CN101142268A - 橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够提高轮胎的在湿路面上的控制稳定性和低燃料消耗性的橡胶组合物。该橡胶组合物包括100质量份天然橡胶和合成二烯类橡胶中至少之一的橡胶组分(A)、与该橡胶共混的5至60质量份低分子量芳香族乙烯基化合物－共轭二烯化合物共聚物(B)和20至90质量份填料(C)。该低分子量芳香族乙烯基化合物－共轭二烯化合物共聚物具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％，共轭二烯化合物部分的乙烯基键的量10至80质量％，和通过使用聚苯乙烯作为标准的凝胶渗透色谱法测定的重均分子量5000至200000。50至90质量％的填料(C)是二氧化硅。

Description

橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和在至少胎面部的接地部分使用该橡胶组合物的充气轮胎，更特别地涉及能够提高轮胎的在湿路面上的驾驶稳定性和低燃料消耗性的用于胎面的橡胶组合物。
背景技术
近来，考虑到与环境问题方面逐渐增长的兴趣有关的世界范围的二氧化碳排放控制，强烈要求降低汽车的燃料消耗。为了迎合此种需求，要求降低作为轮胎性能的滚动阻力。作为降低轮胎滚动阻力的方式，使用具有较小损耗角正切(tanδ)和低生热性的橡胶组合物作为应用于轮胎的胎面部的橡胶组合物是有效的。
另一方面，已知通过用二氧化硅取代在使用炭黑作为填料的橡胶组合物中的全部或部分炭黑，使橡胶组合物的生热性降低，并且降低轮胎的滚动阻力，以及通过在轮胎的胎面部使用此含二氧化硅的橡胶组合物改进低燃料消耗性。此外，已知当在轮胎的胎面部使用该含二氧化硅的橡胶组合物时，在改进低燃料消耗性的同时提高在湿路面上的驾驶稳定性。由此，推测通过在轮胎的胎面部使用其中提高配混的二氧化硅量的橡胶组合物，能够极大地提高轮胎的在湿路面上的驾驶稳定性和低燃料消耗性。
然而，当在该橡胶组合物中极大地提高配混的二氧化硅的量时，存在难以使二氧化硅高度分散进入橡胶组分中且由于二氧化硅的不良分散导致的不能充分降低橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)的问题。此外，由于作为填料的二氧化硅的分散性差，存在所得橡胶组合物的断裂特性不足的问题。由此，现在需要即使配混的二氧化硅的量大时，也能够充分确保二氧化硅在橡胶组分中的分散性的技术。
发明内容
由此，本发明的目的是提高在配混有大量二氧化硅的橡胶组合物中二氧化硅在橡胶组分中的分散性，以及提供能够提高轮胎的在湿路面上的驾驶稳定性和低燃料消耗性的橡胶组合物。此外，本发明的另一目的是提供在至少胎面部的接地部分使用此橡胶组合物，并且在湿路面驾驶稳定性和低燃料消耗性方面优良的充气轮胎。
为实现以上目的，本发明人已进行各种研究并发现：通过在包含大量二氧化硅作为填料的橡胶组合物中使用具有特定芳香族乙烯基化合物含量、乙烯基键含量和重均分子量的液体低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物代替通常使用的软化剂如芳香油或类似物，能够提高在橡胶组合物的混炼中的混炼效率而高度分散二氧化硅，并由此能够显著降低损耗角正切(tanδ)而不劣化橡胶组合物的断裂特性，以及进一步地通过在至少胎面部的接地部分使用该所得橡胶组合物能够极大地提高轮胎的在湿路面上的驾驶稳定性和低燃料消耗性，结果完成了本发明。
即，根据本发明的橡胶组合物包括5至60质量份低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)和20至90质量份填料(C)，基于100质量份由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)，其中填料(C)的50至90质量％是二氧化硅，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有5至80质量％的芳香族乙烯基化合物含量，10至80质量％的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量，以及重均分子量5000至200000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。
根据本发明的橡胶组合物优选进一步含有5至15质量％的硅烷偶联剂(D)，基于配混的二氧化硅的量。在此情况下，能够进一步提高橡胶组合物的低生热性和湿性能。
在根据本发明的橡胶组合物的优选实施方案中，不低于50质量％的橡胶组分(A)是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
在根据本发明的橡胶组合物的另一优选实施方案中，在该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
在根据本发明的橡胶组合物的其它优选实施方案中，在该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)中的共轭二烯化合物是1，3-丁二烯。
