を受けることができる。酸素還元用複合電極全体として酸素還元の過電圧を小さくすることができる。さらに、電気化学触媒Ａとして金属錯体を用いると、金属錯体は分子一つ一つが酸化還元能力を有しているので、電気化学触媒Ａと触媒Ｂは分子オーダーで近接することが可能で、より小さな過電圧の酸素還元用複合電極が得られる。
【００３７】
酸素の電気化学的還元に必要な電子を、酸素還元用複合電極と組合せて用いる電気化学的酸化反応を行う電極から供給をうけるために、電気化学触媒Ａは、導電性基材上に保持され、電極リード及び／又は接続導体に電気的に接続される。
【００３９】
本発明に用いる酸素還元用複合電極の電極電位は、電気化学触媒Ａの酸素還元電位によってのみ決定され、前記電極を用いた電気化学デバイスの設計が容易となる。さらに、酸素の還元反応以外の余分な電気化学反応が起こらないので、生成した過酸化水素が余分な電気化学反応で生成した被還元種と反応して消費されたり、再生した酸素が余分な電気化学反応で生成した被酸化種と反応して消費されたりすることを有効に防止することができ、見かけ上１００％に近い選択率で酸素の４電子還元反応が可能となる。
【００４０】
酸素を還元して過酸化水素を生成する電気化学触媒Ａであれば、過酸化水素を分解して酸素を生成するいずれの触媒Ｂとも複合化して用いることに制限はない。但し、本発明の酸素還元用複合電極を正極として用い、正極に電子を外部回路を通して供給する負極と組合せて、空気電池や燃料電池などの発電セルを構成する際、負極に用いる電極活物質あるいは燃料物質が電解質に溶解し正極と接触する虞がある場合は、酸素還元反応の選択性の高い電気化学触媒Ａと過酸化水素の分解の選択性の高い触媒Ｂの組合せを好適に選択することができる。電解質に溶解するメタノール、エタノール、エチレングリコール、グルコースなどの糖類を燃料とする燃料電池では、電気化学触媒Ａには酸素還元反応の選択性の高い金属フタロシアニン錯体、金属ポリフィリン錯体を選び、触媒Ｂとしては、酸化力が低く過酸化水素分解能の高いＭｎ２Ｏ３やＭｎ５Ｏ８などのマンガン低級酸化物あるいは過酸化水素の分解に対して高い選択性を有するカタラーゼなどの酵素を選び、複合化して本発明の酸素還元用複合電極として用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明の酸素還元用複合電極を作製するため、電気化学触媒Ａと触媒Ｂを導電性基材に保持させるには、触媒を含む塗液を塗布する塗布法や、電気化学的堆積法等の湿式法、又は真空蒸着法等の乾式法、あるいは、バインダーを用いてシート状にした触媒層を導電性基材に圧着する方法等を用いることができる。
例えば、塗布法の場合、電気化学触媒Ａを含む塗液を導電性基材の表面に塗布して第１の触媒層を形成し、その第１の触媒層の上に触媒Ｂを含む塗液を塗布して第２の触媒層を形成することが好ましい。触媒Ｂが導電性基材に直接、接触するのを防止するためである。
【００４２】
また、第２の触媒層を形成するに際し、触媒Ｂを含む塗液にプロトン導電性のポリマー、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含有させることが好ましい。第２の触媒層にプロトン導電性のポリマーを含有させることにより、過酸化水素の分解反応により生成する水酸化物イオンが速やかに、プロトンと反応して除去されるので、過酸化水素の分解反応をより促進させることが可能となる。
【００４３】
また、触媒自身が、電解析出あるいは電解重合が可能であれば、定電位又は定電流、あるいは電位スイープ等の方法により導電性基材上に堆積させて、触媒層を形成することができる。例えば、電気化学触媒Ａに前記の、アミノ基やアミノフェニル基等の重合性の置換基を有するテトラアミノフタロシアニンやテトラ（O−アミノフェニル）ポルフィリン等の配位子を有する金属錯体を用いると、電解重合によりアミノ基を介して高分子化した金属錯体から成る触媒層を形成することができる。この高分子化した金属錯体から成る触媒層の上に、塗布法あるいは電気化学堆積法等により触媒Ｂを含む触媒層を形成することができる。
【００４４】
本発明の酸素還元用複合電極と組み合わせて用いる電解液としては、水溶液、有機電解液いずれの電解液でも用いることができる。Ｏ２の溶解度が大きくかつ拡散速度の速い１Ｍ以下の低濃度のアルカリ性の水溶液は、電解反応を効率よく起こすことができるので特に好ましい。以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。
【００４５】
【実施例】
（参考例１）
（１）試験電極１１、１２、１３、１４、１５の作製
電気化学触媒Ａとしてポリ−コバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（p-CoTAPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて、直径６ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）を用いて試験電極を作製した。グラッシーカーボンは、厚さ５ｍｍ、直径６ｍｍのペレットであり、一方の面を電極リード線と接続し、もう一方の面が露出した状態で、直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのポリイミド樹脂製の鞘に埋め込んだ。露出した面上に何も形成していない状態のＧＣを、試験電極１３とした。
【００４６】
０．１Ｍのりん酸テトラブチルアンモニウムを溶解したジメチルスフホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に、化１に示した構造式を有するコバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（CoTAPc）を、０．２ｍＭ溶解することで、電解液を作成した。この電解液中で、ＧＣを作用極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極として電解を行い、ＧＣの露出した面上に、p-CoTAPcを形成した。
【００４７】
電解は、ＧＣの電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し、プラス０．５Ｖからマイナス１．４Ｖの間で、５０ｍＶ／ｓの速度で増減を３０回繰り返し行うことで、p-CoTAPcをＧＣの上に形成した。これを電極１２とした。ここで、ｐ-CoTAPcは、 CoTAPcの４，４’，４”，４”’位のアミノ基が電解酸化を受けこのアミノ基を介して高分子化したものである。
【００４８】
【化１】
【００４９】
次に、プロトン伝導性のパーフルオロスルホン酸ポリマー（デュポン社製：Ｎａｆｉｏｎ１１２）を０．０５重量％溶解したエタノール溶液５μｌに、γ−ＭｎＯＯＨ粉末を２５μｇ分散し、これを前述のp-CoTAPcを形成したＧＣの全面を覆うように滴下した。つぎに、これを温風乾燥してエタノールを蒸発させ、さらに同溶液を５μｌ滴下し、エタノールを蒸発させることで、試験電極１１を作製した。
【００５０】
次に、γ−ＭｎＯＯＨを分散させた上記のエタノール溶液を５μｌ、裸のＧＣの全面を覆うように滴下し、エタノールを蒸発させる操作を２回繰返して、試験電極１４を作製した。
【００５１】
次に、γ−ＭｎＯＯＨを分散させた上記のエタノール溶液を５μｌ、裸の金（Ａｕ）電極の全面を覆うように滴下し、エタノールを蒸発させる操作を２回繰返して、試験電極１５を作製した。ここで用いたＡｕ電極は、長さ５ｍｍ、直径６ｍｍのペレットであり、一方の面を電極リード線と接続し、他方の面を露出させた状態で、直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのポリイミド製の鞘の中に埋め込んで作製したものである。
【００５２】
（２）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を、作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００５３】
図１は、試験電極１１、１２、１３について得られた電流−電位曲線である。図１において、酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）は、試験電極１１では、−０．４５Ｖ、試験電極１２では、−０．３５Ｖ、試験電極１３では、−０．７５Ｖであった。
【００５４】
p-CoTAPcをＧＣ上に形成することで、酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．３５〜―０．４５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。p-ＣoTAPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明の試験電極１１は、p-CoTAPcのみの試験電極１２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を得た。これは、p-CoTAPcの作用により、酸素の２電子還元により生成した過酸化水素が、ＭｎＯＯＨの作用により分解して酸素を再生し、再生した酸素がp-CoTAPcにより還元される反応サイクルが繰り返し起こり、酸素の４電子還元に相当するため、２倍のピーク電流値が得らたものと考える。すなわち、本発明に従う試験電極１１では、より貴な電位で電子還元をほぼ１００％に近い選択率で行うことができた。
【００５５】
図２は、試験電極１１，１２，１３のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った際の、電流−時間曲線を示したである。いずれの試験電極でも、電解開始後３０秒程で電流はほぼ一定の定常電流値（Ｉst）に達する。定常電流値は、比較例の試験電極１２および１３では、１２〜１３μＡ、本発明に従う試験電極１１では、２５μＡである。試験電極１１では、試験電極１２あるいは１３に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元されている。
【００５６】
試験電極１１，１２，１３，１４，１５のそれぞれについて、Ｅｐ値、定電位電解２００秒後のＩst値、１２０時間後のＩst値を、表１にまとめて示した。
【００５７】
なお、定電位電解は酸素ガスを電解液に吹き込みながら行った。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（参考例２）
（３）試験電極２１、２２の作製
電気化学触媒Ａとして、コバルト−テトラアミノフタロシアニン（CoTAPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００６０】
１ｍＭのCoTAPcをN,N’-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した溶液５μｌを、ＧＣの露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥することでCoTAPcを表面に有する試験電極２２を作成した。 次に、γ−ＭｎＯＯＨ粉末を２５μｇ分散し、かつナフィオンを０．０５重量％溶解したエタノール溶液５μｌをCoTAPcを有するＧＣの全面を覆うように滴下し、温風乾燥してエタノールを蒸発させ、さらに同溶液を５μｌ滴下しエタノールを蒸発させ、CoTAPcとＭｎＯＯＨを表面に有する本発明に従う試験電極２１を作製した。
