CN106700159B - 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种橡胶组合物，该组合物含有二烯烃橡胶、液体橡胶、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和第一偶联剂，其特征在于，所述液体橡胶为含硅原子的液体橡胶，所述含硅原子的液体橡胶为双端硅改性的星型丁苯聚合物。本发明还公开了使用该橡胶组合物制备硫化橡胶的方法以及得到的硫化橡胶和该硫化橡胶作为轮胎胎面材料中的应用。本发明提供的橡胶组合物很好地解决了轮胎成品在存放过程中加工油容易迁移到轮胎成品表面，使轮胎成品发生颜色变化以及产生质量波动的问题。使用本发明提供的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶具有较低的滚动阻力和较好的抗湿滑性能，综合性能优异。

Description

橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物、一种硫化橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着汽车的日益普及，石油的用量以及二氧化碳的排放量也随之越来越高，并由此导致了石油资源的紧缺和全球气候的变暖。因此，一场降低油耗的汽车工业革命直接引发了汽车制造商对降低轮胎滚动阻力的要求。在阻碍汽车前进的阻力中，滚动阻力占18-30％，滚动阻力能耗约占耗油量的14.4％，这意味着滚动阻力降低30％，则可节油4.5-6％。在降低滚动阻力的同时，轮胎还应具有较好的抗湿滑性能才能满足工业应用的需求。

通常情况下，抗湿滑性与滚动阻力可分别由硫化橡胶在0℃及60℃时的损耗因子tanδ值来表征。0℃时的tanδ值越大，抗湿滑性越好；60℃时的tanδ值越小，滚动阻力越低。要使胶料获得良好的综合性能，应尽量增大0℃时的tanδ值，减小60℃时的tanδ值。

在降低滚动阻力方面，目前研究的方向较多，包括生胶结构设计、生胶改性、加工工艺改进、轮胎结构设计、轮胎花纹设计等多个方面。

US6184296使用经过表面改性的交联顺丁和丁苯粉末橡胶(溶胀指数4～5，粒径60～450nm)，使天然橡胶(NR)配方体系硫化胶的滚动阻力降低，但强力性能未受影响。US6133364把氯甲基苯乙烯接枝到交联丁苯粉末橡胶表面上，然后将其用于NR配方体系中，使硫化胶的滚动阻力降低，而抗湿滑性提高。US6207757用氯甲基苯乙烯改性的交联丁苯粉末橡胶达到了降低NR配方体系硫化胶滚动阻力的作用，同时提高了轮胎的牵引性能和耐用性。

上述专利文献中均引入了极性基团，但都存在工艺复杂，而且无法同时起到加工油的作用的缺陷。众所周知，在橡胶制品制备过程中需要加入加工油来改善胶料的加工性能以及降低成本。在轮胎领域，随着“绿色轮胎”概念的提出，配方设计多种多样。因为绿色轮胎的填充体系以白炭黑为主，白炭黑为强极性物质，在橡胶基体中的分散困难，因此需要加入聚乙二醇等助分散剂来解决白炭黑的分散问题。可见，在绿色轮胎配方中既需要引入加工油又需要引入助分散剂，加入的填料品种较多。目前使用的加工油为芳烃油、环烷油等非极性物质，而且分子量偏低，在轮胎成品存放过程中容易迁移到制品表面，使制品发生颜色变化以及产生质量波动。

也有采用液体橡胶代替加工油的研究，但是所用液体橡胶仍为非极性，无法帮助白炭黑在橡胶中均匀的分散。例如CN101792545B公开了一种异戊二烯液体橡胶，目的是为了降低橡胶的高抗湿滑性，但这种液体橡胶只适用于炭黑体系，在白炭黑体系中作用不明显。

发明内容

为了解决轮胎成品在存放过程中加工油容易迁移到轮胎成品表面，使轮胎成品发生颜色变化以及产生质量波动的问题，本发明提供了一种新的橡胶组合物、硫化橡胶及其制备方法和应用。

本发明的发明人经研究后发现，将二烯烃橡胶和液体橡胶互配使用，其中液体橡胶为含硅原子的液体橡胶，可以很好地解决轮胎成品在存放过程中加工油容易迁移到轮胎成品表面，使轮胎成品发生颜色变化以及产生质量波动的问题，而且还能解决白炭黑在橡胶基体中分散困难的问题，从而完成了本发明。

