CN109415539B - 氨基硅烷类化合物、其制备方法以及包含所述化合物的改性共轭二烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氨基硅烷类化合物，更具体地，本发明提供一种由式1表示的氨基硅烷类化合物、其制备方法和包含所述氨基硅烷类化合物的改性共轭二烯类聚合物。

Description

氨基硅烷类化合物、其制备方法以及包含所述化合物的改性 共轭二烯类聚合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2016年10月07日提交的韩国专利申请No.10-2016-0130063和于2017年04月04日提交的韩国专利申请No.10-2017-0043475的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种氨基硅烷类化合物，更具体地，涉及一种与橡胶聚合物和无机填料具有优异的相互作用的氨基硅烷类化合物、其制备方法和改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物通过包含由所述氨基硅烷类化合物产生的官能团而得到优异的拉伸强度、耐磨性、低的燃料消耗性能和湿路面阻力以及高的发热性能。
背景技术
根据近来对节能汽车的需求，需要具有由湿路面阻力和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ或Goodrich发热(Goodrich heat generation)作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高的回弹性或者低的tanδ或Goodrich发热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低的滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有低的湿路面阻力。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)或丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅或炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
在将溶液聚合的SBR用作轮胎用橡胶材料的情况下，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，不仅可以控制轮胎所需的物理性能如行驶阻力和制动力，而且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂制备，并且通过使用多种改性剂偶合或改性所形成的聚合物的链末端而被使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的结合剂使聚合物的链端的活性阴离子偶合的技术，该聚合物通过使用烷基锂作为单官能引发剂使苯乙烯-丁二烯在非极性溶剂中聚合而得到。
使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，在使用二氧化硅作为增强填料的情况下，滞后损失会降低并且湿路面阻力可以得到改善。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅与橡胶具有低的亲和力，因而分散性会差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或者提供二氧化硅与橡胶之间的结合。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和力或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端的方法，但是其效果不足。
发明内容
技术问题
本发明提供一种与橡胶聚合物和无机填料具有优异的相互作用的氨基硅烷类化合物、其制备方法、改性共轭二烯类聚合物和该改性共轭二烯类聚合物的制备方法，所述改性共轭二烯类聚合物通过包含由所述氨基硅烷类化合物产生的官能团而得到优异的拉伸强度、耐磨性、低的燃料消耗性能和湿路面阻力以及高的发热性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种由式1表示的氨基硅烷类化合物：
[式1]
Figure BDA0001924587590000031
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地是具有1至30个碳原子的烃基，或由
Figure BDA0001924587590000032
表示的二醇单元，R3是具有1至30个碳原子的二价烃基，R4、R5、R6和R7各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k各自独立地是0或1，n是选自1至10的整数，
R1和R2中的至少一个是由
Figure BDA0001924587590000033
表示的二醇单元，
当R1是由
Figure BDA0001924587590000034
表示的二醇单元时，i和3-i-1各自独立地是1或2但是不同时为2，l为0或1，
当R2是由
Figure BDA0001924587590000035
表示的二醇单元时，i和l各自独立地是1或2但是不同时为2，3-i-1为0或1，
当R1和R2均为由
Figure BDA0001924587590000036
表示的二醇单元时，i是1或2，l和3-i-1各自独立地是0或1但是不同时为0。
根据本发明的另一方面，提供一种氨基硅烷类化合物的制备方法，包括在极性溶剂中使由式2表示的化合物与由式3表示的化合物反应：
[式2]
Figure BDA0001924587590000041
[式3]
Figure BDA0001924587590000042
其中，在式2和式3中，
R3是具有1至30个碳原子的二价烃基，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8是具有1至10个碳原子的二价烃基，
i是1或2的整数，j、k和m各自独立地是0或1的整数，当i为1时m为0或1，当i为2时m为0，n是选自1至10的整数，
X是选自甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基和三氟甲烷磺酸酯基的离去基团。
根据本发明的另一方面，提供一种包含由所述氨基硅烷类化合物产生的官能团的改性共轭二烯类聚合物，以及该改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
有益效果
在用包含与无机填料特别是二氧化硅类填料具有高的亲和力的亲水性二醇单元的氨基硅烷类化合物改性共轭二烯类聚合物的情况下，由于在聚合物的一端包含由氨基硅烷类化合物产生的官能团，因此，可以制备与无机填料具有优异的相互作用的改性共轭二烯类聚合物，并且由此制备的改性共轭二烯类聚合物具有优异的拉伸强度、耐磨性、低的燃料消耗性能和湿路面阻力以及高的发热性能。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的氨基硅烷类化合物可以由下面的式1表示：
[式1]
Figure BDA0001924587590000051
在式1中，
R1和R2可以各自独立地是具有1至30个碳原子的烃基，或由
Figure BDA0001924587590000052
表示的二醇单元，R3可以是具有1至30个碳原子的二价烃基，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8可以是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k可以各自独立地是0或1，n可以是选自1至10的整数，
R1和R2中的至少一个可以是由
Figure BDA0001924587590000053
表示的二醇单元，
当R1是由
Figure BDA0001924587590000054
表示的二醇单元时，i和3-i-1可以各自独立地是1或2但是不可以同时为2，l可以是0或1，
当R2是由
Figure BDA0001924587590000055
表示的二醇单元时，i和l可以各自独立地是1或2但是不可以同时为2，3-i-1可以是0或1，
当R1和R2均为由
Figure BDA0001924587590000061
表示的二醇单元时，i可以是1或2，l和3-i-1可以各自独立地是0或1但是不可以同时为0。
根据本发明的一个实施方案，在式1中，
R1和R2可以各自独立地是由