【００６１】
（４）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を、作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００６２】
ＣoTAPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明の試験電極２１は、CoTAPcのみの試験電極２２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示した。試験電極２１では−０．４０Ｖ、試験電極２２では、−０．３５Ｖである。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．４０〜―０．３５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００６３】
次に、試験電極２１、２２のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、比較例の試験電極２２では、１２μＡ（２００秒後）、６μＡ（１２０時間後）であるのに対し、本発明に従う試験電極２１では、２６μＡ（２００秒後）、１５μＡ（１２０時間後）である。試験電極２１では、試験電極２２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元されている。
【００６４】
（参考例３）
（５）試験電極３１、３２の作製
電気化学触媒Ａとして、化２に示した構造式を有するコバルト−ヘキサデカフルオロフタロシアニン（CoHFPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００６５】
【化２】
【００６６】
１ｍＭのCoHFPcをＤＭＦに溶解したＤＭＦ溶液５μｌを、ＧＣの露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥し、さらに、同じＤＭＦ溶液５μｌを滴下して、２時間温風乾燥することで、CoHFPcを表面に有する試験電極３２を作製した。
【００６７】
一方、５０μｇのγ−ＭｎＯＯＨ粉末を前記ＤＭＦ溶液に分散した溶液５μｌをＧＣの露出した面を覆い尽くすように一度だけ滴下したのち、２時間温風乾燥した。さらに、前記ＤＭＦ溶液を、CoHFPcを有するＧＣの全面を覆うように滴下し、温風乾燥してＤＭＦを蒸発させることで、CoHFPcとＭｎＯＯＨとを表面にする本発明に従う試験電極３１を作製した。
【００６８】
（６）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を、作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。純酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００６９】
ＣoHFPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明に従う試験電極３１では、CoHFPcのみの試験電極３２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。試験電極３１では−０．２０Ｖ、試験電極２２では、−０．１５Ｖである。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．１５〜―０．２０Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００７０】
次に、試験電極３１，３２のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、比較例の試験電極２２では、８μＡであるのに対し、本発明に従う試験電極３１では、１５μＡである。試験電極３１では、試験電極３２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元されている。
【００７１】
（参考例４）
（７）試験電極４１、４２の作製
電気化学触媒Ａとして、化３に構造式を示したコバルト−テトラカルボキシフタロシアニン（CoCOOHPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００７２】
【化３】
【００７３】
１ｍＭのCoCOOHPcをＤＭＦに溶解したＤＭＦ溶液５μｌをＧＣの露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥し、さらに、同じＤＭＦ溶液５μｌを滴下して２時間温風乾燥することで、CoCOOHPcを表面に有する試験電極４２を作製した。
【００７４】
一方、５０μｇのγ−ＭｎＯＯＨ粉末を前記ＤＭＦ溶液に分散した溶液５μｌを、前記ＤＭＦ溶液５μｌを一度だけ滴下して２時間温風乾燥することで作成したCoCOOHPcを有するＧＣの全面を覆うように滴下し、温風乾燥してＤＭＦを蒸発させCoCOOHPcとＭｎＯＯＨを表面に有する本発明に従う試験電極４１を作製した。
【００７５】
（８）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００７６】
ＣoCOOHPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明に従う試験電極４１では、CoCOOHPcのみの試験電極４２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。試験電極４１では−０．１５Ｖ、試験電極４２では、−０．０５Ｖである。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．０５〜―０．１５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００７７】
次に、試験電極４１，４２のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、比較例の試験電極４２では、１１μＡであるのに対し、本発明に従う試験電極４１では、２０μＡである。試験電極４１では、試験電極４２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元された。
【００７８】
（参考例５）
（９）試験電極５１、５２の作製
電気化学触媒Ａとして、化４に構造式を示したコバルト−オクタブトキシフタロシアニン（CoOBuPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００７９】
【化４】
【００８０】
１ｍＭのCoOBuHPcを、酸素透過性のポリ−４−ビニルピリジンを０．０５重量％溶解したＤＭＦに溶解した。このＤＭＦ溶液５μｌをＧＣの露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥し、さらに、同じDMF溶液５μｌを滴下して２時間温風乾燥することで、CoOBuPcを表面に有する試験電極５２を作成した。一方、γ−ＭｎＯＯＨ粉末５０μｇを前記ＤＭＦ溶液に分散した溶液５μｌを、ＧＣが露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥した。さらに同じ溶液５μｌを滴下、温風乾燥してＤＭＦを蒸発させることで、CoOBuPcとＭｎＯＯＨを表面に有する本発明に従う試験電極５１を作製した。
【００８１】
（１０）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。純酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００８２】
ＣoOBuPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明に従う試験電極５１では、CoCOOHPcのみの試験電極５２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。試験電極５１では−０．３５Ｖ、試験電極５２では、−０．２５Ｖである。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．３５〜―０．２５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００８３】
次に、試験電極５１，５２のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、比較例の試験電極５２では、１６μＡであるのに対し、本発明に従う試験電極５１では、２８μＡである。試験電極５１では、試験電極５２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上、４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元された。
【００８４】
（参考例６）
（１１）試験電極６１、６２、６３、６４、６５、６６の作製
電気化学触媒Ａとして、p-CoTAPc、CoHFPc、CoCOOHPc、CoOBuPc、触媒Ｂとして過酸化水素分解酵素であるカタラーゼを用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００８５】
試験電極２１、３１、４１、５１に触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えて、カタラーゼを用いた以外は、試験電極２１、３１、４１、５１の作製方法と同じ方法で試験電極６１、６２、６３、６４を作製した。
【００８６】
また、試験電極１４の触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えてカタラーゼを用いた以外は、試験電極１４の作製方法と同じ方法で試験電極６５を作製した。
【００８７】
また、試験電極１５の触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えてカタラーゼを用いた以外は、試験電極１５の作製方法と同じ方法で試験電極６６を作製した。
【００８８】
（１２）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程で作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて、溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００８９】
電気化学触媒Ａと触媒Ｂとを複合化した本発明に従う試験電極６１、６２、６３、６４では、触媒Ｂを含まない試験電極２２、３２、４２、５２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。 酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．３５〜―０．０５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００９０】
