KR100809462B1 - 할로겐 증진된 멀티-금속산화물 촉매 - Google Patents

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Abstract

증진된 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매는 알칸 혹은 알칸과 알켄 혼합물를 불포화 카르복시산으로 기상산화시키는 경우 및 알칸 혹은 알칸과 알켄 혼합물을 불포화 니트릴로 기상 가암모니아 산화반응시키는 경우에 유용하다.
증진된 혼합 금속 산화물, 기상산화, 할로겐 증진

Description

할로겐 증진된 멀티-금속산화물 촉매{Halogen Promoted Multi-Metal Oxide Catalyst}
본 발명은 기상 촉매산화에 의해 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 이들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 산화시키는 개선된 촉매; 촉매 제조방법; 및 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 이들의 상응하는 불포화 카르복시산으로 기상 촉매산화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 암모니아 존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매산화하여 불포화 니트릴을 생성하는 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴은 섬유, 합성수지, 합성고무등의 제조에 중요한 중간체로서 공업적으로 생성된다. 이와 같은 니트릴을 제조하는 가장 일반적으로 방법은 프로펜 혹은 이소부텐과 같은 올레핀을 기상상태로 고온에서 촉매존재하에 암모니아 및 산소와 촉매반응시키는 것이다. 이 반응에 사용되는 알려져 있는 촉매로는 Mo-Bi-P-O 촉매, V-Sb-O 촉매, Sb-U-V-Ni-O 촉매, Sb-Sn-O 촉매, V-Sb-W-P-O 촉매 및 V-Sb-W-O 산화물과 Bi-Ce-Mo-W-O 산화물을 기계 적으로 혼합하여 얻어진 촉매를 포함한다. 그러나, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐의 가격차이로 인하여, 출발물질로 프로판 혹은 이소부탄과 같은 저급알칸이 사용되고 촉매존재하에 기상으로 암모니아 및 산소와 촉매반응되는 가암모니아산화반응(ammoxoidation)으로 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴을 제조하는 방법의 개발이 관심의 대상이 되고 있다.
특히, 미국특허 제 5,281,745는 알칸과 암모니아를 기상상태로 다음 조건을 만족하는 촉매 존재하에 촉매산화하여 불포화 니트릴을 제조하는 방법을 개시하고있다:
(1) 혼합된 금속 산화물 촉매는 다음 실험실 MoaVbTecXxOn 으로 나타내어진다.
상기 식에서, X는 니오브, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0, x=0.01-1.0 그리고 n은 금속 원소의 총 원자가가 충족되도록 하는 수이며; 그리고,
(2) 촉매는 그의 X-레이 회절선에서 다음 2θ(±0.3°) 각에서 X-레이 회절피크를 갖는다: 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2°그리고 50.0°.
마찬가지로, 일본 특허공개 공보 제 6-228073은 식 WaVbTecXxO n의 혼합된 금속 산화물 촉매 존재하에 알칸을 암모니아와 기상 접촉반응시키는 단계를 포함하는 니 트릴 제조방법을 개시하고 있다.
단, 상기 식에서 X는 니오브, 탄탈, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, a=1인 경우, b=0.01-1.0, c=0.01-1.0, x=0.01-1.0 그리고 n은 상기 금속원소의 산화물 형태에 따라 결정된다.
미국 특허 제 6,043,185는 또한 실험식 MoaVbSbcGadXe Ox(단, 상기 식에서 X는 As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Xr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며; a=1인 경우, b=0.0-0.99, c=0.01-0.9, d=0.01-0.5, e=0.0-1.0이며, x는 존재하는 양이온의 산화상태에 따라 결정됨.)인 촉매를 갖는 반응지역에서 반응물들의 촉매접촉에 의해 프로판 및 이소부탄으로 부터 선택된 파라핀과 분자 산소 및 암모니아와 증기상 촉매 반응으로 아크릴로니트릴 혹은 메타크릴로니트릴의 제조에 사용되는 유용한 촉매를 개시하고 있다.
아크릴산 및 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산은 여러가지 합성수지, 코팅물질 및 가소제에 대한 출발물질로서 산업상 중요한 것이다. 상업적으로, 아크릴산을 제조하는 현재 공정은 프로펜 공급으로 시작하는 2-단계 촉매 산화반응을 포함한다. 제 1단계에서, 프로펜은 개질된 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 아크롤레인으로 전환된다. 제 2단계에서, 제 1단계로 부터의 아크롤레인 산물은 주로 몰리브데늄과 바나듐 산화물로 구성되는 촉매를 사용하여 아크릴산으로 전환된다. 대부분의 경우, 촉매 배합은 촉매 공급자가 독점하고 있으나, 기술은 잘 확립되어 있다. 더욱이, 상응하는 알켄으로 부터 불포화산을 제조하기 위한 단일단계 공정의 개발이 의도되고 있다. 따라서, 종래 기술은 복합 금속 산화물 촉매가 상응하는 알켄으로 부터 단일 단계로 불포화산의 제조에 사용되는 경우에 대하여 개시하고 있다.
유럽 공개 특허출원 제 0 630 879 B1은 (i) 화학식 MoaBibFecAdB eCfDgOx(단, 식중 A는 Ni 및/또는 Co, B는 Mn, Zn, Ca, Mg, Sn 및 Pb로 부터 선택된 최소 하나의 원소를 나타내며, C는 P, B, As, Te, W, Sb 및 Si로 부터 선택된 최소 하나의 원소를 나타내면, D는 K, Rb, Cs 및 Ti 로 부터 선택된 최소 하나의 원소를 나타내며; a=12인 경우, 0<b≤10, 0<c≤10, 0≤d≤10, 0≤e≤10, 0≤f≤20 그리고 0≤g≤2이며, x는 다른 원소의 산화상태에 의존하는 값을 갖는다.)으로 나타내어지는 촉매 복합산화물; 및
(ii) 상응하는 불포화 알데히드 및 불포화 카르복시산을 제공하기에 상기 기상 촉매산화에 대하여 그 자체가 실질적으로 불활성인 몰리브데늄 산화물;
의 존재하에 프로펜, 이소부텐 혹은 3차 부탄올이 분자 산소와 기상 촉매산화되도록함을 포함하는 불포화 알데히드 및 카르복시산을 생산하는 방법을 개시하고 있다.
일본 공개 특허출원 공보 제 07-053448은 Mo, V, Te, O 및 X를 포함하며, X는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Li, Na, K, Rb, Cs 및 Ce중 최소 하나인 혼합된 금속 산화물 존재하에 프로펜의 기 상 촉매산화로 아크릴산을 제조하는 바를 개시하고 있다.
공개된 국제 출원 제 WO 00/09260은 원소 Mo, V, La, Pd, Nb 및 X를 다음 비율로 포함하는 촉매조성을 갖는 프로펜을 아크릴과 아크롤레인으로 선택적으로 산화시키는 촉매에 대하여 개시하고 있다:
MoaVbLacPddNbeXf
단, 식중 X는 Cu 혹은 Cr 혹은 이들의 혼합물이며,
a는 1,
b는 0.01-0.9,
c는 >0-0.1
d는 0.0000001-0.2,
e는 0-0.2 그리고
f는 0-0.2; 이며,
식중, a,b,c,d,e 및 f의 값은 촉매에서 원소 Mo, V, La, Pd, Nb 및 X 각각의 상대적인 그램-원자 비율을 나타내며, 원소는 산소와 함께 존재한다.