在根据本发明的橡胶组合物中，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)可以是未改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或具有至少一个官能团的经改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物。当该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)是未改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物时，其优选具有重均分子量20000至150000，更优选50000至150000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。此外，当该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)是具有至少一个官能团的经改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物时，其优选具有重均分子量5000至200000，该重均分子量在改性前通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。
此外，根据本发明的充气轮胎，其特征在于在至少胎面部的接地部分使用以上橡胶组合物。
根据本发明，能够提供使用具有特定的芳香族乙烯基化合物含量、乙烯基键含量和重均分子量的液体低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，并能够提高轮胎的在湿路面上的驾驶稳定性和低燃料消耗性的橡胶组合物。此外，能够提供在至少胎面部的接地部分使用此橡胶组合物并且在湿路面驾驶稳定性和低燃料消耗性方面优良的充气轮胎。
具体实施方式
以下将详述本发明。根据本发明的橡胶组合物包括5至60质量份低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)和20至90质量份填料(C)，基于100质量份由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)，其中填料(C)的50至90质量％是二氧化硅，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％，共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量10至80质量％，以及重均分子量5000至200000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。
在根据本发明的橡胶组合物中，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)提高在橡胶组合物的混炼中的混炼效率和作为填料(C)配混的二氧化硅在橡胶组分(A)中的分散性。由此，根据本发明的橡胶组合物在低生热性和湿性能方面优良，这是因为充分显示了二氧化硅的配混效率。此外，由于二氧化硅的分散性良好，根据本发明的橡胶组合物具有足够的断裂特性。另外，当通过在至少胎面部的接地部分使用该橡胶组合物，能够极大地提高轮胎的在湿路面上的驾驶稳定性和低燃料消耗性，同时充分确保轮胎的断裂特性。
在根据本发明的橡胶组合物中的橡胶组分(A)是由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成的。作为合成二烯类橡胶优选通过乳液聚合或溶液聚合合成的那些。作为合成二烯类橡胶具体提及如下：聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、卤化丁基橡胶、丁腈橡胶(NBR)等。作为橡胶组分(A)优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶，并且更优选不低于50质量％的橡胶组分(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。当不低于50质量％的橡胶组分(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶时，通过配混低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)获得的效果变得显著。这些橡胶组分可单独或以两种或多种的共混物使用。此外，从橡胶组合物的耐磨耗性和耐热性的观点出发，作为橡胶组分(A)优选具有玻璃化点(Tg)不低于-60℃的那些。
根据本发明的橡胶组合物包括5至60质量份低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)，基于100质量份橡胶组分(A)，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有5至80质量％的芳香族乙烯基化合物含量、10至80质量％的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量，和重均分子量5000至200000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。当配混的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)的量低于5质量份时，橡胶组合物的可加工性劣化，而当其超过60质量份时，硫化橡胶的断裂特性趋于劣化。
要求该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有5至80质量％的芳香族乙烯基化合物含量。当结合的芳香族乙烯基化合物含量低于5质量％或超过80质量％时，该橡胶组合物的低生热性和湿性能不能充分和同时得到。
此外，要求该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量10至80质量％。当共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量低于10质量％或超过80质量％时，该橡胶组合物的低生热性和湿性能不能充分和同时得到。