次に、試験電極６１、６２、６３、６４、６５、６６のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、本発明に従う試験電極６１、６２、６３、６４、６５、６６では、１８〜３０μＡである。触媒Ｂを含まない試験電極２２、３２、４２、５２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上、４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元された。
【００９１】
（参考例７）
（１３）試験電極７１、７２、７３、７４、７５、７６の作製
電気化学触媒Ａとして、p-CoTAPc、CoHFPc、CoCOOHPc、CoOBuPc、触媒Ｂとしてペロブスカイト酸化物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００９２】
試験電極２１、３１、４１、５１に触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えて、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いた以外は、試験電極２１、３１、４１、５１の作製方法と同じ方法で試験電極７１、７２、７３、７４を作製した。
【００９３】
また、試験電極１４に触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えて、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いた以外は、試験電極１４の作製方法と同じ方法で試験電極７５を作製した。
【００９４】
また、試験電極１５に触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えて、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いた以外は、試験電極１５の作製方法と同じ方法で試験電極７６を作製した。
【００９５】
（１４）試験電極の酸素還元特性の評価
上記工程により作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００９６】
電気化学触媒Ａと触媒Ｂとを複合化した本発明に従う試験電極７１、７２、７３、７４、７５、７６では、触媒Ｂを含まない試験電極２２、３２、４２、５２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．４０〜―０．１０Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００９７】
次に、試験電極７１、７２、７３、７４、７５、７６のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、本発明に従う試験電極７１、７２、７３、７４、７５、７６では、１６〜２８μＡである。触媒Ｂを含まない試験電極２２、３２、４２、５２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上、４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元された。
【００９８】
なお、中心金属のコバルト（Ｃｏ）を鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）に全部あるいは一部置き換えて試験電極７１から７４に相当する試験電極を作製し、酸素還元特性を評価したところ、中心金属がコバルト（Ｃｏ）の金属錯体を用いた試験電極とほぼ同様の効果、すなわち、酸素の還元電位が貴（プラス）な方向にシフトし、約２倍のピーク電流値ならびに定常電流値を得た。
【００９９】
（実施例１）
（１３）発電セルの組み立て
図３に示す構成の発電セルＡおよび発電セルＢを組み立てた。
【０１００】
正極として作用する空気極（６）は、発電セルＡでは、化３に構造式を示したコバルトテトラカルボキシフタロシアニン（CoCOOHPc）を２．０重量％添着したＭｎ２Ｏ３粉末２重量部、活性炭粉末１重量部、アセチレンブラック粉末０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．２重量部からなる混合物を、厚さ０．２ｍｍのニッケルスクリーンに埋め込み保持させて作製した。
【０１０１】
負極として作用する光触媒電極は、ガラス基板（１）、ＩＴＯ薄膜（２）、ＴｉＯ２微粒子膜（３）、および色素分子で構成した。厚さ１ｍｍのガラス基板（１）上に表面抵抗が１０オーム／□のインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜（２）が形成された光透過性導電性基板を用意し、平均粒径が１０ｎｍのＴｉＯ２粒子を１１重量％分散したポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液を、浸漬法によりＩＴＯ薄膜上に塗布した。これを８０℃で乾燥したのち、空気中で４００℃で１時間加熱することで、厚さ約1０μｍのＴｉＯ２微粒子膜（３）を形成した。次に、ＴｉＯ２微粒子膜を、化５に構造を示したルテニウム金属錯体色素分子を１０ｍＭ溶解したエタノール中に浸漬することで、色素分子をＴｉＯ２微粒子膜に添着した。さらに、これを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに浸漬したのち、アセトニトリルで洗浄したのち乾燥することで光触媒電極を作製した。なお、１２は透明のシリコンラバーよりなる封止材である。
【０１０２】
【化５】
【０１０３】
電解液・燃料液（５）として０．１ＭＫＯＨ水溶液に炭水化物としてグルコースを５０ｍＭ、ＮＡＤＨを５ｍＭ溶解したものを用いた。電解液・燃料液（５）は、電解液・燃料液注入口（８ａ）より注入され、発電後、排出口（８ｂ）より排出される。空気は、酸素透過性撥水膜（７）を通して外部より発電セル内部に供給される。
【０１０４】
発電セルＢは、CoCOOHPcを添着しないＭｎ２Ｏ３を用いた空気極を使用した以外は、発電セルＡと同じ構成となるように作製した。
【０１０５】
光触媒電極は光照射により光活性種（Ｓ＋）と電子を生成する。Ｓ＋は、ＮＡＤＨ（還元体）より電子を受け取り、元の基底状態種（Ｓ）に戻る。電子を渡したＮＡＤＨは酸化体（ＮＡＤ＋）となり、このＮＡＤ＋は燃料であるグルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）を酸化してグルコースから電子を受け取りＮＡＤＨに戻る。光触媒電極で生成した電子は、外部回路を通り正極である酸素極に至り、酸素（Ｏ２）の還元反応に用いられる。以上の発電反応を以下の反応式で示す。
〈負極〉
Ｓ → Ｓ＋ ＋ ｅ−（外部回路へ）
ＮＡＤＨ ＋ Ｓ＋ → ＮＡＤ＋ ＋ Ｓ
ＮＡＤ＋ ＋ Ｃ６Ｈ１２Ｏ６ →
ＮＡＤＨ ＋ Ｃ６Ｈ１１Ｏ６ ＋ Ｈ＋（正極へ）
〈正極〉
１／２Ｏ２ ＋ ２ｅ−（外部回路から） ＋ ２Ｈ＋（負極から）→
Ｈ２Ｏ
〈全体反応〉
２Ｃ６Ｈ１２Ｏ６ ＋ １／２Ｏ２ → ２Ｃ６Ｈ１１Ｏ６ ＋ Ｈ２Ｏ
【０１０６】
（１４）発電セルの動作特性
上記工程により作製した発電セルを、電解液・燃料液で満たしたのち、ガラス基板（１）側より太陽光シミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）からの光を照射して、発電セルの起電力（ＯＣＶ）および、１００μＡの一定電流で２０分間放電した際の、発電セルの電圧を測定した。ＯＣＶは、発電セルＡでは、１．３０Ｖ、発電セルＢでは、１．２０Ｖであった。また、２０分間放電後の発電セルの電圧は、発電セルＡでは、１．２０Ｖ、発電セルＢでは、１．０Ｖであった。
【０１０７】
本発明の酸素還元複合電極を有する発電セルＡでは、発電セルＢに較べ、高い起電力が得られるとともに、放電に際しても、高い電圧を維持することができた。
【０１０８】
（参考例８）
（燃料電池）
本発明の酸素還元複合電極を空気極に用い、負極を燃料極とし、空気極と燃料極とをプロトン導電性のイオン交換膜を介して接続して、燃料電池を構成することができる。
【０１０９】
図４は、燃料電池の構造の一例を示す模式図である。燃料電池の単セル２０は、空気極２１と燃料極２２とがプロトン導電性の電解質２３を介して接続されている。空気極２１には、空気供給口２４から空気が供給され、反応後、空気排気口２５から排気される。一方、燃料極２２には、燃料供給口２６から水素を含有する燃料ガスが供給され、反応後、燃料排気口２７から排気される。
ここで、発電反応を、以下の反応式で示す。
〈負極〉
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−（外部回路へ）
〈正極〉
１／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−（外部回路から） → Ｈ２Ｏ
【０１１０】
空気極には、例えば、化３に構造式を示したコバルトテトラカルボキシフタロシアニン（CoCOOHPc）を２．０重量％添着したＭｎ２Ｏ３粉末２重量部、活性炭粉末１重量部、アセチレンブラック粉末０．３重量部、ＰＴＦＥバインダー０．２重量部からなる混合物を混練し、圧延して成るシート状空気極を用いることができる。一方、燃料極には、所定量の白金を担持させたカーボン粒子にＰＴＦＥバインダーを加えて混練し、圧延して成るシート状燃料極を用いることができる。次いで、例えば、ナフィオン１１２等のプロトン導電性イオン交換膜の両面にシート状空気極及びシート状燃料極を圧着して一体化して、単セルを作製する。あるいは、液状のイオン交換膜を空気極及び燃料極の片面に塗布し、乾燥して固化させ、その後、固化したイオン交換膜を介して空気極及び燃料極を圧着して一体化させることもできる。なお、上記の方法で作製した単電池を複数積層して、スタックを構成することもできる。
【０１１１】
本発明の酸素還元複合電極を正極に用いることにより、従来に比べ、起電力ならびに放電時の電池電圧が高い燃料電池を得ることができる。
【０１１２】
（参考例９）
（空気電池）
本発明の酸素還元複合電極を正極に用い、負極に亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を用いることにより空気電池を構成することができる。
例えば、負極に亜鉛を用いた空気亜鉛電池は、以下の方法により作製することができる。
【０１１３】
図５は、空気電池の構造の一例を示す一部切欠断面図である。底部に空気孔３６を有する金属製の正極ケース３７に、底面側から酸素選択透過膜３５、撥水膜３４、空気極３１、セパレータ３３が順次積層されている。一方、金属製の負極ケース３８の中には、亜鉛粉末、ゲル化剤、そしてアルカリ電解液を含有する負極３２が収容され、正極ケース３７と負極ケース３８とはガスケット３９を介して絶縁して封口されている。４０は、空気孔３６を封止する粘着シールである。ここで、撥水膜は、空気極への酸素供給と、電解液の電池外部への漏液を防止する役割を果たす。なお、発電反応を以下の反応式で示す。