산업상 비용이 저렴한 프로판 공급물을 사용하여 아크릴산을 제조하는 것이 또한 요구된다. 따라서, 종래 기술은 혼합된 금속 산화물을 사용하여 일 단계로 프로판을 아크릴산으로 전환시키는 경우에 대하여 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,380,933은 필수성분으로서 Mo, V, Te, O 및 X을 포함하는 혼합된 금속 산화물을 함유하는 촉매존재하에 알칸을 기상 촉매 산화반응시키는 단계를 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법을 개시하고 있다. 단 상기 촉매에서 X 는 니오브, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 안티모니, 비스무스, 보론, 인듐 및 세륨으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며; 대표적인 필수성분의 비율은 산소를 제외한 필수성분의 총양을 기준으로 다음 관계를 만족한다:
0.25<r(Mo)<0.98, 0.003<r(V)<0.5, 0.003<r(Te)<0.5, 그리고 0.003<r(X)<0.5이며, 이 때,r(Mo), r(V), r(Te) 그리고 r(X)는 각각 산소를 제외한 필수성분의 총량을 기준으로한 Mo, V, Te 및 X의 몰 분율이다.
공개된 국제출원 제 WO 00/29106은 아크릴산, 아크롤레인 및 아세트산을 포함하는 산화 생성물로 프로판을 선택적으로 산화시키는 경우에 사용되는 촉매를 개시하고 있으며, 여기서 촉매 시스템은 화학식 MoaVbGacPddNb eXf의 촉매조성을 갖는다.
단, 상기 식에서 X는 La, Te, Ge, Zn, Si, In 및 W로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며,
a=1,
b는 0.01-0.9,
c는 >0-0.2
d는 0.0000001-0.2,
e는 >0-0.2, 그리고
f는 0.0-0.5이며;
식중, a,b,c,d,e 및 f의 값은 촉매에서 원소 Mo, V, Ga, Pd, Nb 및 X 각각의 상대적인 그램-원자 비율을 나타내며, 원소는 산소와 함께 존재한다.
일본 공개 특허출원 공보 제 2000-037623은 화학식 MoVaNbbXcZdO n의 촉매존재하에서 알칸을 기상 촉매 산화시킴을 포함하는 불포화 카르복시산을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 식에서 X는 Te 및 Sb로 구성되는 그룹으로 부터 선택된최소 하나의 원소이며, Z는 W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, 희토류 원소 및 알칼리토 금속 원소로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이고, 0.1≤a≤1.0, 0.01≤b≤1.0, 0.01≤c≤1.0, 0≤d≤1.0 그리고 n은 다른 원소의 산화 상태에 따라 결정된다.
알칸을 불포화 카르복시산으로 산화반응시키는 그리고 알칸을 불포화 니트릴으로 가암모니아 산화반응시키는 경우 사용되는 새롭고 개선된 촉매를 제공하고자 하는 상기 시도에도 불구하고, 이와 같은 촉매 산화에 대한 상업적으로 이용가능한 방법으로 제안된 것은 충분한 전환율(conversion) 및 적절한 선택성(selectivity)을 제공하는 촉매와 동일시하여 충분한 수율로 불포화 생성물이 수득되도록 하는 것이다.
본 발명에서는, 기본 촉매로서의 활성도(activity)가 크게 증대되고 따라서 원하는 반응산물의 전반적인 수율 또한, 크게 증대되는 증진된 촉매(promoted catalysts) 제공된다.
따라서, 본 발명의 제 1 견지에 있어서, 실험식 AaMbNcXdZe Of를 갖는 증진된 혼합 금속 산화물을 포함하여 구성되는 촉매가 제공되며, 상기 식에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며; 이 때, a=1인 경우, b = 0.01-1.0, c = 0.01-1.0, d = 0.01-1.0, e = 0.001-0.1이며 f는 다른 원소의 산화상태에 의존한다.
본 발명의 제 2 견지에 있어서, 실험식 AaMbNcXdZeO f를 갖는 증진된 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 식에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며; 이 때, a=1인 경우, b = 0.01-1.0, c = 0.01-1.0, d = 0.01-1.0, e = 0.001-0.1이며 f는 다른 원소의 산화상태에 의존한다.
본 발명의 제 3견지에 있어서, 실험식 AaMbNcXdZeO f를 갖는 증진된 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매존재하에 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 암모니아와 함께 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 식에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며; 이 때, a=1인 경우, b = 0.01-1.0, c = 0.01-1.0, d = 0.01-1.0, e = 0.001-0.1이며 f는 다른 원소의 산화상태에 의존한다.
본 발명의 제 4 견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N, X 및 Z의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며, 원소 A,M,N,X 및 Z는 A:M:N:X:Z의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0:0.001-0.1이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(3) 상기 촉매 전구체를 하소(calcining)하는 단계;
를 포함하는 방법으로 제조된 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 5 견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N, X 및 Z의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며, 원소 A,M,N,X 및 Z는 A:M:N:X:Z의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0:0.001-0.1이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(3) 상기 촉매 전구체를 하소하는 단계;
를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 6견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N, X 및 Z의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며, 원소 A,M,N,X 및 Z는 A:M:N:X:Z의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0:0.001-0.1이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(3) 상기 촉매 전구체를 하소하는 단계;
를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 7견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 이 때, 원소 A,M,N 및 X는 A:M:N:X의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(3) 상기 촉매 전구체를 할로겐 공급원존재하에 하소(calcining)하는 단계; (단, 할로겐은 Br, Cl, F 혹은 I이다.)
를 포함하는 방법으로 제조된 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 8 견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 원소 A,M,N 및 X는 A:M:N:X의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(3) 상기 촉매 전구체를 할로겐 공급원존재하에 하소하는 단계; (단, 할로겐은 Br, Cl, F 혹은 I이다.)
를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 9견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 원소 A,M,N 및 X는 A:M:N:X의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(3) 상기 촉매 전구체를 할로겐 공급원존재하에 하소하는 단계; (단, 할로겐은 Br, Cl, F 혹은 I이다.)
를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 10견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 이 때, 원소 A,M,N 및 X는 A:M:N:X의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계;
(3) 상기 촉매 전구체를 하소하는 단계; 및
(4) 상기 하소된 촉매 전구체를 할로겐 공급원과 접촉시키는 단계; (단, 할로겐은 Br, Cl, F 혹은 I이다.)
를 포함하는 방법으로 제조된 촉매가 제공된다.
본 발명의 제 11 견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 원소 A,M,N 및 X는 A:M:N:X의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계;
(3) 상기 촉매 전구체를 하소하는 단계; 및
(4) 상기 하소된 촉매 전구체를 할로겐 공급원과 접촉시키는 단계;
(단, 할로겐은 Br, Cl, F 혹은 I이다.)
를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 12견지에 있어서,
(1) 원소 A, M, N 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 원소 A,M,N 및 X는 A:M:N:X의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0이 되는 양으로 존재한다.)
(2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계;
(3) 상기 촉매 전구체를 하소하는 단계; 및
(4) 상기 하소된 촉매 전구체를 할로겐 공급원과 접촉시키는 단계;
(단, 할로겐은 Br, Cl, F 혹은 I이다.)
를 포함하는 방법에 의해 제조된 촉매존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 촉매성분으로 사용되는 증진된 혼합 금속 산화물은 실험식 AaMbNcXdZeOf를 갖는다. 단, 식중 A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며; 이 때, a=1인 경우, b = 0.01-1.0, c = 0.01-1.0, d = 0.01-1.0, e = 0.001-0.1이며 f는 다른 원소의 산화상태에 의존한다.