第一方面，本发明提供一种橡胶组合物，该组合物含有二烯烃橡胶、液体橡胶、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和第一偶联剂，所述液体橡胶为双端硅改性的星型丁苯聚合物，该双端硅改性的星型丁苯聚合物中苯乙烯结构单元的含量为10-30重量％，1,2结构的含量为0-80重量％，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物的数均分子量为1000-30000。

第二方面，本发明提供一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将根据本发明的第一方面提供的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。

第三方面，本发明提供由发明的第二方面的方法制备得到的硫化橡胶。

第四方面，本发明提供所述硫化橡胶作为轮胎胎面材料的应用。

本发明提供的橡胶组合物中由于引入了含硅原子的液体橡胶，起到了替代填充油和助分散剂的多功能作用，从而很好地解决了白炭黑在橡胶基体中分散困难，以及轮胎成品在存放过程中加工油容易迁移到轮胎成品表面，使轮胎成品发生颜色变化以及产生质量波动的问题。

使用本发明提供的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶具有较低的滚动阻力和较好的抗湿滑性能，综合性能优异。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该组合物含有二烯烃橡胶、液体橡胶、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和第一偶联剂，所述液体橡胶为双端硅改性的星型丁苯聚合物，该双端硅改性的星型丁苯聚合物中苯乙烯结构单元的含量为10-30重量％，1,2结构的含量为0-80重量％，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物的数均分子量为1000-30000。

优选地，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物中苯乙烯结构单元的含量为15-25重量％，1,2结构的含量为40-70重量％，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物的数均分子量为3000-15000。

优选地，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物的分子量分布指数为1.01-1.20；更优选地分子量分布指数为1.06-1.15。

在本发明中，数均分子量和分子量分布指数根据凝胶渗透色谱法(GPC)检测。

优选地，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物通过将苯乙烯单体和丁二烯单体依次与引发剂、第二偶联剂、封端剂进行接触而制得，其中，所述引发剂具有如下式(I)所示的结构：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C6～C20的芳烷基，R₄选自C1～C20的亚烷基。

优选地，具有式(I)所示的结构的所述引发剂的制备方法如下：

在惰性气体的保护下，将式(II)所示的卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触，然后从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂(即为式(I)所示的结构的所述引发剂)，

其中，R₁、R₂、R₃和R₄均与上述相同，X为Cl或Br。

优选地，本发明的所述C1～C20的烷基包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基以及C3-C20的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环辛基和2-乙基环十二基。

优选地，本发明的所述C2～C20的单烯烃基包括C2-C20的直链单烯烃基和C4-C20的支链单烯烃基，其具体实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-乙基-十二烯基。

优选地，本发明的所述C6～C20的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、2-异丁基苯基和4,5,-二甲基萘基。

优选地，在式(I)和式(II)所示的结构中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1～C20的烷基，进一步优选为C1～C12的烷基。R₄优选为C1～C20的亚烷基，进一步优选为C2～C5的亚烷基。

进一步优选地，在式(I)和式(II)所示的结构中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，R₄为亚乙基或亚丙基。

优选地，所述卤代硅烷与锂的摩尔比为1:(2～10)，更加优选为1:(2.5～5.0)。

优选地，所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的条件包括温度为-30～30℃，优选为-5～15℃，时间为5～100h，优选为15～50h。优选地，所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的方式包括：将卤代硅烷和所述有机溶剂以体积比为1：(2-6)的比例混合后，以0.5～10mL/h，优选1.5～3.5mL/h的速率加入到含有锂的有机溶剂中进行接触。优选地，为了尽量减少副反应的发生，所述接触在搅拌条件下进行。

所述惰性气体是指在接触条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：第零族元素气体。所述惰性气体优选氩气。

所述从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂的过程可以在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体优选同上所述。所述从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂的操作例如可以包括：在惰性气体的保护下，将所述接触混合物进行沉降获得上清液，然后用砂芯滤球对上清液进行过滤。所述沉降的条件可以包括静置1-10小时。沉降可以使反应生成的卤化锂(氯化锂或溴化锂)以及氧化锂沉淀下来。所述砂芯滤球的孔径可以为3～4μm。砂芯滤球可以滤除接触混合物中剩余的锂、反应生成的卤化锂以及氧化锂等无机物，从而获得较为纯净的含硅有机锂引发剂。