另外，要求该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有以聚苯乙烯换算的重均分子量5000至200000。当该重均分子量低于5000时，橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)趋于升高而劣化低生热性，而当其超过200000时，橡胶组合物的可加工性劣化。
该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)可以是未改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或具有至少一个官能团的经改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物。而且，该经改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物优选为其中至少一端用含锡化合物或含硅化合物改性的那些。
该未改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物优选具有以聚苯乙烯换算的重均分子量20000至150000，更优选50000至150000。当该重均分子量在该范围内时，可以确保防止在混炼中可加工性的降低，同时进一步提高橡胶组合物的低生热性。
此外，该经改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物在改性前优选具有以聚苯乙烯换算的重均分子量5000至200000，更优选20000至150000，甚至更优选50000至150000。当改性前的重均分子量在此范围内时，可以确保防止可加工性的降低，同时进一步提高橡胶组合物的低生热性。
该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物通过用聚合引发剂共聚作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物而获得。作为芳香族乙烯基化合物提及如下：苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其中，优选苯乙烯。另一方面，作为共轭二烯化合物提及如下：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等。其中，优选1，3-丁二烯。此外，作为聚合引发剂优选有机锂化合物，更优选烃基锂和氨基化锂化合物。当将有机锂化合物用作聚合引发剂时，通过阴离子聚合共聚芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物。使用的该聚合引发剂的量优选在每100g单体0.2至20mmol的范围内。
作为聚合引发剂的优选烃基锂包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。其中，优选烷基锂例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂等，特别优选正丁基锂。
此外，作为聚合引发剂的优选氨基化锂(lithium amide)化合物包括六亚甲基亚氨基化锂(lithium hexamethylene imide)、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基化锂(lithium heptamethyleneimide)、十二亚甲基亚氨基化锂(lithium dodecamethyleneimide)、二甲基氨基化锂(lithium dimethyl amide)、二乙基氨基化锂(lithium diethyl amide)、二丙基氨基化锂(lithium dipropylamide)、二丁基氨基化锂(lithium dibutyl amide)、二己基氨基化锂(lithium dihexyl amide)、二庚基氨基化锂(lithium diheptylamide)、二辛基氨基化锂(lithium dioctyl amide)、二-2-乙基己基氨基化锂(lithium di-2-ethylhexyl amide)、二癸基氨基化锂(lithium didecyl amide)、锂-N-甲基哌嗪(piperazide)、乙基丙基氨基化锂(lithium ethyl propyl amide)、乙基丁基氨基化锂(lithium ethyl butyl amide)、甲基丁基氨基化锂(lithium methylbutyl amide)、乙基苄基氨基化锂(lithium ethyl benzyl amide)、甲基苯乙基氨基化锂(lithium methyl phenethyl amide)等。其中，优选环氨基化锂(cyclic lithium amide)化合物，例如：六亚甲基亚氨基化锂(lithium hexamethylene imide)、吡咯烷(pyrrolidide)锂、哌啶(piperidide)锂、七亚甲基亚氨基化锂(lithiumheptamethylene imide)、十二亚甲基亚氨基化锂(lithiumdodecamethylene imide)等，特别优选六亚甲基亚氨基化锂(lithium hexamethylene imide)和吡咯烷锂。