바람직하게, a=1인 경우, b = 0.1-0.5, c = 0.05-0.5, d = 0.01-0.5 그리고 e = 0.002-0.1이다. 보다 바람직하게, a=1인 경우, b = 0.15-0.45, c = 0.05-0.45, d = 0.01-0.1 그리고 e = 0.002-0.04이다. f값 즉, 존재하는 산소의 양은 촉매에서 다른 원소의 산화상태에 의존한다. 그러나, f는 전형적으로 3-4.7의 범위이다.
바람직한 증진된 혼합 금속 산화물은 실험식 MoaVbTecNbdZe Of 및 WaVbTecNbdZeOf 를 갖으며, 여기서 Z, a, b, c, d, e 및 f는 상기 정의한 바와 같다.
나아가, 증진된 혼합 금속 산화물로서, 특정한 결정구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 증진된 혼합 금속 산화물의 X-레이 회절 패턴의 특정한 회절 각 2θ에서 다섯개의 주요한 회절피크를 나타내는 것이 바람직하다(광원으로 Cu-Kα방사선을 사용하여 측정함.)
X-레이 격자면 회절각 2θ 중간위치(spacing medium) 상대적인 (±0.3°) (Å) 세기
22.1° 4.02 100 28.2° 3.16 20∼150 36.2° 2.48 5∼60 45.2° 2.00 2∼40 50.0° 1.82 2∼40
X-레이 회절 피이크의 세기는 각 결정(crystal)에 대하여 측정시 달라질 수 있다. 그러나, 세기(intensity), 100인 22.1°에서의 피크 세기에 대한 상대적인 세기는 일반적으로 상기 범위내이다. 일반적으로, 2θ= 22.1°및 28.2°에서의 피이크 세기는 명확하게 관찰된다. 그러나, 상기 다섯개의 회절 피이크가 관찰될 수 있는한, 상기 기본적인 결정구조는 상기 다섯개의 회절 피이크외에 다른 피이크가 관찰되더라도 동일하며, 이와 같은 구조는 본 발명에 유용하다.
증진된 혼합 금속 산화물을 다음과 같이 제조될 수 있다.
제 1 단계로서, 금속 화합물, 바람직하게는 최소 하나는 산소를 함유하는 금속화합물과 최소 하나의 용매를 슬러리 혹은 용액을 형성하기에 적절한 양으로 혼합함으로써 슬러리 혹은 용액이 제조될 수 있다. 바람직하게, 용액은 촉매 제조단계에서 형성된다. 일반적으로, 금속 화합물은 상기 정의한 바와 같은 원소 A, M, N, X, Z 및 O를 함유한다.
적절한 용매로는 물; 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 디올등을 포함하는 알코올; 뿐만아니라 이 기술분야에 알려져 있는 다른 극성용매를 포함한다. 일반적으로, 물이 바람직한 것이다. 물은 이로써 한정하는 것으로 아니지만, 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학적 합성에 이용되는 어떠한 적절한 물일 수 있다. 존재하는 물의 양은 제조단계에서 조성 및/또는 상분리가 일어나지 않도록 혹은 최소화되기에 충분한 기간동안 원소들을 실질적으로 용액으로 유지하기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 따라서, 물의 양은 결합된 물질의 양 및 용해도에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 물의 양은 혼합시 슬러리가 아니라 확실히 수용액이 형성되도록 하기에 충분한 것이 바람직하다.
예를들어, 원소 A는 Mo, 원소 M은 V, 원소 N은 Te, 원소 X는 Nb 그리고 원소 Z는 Br인 화학식 MoaVbTecNbdBreOf의 혼합 금속 산화물이 제조되는 경우, 수성 질산에 용해된 니오브 옥살레이트 수용액 및 브롬용액이 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트 및 텔루르산의 수용액 혹은 슬러리에 각 금속 원소의 원자비율이 상기한 비율이 되도록 첨가될 수 있다.
수성 슬러리 혹은 용액(바람직하게는 용액)이 형성되면, 물은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 적절한 방법으로 제거하여 촉매 전구체가 형성된다. 상기 방법으로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 진공건조, 동결건조, 분무건조, 회전증발 및 공기건조를 포함한다. 진공건조는 10㎜Hg∼500㎜Hg 범위의 압력에서 일반적으로 행하여진다. 동결건조는 예를들어 액화질소를 사용하여 상기 슬러리 혹은 용액을 동결시키고 진공하에 동결된 슬러리 혹은 용액을 건조시키는 것을 전형적으로 수반 한다. 분무건조는 일반적으로 질소 혹은 아르곤과 같은 비활성 분위기하에서 유입구의 온도범위를 125℃∼200℃ 그리고 배출구의 온도범위를 75℃∼150℃로 하여 행하여진다. 회전증발은 일반적으로, 욕조(bath)온도 25℃∼90℃ 그리고 압력 10㎜Hg∼760㎜Hg, 바람직하게는, 욕조(bath)온도 40℃∼90℃ 그리고 압력 10㎜Hg∼350㎜Hg, 보다 바람직하게는, 욕조(bath)온도 40℃∼60℃ 그리고 압력 10㎜Hg∼40㎜Hg에서 행하여진다. 공기건조는 25℃∼90℃ 온도범위에서 행하여질 수 있다. 회전증발 혹은 공기건조가 일반적으로 바람직한 것이다.
얻어진, 상기 촉매 전구체는 하소된다. 하소(calcination)는 산소-함유 분위기, 혹은 실질적으로 산소가 없는 분위기, 예를들어 불활성 분위기 혹은 진공에서 행하여질수 있다. 불활성 분위기는 실질적으로 불활성인, 즉, 촉매 전구체와 반응하지 않거나 상호작용하지 않는 어떠한 물질로 조성될 수 있다. 적적한 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 상기 불활성 분위기는 아르곤 혹은 질소이다. 상기 불활성 분위기는 촉매 전구체 표면상에 유입될 수 있거나 혹은 이에 유입되지 않을 수 있다(정적(static) 환경). 불활성 분위기가 촉매 전구체의 표면상에 유입되는 경우, 유속은 예를들어, 1∼500hr-1의 공간속도로 광범위하게 변할 수 있다.
하소는 일반적으로, 350℃∼850℃의 온도, 바람직하게는, 400℃∼700℃의 온도 그리고 보다 바람직하게는, 500℃∼640℃의 온도에서 행하여진다. 하소는 상기한 촉매가 형성되기에 적절한 시간동안 행하여진다. 전형적으로, 하소는 상기 원하는 증진된 혼합 금속 산화물을 얻기위해 0.5∼30시간, 바람직하게는 1∼25시간, 그 리고 보다 바람직하게는, 1∼15시간동안 행하여진다.
바람직한 운전 모드에서, 촉매 전구체는 2단계로 하소된다. 제 1단계에서, 상기 촉매 전구체는 산화환경(예를들어, 공기)에서 200℃∼400℃의 온도, 바람직하게는, 275℃∼325℃의 온도에서 15분∼8시간, 바람직하게는 1∼3시간동안 하소된다. 제 2단계에서, 제 1단계로 부터의 물질은 비-산화 분위기(예를들어, 불활성 분위기)에서 500∼750℃, 바람직하게는 550∼650℃의 온도에서 15분∼8시간, 바람직하게는 1∼3시간동안 하소된다. 임의로, 예를들어, 암모니아 혹은 수소와 같은 환원가스가 제 2단계의 하소에 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 운전모드에서, 제 1단계에서 촉매 전구체는 실온에서 필요로하는 산화분위기에 위치되며 그 후, 제 1 단계 하소온도로 상승되고 원하는 제 1단계 하소시간동안 유지된다. 그 후, 분위기를 제 2 단계 하소에 필요로하는 비-산화 분위기로 교체하고, 온도는 원하는 제 2 단계 하소온도로 상승시키고 원하는 제2 단계 하소 시간동안 유지시킨다.