优选地，所述第二偶联剂为对二乙烯基苯、间二乙烯基苯和邻二乙烯基苯中的至少一种；更加优选地，所述第二偶联剂为对二乙烯基苯和/或间二乙烯基苯。

优选地，所述封端剂为含单氯或单溴的烷氧基硅烷；更加优选地，所述封端剂选自三甲氧基氯硅烷、二甲氧基一乙氧基氯硅烷、二乙氧基一甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基一乙氧基溴硅烷、二乙氧基一甲氧基溴硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基二乙氧基一甲氧基硅烷、溴丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷和溴丙基二乙氧基一甲氧基硅烷中的至少一种。

根据一种优选的具体实施方式，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物按照如下方法制备得到：

(1)在溶剂中，在结构调节剂的存在下，将苯乙烯单体和丁二烯单体与引发剂接触，进行溶液聚合，得到苯乙烯-丁二烯无规共聚物；所述引发剂具有如下式(I)所示的结构：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C6～C20的芳烷基，R₄选自C1～C20的亚烷基；

(2)将步骤(1)得到的所述苯乙烯-丁二烯无规共聚物与第二偶联剂接触以进行偶联反应，得到偶联的苯乙烯-丁二烯无规共聚物；

(3)将步骤(2)得到的所述偶联的苯乙烯-丁二烯无规共聚物与封端剂接触以对所述偶联的苯乙烯-丁二烯无规共聚物进行封端。

优选地，在步骤(1)中，所述苯乙烯单体占反应单体总量的15-45重量％。所述反应单体总量为苯乙烯单体和丁二烯单体的重量总和。在步骤(1)中，所述溶剂可以为用于溶液聚合的常用溶剂，只要所述溶剂在聚合反应条件下呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应即可。优选地，所述溶剂为环烷烃、芳烃和异构烷烃中的至少一种。具体地，所述溶剂可以为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、混合二甲苯、正己烷、环己烷、戊烷、庚烷、辛烷和抽余油中的至少一种。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。优选地，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合溶剂，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为(4-9)：1。所述溶剂的用量可以根据聚合单体的量进行选择。一般地，所述溶剂的用量使得步骤(1)中单体浓度在5-30重量％的范围内，优选在10-20重量％的范围内。优选地，在步骤(1)中，所述结构调节剂用于使步骤(1)中的苯乙烯单体和丁二烯单体实现共聚，可以为常见的各种能够实现上述功能的化合物。一般地，所述结构调节剂可以为分子结构中含有氧原子、氮原子、硫原子或磷原子的化合物。具体地，所述结构调节剂可以选自***、二丁醚、四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇***、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的至少一种，优选四氢糠醇***。对所述结构调节剂的用量没有特别限定，本领域技术人员根据本领域的常识，并结合具体的聚合条件可以进行适当的选择。例如当选用四氢糠醇***作为结构调节剂时，以所有溶剂和单体总质量为基准，结构调节剂的加入量可以为50-500ppm，优选为200-400ppm。优选地，在步骤(1)中，所述溶液聚合反应条件包括温度为30-70℃，时间为10-100分钟。

优选地，所述引发剂以锂元素计，所述引发剂与所述第二偶联剂的用量摩尔比为1：(1.5-10)，更加优选为1：(3-5)。优选地，在步骤(2)中，所述偶联反应的条件包括温度为40-100℃，时间为10-60分钟。

优选地，在步骤(3)中，所述进行封端的条件包括温度为20-100℃，时间为5-40分钟。

在本发明提供的组合物中，所述二烯烃橡胶可以选自聚丁二烯橡胶、充油溶聚丁苯橡胶和非充油溶聚丁苯橡胶中的至少一种。优选地，所述二烯烃橡胶中至少含有充油溶聚丁苯橡胶。例如，所述二烯烃橡胶为充油溶聚丁苯橡胶，或者充油溶聚丁苯橡胶与聚丁二烯橡胶的组合，或者充油溶聚丁苯橡胶与非充油溶聚丁苯橡胶的组合，或者充油溶聚丁苯橡胶与聚丁二烯橡胶和非充油溶聚丁苯橡胶的组合。

优选地，所述二烯烃橡胶中含有0.1-100重量％的所述充油溶聚丁苯橡胶；更加优选地，所述二烯烃橡胶中含有50-100重量％的所述充油溶聚丁苯橡胶；进一步优选地，所述二烯烃橡胶中含有70-100重量％的所述充油溶聚丁苯橡胶。

优选情况下，所述充油溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量为10-30重量％，1,2结构的含量为40-70重量％，门尼粘度为50-70，充油份数为20-50份；更加优选情况下，所述充油溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量为15-25重量％，1,2结构的含量为50-65重量％，门尼粘度为55-65，充油份数为30-40份。所述充油份数是指以100重量份的橡胶计算，填充油的重量份数。