Figure BDA0001924587590000062
表示的二醇单元，R3可以是具有1至10个碳原子的亚烷基，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R8可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，
i可以是1或2，j和k可以各自独立地是0或1，l和3-i-1可以各自独立地是0或1，但是不可以同时为0，n可以是选自2至8的整数。
根据本发明的一个实施方案，在式1中，
R1和R2可以各自独立地是由
Figure BDA0001924587590000063
表示的二醇单元，R3可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，R8可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，
i可以是1或2，j和k可以各自独立地是0或1，l和3-i-1可以各自独立地是0或1，但是不可以同时为0，n可以是选自3至6的整数。
另外，由式1表示的氨基硅烷类化合物可以是，例如，由下面的式1-1表示的化合物。
[式1-1]
Figure BDA0001924587590000071
在式1-1中，
R1可以是由
Figure BDA0001924587590000072
表示的二醇单元，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8可以是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k可以各自独立地是0或1，n可以是选自1至10的整数。
作为一个具体的实例，在式1-1中，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至5个碳原子的一价烃基，R8可以是具有1至5个碳原子的二价烃基，j和k可以各自独立地是0或1，n可以是选自1至5的整数。
另外，由式1表示的氨基硅烷类化合物可以是，例如，由下面的式1-2表示的化合物。
[式1-2]
Figure BDA0001924587590000073
在式1-2中，
R1和R2可以各自独立地是由
Figure BDA0001924587590000081
表示的二醇单元，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8可以是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k可以各自独立地是0或1，n可以是选自1至10的整数。
作为一个具体的实例，在式1-2中，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至5个碳原子的一价烃基，R8可以是具有1至5个碳原子的二价烃基，j和k可以各自独立地是0或1，n可以是选自1至5的整数。
另外，由式1表示的氨基硅烷类化合物可以是，例如，由下面的式1-3表示的化合物。
[式1-3]
Figure BDA0001924587590000082
在式1-3中，
R1可以是由
Figure BDA0001924587590000083
表示的二醇单元，R2、R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8可以是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k可以各自独立地是0或1，n可以是选自1至10的整数。
作为一个具体的实例，在式1-3中，R2、R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至5个碳原子的一价烃基，R8可以是具有1至3个碳原子的二价烃基，j和k可以各自独立地是0或1，n可以是选自1至5的整数。
本发明中的表述“一价烃基”可以指碳与氢键合的一价原子团，如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、含有至少一个不饱和键的环烷基以及芳基，并且一价原子团可以根据其键合结构具有直链或支链结构。
本发明中的表述“二价烃基”可以指碳与氢键合的二价原子团，如二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含有至少一个不饱和键的亚环烷基以及亚芳基，并且二价原子团可以根据其键合结构具有直链或支链结构。
根据本发明的一个实施方案，由式1表示的氨基硅烷类化合物可以是N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N,N-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-双(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁烷-1-胺、N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺、N-(3,6,9,12,15-五氧杂十九烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺或N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷-1-胺。
根据本发明的一个实施方案，所述氨基硅烷类化合物可以是用于改性共轭二烯类聚合物的改性剂。
本发明的氨基硅烷类化合物可以，例如，通过含有至少一个烷氧基甲硅烷基的胺类化合物与含有离去基团和二醇单元的二醇醚类化合物之间的反应制备。
根据本发明的氨基硅烷类化合物的制备方法可以包括，例如，在极性溶剂中使由下面的式2表示的化合物与由下面的式3表示的化合物反应的步骤：
[式2]
Figure BDA0001924587590000091
[式3]
Figure BDA0001924587590000101
在式2和式3中，
R3可以是具有1至30个碳原子的二价烃基，R4、R5、R6、R7和R9可以各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8可以是具有1至10个碳原子的二价烃基，
i可以是1或2，j、k和m可以各自独立地是0或1，当i为1时m可以是0或1，当i为2时m可以是0，n可以是选自1至10的整数，
X可以是选自甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基和三氟甲烷磺酸酯基的离去基团。
根据本发明的一个实施方案，在式2和式3中，
R3可以是具有1至10个碳原子的亚烷基，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R8可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，i可以是1或2，j、k和m可以各自独立地是0或1，当i为1时m可以是0或1，当i为2时m可以是0，n可以是选自2至8的整数，
X可以是甲磺酸酯基或甲苯磺酸酯基。
根据本发明的一个实施方案，在式2和式3中，
R3可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，R4、R5、R6和R7可以各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，R8可以是具有1至5个碳原子的亚烷基，
i可以是1或2，j、k和m可以各自独立地是0或1，当i为1时m可以是0或1，当i为2时m可以是0，n可以是选自3至6的整数，
X可以是甲苯磺酸酯基。