어떠한 형태의 가열 메카니즘, 예를들어, 로가 하소도중 이용될 수 있으나, 설정된 기상 환경의 흐름하에서 하소하는 것이 바람직하다. 따라서, 고형 촉매 전구체 입자 베드를 통하여 원하는 가스가 연속적으로 공급되는 베드에서 하소하는 것이 이롭다.
하소함에 따라, 화학식 AaMbNcXdZeOf(단, 식중 A, M, N, X, Z, O, a, b, c, d, e 및 f는 상기 정의한 바와 같다.)을 갖는 촉매가 형성된다.
상기 증진된 혼합 금속 산화물에 대한 출발물질은 상기한 것들로 한정되지 않는다. 예를들어, 산화물, 질산염, 할라이드, 옥시할라이드, 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 및 유기금속 화합물을 포함하는 광범위한 물질이 사용될 수 있다.
예를들어, 암모늄 헵타몰리브데이트가 촉매에 몰리브데늄 공급원으로 이용될 수 있다. 그러나, MoO3, MoO2, MoCl5, MoOCl4, Mo(OC2 H5)5, 몰리브데늄 아세틸아세토네이트, 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid) 및 실리코몰리브덴산 (silicomolybdic acid)이 또한 암모늄 헵타몰리브데이트 대신 사용될 수 있다.
마찬가지로, 암모늄 메타바나데이트가 촉매에 바나듐 공급원으로 또한 이용될 수 있다. 그러나, V2O5, V2O3, VOCl3, VCl4 , VO(OC2H5)3, 바나듐 아세틸아세토네이트 및 바나딜 아세틸아세토네이트과 같은 화합물이 암모늄 메타바나데이트대신 사용될 수 있다.
텔루륨 공급원으로는 텔루륨산, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te(OCH(CH 3)2)4 및 TeO2를 포함한다.
니오브(niobium) 공급원으로는 암모늄 니오브 옥살레이트, Nb2O5, NbCl5, 니오브산 혹은 Nb(OC2H5)5 뿐만아니라 보다 일반적인 니오브 옥살레이트를 포함할 수 있다.
브롬 공급원으로는 예를들어, 촉매 전구체 제조단계에서 몰리브데늄 브로마이드, 텔루륨 테트라브로마이드, 니오브 브로마이드 혹은 바나듐 브로마이드로; 혹은 수성 무기산, 예를들어 질산에 용해된 브롬 용액으로서 X(X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이다.)의 브롬화물 혹은 브롬화 염으로 상기 반응물중 하나로서 첨가될 수 있다. 브롬 공급원은 또한 촉매 전구체를 하소하는 동안 혹은 하소한 후, 브롬 처리 단계에서 첨가될 수 있다. 예를들어, 브롬 증진된 효과를 달성하기 위해, 브롬 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 반응기 공급물에 예를들어, HBr, Br2, 에틸 브로마이드등으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 브롬 공급원은 최종 촉매 조성물에서 Br: 원소 A의 원자비율이 0.001-1:1이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
염소 공급원으로는 예를들어, 촉매 전구체 제조단계에서 몰리브데늄 클로라이드, 텔루륨 테트라클로라이드, 니오브 클로라이드 혹은 바나듐 클로라이드로서 X(X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이다.)의 염화물 혹은 염화물 염으로 상기 반응물중 하나로서 첨가될 수 있다. 염소 공급원은 또한 촉매 전구체를 하소하는 동안 혹은 하소한 후, 염소 처리 단계에서 첨가될 수 있다. 예를들어, 염소 증진된 효과를 달성하기 위해, 염소 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 반응기 공급물 스트림에 예를들어, HCl, Cl2, 에틸 클로라이드 등으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 염소 공급원은 최종 촉매 조성물에서 Cl: 원소 A의 원자비율이 0.001-0.1:1이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
불소 공급원으로는 예를들어, 촉매 전구체 제조단계에서 몰리브데늄 플루오라이드, 텔루륨 플루오라이드, 니오브 플루오라이드 혹은 바나듐 플루오라이드로서 X(X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이다.)의 블화물 혹은 불화물 염으로 상기 반응물중 하나로서 첨가될 수 있다. 불소 공급원은 또한 촉매 전구체를 하소하는 동안 혹은 하소한 후, 불소 처리 단계에서 첨가될 수 있다. 예를들어, 불소 증진된 효과를 달성하기 위해, 불소 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 반응기 공급물 스트림에 예를들어, HF, F2, 에틸 플루오라이드등으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 불소 공급원은 최종 촉매 조성물에서 F: 원소 A의 원자비율이 0.001-0.1:1이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
요오드 공급원으로는 예를들어, 촉매 전구체 제조단계에서 몰리브데늄 요오다이드, 텔루륨 요오다이드, 니오브 요오다이드 혹은 바나듐 요오다이드로서 X(X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이다.)의 요오드화물 혹은 요오드화물 염으로 상기 반응물중 하나로서 첨가될 수 있다. 요오드 공급원은 또한 촉매 전구체를 하소하는 동안 혹은 하소한 후, 요오드 처리 단계에서 첨가될 수 있다. 예를들어, 요오드 증진된 효과를 달성하기 위해, 요오드 공급원은 하소 분위기 혹은 산화 반응기 공급물 스트림에 예를들어, HI, I2, 에틸 요오다이드등으로 첨가될 수 있다. 바람직하게, 요오드 공급원은 최종 촉매 조성물에서 I: 원소 A의 원자비율이 0.001-0.1:1이 되도록 하는 양으로 첨가된다.
이와 같이 얻어진 증진된 혼합 금속 산화물은 그 자체로 우수한 촉매활성을 나타낸다. 그러나, 증진된 혼합 금속 산화물은 분쇄(grinding)하여 보다 높은 활성을 갖는 촉매로 전환시킬 수 있다.
분쇄방법을 특히 한정하는 것은 아니며, 통상의 방법이 사용될 수 있다. 건조 분쇄방법으로써, 예를들어, 분쇄하기 위해 고속 가스 스트림에서 거친 입자가 서로 충돌되는 경우, 기상 스트림 분쇄기를 사용하는 방법이 사용될 수 있다. 이 분쇄는 기계적으로 그리고 작은 규모의 운전에서는 모르타르등을 사용하여 또한 행할 수 있다.
상기 혼합 금속 산화물에 물 혹은 유기용매를 첨가하여 습윤상태에서 분쇄하는 습식분쇄방법으로, 회전 실린더-형태의 중간 밀 혹은 중간-교반 형태의 밀을 사용하는 통상의 방법이 이용될 수 있다. 상기 회전 실린더-형태의 중간 밀은 목적물이 분쇄되는 용기가 회전하며 용기가 예를들어, 볼밀 및 로드밀을 포함하는 타입의 습식 밀이다. 상기 중간-교반 형태의 밀은 분쇄 목적물이 담겨있는 용기가 교반장 치로 교반되며, 용기는 예를들어, 회전 스크류 타입 밀 및 회전 디스크 타입 밀을 포함하는 형태의 습식밀이다.