在本发明中，需要特别说明的是，除非特别说明，有关充油溶聚丁苯橡胶的计量均是以干基为基准计算的，也就是说，本发明的有关充油溶聚丁苯橡胶的计量中均不包括填充油的份数。

优选地，所述聚丁二烯橡胶为顺丁橡胶。更加优选地，所述顺丁橡胶中的顺式结构含量大于等于95重量％。

在本发明提供的组合物中，优选地，以100重量份的所述二烯烃橡胶为基准，所述液体橡胶的含量为5-35重量份，所述增强剂的含量为50-95重量份，所述硫化剂的含量为0.5-5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-6重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述第一偶联剂的含量为3-10重量份。

更加优选情况下，以100重量份的所述二烯烃橡胶为基准，所述液体橡胶的含量为8-30重量份，所述增强剂的含量为60-85重量份，所述硫化剂的含量为1-3.5重量份，所述硫化促进剂的含量为2-4重量份，所述活化剂的含量为4-6重量份，所述第一偶联剂的含量为5-8重量份。

优选地，所述增强剂中含有大于50重量％白炭黑；更加优选所述增强剂中含有80-100重量％的白炭黑。

优选情况下，所述增强剂中还含有炭黑，优选地，在所述增强剂中，所述炭黑的含量为0.001-20重量％，进一步优选为5-15重量％。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的所述增强剂由白炭黑和炭黑组成。

优选地，所述硫化剂为不溶性充油硫磺、二硫代***啉和四硫化二***啉中的至少一种。

优选地，所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂。更加优选所述次磺酰胺类硫化促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的至少一种。更加优选所述胍类硫化促进剂为二苯胍(促进剂D)和/或二邻甲苯胍。特别优选地，所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和胍类硫化促进剂。

优选地，所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸。

优选地，所述第一偶联剂为含硫原子和烷氧基的硅烷偶联剂。进一步优选地，所述第一偶联剂为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)和/或双-(γ-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)。

优选地，本发明提供的组合物进一步含有防老剂和/或微晶蜡。

优选地，所述微晶蜡主要由C_20-60的环烷烃和少量的正、异构烷烃组成，熔点为60-95℃，分子量为580-700。

优选地，当所述组合物中含有防老剂时，以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述防老剂的含量为1-5重量份、优选为2-4重量份。

优选地，当所述组合物中含有微晶蜡时，以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述微晶蜡的含量为0.1-2重量份、优选为0.5-1.5重量份。

优选地，所述防老剂为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂。更加优选所述胺类防老剂为N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的至少一种。更加优选所述喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种硫化橡胶的制备方法，所述方法包括将上述组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。

在本发明提供的硫化橡胶的制备方法中，所述橡胶组合物(也简称为组合物)中各组分的种类和含量可以根据上文进行合理选择，在此将不作赘述。

在本发明提供的硫化橡胶的制备方法中，所述混炼的方法和条件可以为本领域的常规选择。例如，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行。

优选地，所述硫化的条件包括硫化的温度为140-160℃，硫化的压力为5-15MPa，硫化的时间为10-50分钟。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述制备硫化橡胶的方法可以按照如下方式进行：

(1)在密炼机中，加入二烯烃橡胶和液体橡胶，并在初始温度50-80℃下混炼30-60s；

(2)再加入全部的增强剂的1/2-3/4的重量的增强剂以及全部的活化剂和全部的硅烷偶联剂混炼2-3min；

(3)加入剩余的增强剂、除了硫化剂和硫化促进剂之外的全部组分，待胶料温度达到150-160℃之后密炼时间达到5-7min或胶料温度达到170℃时卸下胶料；

(4)将胶料在辊距为3-7mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放3-5h；

(5)将步骤(4)获得的混料胶、硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待胶料温度达到100-120℃或密炼时间达到2-4min时卸下胶料；

(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.4-0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放18-30h；

(7)将经过步骤(6)处理的胶料在140-160℃、5-15MPa压力下硫化10-50分钟，获得硫化橡胶。

根据本发明的第三方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。

根据本发明的第四方面，本发明还提供了上述硫化橡胶作为轮胎胎面材料的应用。

以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。

以下使用的材料介绍如下：

充油溶聚丁苯橡胶为购自中石化燕山石化公司牌号为SSBR2535E的商品，其中，苯乙烯结构单元的含量为25重量％，1,2结构的含量为62重量％，门尼粘度为57，充油份数为37.5份。