用于用上述聚合引发剂生产芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物的方法不特别限定。例如，该共聚物能够通过在对聚合反应非活性的烃类溶剂中使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物聚合来生产。作为对聚合反应非活性的烃类溶剂提及如下：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等、它们可以单独或两种或多种组合使用。
该聚合反应可以在无规化剂(randomizer)的存在下进行。该无规化剂能够控制在共聚物中共轭二烯化合物部分的微结构，更具体地，具有以下作用：控制在该共聚物中共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量、使在该共聚物中共轭二烯化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元无规化或类似作用。作为无规化剂提及二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶乙烷(dipiperidinoethane)、叔戊醇钾、叔丁氧基钾、叔戊醇钠等。使用的无规化剂的量优选每1mol用于生产共聚物的聚合引发剂为0.01至100mol的范围内。
该聚合反应优选通过溶液聚合进行。在该聚合反应溶液中的单体浓度优选在5至50质量％，更优选10至30质量％的范围内。此外，在共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选在5至80质量％的范围内，并且可以适当地依赖目标共聚物(B)的芳香族乙烯基化合物含量来选择。此外，该聚合体系不特别限定，可以为间歇体系或连续体系。
在该聚合反应中的该聚合温度优选在0至150℃，更优选20至130℃的范围内。此外，该聚合反应可以在产生压力下进行，但其优选通常在足以保持使用的单体基本上为液相的压力下进行。当该聚合反应在高于产生压力的压力下进行时，该反应体系优选用惰性气体加压。另外，在该聚合中使用的起始材料如单体、聚合引发剂、溶剂等优选在预先将反应阻止物质如水、氧气、二氧化碳、质子化合物等除去后使用。
此外，该经改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物可通过以下方法获得：(1)包括用聚合引发剂共聚作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物以生产具有聚合活性位点的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，然后用各种改性剂来改性该聚合活性位点的方法，或(2)包括用具有官能团的聚合引发剂共聚作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的方法。当将该烃基锂用作聚合引发剂时，可以获得具有在聚合起始端为烃基和在另一端为聚合活性位点的共聚物。此外，当将氨基化锂(lithium amide)化合物用作聚合引发剂时，可以获得具有在聚合起始端为含氮官能团和在另一端为聚合活性位点的共聚物，即使其不用改性剂改性，其也具有至少一个官能团。
当用改性剂将在具有聚合活性位点的共聚物中的聚合活性位点改性时，作为要使用的改性剂，优选含锡化合物和含硅化合物。作为改性剂，优选由下式(I)表示的偶联剂：
R1 aZXb
[其中R1独立地选自由以下组成的组中：具有碳数1-20的烷基、具有碳数3-20的环烷基、具有碳数6-20的芳基和具有碳数7-20的芳烷基；Z为锡或硅；X独立地为氯或溴；a为0-3且b为1-4，条件是a+b＝4]。该共聚物(B)的耐冷流性能够通过用式(I)的偶联剂改性来提高。另外，通过用式(I)的偶联剂改性而获得的该共聚物(B)具有锡-碳键和硅-碳键的至少之一。
作为式(I)中的R1具体提及：甲基、乙基、正丁基、新戊基(neophyl group)、环己基、正辛基、2-乙基己基等。另外，作为式(I)的偶联剂具体优选SnCl4、R1SnCl3、R1 2SnCl2、R1 3SnCl、SiCl4、R1SiCl3、R1 2SiCl2、R1 3SiCl等，特别优选SnCl4和SiCl4。
此外，作为可用作改性剂的含硅化合物优选由下式(II)表示的烃氧基(hydrocarbyloxy)硅烷化合物或其部分缩合物以及由下式(III)表示的烃氧基硅烷化合物或其部分缩合物：
[其中A为具有至少一个官能团的单价基团，该官能团选自以下：(硫代)环氧、(硫代)异氰酸酯、(硫代)酮、(硫代)醛、亚胺、酰胺、异氰尿酸三酯、(硫代)羧酸烃基酯、(硫代)羧酸的金属盐、羧酸酐、羧酸的卤化物、碳酸二烃基酯、环叔胺(cyclic tertiaryamine)、无环叔胺(acyclic tertiary amine)、腈、吡啶、硫化物和多硫化物；R2为单或二价非活性烃基；R3和R4独立地为具有碳数1-20的单价脂肪族烃基或具有碳数6-18的单价芳香族烃基；n为0-2的整数；当存在多个OR4时，它们可以相同或不同；在该分子中不包括活性质子和鎓盐]，
R5 p-Si-(OR6)4-p…(III)
(其中R5和R6独立地为具有碳数1-20的单价脂肪族烃基或具有碳数6-18的单价芳香族烃基；p为0-2的整数；当存在多个OR6时，它们可以相同或不同；在该分子中不包括活性质子和鎓盐)。
在式(II)的官能团A中，亚胺包括酮亚胺、醛亚胺和脒，(硫代)羧酸酯包括不饱和羧酸的酯如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其类似物，无环叔胺包括N，N-二取代的芳香族胺如N，N-二取代苯胺或其类似物，以及环叔胺能够包括硫醚作为环的一部分。作为(硫代)羧酸的金属盐的金属可以提及：碱金属、碱土金属、Al、Sn、Zn等。
作为在R2中的二价惰性烃基优选具有碳数1-20的亚烷基。该亚烷基可以是直链、支链或环状，但特别优选直链。作为直链亚烷基提及：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