분쇄조건은 상기 증진된 혼합 금속 산화물의 물성, 점도, 습식 분쇄의 경우, 사용되는 용매의 농도등 혹은 분쇄장치의 최적 조건을 충족하도록 적절하게 설정될 수 있다. 그러나, 분쇄된 촉매 전구체의 평균 입자크기가 대게 최대 20㎛, 보다 바람직하게는 최대 5㎛이 될때까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같이 분쇄함으로써 촉매성능이 개선될 수 있다.
나아가, 특정한 경우에, 분쇄된 촉매 전구체에 용매를 첨가하여 용액 혹은 슬러리를 형성한 후, 다시 건조시킴으로써 촉매의 활성을 더욱 개선할 수 있다. 용액 혹은 슬러리의 농도를 특히 한정하는 것은 아니나, 연마된(ground) 촉매 전구체에서 출발물질 화합물의 총량이 10-60wt%가 되도록 용액 혹은 슬러리를 조절하는 것이 일반적이다. 그 후, 이 용액 혹은 슬러리는 분무건조, 동결건조, 증발, 건조 혹은 진공건조와 같은 방법, 바람직하게는 분무건조방법으로 건조된다. 나아가, 습식연마되는 경우 또한, 이와 마찬가지로 건조될 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 산화물은 최총 촉매로 사용될 수 있으나, 일반적으로 나아가 200∼700℃의 온도에서 0.1∼10시간동안 열처리될 수 있다.
따라서, 얻어진 증진된 혼합 금속 산화물은 그 자체가 고형 촉매로 사용될 수 있으나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 규조토 혹은 지르코니아와 같은 적절한 캐리어와 함께 촉매로 형성될 수 있다. 나아가, 반응기의 규모 또는 시스템에 따라 적절한 모양과 입자크기로 성형될 수 있다.
또한, 촉매의 금속 성분들은 통상의 초기 습식법(incipient wetness)으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아등과 같은 물질에 담지될 수 있다. 전형적인 방법으로, 금속을 함유하는 용액은 건조한 지지체와 접촉되어 지지체가 젖게되며; 그 후, 결과물의 젖은 물질은 예를들어 실온∼200℃의 온도에서 건조된 후, 상기한 바와 같이 하소 및/또는 후-처리된다. 다른 방법에서, 금속 용액은 지지체와 접촉, 전형적으로 3:1(금속용액:지지체) 이상의 부피비로 접촉되며, 금속이온이 지지체상에서 이온-교환되도록 용액이 교반된다. 그 후, 상기 금속-함유 지지체는 상기한 바와 같이 건조 및 하소 및/또는 후-처리된다.
다른 견지에 있어서, 본 발명은 불포화 카르복시산을 제조하기 위해 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 본 발명의 촉매존재하에 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산 제조방법이 제공된다.
이와 같은 불포화 카르복시산 제조시, 스팀을 함유하는 출발 물질가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 반응시스템에 공급되는 출발 물질가스로서, 스팀-함유 알칸 혹은 알칸과 알켄의 스팀-함유 혼합물 및 산소-함유 가스를 포함하는 가스 혼합물이 일반적으로 사용된다. 그러나, 스팀-함유 알칸 혹은 알칸과 알켄의 스팀-함유 혼합물 및 산소-함유 가스가 또한 반응시스템에 공급될 수 있다. 상기 사용되는 스팀은 반응시스템에서 스팀가스 형태로 존재할 수 있으며, 그 도입방법을 특히 한정하는 것은 아니다.
나아가, 희석가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 불활성가스가 공급될 수 있다. 출발 물질가스에서 (알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물):(산소):(희석가스):(H2O)의 몰랄비는 바람직하게는 (1):(0.1-10):(0-20):(0.2-70), 보다 바람직하게는 (1):(1-5.0):(0-10):(5-40) 일 수 있다.
스팀이 출발물질로서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 함께 공급되는 경우, 불포화 카르복시산에 대한 선택성이 현저하게 개선되며 불포화 카르복시산은 단지 일단계로 접촉시킴으로써 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물로 부터 우수한 수율로 얻어질 수 있다. 그러나, 일반적인 기술에서는 출발물질을 희석하기 위해 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 희석가스를 이용한다. 공간속도, 산소분압 및 스팀분압을 조절하기 위해, 희석가스로서, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 불활성 가스가 스팀과 함께 사용될 수 있다.
출발물질인 알칸으로는 C3-8의 알칸, 특히, 프로판, 이소부탄 혹은 n-부탄; 보다 바람직하게, 프로판 혹은 이소부탄; 가장 바람직하게, 프로판을 사용하는 것이 좋다. 본 발명에 따라, 이와 같은 알칸으로 부터, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수율로 얻어질 수 있다. 예를들어, 출발물질인 알칸으로 프로판 혹은 이소부탄이 사용되는 경우, 각각 아크릴산 혹은 메타크릴산이 우수한 수율로 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 알칸과 알켄으로된 출발물질 혼합물로는 C3-8 알칸과 C3-8 알켄,특히 프로판과 프로펜, 이소부탄과 이소부텐 혹은 n-부탄과 n-부텐의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 출발물질인 알칸과 알켄의 혼합물로는, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 보다 바람직한 것이다. 가장 바람직한 것은 프로판과 프로펜의 혼합물이다. 본 발명에 따라, 이와 같은 알칸과 알켄의 혼합물로 부터, α,β-불포화 카르복시산과 같은 불포화 카르복시산이 우수한 수율로 얻어질 수 있다. 예를들어, 프로판과 프로펜 혹은 이소부탄과 이소부텐이 출발물질인 알칸과 알켄의 혼합물로 사용되는 경우, 각각 아크릴산 혹은 메타크릴산이 우수한 수율로 얻어질 수 있다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0-95중량%; 가장 바람직하게는 3-90중량%의 양으로 존재한다.
또한, 반응조건하에서 탈수되어 상응하는 알켄, 즉, 이소부텐을 형성하는 이소부탄올과 같은 알카놀이 또한 본 발명의 공정에 공급되거나 혹은 상기한 공급 스트림과 함께 사용될 수 있다.
출발물질인 알칸의 순도를 특히 한정하는 것은 아니지만, 불순물로서 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸이 어떠한 특별한 문제 없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발물질인 알칸은 여러가지 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발물질인 알칸과 알켄 혼합물의 순도를 특히 한정하는 것은 아니지만, 불순물로서 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 어떠한 특별한 문제 없이 사용될 수 있다. 나아가, 알칸과 알켄의 출발물질 혼합물은 여러가지 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원은 제한되지 않는다. 그 자체로 구입되거나 혹은 알칸 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 또한, 알칸 산화의 부산물로서 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸 공급원은 제한되지 않는다. 그 자체로 구입되거나 혹은 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 더욱이, 공급원에 상관없이, 알칸 그리고 공급원에 상관없이, 알켄은 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명의 상세한 산화반응 메카니즘이 명확하게 이해되는 것은 아니나, 산화반응은 상기 증진된 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소원자 혹은 공급물 가스에 존재하는 분자 산소에 의해 행하여진다. 공급 가스내에 분자 산소를 편입하기 위해, 이와 같은 분자 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 특히 수순한 것이 요구되지 않음으로, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 일반적으로 보다 경제적이다.
또한, 상기 증기상 촉매 반응에 실질적으로 분자산소 없이 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물만이 사용될 수 도 있다. 이와 같은 경우에, 촉매의 일부를 종종 반응지역에서 적절하게 회수한 후, 산화 재생기(oxidation regenerator)로 이송하여, 재생하고 그 후 재사용하기 위해 반응지역으로 되돌려보내는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생방법으로서, 일반적으로 300∼600℃의 온도로 재생기에서 예를들어 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화성 가스와 촉매를 접촉시킴을 포함하는 방법이 이용될 수 있다.