〈負極〉
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ− → Ｚｎ（ＯＨ）２ ＋ ２ｅ−（外部回路へ）
〈正極〉
１／２Ｏ２ ＋Ｈ２Ｏ ＋２ｅ−（外部回路から） → ２ＯＨ−
【０１１４】
正極として作用する空気極に、例えば、化３に構造式を示したコバルトテトラカルボキシフタロシアニン（CoCOOHPc）を２．０重量％添着したＭｎ２Ｏ３粉末２重量部、活性炭粉末１重量部、アセチレンブラック粉末０．３重量部、ＰＴＦＥバインダー０．２重量部からなる混合物を、厚さ０．２ｍｍのニッケルスクリーンに埋め込み保持させて作製したものを用いることができる。
【０１１５】
次に、底部に空気孔を有する金属製の正極ケースに、底面側から酸素選択透過膜、撥水膜、空気極、セパレータを順次積層する。一方、金属製の負極ケースには、負極活物質として亜鉛粉末、ゲル化剤、そしてアルカリ電解液を含有する負極を収容する。次いで、正極ケースと負極ケースとをガスケットを介して絶縁して密閉する。
【０１１６】
本発明の酸素還元複合電極を正極に用いることにより、従来に比べ、起電力ならびに放電時の電池電圧が０．１Ｖから０．５Ｖ程度高い空気電池を得ることができる。
【０１１７】
なお、本参考例９では、負極に亜鉛を用いた例を示したが、亜鉛に代えてマグネシウムあるいはアルミニウムを用いる場合においても、本参考例９と同様の方法で作製することができ、かつ、同様の効果を有する。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池など電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極などに用いられる、酸素の電気化学還元に対して、見かけ上、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元複合電極を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電極の電流−電圧応答特性を示す図である。
【図２】 本発明の電極の定電位電解時の電流−時間応答を示す図である。
【図３】 本発明の一実施例の発電セルの構造を示す模式断面図である。
【図４】 本発明の一参考例の燃料電池の構造を示す模式図である。
【図５】 本発明の一参考例の空気電池の構造を示す一部切欠断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板、２ ＩＴＯ薄膜、３ ＴｉＯ２微粒子薄膜、４ 色素分子層、５ 電解液・燃料液、６ 空気極、７ 酸素透過性撥水膜、８ａ 電解液・燃料液注入口、８ｂ 電解液・燃料液排出口、９ａ，９ｂ 液バルブ、１０ 負極リード、１１ 正極リード、１２ 封止材、２０ 燃料電池の単セル、２１ 空気極、２２ 燃料極、２３ 電解質、２４ 空気供給口、２５ 空気排気口、２６ 燃料供給口、２７ 燃料排気口、３０ 空気電池、３１ 空気極、３２ 負極、３３ セパレータ、３４ 撥水膜、３５ 酸素選択透過膜、３６ 空気孔、３７ 正極ケース、３８ 負極ケース、３９ ガスケット、４０ 粘着シート。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元複合電極に関する。特に、本発明の酸素還元複合電極は、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池など電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素（Ｏ２）を電解還元すると、１電子還元ではスーパーオキシドの生成や、２電子還元では過酸化水素の生成、４電子還元では水が生成することが知られている（JACEK KIPKOWSKI, PHILIP N. ROSS編集、 ELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１９９８年、２０４−２０５頁）。酸素の還元反応を電池の正極反応として用い、大容量で、高電圧でしかも高電流の電池などの電気化学デバイスを得るには、できるだけ多くの電子移動を伴う酸素の電気化学還元反応を、できるだけ貴な（プラスの）電位で、しかも過電圧をできるだけ小さくして進行させることが必要である。
【０００３】
すなわち、４電子還元反応を高電位でしかも過電圧を小さく起こすことのできる触媒が好ましい。このような触媒を得るためにこれまでいくつかの取り組みが報告されている。特公平２−３０１４１号公報、特公平２−３０１４２号公報には、酸素ガス還元能を有する鉄フタロシアニン、コバルトポルフィリンなどの金属キレート化合物を担持した導電性粉末と、フッ素樹脂の多孔質成形体とからなる触媒が提案されている。金属キレート化合物の２量体（二核錯体）を使うと、より高い酸素還元能（４電子還元能）が期待でき、大きな出力の空気電池が期待できると述べられている。
【０００４】
コバルトポルフィリン二核錯体など、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏなどの遷移金属を中心金属とする大環状錯体を用いる酸素還元触媒の技術は、前述のELECTROCATALYSIS、 WILEY-VCH 出版、１９９８年、２３２−２３４頁に述べられている。特開平１１−２５３８１１号公報には、酸素還元用二核マンガン錯体触媒が提案されている。この二核錯体は酸素の４電子還元反応を高い選択率で触媒する。マンガン原子は、２価から７価の価数をとりマイナス０．５Ｖからプラス２Ｖの電位範囲で酸素還元反応を触媒すると述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、どのような条件で、どのような触媒が酸素の1電子還元反応、２電子還元反応、４電子還元反応に有効なのかについては知られていない。４電子還元反応の選択率は錯体種により異なり、どのような金属錯体を用いれば、より高い４電子還元反応への選択率が安定して得られるのか、実際の利用にあたって必要とされる技術内容は知ることは困難である。さらに、これまで開示されている技術によれば、高い電位を得ようとすれば、価数の大きな中心金属原子を持つ二核金属錯体が必要で、このような二核金属錯体は、強い酸化力を有しており、実際の使用にあたって、このような二核金属錯体と一緒に用いられる電池の他の構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜などの酸化劣化をもたらすという難点がある。
【０００６】
本発明は、このような問題を解決し、価数の大きな中心金属を持つ二核金属錯体などの酸化力の強い触媒成分を用いることなく、酸素の電気化学還元に対して、見かけ上、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元複合電極を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するため本発明の発電セルの駆動方法は、酸素の電気化学還元により過酸化水素を生成する２電子還元反応を触媒する電気化学触媒Ａと、生成した過酸化水素を分解して酸素を生成する分解反応を触媒する触媒Ｂと、を少なくとも含有する酸素還元用複合電極から成り、上記の複合電極の電極電位は電気化学触媒Ａの酸素還元電位であり、触媒Ｂにより過酸化水素を分解して再生された酸素を電気化学触媒Ａが２電子還元して過酸化水素を繰返し生成する正極と、負極活物質あるいは燃料物質の酸化反応をする負極と、電解質と、を有する発電セルの駆動方法であって、上記電気化学触媒Ａと触媒Ｂとが、導電性基材に保持されて成り、上記電気化学触媒Ａは、ポリ−コバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（ p-CoTAPc ）、コバルト−テトラアミノフタロシアニン（ CoTAPc ）、コバルト−ヘキサデカフルオロフタロシアニン（ CoHFPc ）、コバルト−テトラカルボキシフタロシアニン（ CoCOOHPc ）、またはコバルト−オクタブトキシフタロシアニン（ CoOBuPc ）であり、上記触媒Ｂは、マンガン酸化物、ペロブスカイト酸化物であるＬａ ０．８ Ｓｒ ０．２ ＭｎＯ ３ 、またはカタラーゼであり、前記発電セルの駆動方法は、上記負極及び電解質の少なくとも一方に、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化する分子が付与されており、該分子に光照射しながら炭水化物を供給して、負極において該分子により炭水化物を酸化せしめると共に正極において酸素を還元することにより、正極と負極との間に起電力を発生させる工程を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に用いる酸素還元用複合電極は、少なくとも、酸素１分子を還元して過酸化水素１分子を生成させる酸素の２電子還元反応を行う電気化学触媒と、生成した過酸化水素１分子を分解して酸素１／２分子を再生させる過酸化水素の分解反応を行う触媒と、を有しており、上記の２電子還元反応と上記の分解反応とを繰返し行うことにより、見かけ上、酸素の４電子還元を行うことができ、かつ、酸素の４電子還元反応を概ね１００％の選択率で行うことができる。ここで、酸素の４電子還元反応の選択率が概ね１００％であるとは、酸素の４電子還元反応以外の還元反応による電流が実質的に観測されないことを言う。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸素を電極反応物質とする酸素還元複合電極を提供する。本発明の酸素還元用複合電極は、酸素の電気化学的還元により過酸化水素を生成する電気化学触媒Ａと、生成した過酸化水素を分解して酸素を生成する触媒Ｂとを少なくとも含有する。電気化学触媒Ａは、Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ＯＨ− + ＨＯ２ − (アルカリ液中)で表される酸素の２電子還元反応（１）を触媒し、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、アルカリ液中ではＨＯ２ −で表される過酸化水素イオン）を生成する。
【００２５】
触媒Ｂは、生成した過酸化水素イオンを、２ＨＯ２ − → Ｏ２ + ２ＯＨ− で表される分解反応（２）を触媒し、酸素が再生される。再生した酸素は、再度、電気化学触媒Ａにより２電子還元を受け、過酸化水素イオンを生成する。酸素１分子が、２電子還元反応（１）により過酸化水素イオン１分子を生成し、生成した過酸化水素イオン１分子は分解反応（２）により1/2分子の酸素を再生する。1/2分子の酸素分子は、２電子還元反応（１）により1/2分子の過酸化水素イオンを生成し、生成した1/2分子の過酸化イオンは分解反応（２）により1/4分子の酸素を再生する。
【００２６】