非充油溶聚丁苯橡胶为购自中石化燕山石化公司牌号为SSBR2506的商品，其中，苯乙烯结构单元的含量为25重量％，1,2结构的含量为60重量％，门尼粘度为65。

聚丁二烯橡胶为购自中石化燕山石化公司牌号为BR9000的商品，其顺式结构的含量为97重量％。

白炭黑(增强剂)为购自罗地亚(青岛)有限公司牌号为165GR的商品。

炭黑(增强剂)为购自天津亿博瑞化工有限公司牌号为N330的商品。

Si69、Si75(第一偶联剂)为购自上海瑞市化工科技有限公司的商品。

SA(硬脂酸)(活化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。

防老剂4010(防老剂)为购自高邑县利和化工有限公司的商品。

微晶蜡为购自天津恒盛鑫源国际贸易有限公司牌号为W-445的商品，碳原子个数为20-50。

促进剂D(硫化促进剂)为购自石家庄市晨曦化工有限公司的商品。

促进剂TBBS(硫化促进剂)为购自广东杜巴新材料科技有限公司的商品。

以下使用的硫化剂为二硫代***啉，购自杭州海瑞化工有限公司。

密炼机为美国法莱尔BR1600型，模腔体积为1.5L。

平板硫化机为磐石油压工业(安徽)有限公司生产，型号为P-50-PCD-3L。

TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)(填充油)为购自青州市奥福润橡胶有限公司的商品。

PEG4000(聚乙二醇)为购自南京润邦化工有限公司的商品。

制备例1-6用于提供引发剂。

制备例1a-6a用于提供双端硅改性的星型丁苯聚合物。

实施例1-13用于制备本发明所述的硫化橡胶，以下涉及的橡胶组合物的总量相同，均为1200g。

制备例1

氩气保护下，在三口圆底烧瓶中，加入环己烷/正己烷混合溶剂(由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，其中环己烷和正己烷的质量比为5：1，下同)和1.05g锂砂(含锂0.15mol，锂砂的平均粒径为0.8mm)。然后用注射器吸入由40mL环己烷/正己烷混合溶剂和0.059mol氯丙基三甲基硅烷组成的混合物，把注射器和三口烧瓶连接，注射器中的液体以1.67mL/h的速度滴加到烧瓶中，在0℃和搅拌条件下反应40小时。

然后停止搅拌，静置5小时，使反应生成的氯化锂和氧化锂沉淀下来。再在氩气保护下，将上清液转移到一个新的烧瓶中，用平均孔径为3μm的砂芯滤球滤除上清液中残留的锂砂、氯化锂以及氧化锂等无机物，得到引发剂Y1。

制备例2

氩气保护下，在三口圆底烧瓶中，加入环己烷/正己烷混合溶剂(由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，其中环己烷和正己烷的质量比为5：1，下同)和1.05g锂砂(含锂0.15mol，锂砂的平均粒径为0.8mm)。然后用注射器吸入由50mL环己烷/正己烷混合溶剂和0.03mol氯乙基-1,2-二甲基-3-乙基硅烷组成的混合物，把注射器和三口烧瓶连接，注射器中的液体以2.0mL/h的速度滴加到烧瓶中，在15℃和搅拌条件下反应24小时。

然后停止搅拌，静置2小时，使反应生成的氯化锂和氧化锂沉淀下来。再在氩气保护下，将上清液转移到一个新的烧瓶中，用平均孔径为3μm的砂芯滤球滤除上清液中残留的锂砂、氯化锂以及氧化锂等无机物，得到引发剂Y2。

制备例3

氩气保护下，在三口圆底烧瓶中，加入环己烷/正己烷混合溶剂(由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，其中环己烷和正己烷的质量比为5：1，下同)和1.05g锂砂(含锂0.15mol，锂砂的平均粒径为0.8mm)。然后用注射器吸入由40mL环己烷/正己烷混合溶剂和0.041mol溴乙基-1-甲基-2,3-二乙基硅烷组成的混合物，把注射器和三口烧瓶连接，注射器中的液体以2.12mL/h的速度滴加到烧瓶中，在零下5℃和搅拌条件下反应50小时。

然后停止搅拌，静置8小时，使反应生成的溴化锂和氧化锂沉淀下来。再在氩气保护下，将上清液转移到一个新的烧瓶中，用平均孔径为3μm的砂芯滤球滤除上清液中残留的锂砂、氯化锂以及氧化锂等无机物，得到引发剂Y3。