根据本发明的一个实施方案，由式2表示的化合物可以包括：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、双((乙氧基(甲基)(苯基)甲硅烷基)甲基)胺、双((二乙氧基(甲基)甲硅烷基)甲基)胺、3-(二乙氧基(甲氧基)甲硅烷基)-N-(3-二乙氧基(甲氧基)甲硅烷基)丙基)-2-甲基丙烷-1-胺、3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)丙基)-2-丙烷-1-胺、2-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、5-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)戊烷-1-胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁烷-1-胺、双(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)胺、双(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基)甲基)胺、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲基)胺、双(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)甲基)胺、双((三甲氧基甲硅烷基)甲基)胺、双(3-(二乙氧基(甲氧基)甲硅烷基)丙基)胺、2-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、双(2-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(8-三乙氧基甲硅烷基)辛基)胺、双(2-甲基-3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(2-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(3-(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基)胺、双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)-2-甲基丙基)胺、双(2-(三异丙氧基甲硅烷基)乙基)胺、双(3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)-2-甲基丙基)胺、8-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)辛烷-1-胺、双(3-(三异丙基甲硅烷基)丙基)胺、双(8-(三甲氧基甲硅烷基)辛基)胺、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)胺、双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)胺、双(2-(三丙氧基甲硅烷基)乙基)胺、双(3-(乙氧基二甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)胺、双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基)胺、双(3-(二乙氧基(甲氧基)甲硅烷基)-2-甲基丙基)胺、双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-2-甲基丙基)胺或双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)胺，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方案，对于由式3表示的二醇醚类化合物，由于在取代或消除反应过程中容易分离原子团或原子团离子，因此，由式3表示的二醇醚类化合物含有可以表示为良好的离去基团的选自甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基和三氟甲烷磺酸酯基中的离去基团。因此，由于由式2表示的化合物与由式3表示的化合物之间根据SN2反应机理的取代反应过程中合成和除去容易，因此，可以以高的纯度和产率得到根据本发明的氨基-硅烷类化合物，由此，可以确保经济效率和生产率。
根据本发明的一个实施方案，在反应过程中，由式2表示的化合物和由式3表示的化合物可以以化学计量使用，并且可以具体地以1:1至1:5、1:1至1:3或1:1至1:2的摩尔比(式2:式3)使用，在所述范围内，氨基硅烷类化合物的纯度和产率优异。
作为另一实例，反应可以在10℃至100℃、20℃至90℃或50℃至80℃的反应温度下进行，在所述范围内，氨基硅烷类化合物的纯度和产率优异。
反应可以通过包含极性添加剂进行，作为一个具体的实例，极性添加剂可以是无机物质或有机物质，其中，无机极性添加剂可以包括，例如：含有碱金属或碱土金属的氢化物；含有碱金属或碱土金属的氢氧化物；或含有碱金属或碱土金属的碳酸盐，可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物，有机极性添加剂可以包括，例如：胺类碱；或烷氧基类碱，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。例如，极性添加剂可以是三乙胺。根据本发明的一个实施方案，在由式2表示的化合物与由式3表示的化合物之间根据SN2反应机理的取代反应的过程中，极性添加剂可以充当路易斯碱以除去反应之后残留在胺基(路易斯酸)中的质子，并且，在反应通过包含极性添加剂进行的情况下，反应速率提高，并且氨基硅烷类化合物的纯度和产率优异。
根据本发明的一个实施方案，极性溶剂可以是极性非质子溶剂，极性溶剂的具体实例可以为：酰胺类溶剂；醚类溶剂；酮类溶剂；亚砜类溶剂；腈类溶剂；或醇类溶剂如异丙醇(IPA)，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。例如，极性溶剂可以是乙腈。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以包含由共轭二烯类单体产生的重复单元，并且可以在一端包含由下面的式1表示的氨基硅烷类化合物产生的官能团。
[式1]
Figure BDA0001924587590000121
式1的各个取代基的定义如上面所定义。
由共轭二烯类单体产生的重复单元可以指通过共轭二烯类单体的聚合形成的重复单元，并且共轭二烯类单体可以包括，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(表述“卤代”表示卤素原子)中的至少一种。
改性共轭二烯类聚合物可以是，例如，除了由共轭二烯类单体产生的重复单元之外还包含由芳香族乙烯基单体产生的重复单元的共聚物。
由芳香族乙烯基单体产生的重复单元可以指通过芳香族乙烯基单体的聚合形成的重复单元，并且芳香族乙烯基单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的至少一种。
在改性共轭二烯类聚合物是包含由芳香族乙烯基单体产生的重复单元的共聚物的情况下，改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、55重量％至90重量％或60重量％至90重量％的由共轭二烯类单体产生的重复单元，以及5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或10重量％至40重量％的由芳香族乙烯基单体产生的重复单元，在所述范围内，滚动阻力、湿路面阻力和耐磨性优异。
根据本发明的一个实施方案，共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，物理性能之间的平衡优异。无规共聚物可以指构成共聚物的重复单元无序地排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为10,000g/mol至2,000,000gg/mol、100,000g/mol至1,500,000g/mol或200,000g/mol至800,000g/mol，并且重均分子量(Mw)可以为10,000g/mol至5,000,000g/mol、150,000g/mol至3,000,000g/mol或300,000g/mol至1,500,000g/mol。在所述范围内，滚动阻力和湿路面阻力优异。作为另一实例，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至5.0、1.1至3.0或1.3至3.0，在所述范围内，物理性能之间的平衡优异。
作为另一实例，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(MV)可以为20至180、40至150、60至110或80至110，在所述范围内，加工性能和生产率优异。
另外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至50重量％，并且由于玻璃化转变温度可以调节至适当的范围，因此，在所述范围内，滚动阻力、湿路面阻力和低燃料消耗性能优异。此处，乙烯基含量可以指基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，1,2-加成的共轭二烯类单体而不是1,4-加成的共轭二烯类单体的含量。