프로판이 출발물질 알칸으로 그리고 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우로서 본 발명의 다른 견지에 대하여 보다 상세히 설명한다. 반응 시스템은 고정 베드 시스템 혹은 유동 베드 시스템일 수 있다. 그러나, 반응이 발열반응임으로, 유 동 베드 시스템이 바람직하게 사용되며, 따라서 반응온도를 조절하기 쉽다. 반응시스템에 공급되는 공기의 비율은 결과물인 아크릴산의 선택도에 있어서 중요하며 일반적으로 프로판 1몰당 최고 25몰, 바람직하게는 0.2-18몰이며, 이에 따라 아크릴산에 대한 높은 선택도가 얻어진다. 이 반응은 일반적으로 대기압하에서 행하여질 수 있으나, 조금 높은 압력 혹은 조금 낮은 압력에서 행하여질 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물에 대한, 공급가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택된다.
아크릴산 혹은 메타크릴산으로 프로판 혹은 이소부탄이 산화되는 전형적인 반응조건이 본 발명의 실시에 이용될 수 있다. 이 공정은 단일 패스 모드(단지 새로운 공급물만이 반응기에 공급됨) 혹은 재순환 모드(반응기 유출물의 최소 일부가 반응기로 재순환됨)로 행하여질 수 있다. 본 발명의 방법에 대한 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응온도는 200℃∼700℃로 변화될 수 있으나, 일반적으로 200℃∼550℃, 보다 바람직하게는 250℃∼480℃, 가장 바람직하게는 300℃∼400℃이며; 기상 반응기에서 기체 공간속도(space velocity, SV)는 일반적으로 100∼10,000hr-1, 바람직하게는 300∼6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300∼2,000hr -1; 촉매와의 평균 접촉시간은 0.01∼10초 혹은 그 이상일 수 있으나, 일반적으로는 0.1∼10초, 바람직하게는 2∼6초 범위일 수 있으며; 반응지역에서의 압력은 일반적으로 0∼75psig범위이나, 바람직하게는 50psig이하이다. 단일 패스 모드 공정에서, 산소가 공기와 같은 산소-함유 가스로 부터 공급되는 것이 바람직하다. 단일 패스 모드 공정은 또한 산소를 첨가하여 행하여질 수도 있다. 재순환 모드 공정의 실시에서, 반응지역에 불활성 가스가 쌓이지 않도록 산소 가스 그 자체가 바람직한 공급원이다.
물론, 본 발명의 산화반응에서, 반응지역 혹은 특히, 반응지역의 배출구에 가연성 부분(regime)이 도입되는 것을 최소화 혹은 회피하기 위해 공급 가스중에서 탄화수소와 산소의 농도를 적절한 수준으로 유지하는 것이 중요하다. 일반적으로, 배출구 산소 수준이 연소 후 그리고 특히, 재순환되는 기상 유출물 스트림에서 산소의 양을 최소화하기위해 운전의 재순환 모드에서 최소화되도록 낮은 것이 바람직하다. 더욱이, 저온(450℃미만) 반응 조작은 후-연소(after-burning)이 덜 문제시되어 원하는 생성물에 대한 높은 선택도가 달성되도록 함으로 매우 유용하다. 본 발명의 촉매는 아세트산과 이산화탄소의 형성을 현저하게 감소시키고 아크릴산으로의 선택성이 증가되는 상기한 보다 낮은 온도 범위에서 보다 효율적이다. 공간속도와 산소 분압을 조절하는 희석가스로는, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다.
프로판의 산화반응 그리고 특히, 프로판과 프로펜의 산화반응이 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴산 뿐만아니라 일산화탄소, 이산화탄소, 아세트산등이 부산물로서 생성될 수 있다. 나아가, 본 발명의 방법에서, 때때로 불포화 알데히드가 반응조건에 따라 형성될 수 있다. 예를들어, 출발물질 혼합물에 프로판이 존재하는 경우에는, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 출발물질 혼합물에 이소부탄이 존재하는 경우에는, 메타크롤레인이 형성될 수 있다. 이와 같은 경우에서, 불 포화 알데히드는 이를 다시 본 발명의 증진된 혼합 금속 산화물-함유 촉매를 이용하여 기상 촉매산화시킴으로써 혹은 불포화 알데히드에 대한 통상의 산화반응촉매를 이용한 기상 촉매 산화반응에 의해 원하는 불포화 카르복시산으로 전환될 수 있다.
또 다른 견지에 있어서, 본 발명은 불포화 니트릴을 생성하기 위해 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 상기 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매 존재하에 암모니아와 기상 촉매 산화반응시키는 방법을 포함한다.
이와 같은 불포화 니트릴의 생성에서, 출발물질 알칸으로는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 C3-8 알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 생성되는 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 혹은 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸, 특히 프로판 및 이소부탄을 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 알칸과 알켄의 출발물질 혼합물로, 프로판과 프로펜, 이소부탄과 이소부텐, 펜탄과 펜텐, 헥산과 헥센 그리고 헵탄과 헵텐과 같은 C3-8 알칸과 C3-8 알켄의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 생성되는 니트릴의 산업상 적용면에서, 3 혹은 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알칸과 3 혹은 4개의 탄소원자를 갖는 저급 알켄, 특히 프로판과 프로펜 그리고 이소부탄과 이소부텐의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 알칸과 알켄의 혼합물에서, 알켄은 최소 0.5중량%, 보다 바람직하게는 최소 1.0-95중량%; 보다 바람직하게는 3-90중량%의 양으 로 존재한다.
출발물질 알칸의 순도를 특히 한정하는 것은 아니며, 불순물로서 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸이 어떠한 특별한 문제 없이 사용될 수 있다. 나아가, 출발물질 알칸은 여러가지 알칸의 혼합물일 수 있다. 마찬가지로, 출발물질인 알칸과 알켄 혼합물의 순도를 특히 한정하는 것은 아니나, 불순물로서 에텐과 같은 저급 알켄, 메탄 혹은 에탄과 같은 저급 알칸, 공기 혹은 이산화탄소를 함유하는 알칸과 알켄의 혼합물이 어떠한 특별한 문제 없이 사용될 수 있다. 나아가, 알칸과 알켄의 출발물질 혼합물은 여러가지 알칸과 알켄의 혼합물일 수 있다.
알켄의 공급원은 제한되지 않는다. 그 자체로 구입되거나 혹은 알칸 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 또한, 알칸 산화의 부산물로서 얻어질 수 있다. 마찬가지로, 알칸 공급원은 제한되지 않는다. 그 자체로 구입되거나 혹은 알켄 및/또는 다른 불순물과의 혼합물일 수 있다. 더욱이, 공급원에 상관없이, 알칸 그리고 공급원에 상관없이, 알켄은 필요에 따라 혼합될 수 있다.
본 발명의 상세한 가암모니아산화반응 메카니즘이 명확하게 이해되는 것은 아니나, 산화반응은 상기 증진된 혼합 금속 산화물에 존재하는 산소원자 혹은 공급물 가스에 존재하는 분자 산소에 의해 행하여진다. 공급 가스내에 분자 산소가 편입되는 경우, 산소는 순수한 산소가스일 수 있다. 그러나, 특히 수순한 것이 요구되지 않음으로, 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 일반적으로 보다 경제적이다.