1/4分子の酸素分子は、２電子還元反応（１）により1/4分子の過酸化水素イオンを生成し、生成した1/4分子の過酸化イオンは分解反応（２）により1/8分子の酸素を再生する。２電子還元反応（１）と分解反応が（２）繰り返し起こり続ける。すなわち、酸素1分子の還元に対して、２電子、１電子、1/2電子、1/4電子、1/8電子、・・・・、（1/2）ｎ 電子（ｎ→無限大）の合計４電子が用いられ、酸素１分子が２電子還元反応の電位で４電子還元反応を受けたのと同じとなり、すなわち、２電子反応であるが、電気量としては２電子反応の２倍の４電子反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ−）に相当する反応が起こったことと同じ結果となる。
【００２７】
本発明の酸素還元複合電極は、このような酸素の還元経路を与える電気化学触媒Ａと触媒Ｂとを少なくとも含有しているので、酸素の４電子還元を１００％に近い選択率で行うことができる。
【００２８】
以下、本発明を詳しく説明する。電気化学触媒Ａとしては、酸素を電気化学的に還元して過酸化水素（Ｈ２Ｏ２、ＨＯ２ −）を生成する、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銅フタロシアニン、マンガンフタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどのポルフィリン環を有する金属フタロシアニンあるいは金属ポルフィリン、ルテニウムアンミン錯体、コバルトアンミン錯体、コバルトエチレンジアミン錯体などの金属錯体などを用いることができる。
【００２９】
金属錯体を用いると、酸素の還元電位を、中心金属元素αの種類あるいは価数を変えるだけでなく配位子Ｌを変えることで貴な（プラス）方向あるいは卑な(マイナス)方向に変えることができるという利点がある。例えば、αが２価のコバルトであるコバルトフタロシアニン錯体（ＰｃＣｏ（ＩＩ）と表す）では、配位子であるフタロシアニン環に電子吸引性のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ），シアノ基（−ＣＮ）などを導入することで酸素の２電子還元電位を貴な（プラス）方向に１０から５０ｍＶ変えることができる。
【００３０】
また、ＰｃＣｏ（ＩＩ）の他、αが２価の亜鉛である亜鉛フタロシアニン錯体（ＰｃＺｎ（ＩＩ）と表す）やαが２価の銅である銅フタロシアニン錯体（ＰｃＣｕ（ＩＩ）と表す）では、オクタブトキシ基（ＯＢu）などの電子供与性のアルコキシ基をフタロシアニン環に導入することで酸素の２電子還元電位を卑な（マイナス）方向に１０から２００ｍＶ変えることができる。さらに、プロトン解離平衡能を有する配位子から構成される金属錯体では、酸素還元反応を行う際に用いる電解液などの媒体のｐＨを変えることで、酸素の２電子還元電位を数１００ｍＶの間で大きく変化させることができる。
【００３１】
配位子（Ｌ）としては、フタロシアニン、オクタブトキシフタロシアニン、オクタシアノフタロシアニン、フタロシアニン４酢酸、テトラ（O−アミノフェニル）ポルフィリン、テトラアミノフタロシアニン、テトラメチルフェニルポルフィリン、テトラフェニルポリフィリン、テトラ（Ｎ−メトキシフェニル）ポリフィリンなどのポルフィリン環を有する配位子、アンモニア、エチレンジアミン、エチレンジアミン４酢酸、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビピリジルなど、窒素原子（Ｎ）を含有し、この窒素原子を介して中心金属αとで錯体を形成する単座あるいは多座配位子が、比較的安定な金属錯体を形成するので好ましい。なかでも、アミノ基やアミノフェニル基などの重合性の置換基を有するテトラアミノフタロシアニンやテトラ（O−アミノフェニル）ポリフィリンなどの配位子は、重合により高分子化したさらに安定性が増した金属錯体を形成することができるので好ましい。
【００３２】
次に、このような金属錯体（αＬｎ）の中心金属元素（α）としては、コバルトが、酸素の還元反応をより小さな過電圧で進行できるので好ましい。また、αの価数は４以下が好ましい。価数を４以下とすることで、触媒の酸化力を抑え、金属錯体と一緒に用いられる電池や他の構成要素、例えば、電解液、電極リード、集電体、電池ケース、セパレータ、ガス選択透過膜などの酸化劣化を有効に防止することができる。
【００３３】
触媒Ｂとしては、過酸化水素と親和性が高く、酸素を取り込んだり放出したりする酸素交換能力の高いβＯｘで表される金属酸化物が好ましい。また、カタラーゼなどの過酸化水素分解酵素などを有効に用いることができる。このような金属酸化物として、ＭｎＳＯ４などの２価のマンガン塩を過酸化水素などで化学酸化し、必要に応じさらに酸素ガスを含む雰囲気中で加熱酸化することで得られるＭｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ５Ｏ８、γ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８の混合物）などのマンガン酸化物（ＭｎＯｙ）、ＬａｘＳｒ１−ｘＭｎＯ３（ｘ＝０〜０．５）などのペロブスカイト酸化物などがある。なかでも、マンガン低級酸化物は過酸化水素の分解活性が高く、劣化が少なく、しかも安価であるので好ましい。マンガン低級酸化物とは、マンガン原子の原子価が４に満たないマンガン酸化物のことで、使用後のマンガン乾電池の二酸化マンガン正極をそのまま、あるいは焼成したものを用いることができるので、資源再利用の観点からも特に好ましい。
【００３４】
本発明の酸素還元用複合電極は、電気化学触媒Ａと触媒Ｂとを保持する導電性基材を有している。導電性基材は、金属材料、炭素質材料、導電性酸化物材料等からなり、板状、棒状、円筒状、ディスク状、あるいは多孔体等の種々の形状のものを用いることができ、集電体を兼ねることもできる。
【００３６】
本発明の酸素還元用複合電極内にあって電気化学触媒Ａと触媒Ｂは、お互いに接して配置してもあるいは離れて配置してもよいが、お互いに相手の近傍に配置するのが好ましい。こうすることで、電気化学触媒Ａにおいて酸素の電気化学的還元により生成した過酸化水素は、移動過程を経ずあるいは最短距離の移動を経て触媒Ｂに至り分解し酸素を再生し、再生した酸素は、やはり移動過程を経ずあるいは最短距離の移動を経て電気化学触媒Ａに至って還元を受けることができる。酸素還元用複合電極全体として酸素還元の過電圧を小さくすることができる。さらに、電気化学触媒Ａとして金属錯体を用いると、金属錯体は分子一つ一つが酸化還元能力を有しているので、電気化学触媒Ａと触媒Ｂは分子オーダーで近接することが可能で、より小さな過電圧の酸素還元用複合電極が得られる。
【００３７】
酸素の電気化学的還元に必要な電子を、酸素還元用複合電極と組合せて用いる電気化学的酸化反応を行う電極から供給をうけるために、電気化学触媒Ａは、導電性基材上に保持され、電極リード及び／又は接続導体に電気的に接続される。
【００３９】
本発明に用いる酸素還元用複合電極の電極電位は、電気化学触媒Ａの酸素還元電位によってのみ決定され、前記電極を用いた電気化学デバイスの設計が容易となる。さらに、酸素の還元反応以外の余分な電気化学反応が起こらないので、生成した過酸化水素が余分な電気化学反応で生成した被還元種と反応して消費されたり、再生した酸素が余分な電気化学反応で生成した被酸化種と反応して消費されたりすることを有効に防止することができ、見かけ上１００％に近い選択率で酸素の４電子還元反応が可能となる。
【００４０】
酸素を還元して過酸化水素を生成する電気化学触媒Ａであれば、過酸化水素を分解して酸素を生成するいずれの触媒Ｂとも複合化して用いることに制限はない。但し、本発明の酸素還元用複合電極を正極として用い、正極に電子を外部回路を通して供給する負極と組合せて、空気電池や燃料電池などの発電セルを構成する際、負極に用いる電極活物質あるいは燃料物質が電解質に溶解し正極と接触する虞がある場合は、酸素還元反応の選択性の高い電気化学触媒Ａと過酸化水素の分解の選択性の高い触媒Ｂの組合せを好適に選択することができる。電解質に溶解するメタノール、エタノール、エチレングリコール、グルコースなどの糖類を燃料とする燃料電池では、電気化学触媒Ａには酸素還元反応の選択性の高い金属フタロシアニン錯体、金属ポリフィリン錯体を選び、触媒Ｂとしては、酸化力が低く過酸化水素分解能の高いＭｎ２Ｏ３やＭｎ５Ｏ８などのマンガン低級酸化物あるいは過酸化水素の分解に対して高い選択性を有するカタラーゼなどの酵素を選び、複合化して本発明の酸素還元用複合電極として用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明の酸素還元用複合電極を作製するため、電気化学触媒Ａと触媒Ｂを導電性基材に保持させるには、触媒を含む塗液を塗布する塗布法や、電気化学的堆積法等の湿式法、又は真空蒸着法等の乾式法、あるいは、バインダーを用いてシート状にした触媒層を導電性基材に圧着する方法等を用いることができる。
例えば、塗布法の場合、電気化学触媒Ａを含む塗液を導電性基材の表面に塗布して第１の触媒層を形成し、その第１の触媒層の上に触媒Ｂを含む塗液を塗布して第２の触媒層を形成することが好ましい。触媒Ｂが導電性基材に直接、接触するのを防止するためである。
【００４２】
また、第２の触媒層を形成するに際し、触媒Ｂを含む塗液にプロトン導電性のポリマー、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーを含有させることが好ましい。第２の触媒層にプロトン導電性のポリマーを含有させることにより、過酸化水素の分解反応により生成する水酸化物イオンが速やかに、プロトンと反応して除去されるので、過酸化水素の分解反応をより促進させることが可能となる。
【００４３】
また、触媒自身が、電解析出あるいは電解重合が可能であれば、定電位又は定電流、あるいは電位スイープ等の方法により導電性基材上に堆積させて、触媒層を形成することができる。例えば、電気化学触媒Ａに前記の、アミノ基やアミノフェニル基等の重合性の置換基を有するテトラアミノフタロシアニンやテトラ（O−アミノフェニル）ポルフィリン等の配位子を有する金属錯体を用いると、電解重合によりアミノ基を介して高分子化した金属錯体から成る触媒層を形成することができる。この高分子化した金属錯体から成る触媒層の上に、塗布法あるいは電気化学堆積法等により触媒Ｂを含む触媒層を形成することができる。
【００４４】
本発明の酸素還元用複合電極と組み合わせて用いる電解液としては、水溶液、有機電解液いずれの電解液でも用いることができる。Ｏ２の溶解度が大きくかつ拡散速度の速い１Ｍ以下の低濃度のアルカリ性の水溶液は、電解反応を効率よく起こすことができるので特に好ましい。以下、本発明を、実施例によって具体的に説明する。
【００４５】
【実施例】
（参考例１）
（１）試験電極１１、１２、１３、１４、１５の作製
電気化学触媒Ａとしてポリ−コバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（p-CoTAPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて、直径６ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）を用いて試験電極を作製した。グラッシーカーボンは、厚さ５ｍｍ、直径６ｍｍのペレットであり、一方の面を電極リード線と接続し、もう一方の面が露出した状態で、直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのポリイミド樹脂製の鞘に埋め込んだ。露出した面上に何も形成していない状態のＧＣを、試験電極１３とした。