本发明中的表述“产生的重复单元”和“产生的官能团”可以指由特定物质产生的组分或结构，或者可以指该物质本身。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：通过在包含有机金属化合物的烃溶剂中使共轭二烯类单体、或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合来制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及使所述活性聚合物与由下面的式1表示的氨基硅烷类化合物反应的步骤(S2)。
[式1]
Figure BDA0001924587590000141
式1的各个取代基的定义如上面所定义。
对烃溶剂没有特别地限制，但是，例如，可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，由式1表示的化合物可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol或0.1mmol至1mmol的量使用。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，有机金属化合物可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol或0.1mmol至1mmol的量使用。
有机金属化合物可以包括，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种。
步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g的量添加。此外，极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二-四氢呋喃基丙烷、二***、环戊基醚、二丙醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)***、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种，并且，例如，可以是三乙胺或四甲基乙二胺，极性添加剂可以与在氨基硅烷类化合物的制备过程中可以加入的极性添加剂相同或不同，并且在共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体通过包含极性添加剂而共聚合的情况下，由于极性添加剂补偿了这些单体的反应速率的差异，因此，具有诱导容易形成无规共聚物的作用。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，可以是通过阴离子的生长聚合反应得到聚合端的阴离子活性位点的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是升温聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)，恒温聚合可以指包括在添加有机金属化合物之后不是通过任选地供热而是利用其自身的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，升温聚合可以指在添加有机金属化合物之后通过任选地供热来增加温度的聚合方法，等温聚合可以指在添加有机金属化合物之后通过移除热量或施加热量来恒定地保持聚合物的温度的聚合方法。此外，步骤(S1)的聚合可以在，例如，-20℃至200℃、0℃至150℃或10℃至120℃的温度范围内进行。
在步骤(S1)中制备的活性聚合物可以指聚合物阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，相对于1mol的有机金属化合物，由式1表示的氨基硅烷类化合物可以以0.01mol至10mol、0.05mol至5mol或0.1mol至2mol的量使用，由于在所述范围内可以进行最优化的改性反应，因此，可以得到具有高的改性比的共轭二烯类聚合物。
步骤(S2)的反应是将由氨基硅烷类化合物产生的官能团引入到活性聚合物中的改性反应，其中，反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟至5小时。
另外，根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇聚合方法或者连续聚合方法进行。
根据需要，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法在步骤(S2)之后还可以包括，例如，回收溶剂和未反应单体以及干燥中的至少一个步骤。
根据本发明，提供一种包含上述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的改性共轭二烯类聚合物，在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且物理性能之间的平衡优异。
另外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以包含另外的橡胶组分，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，该橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述另外的橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，橡胶组分的具体实例可以是：天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；常规天然橡胶被改性或纯化的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含，例如，0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，二氧化硅类填料的具体实例可以是湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅，并且填料可以优选地是断裂特性和湿路附着力两者的改善效果最显著的湿二氧化硅。此外，根据需要，橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
作为另一实例，在使用二氧化硅作为填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以为：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。考虑到增强性能的改善效果，所述硅烷偶联剂可以优选地是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性位点引入有与二氧化硅具有高的亲和力的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，因此，与常规情况相比，硅烷偶联剂的混合量可以减少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份的量使用。在所述范围内，硅烷偶联剂可以防止橡胶组分胶凝，同时充分具有作为偶联剂的效果。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。硫化剂可以具体地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含，在所述范围内，低燃料消耗性能优异，同时确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量和强度。
除了上述组分之外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，如硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
例如，可以使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)和N-环己基苯并噻唑基-2-次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)作为硫化促进剂，并且基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，其中，加工油的实例可以为石蜡类、环烷烃类或芳香族类化合物，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族类加工油，考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油例如可以以100重量份以下的量被包含，在所述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低发热性能(低燃料消耗性能)的降低。