공급가스로, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물, 암모니아 및 산소-함유 가스를 포함하는 기체 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 포함하는 기체 혼합물, 및 암모니아 및 산소-함유 가스가 또한 공급될 수 있다.
상기 기상 촉매 반응이 공급가스로서, 실질적으로 분자산소없이 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 사용하여 행하여지는 경우, 촉매의 일부를 주기적으로 회수한 후, 재생하기 위해 산화 재생기로 이송하고 재생된 촉매는 반응지역으로 되돌려보내는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매의 재생방법으로서, 일반적으로 300∼600℃의 온도로 재생기에서 산소, 공기 혹은 일산화질소와 같은 산화성 가스를 촉매를 통해 유입되도록 하는 방법이 이용될 수 있다.
프로판이 출발물질 알칸으로 그리고 공기가 산소 공급원으로 사용되는 경우로서 본 발명의 또 다른 견지에 대하여 보다 상세히 설명한다. 반응에 공급되는 공기의 비율은 결과물인 아크릴로니트릴의 선택도에 있어서 중요하다. 즉, 공기가 프로판 1몰당 최고 25몰, 특히 1-15몰 범위로 공급되는 경우, 아크릴로니트릴에 대한 높은 선택도가 얻어진다. 반응에 공급되는 암모니아의 비율은 프로판 1몰당 0.2∼5몰, 특히 0.5∼3몰범위인 것이 바람직하다. 이 반응은 일반적으로 대기압하에서 행하여질 수 있으나, 조금 높은 압력 혹은 조금 낮은 압력에서 행하여질 수 있다. 이소부탄과 같은 다른 알칸 혹은 프로판과 프로펜과 같은 알칸과 알켄의 혼합물에 대한, 공급가스의 조성은 프로판의 조건에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지에 따른 공정은 예를들어 250℃∼480℃의 온도에서 행하여 질 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 온도는 300℃∼400℃이다. 기상 반응에서 기체 공간속도, SV는 일반적으로 100∼10,000hr-1, 바람직하게는 300∼6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300∼2,000hr-1이다. 공간속도와 산소분압을 조절하기 위한, 희석가스로, 질소, 아르곤 혹은 헬륨과 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다. 프로판의 가암모니아산화반응이 본 발명의 방법으로 행하여지는 경우, 아크릴로니트릴 뿐만아니라, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세토니트릴, 하이드로시안산 및 아크롤레인이 부산물로 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
실시예
촉매제조
비교예 1
70℃에서 상응하는 염을 물에 용해시켜 제조한 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo)g, 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 100㎖을 1000㎖ 로타밥 플라스크(rotavap flask)에 첨가하였다. 그 후, 이에 니오브 옥살레이트(0.25M Nb)와 옥살산(0.31 M)의 수용액 50㎖를 첨가하였다. 50℃ 그리고 28mmHg의 더운 물 배스로 회전증발시켜 물을 제거한 후, 고형분 물질을 25℃ 진공오븐에서 밤새 더욱 건조시킨 후 하소하였다.(하소는 고형 물질을 공기분위기에 놓고 그 후 10℃/min로하여 275℃로 가열한 다음 275℃ 공기분위기에서 1시간동안 유지시키고; 그 후 분위기를 아르곤 분위기로 바꾸고 물질을 2℃/min로하여 275℃에서 600℃로 가열한 다음 600℃ 아르곤 분위기에서 2시간동안 유지시켜 하소한다.) 최종 촉매의 조성은 Mo1V0.3Te0.23Nb0.125 Of였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 몰드에 프레스한 후 반응기에서 평가하기 위해 파쇄하고 10-20 메쉬 과립이 되도록 채로쳤다.
실시예 1
70℃에서 상응하는 염을 물에 용해시켜 제조한 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo)g, 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 100㎖을 1000㎖ 로타밥 플라스크(rotavap flask)에 첨가하였다. 그 후, 이에 니오브 옥살레이트(0.25M Nb)와 옥살산(0.31 M)의 수용액 50㎖ 그리고 MoBr3 수용액(0.033M) 10㎖를 첨가하였다. 50℃ 그리고 28mmHg의 더운 물 배스로 회전증발시켜 물을 제거한 후, 고형분 물질을 25℃ 진공오븐에서 밤새 더욱 건조시겼다. 고형분 촉매 전구체 34g을 회수하였다. 고형물질을 공기분위기에 놓고 그 후 10℃/min로하여 275℃로 가열한 다음 275℃ 공기분위기에서 1시간동안 유지시키고; 그 후 분위기를 아르곤 분위기로 바꾸고 물질을 2℃/min로하여 275℃에서 600℃로 가열한 다음 600℃ 아르곤 분위기에서 2시간동안 유지시켜 고형분 전구체 17g을 하소하였다. 최종 촉매의 조성은 Br0.01Mo1V0.3Te0.23Nb 0.125Of였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 몰드에 프레스한 후 반응기에서 평가하기 위해 파쇄하고 10-20 메쉬 과립이 되도록 채로쳤다.
실시예 2
70℃에서 상응하는 염을 물에 용해시켜 제조한 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo)g, 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 50㎖을 1000㎖ 로타밥 플라스크(rotavap flask)에 첨가하였다. 그 후, 이에 니오브 옥살레이트(0.25M Nb)와 옥살산(0.31 M)의 수용액 50㎖ 그리고 MoCl5 수용액(0.02M) 10㎖를 첨가하였다. 50℃ 그리고 28mmHg의 더운 물 배스로 회전증발시켜 물을 제거한 후, 고형분 물질을 25℃ 진공오븐에서 밤새 더욱 건조시켰다. 고형물질을 공기분위기에 놓고 그 후 10℃/min로하여 275℃로 가열한 다음 275℃ 공기분위기에서 1시간동안 유지시키고; 그 후 분위기를 아르곤 분위기로 바꾸고 물질을 2℃/min로하여 275℃에서 600℃로 가열한 다음 600℃ 아르곤 분위기에서 2시간동안 유지시켜 고형분 전구체를 하소하였다. 최종 촉매의 조성은 Cl0.02Mo1V0.3Te0.23Nb0.125Of였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 몰드에 프레스한 후 반응기에서 평가하기 위해 파쇄하고 10-20 메쉬 과립이 되도록 채로쳤다.
비교예 2
70℃에서 상응하는 염을 물에 용해시켜 제조한 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트(1.0M Mo)g, 암모늄 메타바나데이트(0.3M V) 및 텔루르산(0.23M Te)을 함유하는 수용액 100㎖을 1000㎖ 로타밥 플라스크(rotavap flask)에 첨가하였다. 그 후, 이에 니오브 옥살레이트(0.16M Nb)와 옥살산(0.58M)의 수용액 50㎖ 를 첨가하였다. 50℃ 그리고 28mmHg의 더운 물 배스로 회전증발시켜 물을 제거한 후, 고형분 물질을 25℃ 진공오븐에서 밤새 더욱 건조시킨 다음 하소하였다.(하소는 고형물질을 공기분위기에 놓고 그 후 10℃/min로하여 275℃로 가열한 다음 275℃ 공기분위기에서 1시간동안 유지시키고; 그 후 분위기를 아르곤 분위기로 바꾸고 이 물질을 2℃/min로하여 275℃에서 600℃로 가열한 다음 600℃ 아르곤 분위기에서 2시간동안 유지시켜 행하였다.) 최종 촉매의 조성은 Mo1V0.3Te0.23Nb0.08 Of였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 몰드에 프레스한 후 반응기에서 평가하기 위해 파쇄하고 10-20 메쉬 과립을 얻도록 채로쳤다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 7g을 분말로 분쇄한 다음 H2O에 용해된 0.033 M VF3 3.5㎖로 함침하였다. 50℃ 그리고 28mmHg의 더운 물 배스로 회전증발시켜 물을 제거한 후, 고형분 물질을 25℃ 진공오븐에서 밤새 더욱 건조시킨 다음 하소하였다.(하소는 고형물질을 공기분위기에 놓고 그 후 10℃/min로하여 275℃로 가열한 다음 275℃ 공기분위기에서 1시간동안 유지시키고; 그 후 분위기를 아르곤 분위기로 바꾸고 이 물질을 2℃/min로하여 275℃에서 600℃로 가열한 다음 600℃ 아르곤 분위기에서 2시간동안 유지시켜 행하였다.) 최종 촉매의 조성은 F0.01Mo1V0.33Te0.23 Nb0.08Of였다. 이 와 같이 하여 얻어진 촉매를 몰드에 프레스한 후 반응기에서 평가하기 위해 파쇄하고 10-20 메쉬 과립을 얻도록 채로쳤다.