【００４６】
０．１Ｍのりん酸テトラブチルアンモニウムを溶解したジメチルスフホキシド（ＤＭＳＯ）溶液に、化１に示した構造式を有するコバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（CoTAPc）を、０．２ｍＭ溶解することで、電解液を作成した。この電解液中で、ＧＣを作用極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極として電解を行い、ＧＣの露出した面上に、p-CoTAPcを形成した。
【００４７】
電解は、ＧＣの電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対し、プラス０．５Ｖからマイナス１．４Ｖの間で、５０ｍＶ／ｓの速度で増減を３０回繰り返し行うことで、p-CoTAPcをＧＣの上に形成した。これを電極１２とした。ここで、ｐ-CoTAPcは、 CoTAPcの４，４’，４”，４”’位のアミノ基が電解酸化を受けこのアミノ基を介して高分子化したものである。
【００４８】
【化１】
次に、プロトン伝導性のパーフルオロスルホン酸ポリマー（デュポン社製：Ｎａｆｉｏｎ１１２）を０．０５重量％溶解したエタノール溶液５μｌに、γ−ＭｎＯＯＨ粉末を２５μｇ分散し、これを前述のp-CoTAPcを形成したＧＣの全面を覆うように滴下した。つぎに、これを温風乾燥してエタノールを蒸発させ、さらに同溶液を５μｌ滴下し、エタノールを蒸発させることで、試験電極１１を作製した。
【００５０】
次に、γ−ＭｎＯＯＨを分散させた上記のエタノール溶液を５μｌ、裸のＧＣの全面を覆うように滴下し、エタノールを蒸発させる操作を２回繰返して、試験電極１４を作製した。
【００５１】
次に、γ−ＭｎＯＯＨを分散させた上記のエタノール溶液を５μｌ、裸の金（Ａｕ）電極の全面を覆うように滴下し、エタノールを蒸発させる操作を２回繰返して、試験電極１５を作製した。ここで用いたＡｕ電極は、長さ５ｍｍ、直径６ｍｍのペレットであり、一方の面を電極リード線と接続し、他方の面を露出させた状態で、直径１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのポリイミド製の鞘の中に埋め込んで作製したものである。
【００５２】
（２）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を、作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００５３】
図１は、試験電極１１、１２、１３について得られた電流−電位曲線である。図１において、酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）は、試験電極１１では、−０．４５Ｖ、試験電極１２では、−０．３５Ｖ、試験電極１３では、−０．７５Ｖであった。
【００５４】
p-CoTAPcをＧＣ上に形成することで、酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．３５〜―０．４５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。p-ＣoTAPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明の試験電極１１は、p-CoTAPcのみの試験電極１２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を得た。これは、p-CoTAPcの作用により、酸素の２電子還元により生成した過酸化水素が、ＭｎＯＯＨの作用により分解して酸素を再生し、再生した酸素がp-CoTAPcにより還元される反応サイクルが繰り返し起こり、酸素の４電子還元に相当するため、２倍のピーク電流値が得らたものと考える。すなわち、本発明に従う試験電極１１では、より貴な電位で電子還元をほぼ１００％に近い選択率で行うことができた。
【００５５】
図２は、試験電極１１，１２，１３のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った際の、電流−時間曲線を示したである。いずれの試験電極でも、電解開始後３０秒程で電流はほぼ一定の定常電流値（Ｉst）に達する。定常電流値は、比較例の試験電極１２および１３では、１２〜１３μＡ、本発明に従う試験電極１１では、２５μＡである。試験電極１１では、試験電極１２あるいは１３に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元されている。
【００５６】
試験電極１１，１２，１３，１４，１５のそれぞれについて、Ｅｐ値、定電位電解２００秒後のＩst値、１２０時間後のＩst値を、表１にまとめて示した。
【００５７】
なお、定電位電解は酸素ガスを電解液に吹き込みながら行った。
【００５８】
【表１】
（参考例２）
（３）試験電極２１、２２の作製
電気化学触媒Ａとして、コバルト−テトラアミノフタロシアニン（CoTAPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００６０】
１ｍＭのCoTAPcをN,N’-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した溶液５μｌを、ＧＣの露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥することでCoTAPcを表面に有する試験電極２２を作成した。 次に、γ−ＭｎＯＯＨ粉末を２５μｇ分散し、かつナフィオンを０．０５重量％溶解したエタノール溶液５μｌをCoTAPcを有するＧＣの全面を覆うように滴下し、温風乾燥してエタノールを蒸発させ、さらに同溶液を５μｌ滴下しエタノールを蒸発させ、CoTAPcとＭｎＯＯＨを表面に有する本発明に従う試験電極２１を作製した。
【００６１】
（４）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を、作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００６２】
ＣoTAPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明の試験電極２１は、CoTAPcのみの試験電極２２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示した。試験電極２１では−０．４０Ｖ、試験電極２２では、−０．３５Ｖである。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．４０〜―０．３５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００６３】
次に、試験電極２１、２２のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、比較例の試験電極２２では、１２μＡ（２００秒後）、６μＡ（１２０時間後）であるのに対し、本発明に従う試験電極２１では、２６μＡ（２００秒後）、１５μＡ（１２０時間後）である。試験電極２１では、試験電極２２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元されている。
【００６４】
（参考例３）
（５）試験電極３１、３２の作製
電気化学触媒Ａとして、化２に示した構造式を有するコバルト−ヘキサデカフルオロフタロシアニン（CoHFPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００６５】
【化２】
１ｍＭのCoHFPcをＤＭＦに溶解したＤＭＦ溶液５μｌを、ＧＣの露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥し、さらに、同じＤＭＦ溶液５μｌを滴下して、２時間温風乾燥することで、CoHFPcを表面に有する試験電極３２を作製した。
【００６７】
一方、５０μｇのγ−ＭｎＯＯＨ粉末を前記ＤＭＦ溶液に分散した溶液５μｌをＧＣの露出した面を覆い尽くすように一度だけ滴下したのち、２時間温風乾燥した。さらに、前記ＤＭＦ溶液を、CoHFPcを有するＧＣの全面を覆うように滴下し、温風乾燥してＤＭＦを蒸発させることで、CoHFPcとＭｎＯＯＨとを表面にする本発明に従う試験電極３１を作製した。
【００６８】
（６）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を、作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。純酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００６９】
ＣoHFPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明に従う試験電極３１では、CoHFPcのみの試験電極３２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。試験電極３１では−０．２０Ｖ、試験電極２２では、−０．１５Ｖである。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．１５〜―０．２０Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００７０】
次に、試験電極３１，３２のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、比較例の試験電極２２では、８μＡであるのに対し、本発明に従う試験電極３１では、１５μＡである。試験電極３１では、試験電極３２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元されている。
【００７１】
（参考例４）
（７）試験電極４１、４２の作製
電気化学触媒Ａとして、化３に構造式を示したコバルト−テトラカルボキシフタロシアニン（CoCOOHPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００７２】
【化３】
１ｍＭのCoCOOHPcをＤＭＦに溶解したＤＭＦ溶液５μｌをＧＣの露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥し、さらに、同じＤＭＦ溶液５μｌを滴下して２時間温風乾燥することで、CoCOOHPcを表面に有する試験電極４２を作製した。
【００７４】
一方、５０μｇのγ−ＭｎＯＯＨ粉末を前記ＤＭＦ溶液に分散した溶液５μｌを、前記ＤＭＦ溶液５μｌを一度だけ滴下して２時間温風乾燥することで作成したCoCOOHPcを有するＧＣの全面を覆うように滴下し、温風乾燥してＤＭＦを蒸発させCoCOOHPcとＭｎＯＯＨを表面に有する本発明に従う試験電極４１を作製した。
【００７５】