抗氧化剂的实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或二苯胺与丙酮的高温缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，抗氧化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以利用混炼机如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机以上述混合配方进行混炼来得到，并且通过成型之后的硫化处理还可以得到具有优异的耐磨性以及低发热性能的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以适合用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布或胎圈涂层橡胶，或者多种工业橡胶产品，如防振橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制备的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将根据具体的实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例
制备实施例1：
N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺的制备
将20.2g(200mmol)的三乙胺添加到50ml的溶解有48.8g(120mmol)的2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基4-甲基苯磺酸酯的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加50ml的溶解有42.5g(100mmol)的双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺的乙腈，然后在70℃下加热的同时搅拌16小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到46.9g(71mmol，产率为71％)的浅黄色油作为具有下面的式1a的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1a]
Figure BDA0001924587590000191
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.81(q,12H),3.66-3.52(m,18H),3.38(s,3H),2.66(dd,2H),2.45(dd,4H),1.53(m,4H),1.22(t,18H),0.57(dd,4H).
制备实施例2：
N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺的制备
将40.5g(400mmol)的三乙胺添加到50ml的溶解有97.6g(240mmol)的2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-基4-甲基苯磺酸酯的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加50ml的溶解有73.1g(200mmol)的双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)胺的乙腈，然后在70℃下加热的同时搅拌16小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到90.0g(150mmol，产率为75％)的浅黄色油作为具有下面的式1b的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1b]
Figure BDA0001924587590000201
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.76(q,8H),3.65-3.52(m,18H),3.38(s,3H),2.66(dd,2H),2.45(dd,4H),1.49(m,4H),1.22(t,12H),0.55(dd,4H),0.11(s,6H).
制备实施例3：
N,N-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺的制备
将1.01g(10mmol)的三乙胺添加到2.5ml的溶解有3.50g(11mmol)的2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基4-甲基苯磺酸酯的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加2.5ml的溶解有1.11g(5mmol)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺的乙腈，然后在70℃下加热的同时搅拌24小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到1.72g(3.35mmol，产率为67％)的浅黄色油作为具有下面的式1c的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1c]
Figure BDA0001924587590000211
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.81(q,6H),3.63-3.52(m,20H),3.38(s,6H),2.71(dd,4H),2.51(dd,2H),1.54(m,2H),1.22(t,9H),0.56(dd,2H).
制备实施例4：
N,N-双(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺的制备
将12.65g(125mmol)的三乙胺添加到25ml的溶解有11.1g(50mmol)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加25ml的溶解有45.06g(125mmol)的2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基4-甲基苯磺酸酯的乙腈，然后在70℃下加热的同时搅拌24小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到24.5g(41mmol，产率为82％)的浅黄色油作为具有下面的式1d的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1d]
Figure BDA0001924587590000221
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.81(q,6H),3.68-3.51(m,20H),3.45(t,4H),2.70(t,4H),2.50(dd,2H),1.54(m,6H),1.35(m,4H),1.22(t,9H),0.91(t,6H),0.56(dd,2H).
制备实施例5：
N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺的制备
将10.45g(75mmol)的三乙胺添加到25ml的溶解有21.3g(50mmol)的双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加25ml的溶解有19.1g(60mmol)的2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基4-甲基苯磺酸酯的乙腈，然后在70℃下加热的同时搅拌24小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到20.0g(41mmol，产率为70％)的浅黄色油作为具有下面的式1e的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1e]
Figure BDA0001924587590000222
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.81(q,12H),3.65-3.51(m,10H),3.38(s,3H),2.66(t,2H),2.45(dd,4H),1.54(m,4H),1.22(t,18H),0.56(dd,4H).