作为R3和R4，提及具有碳数1-20的烷基、具有碳数2-18的链烯基、具有碳数6-18的芳基、具有碳数7-18的芳烷基等。在此情况下，该烷基和链烯基可以为直链、支链或环状，并包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。此外，该芳基可以在芳香环上具有取代基如低级烷基等，并包括例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。此外，该芳烷基可以在芳香环上具有取代基如低级烷基等，并包括例如苄基、苯乙基(phenetyl)、萘甲基等。
在式(II)中，n为0-2的整数且优选0。另外，要求在该分子中不包括活性质子和鎓盐。
在由式(II)表示的烃氧基硅烷化合物中，作为含(硫代)环氧基的烃氧基硅烷化合物可以提及例如2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷和通过用硫代环氧基替换在这些化合物中的环氧基而获得的那些。其中，特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为含亚胺基的烃氧基硅烷化合物可以提及：N-(1，3-二甲基丁叉基(butylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基乙叉基(ethylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-乙叉基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基丙叉基(propylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N，N-二甲基氨基苄叉基(benzylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(环己叉基(cyclohexylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺，以及对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等。其中，特别优选N-(1-甲基丙叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N-(1，3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺。
作为含亚胺(脒)基团的化合物，提及1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、N-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑等。其中，优选N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑。
作为含羧酸酯基团的化合物，提及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。其中，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为含异氰酸酯基团的化合物，提及3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三异丙氧基硅烷等。其中，优选3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。
作为含羧酸酐的化合物，提及3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。其中，优选3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
作为含环叔胺基的烃氧基硅烷化合物，提及3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亚甲基亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉(oxazoline)等。其中，优选3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷和(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷。
作为含无环叔胺基的烃氧基硅烷化合物，提及3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等。其中，优选3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷和3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷。
作为其它烃氧基硅烷化合物，提及2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-氰基乙基三乙氧基硅烷等。
式(II)的烃氧基硅烷化合物可以单独或两种或多种组合使用。此外，可以使用该烃氧基硅烷化合物的部分缩合物。
在式(III)中，R5和R6分别与提及的式(II)的R3和R4相同。
作为由式(III)表示的烃氧基硅烷化合物，提及例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等。其中，特别优选四乙氧基硅烷。