실시예 4
실시예 1의 촉매 7g을 분말로 분쇄한 다음 H2O에 용해된 0.033 M VI3 3.5㎖로 함침하였다. 50℃ 그리고 28mmHg의 더운 물 배스로 회전증발시켜 물을 제거한 후, 고형분 물질을 25℃ 진공오븐에서 밤새 더욱 건조시킨 다음 하소하였다.(하소는 고형물질을 공기분위기에 놓고 그 후 10℃/min로하여 275℃로 가열한 다음 275℃ 공기분위기에서 1시간동안 유지시키고; 그 후 분위기를 아르곤 분위기로 바꾸고 이 물질을 2℃/min로하여 275℃에서 600℃로 가열한 다음 600℃ 아르곤 분위기에서 2시간동안 유지시켜 행하였다.) 최종 촉매의 조성은 I0.01Mo1V0.33Te0.23 Nb0.08Of였다. 이와 같이 하여 얻어진 촉매를 몰드에 프레스한 후 반응기에서 평가하기 위해 파쇄하고 10-20 메쉬 과립을 얻도록 채로쳤다.
평가 및 결과
촉매를 길이 10㎝의 Pyrex®튜브 반응기(내부 직경:3.9㎜)에서 평가하였다. 촉매 배드(4㎝ 길이)를 대략 반응기의 중간-길이지점에 유리솜으로 위치시키고 전기로로 가열하였다. 질량 유속 조절기와 미터기로 가스 유속을 조절하였다. 프로판, 스팀 및 공기로된 공급 가스 스트림을 프로판:스팀:공기를 1:3:96의 공급비율 로 사용하여 산화시켰다. 반응기 유출물을 FTIR로 분석하였다. 390℃, 체류시간 3초에서의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 C3 전환율 % AA 수율% AA 선택성 %
비교예 1 41 17 41
실시예 1 44 25 57
실시예 2 54 30 55
비교예 2 71 13 18
실시예 3 61 31 51
실시예 4 51 29 58
촉매로서의 활성도가 크게 증대되고 따라서 원하는 반응산물의 전반적인 수율 또한, 크게 증대되도록 증진된 촉매가 제공된다.

Claims (14)

  1. 실험식 AaMbNcXdZeOf를 갖는 증진된 혼합 금속 산화물을 포함하는 알칸, 알켄 또는 그들의 혼합물을 산화시키는 촉매:
    단, 상기 식에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며; a=1인 경우, b = 0.01-1.0, c = 0.01-1.0, d = 0.01-1.0, e = 0.001-0.1이며 f는 다른 원소의 산화상태에 의존하고, 여기에서, b, c, d 및 e는 a=1일 때의 상대값이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 M은 V이고, N은 Te 및/또는 Sb이며 X는 Nb임을 특징으로 하는 알칸, 알켄 또는 그들의 혼합물을 산화시키는 촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 A는 Mo이고 N은 Te임을 특징으로 하는 알칸, 알켄 또는 그들의 혼합물을 산화시키는 촉매.
  4. 실험식 AaMbNcXdZeOf를 갖는 증진된 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매존재하에 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산의 제조방법:
    단, 상기 식에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며; a=1인 경우, b = 0.01-1.0, c = 0.01-1.0, d = 0.01-1.0, e = 0.001-0.1이며 f는 다른 원소의 산화상태에 의존하고, 여기에서, b, c, d 및 e는 a=1일 때의 상대값이다.
  5. 실험식 AaMbNcXdZeOf를 갖는 증진된 혼합 금속 산화물을 포함하는 촉매존재하에 알칸 또는 알칸과 알켄의 혼합물을 암모니아와 함께 기상 촉매 산화반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴 제조방법:
    단, 상기 식에서, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나의 원소이며; a=1인 경우, b = 0.01-1.0, c = 0.01-1.0, d = 0.01-1.0, e = 0.001-0.1이며 f는 다른 원소의 산화상태에 의존하고, 여기에서, b, c, d 및 e는 a=1일 때의 상대값이다.
  6. (1) 원소 A, M, N, X 및 Z의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, Z는 Br, Cl, F 및 I로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나의 원소이며, 원소 A,M,N,X 및 Z는 A:M:N:X:Z의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0:0.001-0.1이 되는 양으로 존재한다.)
    (2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
    (3) 상기 촉매 전구체를 하소(calcining)하는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 알칸, 알켄 또는 그들의 혼합물을 산화시키는 촉매.
  7. 청구항 6항의 촉매 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산 제조방법.
  8. 청구항 6항의 촉매 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 기상 촉매 산화반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴 제조방법.
  9. (1) 원소 A, M, N 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 이 때, 원소 A,M,N 및 X는 A:M:N:X의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0이 되는 양으로 존재한다.)
    (2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
    (3) 상기 촉매 전구체를 할로겐 공급원 존재하에서 하소하는 단계; (단, 할로겐은 Br, Cl, F 혹은 I이다.)
    를 포함하는 방법으로 제조된 알칸, 알켄 또는 그들의 혼합물을 산화시키는 촉매.
  10. 청구항 9항의 촉매 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산 제조방법.
  11. 청구항 9항의 촉매 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 기상 촉매 산화반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴 제조방법.
  12. (1) 원소 A, M, N 및 X의 화합물과 최소 하나의 용매를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (단, A는 Mo 및 W로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, M은 V 및 Ce로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, N은 Te,Sb 및 Se로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 원소이며, 이 때, 원소 A,M,N 및 X는 A:M:N:X의 원자비율이 1:0.01-1.0:0.01-1.0:0.01-1.0이 되는 양으로 존재한다.)
    (2) 상기 혼합물로 부터 상기 최소 하나의 용매를 제거하여 촉매 전구체를 얻는 단계;
    (3) 상기 촉매 전구체를 하소하는 단계; 및
    (4) 상기 하소된 촉매 전구체를 할로겐 공급원과 접촉시키는 단계;
    (단, 할로겐은 Br, Cl, F 혹은 I이다.)
    를 포함하는 방법으로 제조된 알칸, 알켄 또는 그들의 혼합물을 산화시키는 촉매.
  13. 청구항 12항의 촉매 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물을 기상 촉매 산화반응시킴을 포함하는 불포화 카르복시산 제조방법.
  14. 청구항 12항의 촉매 존재하에서 알칸 혹은 알칸과 알켄의 혼합물과 암모니아를 기상 촉매 산화반응시킴을 포함하는 불포화 니트릴 제조방법.
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