制备实施例6：
N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁-1-胺的制备
将9.1g(90mmol)的三乙胺添加到30ml的溶解有14.1g(60mmol)的N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁-1-胺的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加30ml的溶解有22.9g(72mmol)的2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基4-甲基苯磺酸酯的乙腈，然后在70℃下加热的同时搅拌24小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到16.9g(44.4mmol，产率为74％)的浅黄色油作为具有下面的式1f的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1f]
Figure BDA0001924587590000231
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.57(s,9H),3.61-3.45(m,10H),3.36(s,3H),2.59(t,2H),2.49(m,4H),1.58(m,2H),1.40(m,2H),1.25(m,2H),0.91(t,3H),0.56(dd,2H).
制备实施例7：
N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺的制备
将60.34g(596.28mmol)的三乙胺添加到90ml的溶解有40.0g(180.69mmol)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加90ml的溶解有204.9g(505.94mmol)的3,6,9,12-四氧杂十六烷基4-甲基苯磺酸酯的乙腈，然后在80℃下加热的同时搅拌12小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到93.0g(135.5mmol，产率为75％)的浅黄色油作为具有下面的式1g的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1g]
Figure BDA0001924587590000241
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.81(q,6H),3.66-3.58(m,26H),3.53(t,4H),3.46(t,4H),2.71(t,2H),2.51(t,2H),1.56(m,6H),1.35(m,4H),1.23(t,9H),0.92(t,6H),0.56(t,2H).
制备实施例8：
N-(3,6,9,12,15-五氧杂十九烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷基-1-胺的制备
将60.34g(596.28mmol)的三乙胺添加到90ml的溶解有40.0g(180.69mmol)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙-1-胺的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加90ml的溶解有226.95g(505.94mmol)的3,6,9,12,15-五氧杂十九烷基4-甲基苯磺酸酯的乙腈，然后在80℃下加热的同时搅拌12小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到105.1g(135.4mmol，产率为75％)的浅黄色油作为具有下面的式1h的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1h]
Figure BDA0001924587590000251
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ3.81(q,6H),3.66-3.58(m,30H),3.53(t,4H),3.46(t,4H),2.71(t,2H),2.51(t,2H),1.56(m,6H),1.35(m,4H),1.23(t,9H),0.92(t,6H),0.56(t,2H).
制备实施例9：
N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷-1-胺的制备
将102.7g(1014.96mmol)的三乙胺添加到300ml的溶解有144.03g(338.32mmol)的双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺的乙腈中，并搅拌。向搅拌后的反应溶液中添加200ml的溶解有200.95g(405.99mmol)的3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷基4-甲基苯磺酸酯的乙腈，然后在80℃下加热的同时搅拌12小时。之后，在减压下除去挥发性溶剂并用己烷萃取残余物之后，通过真空蒸馏除去己烷，得到185.40g(248.5mmol，产率为73.44％)的浅黄色油作为具有下面的式1i的结构的化合物，并观察1H核磁共振光谱。
[式1i]
Figure BDA0001924587590000271
1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ3.83-3.79(q,12H),3.65-3.63(m,20H),3.58-3.56(m,4H),3.46-3.43(t,2H),3.08-3.04(m,4H),1.79-1.69(m,4H),1.58-1.53(m,2H),1.39-1.33(m,2H),1.23-1.20(t,18H),0.92-0.89(t,3H),0.60-0.58(t,4H).
实施例
实施例1
以400g/小时的总流量向三个连续搅拌釜反应器(CSTR)中的第一反应器的原料输入管线中连续添加85重量％的除去杂质如水分的正己烷和15重量％的单体混合物(73重量％的丁二烯与27重量％的苯乙烯)。此外，向输入管线中添加用于引发反应的正丁基锂，并且相对于正丁基锂的摩尔量，添加摩尔比为0.5至3的二-四氢呋喃基丙烷(DTP)作为极性添加剂。接下来，将反应器的内部温度控制在70℃至85℃的范围内并保持30分钟至60分钟。之后，将由此得到的第一反应器的聚合物连续供应至第二反应器的顶部，并将反应器的内部温度控制在70℃至85℃的范围内并保持60分钟，使得聚合转化率为90％。将由此得到的第二反应器的聚合物连续供应至第三反应器的顶部，以与正丁基锂相等的摩尔量连续地供应在制备实施例1中制备的由式1a表示的化合物，以进行改性反应。以1.005ml/分钟的速率向由此得到的第三反应器的聚合物中添加包含5重量％至10重量％的乙醇和25重量％至35重量％的抗氧化剂(Wingstay-K)的溶液，以停止聚合反应，并且得到聚合物。将得到的聚合物放入通过蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂之后，通过滚动干燥除去残留的溶剂和水，以制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果列于下面的表1中。