式(III)的烃氧基硅烷化合物可以单独或两种或多种组合使用。此外，可以使用该烃氧基硅烷化合物的部分缩合物。
用上述改性剂的聚合活性位点的改性反应优选通过溶液反应来进行。此溶液可以包括在聚合中使用的单体。此外，该改性反应的反应体系不特别限定，可以是间歇体系或连续体系。此外，该改性反应的反应温度不特别限定，只要该反应进行即可，在该聚合反应中的反应温度可以采用其本来的温度。使用的该改性剂的量优选在每1mol用于生产共聚物的该聚合引发剂为0.25至3.0mol，更优选0.5至1.5mol的范围内。
在本发明中，可以将含有该共聚物(B)的反应溶液干燥以分离该共聚物(B)，然后可以将该所得共聚物(B)配混入橡胶组分(A)，或可以将含有该共聚物(B)的反应溶液在溶液状态与橡胶组分(A)的橡胶胶浆混合，然后干燥以获得橡胶组分(A)和共聚物(B)的混合物。
根据本发明的橡胶组合物包含20至90质量份填料(C)，基于100质量份橡胶组分(A)，其中要求填料(C)的50至90质量％为二氧化硅。当配混的填料(C)的量低于20质量份时，硫化橡胶的断裂特性和耐磨耗性不足，而当其超过90质量份时，可加工性劣化。此外，当在填料(C)中的二氧化硅的比例低于50质量％时，橡胶组合物的低生热性和湿性能不能充分提高，而当其超过90质量％时，可加工性劣化。作为二氧化硅，提及例如沉淀二氧化硅(含水硅酸盐)、气相二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，优选沉淀二氧化硅。另外，根据本发明的橡胶组合物含有其它补强填料例如炭黑或其类似物作为除二氧化硅之外的填料(C)。
根据本发明的橡胶组合物优选进一步含有5至15质量％的硅烷偶联剂(D)，基于配混的二氧化硅的量。当将该硅烷偶联剂(D)加入橡胶组合物中时，能够进一步提高该橡胶组合物的低生热性和湿性能。然而，当加入的硅烷偶联剂(D)的量低于配混的二氧化硅的量的5质量％时，不能充分显示加入效果，而当其超过15质量％时，效果饱和且成本变高。作为硅烷偶联剂(D)，提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。其中优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。这些硅烷偶联剂(D)可以单独或两种或多种组合使用。
除以上橡胶组分(A)、低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)、填料(C)和硅烷偶联剂(D)之外，可在不破坏本发明的目的的范围内，可在本发明的橡胶组合物中适当地配混通常用于橡胶工业的添加剂如蜡、硬脂酸、锌白、硫化促进剂、硫化剂等。关于这些添加剂可以优选使用可商购获得的那些。这些橡胶组合物可以通过将橡胶组分(A)与低分子量共聚物(B)和含有预定比例的二氧化硅的填料(C)以及必要时适当选择的添加剂配混，和混炼、加热、挤出等来生产。
根据本发明的充气轮胎特征在于在至少胎面部的接地部分使用上述橡胶组合物。在至少胎面部的接地部分使用上述橡胶组合物的轮胎在低燃料消耗性和在湿路面上的驾驶稳定性方面优良。根据本发明的充气轮胎不特别限定，只要将上述橡胶组合物用于至少胎面部的接地部分并可以通过通常的方法生产即可。另外，作为充入轮胎内的气体可以使用普通空气或具有经调节的氧分压的空气，还可以使用惰性气体如氮气、氩气、氦气等。
[实施例]
给出以下实施例以说明本发明但不意欲作为其的限制。
<液体SBR生产实施例>
将丁二烯的环己烷溶液(16％)和苯乙烯的环己烷溶液(21％)投入干燥并用氮气吹扫的800mL压力玻璃容器，以致具有40g丁二烯单体和10g苯乙烯单体，并向其中投入0.66mmol的2，2-二-四氢呋喃丙烷和加入1.32mmol的正丁基锂(BuLi)，然后在50℃的热水浴中进行聚合1.5小时。转化率为约100％。其后，将含5重量％的2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇溶液0.5mL加入该聚合体系以停止该反应。然后，根据普通方式将其干燥以获得液体SBR。
当通过凝胶渗透色谱法[GPC：由TOSOH制造的HLC-8020，柱：由TOSOH制造的GMH-XL(两柱串连)，检测器：示差折光计(RI)]基于单分散聚苯乙烯标准测量重均分子量(Mw)时，所得液体SBR具有以聚苯乙烯换算的重均分子量80000。此外，当通过红外法(Morello法)测定该微结构以及从1H-NMR谱的积分比测定结合的苯乙烯含量时，所得液体SBR具有结合的苯乙烯含量25质量％和在丁二烯部分的乙烯基键含量65质量％。
然后，根据通常方法制备具有如表1所示配混配方的橡胶组合物，并通过在胎面部使用如此获得的橡胶组合物制备具有轮胎尺寸195/65R15的客车用轮胎。此外，对于如此获得的轮胎，根据以下方法评价在湿路面上的驾驶稳定性和低燃料消耗性。
结果示于表1。
(1)在湿路面上的驾驶稳定性
将四个要测试的轮胎安装到车上并在湿路面上实际行驶，在其期间通过驾驶者的感觉评价驾驶稳定性，并通过基于在比较例1中的轮胎的驾驶稳定性为100的指数来表示。该指数值越大，在湿路面上的驾驶稳定性越高越好。
(2)低燃料消耗性
当与轮胎接触时使鼓轮(drum)旋转并升至一定速度，然后关闭驾驶开关使该鼓轮自由旋转，由此从减速程度测定该滚动阻力，并通过基于在比较例1中轮胎的滚动阻力的倒数为100的指数来表示。指数值越大，滚动阻力越小，低燃料消耗性越优良。
表1
  比较例1  比较例2   比较例3  比较例4  比较例5  实施例1  实施例2  实施例3
  配方   SBR*1   质量份   100   100   100   100   100   100   100   100
  液体SBR*2   -   -   -   -   20   20   30   20