（８）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００７６】
ＣoCOOHPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明に従う試験電極４１では、CoCOOHPcのみの試験電極４２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。試験電極４１では−０．１５Ｖ、試験電極４２では、−０．０５Ｖである。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．０５〜―０．１５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００７７】
次に、試験電極４１，４２のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、比較例の試験電極４２では、１１μＡであるのに対し、本発明に従う試験電極４１では、２０μＡである。試験電極４１では、試験電極４２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元された。
【００７８】
（参考例５）
（９）試験電極５１、５２の作製
電気化学触媒Ａとして、化４に構造式を示したコバルト−オクタブトキシフタロシアニン（CoOBuPc）、触媒Ｂとしてγ−ＭｎＯＯＨ（Ｍｎ３Ｏ４とＭｎ５Ｏ８との混合物）を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００７９】
【化４】
１ｍＭのCoOBuHPcを、酸素透過性のポリ−４−ビニルピリジンを０．０５重量％溶解したＤＭＦに溶解した。このＤＭＦ溶液５μｌをＧＣの露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥し、さらに、同じDMF溶液５μｌを滴下して２時間温風乾燥することで、CoOBuPcを表面に有する試験電極５２を作成した。一方、γ−ＭｎＯＯＨ粉末５０μｇを前記ＤＭＦ溶液に分散した溶液５μｌを、ＧＣが露出した面を覆い尽くすように滴下したのち、２時間温風乾燥した。さらに同じ溶液５μｌを滴下、温風乾燥してＤＭＦを蒸発させることで、CoOBuPcとＭｎＯＯＨを表面に有する本発明に従う試験電極５１を作製した。
【００８１】
（１０）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程により作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。純酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００８２】
ＣoOBuPc（電気化学触媒Ａ）とＭｎＯＯＨ（触媒Ｂ）とを複合化した本発明に従う試験電極５１では、CoCOOHPcのみの試験電極５２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。試験電極５１では−０．３５Ｖ、試験電極５２では、−０．２５Ｖである。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．３５〜―０．２５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００８３】
次に、試験電極５１，５２のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、比較例の試験電極５２では、１６μＡであるのに対し、本発明に従う試験電極５１では、２８μＡである。試験電極５１では、試験電極５２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上、４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元された。
【００８４】
（参考例６）
（１１）試験電極６１、６２、６３、６４、６５、６６の作製
電気化学触媒Ａとして、p-CoTAPc、CoHFPc、CoCOOHPc、CoOBuPc、触媒Ｂとして過酸化水素分解酵素であるカタラーゼを用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００８５】
試験電極２１、３１、４１、５１に触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えて、カタラーゼを用いた以外は、試験電極２１、３１、４１、５１の作製方法と同じ方法で試験電極６１、６２、６３、６４を作製した。
【００８６】
また、試験電極１４の触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えてカタラーゼを用いた以外は、試験電極１４の作製方法と同じ方法で試験電極６５を作製した。
【００８７】
また、試験電極１５の触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えてカタラーゼを用いた以外は、試験電極１５の作製方法と同じ方法で試験電極６６を作製した。
【００８８】
（１２）試験電極の酸素還元特性の評価
以上の工程で作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて、溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００８９】
電気化学触媒Ａと触媒Ｂとを複合化した本発明に従う試験電極６１、６２、６３、６４では、触媒Ｂを含まない試験電極２２、３２、４２、５２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。 酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．３５〜―０．０５Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００９０】
次に、試験電極６１、６２、６３、６４、６５、６６のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、本発明に従う試験電極６１、６２、６３、６４、６５、６６では、１８〜３０μＡである。触媒Ｂを含まない試験電極２２、３２、４２、５２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上、４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元された。
【００９１】
（参考例７）
（１３）試験電極７１、７２、７３、７４、７５、７６の作製
電気化学触媒Ａとして、p-CoTAPc、CoHFPc、CoCOOHPc、CoOBuPc、触媒Ｂとしてペロブスカイト酸化物Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いて試験電極を、参考例１と同様の直径６ｍｍのＧＣを用いて作製した。
【００９２】
試験電極２１、３１、４１、５１に触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えて、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いた以外は、試験電極２１、３１、４１、５１の作製方法と同じ方法で試験電極７１、７２、７３、７４を作製した。
【００９３】
また、試験電極１４に触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えて、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いた以外は、試験電極１４の作製方法と同じ方法で試験電極７５を作製した。
【００９４】
また、試験電極１５に触媒Ｂとして用いたＭｎＯＯＨに代えて、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を用いた以外は、試験電極１５の作製方法と同じ方法で試験電極７６を作製した。
【００９５】
（１４）試験電極の酸素還元特性の評価
上記工程により作製した試験電極を作用電極、白金を対極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を参照電極とする３極セルを構成して、酸素の還元特性を評価した。電解液には、ｐＨ７．４の０．１Ｍりん酸緩衝溶液を用いた。酸素ガスを３０分間電解液中に通じて溶存酸素を飽和したのち電解を行った。作用電極の電位を、参照電極に対して＋０．１Ｖから−１．２Ｖに５０ｍＶ／ｓの速度で減少し、−１．２Ｖに達すると、０Ｖに向かって５０ｍＶ／ｓの速度で増加し、この際、作用電極と対極の間を流れる電解電流を、作用電極の電位に対して記録した。
【００９６】
電気化学触媒Ａと触媒Ｂとを複合化した本発明に従う試験電極７１、７２、７３、７４、７５、７６では、触媒Ｂを含まない試験電極２２、３２、４２、５２に較べ、ほぼ２倍の酸素還元ピーク電流値を与えた。酸素の還元反応に対応する還元電流のピーク電位（Ｅｐ）を表１に示す。酸素の還元電位は、−０．７５Ｖから−０．４０〜―０．１０Ｖにプラス側にシフトし、より貴な電位で酸素の還元が行える。
【００９７】
次に、試験電極７１、７２、７３、７４、７５、７６のそれぞれについて、それぞれのピーク電位（Ｅｐ）で定電位電解を連続的に行った。定電位電解２００秒後のＩst値を表１に示す。定常電流値は、本発明に従う試験電極７１、７２、７３、７４、７５、７６では、１６〜２８μＡである。触媒Ｂを含まない試験電極２２、３２、４２、５２に較べ約２倍の定常電流値を与え、酸素が見かけ上、４電子反応でほぼ１００％に近い選択率で還元された。
【００９８】
なお、中心金属のコバルト（Ｃｏ）を鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）に全部あるいは一部置き換えて試験電極７１から７４に相当する試験電極を作製し、酸素還元特性を評価したところ、中心金属がコバルト（Ｃｏ）の金属錯体を用いた試験電極とほぼ同様の効果、すなわち、酸素の還元電位が貴（プラス）な方向にシフトし、約２倍のピーク電流値ならびに定常電流値を得た。
【００９９】
（実施例１）
（１３）発電セルの組み立て
図３に示す構成の発電セルＡおよび発電セルＢを組み立てた。
【０１００】
正極として作用する空気極（６）は、発電セルＡでは、化３に構造式を示したコバルトテトラカルボキシフタロシアニン（CoCOOHPc）を２．０重量％添着したＭｎ２Ｏ３粉末２重量部、活性炭粉末１重量部、アセチレンブラック粉末０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー０．２重量部からなる混合物を、厚さ０．２ｍｍのニッケルスクリーンに埋め込み保持させて作製した。
【０１０１】