实施例2
除了以与实施例1中相同的摩尔量添加在制备实施例2中制备的由式1b表示的化合物代替在制备实施例1中制备的由式1a表示的化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。
实施例3
除了以与实施例1中相同的摩尔量添加在制备实施例4中制备的由式1d表示的化合物代替在制备实施例1中制备的由式1a表示的化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。
实施例4
除了以与实施例1中相同的摩尔量添加在制备实施例5中制备的由式1e表示的化合物代替在制备实施例1中制备的由式1a表示的化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例4。
实施例5
除了以与实施例1中相同的摩尔量添加在制备实施例7中制备的由式1g表示的化合物代替在制备实施例1中制备的由式1a表示的化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例5。
实施例6
除了以与实施例1中相同的摩尔量添加在制备实施例8中制备的由式1h表示的化合物代替在制备实施例1中制备的由式1a表示的化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例6。
比较例1
除了在实施例1中不添加在制备实施例1中制备的由式1a表示的化合物之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。
实验例
实验例1
对在实施例和比较例中制备的改性或未改性的共轭二烯类聚合物分别测量重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn×103g/mol)、分子量分布(MWD)和门尼粘度(MV)。其结果示于下面的表1中。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)分析来测定，分子量分布(MWD，Mw/Mn)通过使用测得的各个分子量计算而得。具体地，对于GPC，组合使用两个PLgel Olexis柱(Polymer Laboratories)和一个PLgel mixed-C柱(PolymerLaboratories)，新替代的色谱柱全部为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。
使用MV-2000(ALPHA Technologies)在100℃下用大转子以2±0.02rpm的转子速度测量门尼粘度(MV，(ML1+4,@100℃)MU)。将在这种情况下使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上之后，取出27±3g的各个样品并填充到模腔中，通过操作压板测量门尼粘度4分钟。
[表1]
Figure BDA0001924587590000301
实验例2
为了比较分析包含在实施例和比较例中制备的各个改性或未改性的共轭二烯类聚合物的橡胶组合物以及由其制备的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和湿路面阻力，其结果列于下面的表3中。
1)橡胶样品的制备
使用实施例和比较例的各个改性或未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物作为原料橡胶，并在下面的表2中所示的混合条件下混合。表2中的各个原料的量基于100重量份的橡胶以重量份表示。
[表2]
Figure BDA0001924587590000302
Figure BDA0001924587590000311
具体地，橡胶样品通过第一级混炼和第二级混炼进行混炼。在第一级混炼中，使用1.6升的配备有温度控制装置的班伯里密炼机对原料橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、锌白、硬脂酸、抗氧化剂、抗老化剂和蜡进行混炼。在这种情况下，将混合器的初始温度控制在70℃，并且在混合完成之后，用设定为50℃的辊磨将在150℃至160℃的排出温度下得到的配料形成为合成橡胶片，以得到初级配料。在第二级混炼中，将初级配料冷却至室温之后，将初级配料、硫磺、第一硫化促进剂和第二硫化促进剂添加到混合器中，在将混合器的温度控制为40℃的状态下进行混合，并用设定为50℃的辊磨将在110℃以下的排出温度下得到的配料形成为合成橡胶片，以得到第二配料。之后，在160℃下进行固化工艺20分钟至30分钟，以制备各个橡胶样品。
2)拉伸性能
根据拉伸试验方法ASTM 412制备各个试样，对于拉伸性能测量试样断裂时的拉伸强度和300％拉伸(300％模量)时的拉伸应力。具体地，在室温下使用拉伸试验机，即万能试验机4204(Instron)以50cm/分钟的速率测量拉伸性能。
3)耐磨性
使用DIN磨损试验仪以如下方式测量所制备的橡胶样品的耐磨性：将10N的负载施加到具有砂纸的旋转滚筒上并且以垂直于滚筒的旋转方向的方向上移动各个橡胶样品之后，测量磨损重量损失。滚筒的旋转速度为40rpm，并且在测试完成时样品的总移动为40m。重量损失越小，耐磨性越好。
4)粘弹性能
对于粘弹性能，使用动态机械分析仪(TA Instruments)改变在各个测量温度(-60℃至70℃)下的应变的同时，以10Hz的频率测量扭转模式下的tanδ。佩恩效应(Payneeffect)表示为在0.28％至40％的应变下最小值和最大值之间的差。在0℃的低温下的tanδ越高，湿路面阻力越好，在60℃的高温下的tanδ越低，滞后损失越小并且低行驶阻力(燃料经济性)越好。
[表3]
Figure BDA0001924587590000321
如表3中所示，对于根据本发明制备的实施例1至实施例6，可以确认，湿路面阻力优异，并且特别地，耐磨性和低燃料消耗性能显著改善，同时表现出等于或优于未进行改性的比较例1的拉伸性能。此外，如在实施例3、实施例5和实施例6中确认的，还可以确认以下趋势，随着改性剂中的二醇单元中包含的氧原子的数目增加，在拉伸性能改善的同时，耐磨性和低燃料消耗性能以及湿路面阻力进一步改善。

Claims (19)

1.一种由式1表示的氨基硅烷类化合物：
[式1]
Figure FDA0002792933720000011
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地是由
Figure FDA0002792933720000012
表示的二醇单元，R3是具有1至30个碳原子的二价烃基，R4、R5、R6和R7各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k各自独立地是0或1，n是选自2至10的整数，
i是1或2，l是0或1，
其中所述氨基硅烷类化合物是用于改性共轭二烯类聚合物的改性剂。
2.根据权利要求1所述的氨基硅烷类化合物，其中，
在式1中，
R3是具有1至10个碳原子的亚烷基，R4、R5、R6和R7各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，R8是具有1至5个碳原子的亚烷基，
n是选自2至8的整数。
3.根据权利要求1所述的氨基硅烷类化合物，其中，所述由式1表示的氨基硅烷类化合物是由式1-1表示的化合物：
[式1-1]
Figure FDA0002792933720000021
其中，在式1-1中，
R1是由
Figure FDA0002792933720000022