  芳香油   20   20   20   20   -   -   -   -
  炭黑*3   20   40   10   60   60   20   20   40
  二氧化硅*4   60   40   70   20   20   60   60   40
  硬脂酸   2   2   2   2   2   2   2   2
  蜡   2   2   2   2   2   2   2   2
  锌白   3   3   3   3   3   3   3   3
  硫化促进剂CZ*5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
  硫化促进剂DPG*6 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
  硫磺   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7   1.7
  硅烷偶联剂*7   6   4   7   2   2   6   6   4
  填料中二氧化硅的比例   质量％   75   50   87.5   25   25   75   75   50
  评价结果   在湿路面上的驾驶稳定性   指数   100   97   101   95   95   100   98   100
  低燃料消耗性   100   97   102   95   97   102   101   105
*1由JSR Corporation制造的#1500
*2在上述生产实施例中生产的液体SBR
*3由Showa Cabot K.K.制造的SHOWBLACK N234
*4由Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造的Nipsil AQ
*5由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的NOCCELER CZ，N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
*6由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的NOCCELER D-P，1，3-二苯胍。
*7由Degussa制造的Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
如从表1中看出的，随着在填料中二氧化硅的比率增加，轮胎的在湿路面上的驾驶稳定性和低燃料消耗性提高。此外，如从具有相同二氧化硅比例的比较例和实施例的比较(例如，比较例1和实施例1的比较)中看出的，当通过用液体SBR替换芳香族油而保持在湿路面上的驾驶稳定性时，可以改善低燃料消耗性。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其包括5至60质量份低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)和20至90质量份填料(C)，基于100质量份由天然橡胶和合成二烯类橡胶的至少之一组成的橡胶组分(A)，其中填料(C)的50至90质量％是二氧化硅，该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)具有芳香族乙烯基化合物含量5至80质量％，共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量10至80质量％，以及重均分子量5000至200000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步含有5至15质量％的硅烷偶联剂(D)，基于配混的二氧化硅的量。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中不低于50质量％的橡胶组分(A)是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中在该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中在该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)中的共轭二烯化合物是1，3-丁二烯。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)是未改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，并具有重均分子量20000至150000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)是未改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，并具有重均分子量50000至150000，该重均分子量通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(B)是具有至少一个官能团的经改性的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物，并具有重均分子量5000至200000，该重均分子量在改性前通过凝胶渗透色谱法测量并以聚苯乙烯换算。
9.一种充气轮胎，其特征在于在至少胎面部的接地部分使用如权利要求1至8任一项所述的橡胶组合物。
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