負極として作用する光触媒電極は、ガラス基板（１）、ＩＴＯ薄膜（２）、ＴｉＯ２微粒子膜（３）、および色素分子で構成した。厚さ１ｍｍのガラス基板（１）上に表面抵抗が１０オーム／□のインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）薄膜（２）が形成された光透過性導電性基板を用意し、平均粒径が１０ｎｍのＴｉＯ２粒子を１１重量％分散したポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液を、浸漬法によりＩＴＯ薄膜上に塗布した。これを８０℃で乾燥したのち、空気中で４００℃で１時間加熱することで、厚さ約1０μｍのＴｉＯ２微粒子膜（３）を形成した。次に、ＴｉＯ２微粒子膜を、化５に構造を示したルテニウム金属錯体色素分子を１０ｍＭ溶解したエタノール中に浸漬することで、色素分子をＴｉＯ２微粒子膜に添着した。さらに、これを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに浸漬したのち、アセトニトリルで洗浄したのち乾燥することで光触媒電極を作製した。なお、１２は透明のシリコンラバーよりなる封止材である。
【０１０２】
【化５】
電解液・燃料液（５）として０．１ＭＫＯＨ水溶液に炭水化物としてグルコースを５０ｍＭ、ＮＡＤＨを５ｍＭ溶解したものを用いた。電解液・燃料液（５）は、電解液・燃料液注入口（８ａ）より注入され、発電後、排出口（８ｂ）より排出される。空気は、酸素透過性撥水膜（７）を通して外部より発電セル内部に供給される。
【０１０４】
発電セルＢは、CoCOOHPcを添着しないＭｎ２Ｏ３を用いた空気極を使用した以外は、発電セルＡと同じ構成となるように作製した。
【０１０５】
光触媒電極は光照射により光活性種（Ｓ＋）と電子を生成する。Ｓ＋は、ＮＡＤＨ（還元体）より電子を受け取り、元の基底状態種（Ｓ）に戻る。電子を渡したＮＡＤＨは酸化体（ＮＡＤ＋）となり、このＮＡＤ＋は燃料であるグルコース（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）を酸化してグルコースから電子を受け取りＮＡＤＨに戻る。光触媒電極で生成した電子は、外部回路を通り正極である酸素極に至り、酸素（Ｏ２）の還元反応に用いられる。以上の発電反応を以下の反応式で示す。
〈負極〉
Ｓ → Ｓ＋ ＋ ｅ−（外部回路へ）
ＮＡＤＨ ＋ Ｓ＋ → ＮＡＤ＋ ＋ Ｓ
ＮＡＤ＋ ＋ Ｃ６Ｈ１２Ｏ６ →
ＮＡＤＨ ＋ Ｃ６Ｈ１１Ｏ６ ＋ Ｈ＋（正極へ）
〈正極〉
１／２Ｏ２ ＋ ２ｅ−（外部回路から） ＋ ２Ｈ＋（負極から）→
Ｈ２Ｏ
〈全体反応〉
２Ｃ６Ｈ１２Ｏ６ ＋ １／２Ｏ２ → ２Ｃ６Ｈ１１Ｏ６ ＋ Ｈ２Ｏ
【０１０６】
（１４）発電セルの動作特性
上記工程により作製した発電セルを、電解液・燃料液で満たしたのち、ガラス基板（１）側より太陽光シミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）からの光を照射して、発電セルの起電力（ＯＣＶ）および、１００μＡの一定電流で２０分間放電した際の、発電セルの電圧を測定した。ＯＣＶは、発電セルＡでは、１．３０Ｖ、発電セルＢでは、１．２０Ｖであった。また、２０分間放電後の発電セルの電圧は、発電セルＡでは、１．２０Ｖ、発電セルＢでは、１．０Ｖであった。
【０１０７】
本発明の酸素還元複合電極を有する発電セルＡでは、発電セルＢに較べ、高い起電力が得られるとともに、放電に際しても、高い電圧を維持することができた。
【０１０８】
（参考例８）
（燃料電池）
本発明の酸素還元複合電極を空気極に用い、負極を燃料極とし、空気極と燃料極とをプロトン導電性のイオン交換膜を介して接続して、燃料電池を構成することができる。
【０１０９】
図４は、燃料電池の構造の一例を示す模式図である。燃料電池の単セル２０は、空気極２１と燃料極２２とがプロトン導電性の電解質２３を介して接続されている。空気極２１には、空気供給口２４から空気が供給され、反応後、空気排気口２５から排気される。一方、燃料極２２には、燃料供給口２６から水素を含有する燃料ガスが供給され、反応後、燃料排気口２７から排気される。
ここで、発電反応を、以下の反応式で示す。
〈負極〉
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−（外部回路へ）
〈正極〉
１／２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−（外部回路から） → Ｈ２Ｏ
【０１１０】
空気極には、例えば、化３に構造式を示したコバルトテトラカルボキシフタロシアニン（CoCOOHPc）を２．０重量％添着したＭｎ２Ｏ３粉末２重量部、活性炭粉末１重量部、アセチレンブラック粉末０．３重量部、ＰＴＦＥバインダー０．２重量部からなる混合物を混練し、圧延して成るシート状空気極を用いることができる。一方、燃料極には、所定量の白金を担持させたカーボン粒子にＰＴＦＥバインダーを加えて混練し、圧延して成るシート状燃料極を用いることができる。次いで、例えば、ナフィオン１１２等のプロトン導電性イオン交換膜の両面にシート状空気極及びシート状燃料極を圧着して一体化して、単セルを作製する。あるいは、液状のイオン交換膜を空気極及び燃料極の片面に塗布し、乾燥して固化させ、その後、固化したイオン交換膜を介して空気極及び燃料極を圧着して一体化させることもできる。なお、上記の方法で作製した単電池を複数積層して、スタックを構成することもできる。
【０１１１】
本発明の酸素還元複合電極を正極に用いることにより、従来に比べ、起電力ならびに放電時の電池電圧が高い燃料電池を得ることができる。
【０１１２】
（参考例９）
（空気電池）
本発明の酸素還元複合電極を正極に用い、負極に亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどの金属を用いることにより空気電池を構成することができる。
例えば、負極に亜鉛を用いた空気亜鉛電池は、以下の方法により作製することができる。
【０１１３】
図５は、空気電池の構造の一例を示す一部切欠断面図である。底部に空気孔３６を有する金属製の正極ケース３７に、底面側から酸素選択透過膜３５、撥水膜３４、空気極３１、セパレータ３３が順次積層されている。一方、金属製の負極ケース３８の中には、亜鉛粉末、ゲル化剤、そしてアルカリ電解液を含有する負極３２が収容され、正極ケース３７と負極ケース３８とはガスケット３９を介して絶縁して封口されている。４０は、空気孔３６を封止する粘着シールである。ここで、撥水膜は、空気極への酸素供給と、電解液の電池外部への漏液を防止する役割を果たす。なお、発電反応を以下の反応式で示す。
〈負極〉
Ｚｎ ＋ ２ＯＨ− → Ｚｎ（ＯＨ）２ ＋ ２ｅ−（外部回路へ）
〈正極〉
１／２Ｏ２ ＋Ｈ２Ｏ ＋２ｅ−（外部回路から） → ２ＯＨ−
【０１１４】
正極として作用する空気極に、例えば、化３に構造式を示したコバルトテトラカルボキシフタロシアニン（CoCOOHPc）を２．０重量％添着したＭｎ２Ｏ３粉末２重量部、活性炭粉末１重量部、アセチレンブラック粉末０．３重量部、ＰＴＦＥバインダー０．２重量部からなる混合物を、厚さ０．２ｍｍのニッケルスクリーンに埋め込み保持させて作製したものを用いることができる。
【０１１５】
次に、底部に空気孔を有する金属製の正極ケースに、底面側から酸素選択透過膜、撥水膜、空気極、セパレータを順次積層する。一方、金属製の負極ケースには、負極活物質として亜鉛粉末、ゲル化剤、そしてアルカリ電解液を含有する負極を収容する。次いで、正極ケースと負極ケースとをガスケットを介して絶縁して密閉する。
【０１１６】
本発明の酸素還元複合電極を正極に用いることにより、従来に比べ、起電力ならびに放電時の電池電圧が０．１Ｖから０．５Ｖ程度高い空気電池を得ることができる。
【０１１７】
なお、本参考例９では、負極に亜鉛を用いた例を示したが、亜鉛に代えてマグネシウムあるいはアルミニウムを用いる場合においても、本参考例９と同様の方法で作製することができ、かつ、同様の効果を有する。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素の還元反応を正極反応として用いる亜鉛―空気電池、アルミニウム―空気電池、砂糖―空気電池などの空気電池や、酸素水素燃料電池、メタノール燃料電池などの燃料電池など電気化学デバイスの酸素極あるいは空気極などに用いられる、酸素の電気化学還元に対して、見かけ上、４電子還元反応を１００％に近い選択率で与える安定性にも優れた酸素還元複合電極を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電極の電流−電圧応答特性を示す図である。
【図２】 本発明の電極の定電位電解時の電流−時間応答を示す図である。
【図３】 本発明の一実施例の発電セルの構造を示す模式断面図である。
【図４】 本発明の一参考例の燃料電池の構造を示す模式図である。
【図５】 本発明の一参考例の空気電池の構造を示す一部切欠断面図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板、２ ＩＴＯ薄膜、３ ＴｉＯ２微粒子薄膜、４ 色素分子層、５ 電解液・燃料液、６ 空気極、７ 酸素透過性撥水膜、８ａ 電解液・燃料液注入口、８ｂ 電解液・燃料液排出口、９ａ，９ｂ 液バルブ、１０ 負極リード、１１ 正極リード、１２ 封止材、２０ 燃料電池の単セル、２１ 空気極、２２ 燃料極、２３ 電解質、２４ 空気供給口、２５ 空気排気口、２６ 燃料供給口、２７ 燃料排気口、３０ 空気電池、３１ 空気極、３２ 負極、３３ セパレータ、３４ 撥水膜、３５ 酸素選択透過膜、３６ 空気孔、３７ 正極ケース、３８ 負極ケース、３９ ガスケット、４０ 粘着シート。
Claims (1)
- 酸素の電気化学還元により過酸化水素を生成する２電子還元反応を触媒する電気化学触媒Ａと、生成した過酸化水素を分解して酸素を生成する分解反応を触媒する触媒Ｂと、を少なくとも含有する酸素還元用複合電極から成り、
上記の複合電極の電極電位は電気化学触媒Ａの酸素還元電位であり、
触媒Ｂにより過酸化水素を分解して再生された酸素を電気化学触媒Ａが２電子還元して過酸化水素を繰返し生成する正極と、
負極活物質あるいは燃料物質の酸化反応をする負極と、
電解質と、
を有する発電セルの駆動方法であって、
上記電気化学触媒Ａと触媒Ｂとが、導電性基材に保持されて成り、
上記電気化学触媒Ａは、ポリ−コバルト−４，４’，４”，４’”−テトラアミノフタロシアニン（ p-CoTAPc ）、コバルト−テトラアミノフタロシアニン（ CoTAPc ）、コバルト−ヘキサデカフルオロフタロシアニン（ CoHFPc ）、コバルト−テトラカルボキシフタロシアニン（ CoCOOHPc ）、またはコバルト−オクタブトキシフタロシアニン（ CoOBuPc ）であり、
上記触媒Ｂは、マンガン酸化物、ペロブスカイト酸化物であるＬａ ０．８ Ｓｒ ０．２ ＭｎＯ ３ 、またはカタラーゼであり、
前記発電セルの駆動方法は、
上記負極及び電解質の少なくとも一方に、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化する分子が付与されており、
該分子に光照射しながら炭水化物を供給して、負極において該分子により炭水化物を酸化せしめると共に正極において酸素を還元することにより、正極と負極との間に起電力を発生させる工程を有する、発電セルの駆動方法。
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