表示的二醇单元，R4、R5、R6和R7各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k各自独立地是0或1，n是选自2至10的整数。
4.根据权利要求1所述的氨基硅烷类化合物，其中，所述由式1表示的氨基硅烷类化合物是由式1-2表示的化合物：
[式1-2]
Figure FDA0002792933720000023
其中，在式1-2中，
R1和R2各自独立地是由
Figure FDA0002792933720000024
表示的二醇单元，R4、R5、R6和R7各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k各自独立地是0或1，n是选自2至10的整数。
5.一种氨基硅烷类化合物，该氨基硅烷类化合物选自N，N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2，5，8，11，14-五氧杂十六烷-16-胺、N，N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2，5，8，11，14-五氧杂十六烷-16-胺、N，N-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N，N-双(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁烷-1-胺、N-(3，6，9，12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3，6，9，12-四氧杂十六烷-1-胺、N-(3，6，9，12，15-五氧杂十九烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3，6，9，12，15-五氧杂十九烷-1-胺和N，N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3，6，9，12，15，18-六氧杂二十二烷-1-胺。
6.一种如权利要求1所述的氨基硅烷类化合物的制备方法，该制备方法包括在极性溶剂中使由式2表示的化合物与由式3表示的化合物反应：
[式2]
Figure FDA0002792933720000031
[式3]
Figure FDA0002792933720000032
其中，在式2和式3中，
R3是具有1至30个碳原子的二价烃基，R4、R5、R6、R7和R9各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8是具有1至10个碳原子的二价烃基，
i是1或2，j和k各自独立地是0或1，m是0，n是选自2至10的整数，
X是选自甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基和三氟甲烷磺酸酯基的离去基团。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，由式2表示的化合物与由式3表示的化合物的摩尔比在1∶1至1∶5的范围内。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述反应在10℃至100℃的反应温度下进行。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述反应通过包含极性添加剂进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述极性添加剂是无机物质或有机物质，
其中，所述无机物质包括：含有碱金属或碱土金属的氢化物；含有碱金属或碱土金属的氢氧化物；含有碱金属或碱土金属的碳酸盐；或它们的混合物，
所述有机物质包括：胺类碱；烷氧基类碱；或它们的混合物。
11.一种改性共轭二烯类聚合物，包含由共轭二烯类单体产生的重复单元，并且在一端包含由式1表示的氨基硅烷类化合物产生的官能团，
[式1]
Figure FDA0002792933720000041
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地是由
Figure FDA0002792933720000042
表示的二醇单元，R3是具有1至30个碳原子的二价烃基，R4、R5、R6和R7各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k各自独立地是0或1，n是选自2至10的整数，
i是1或2，l是0或1。
12.根据权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物，还包含由芳香族乙烯基单体产生的重复单元。
13.根据权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)为10,000g/mol至2,000,000g/mol。
14.根据权利要求11所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0至5.0。
15.一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
通过在包含有机金属化合物的烃溶剂中使共轭二烯类单体、或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合来制备结合有有机金属的活性聚合物的步骤(S1)；以及
使所述活性聚合物与由式1表示的氨基硅烷类化合物反应的步骤(S2)：
[式1]
Figure FDA0002792933720000051
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地是由
Figure FDA0002792933720000052
表示的二醇单元，R3是具有1至30个碳原子的二价烃基，R4、R5、R6和R7各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基，R8是具有1至10个碳原子的二价烃基，j和k各自独立地是0或1，n是选自2至10的整数，
i是1或2，l是0或1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，基于总共100g的所述单体，所述有机金属化合物以0.01mmol至10mmol的量使用。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述有机金属化合物包括选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3，5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述步骤(S1)的聚合通过包含极性添加剂进行。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述极性添加剂包括选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二***、环戊基醚、二丙醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)***、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
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