制备例4

采用与制备例1相似的方法制备引发剂Y4，所不同的是：

本制备例中使用的卤代硅烷为氯乙基-1,2,3-三乙基硅烷，且氯乙基-1,2,3-三乙基硅烷和锂的用量摩尔比为1：3。

其余均与制备例1中相同。

得到引发剂Y4。

制备例5

采用与制备例2相似的方法制备引发剂Y5，所不同的是：

本制备例中使用的卤代硅烷为氯丙基-1-甲基-2-乙基-3-丙基硅烷，且氯丙基-1-甲基-2-乙基-3-丙基硅烷和锂的用量摩尔比为1：4。

其余均与制备例2中相同。

得到引发剂Y5。

制备例6

采用与制备例3相似的方法制备引发剂Y6，所不同的是：

本制备例中使用的卤代硅烷为氯丙基-1,2-二乙基-3-丙基硅烷，且氯丙基-1,2-二乙基-3-丙基硅烷和锂的用量摩尔比为1：3.5。

其余均与制备例3中相同。

得到引发剂Y6。

制备例1a

向5L不锈钢聚合釜中加入2350g环己烷/正己烷混合溶剂，然后加入1.08g四氢糠醇***、52.5g苯乙烯和297.5g丁二烯。待聚合体系温度达到50℃时，加入116.7mmol由上述制备例1制备得到的引发剂Y1；反应20分钟后，把体系温度提高到80℃，再加入350mmol二乙烯基苯(由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯按照1：1的摩尔比混合而成)；偶联30分钟后，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，反应20分钟，得到双端硅改性星型丁苯聚合物X1。

所获得的双端硅改性星型丁苯聚合物X1中，苯乙烯的含量为15重量％，1,2结构的含量为50重量％，数均分子量为3000，分子量分布为1.06。

制备例2a

向5L不锈钢聚合釜中加入2350g环己烷/正己烷混合溶剂，然后加入1.21g四氢糠醇丁醚、70g苯乙烯和280g丁二烯。待聚合体系温度达到70℃时，加入116.7mmol由上述制备例2制备得到的引发剂Y2；反应20分钟后，把体系温度提高到85℃，再加入460mmol对二乙烯基苯；偶联40分钟后，加入三乙氧基氯硅烷，反应30分钟，得到双端硅改性星型丁苯聚合物X2。

所获得的双端硅改性星型丁苯聚合物X2中，苯乙烯的含量为18重量％，1,2结构的含量为59重量％，数均分子量为3700，分子量分布为1.08。

制备例3a

向5L不锈钢聚合釜中加入2350g环己烷/正己烷混合溶剂，然后加入1.08g四氢糠醇***、105g苯乙烯和245g丁二烯。待聚合体系温度达到40℃时，加入116.7mmol由上述制备例3制备得到的引发剂Y3；反应20分钟后，把体系温度提高到85℃，再加入525mmol间二乙烯基苯；偶联30分钟后，加入三甲氧基氯硅烷，反应25分钟，得到双端硅改性星型丁苯聚合物X3。

所获得的双端硅改性星型丁苯聚合物X3中，苯乙烯的含量为22重量％，1,2结构的含量为55重量％，数均分子量为4500，分子量分布为1.07。

制备例4a

本制备例采用与制备例1a相似的方法进行，所不同的是：

本制备例中使用的引发剂为制备例4中制备得到的引发剂Y4，使用的封端剂为γ-溴丙基三甲氧基硅烷，且第二偶联剂的用量为400mmol。

其余均与制备例1a中相同，得到双端硅改性星型丁苯聚合物X4。

结果：双端硅改性星型丁苯聚合物X4中，苯乙烯的含量为20重量％，1,2结构的含量为55重量％，数均分子量为3300，分子量分布为1.06。

制备例5a

本制备例采用与制备例2a相似的方法进行，所不同的是：

本制备例中使用的引发剂为制备例5中制备得到的引发剂Y5，使用的封端剂为γ-氯丙基三乙氧基硅烷。

其余均与制备例2a中相同，得到双端硅改性星型丁苯聚合物X5。

结果：双端硅改性星型丁苯聚合物X5中，苯乙烯的含量为19重量％，1,2结构的含量为61重量％，数均分子量为3700，分子量分布为1.08。

制备例6a

本制备例采用与制备例3a相似的方法进行，所不同的是：

本制备例中使用的引发剂为制备例6中制备得到的引发剂Y6，使用的封端剂为二乙氧基一甲氧基氯硅烷。

其余均与制备例3a中相同，得到双端硅改性星型丁苯聚合物X6。

结果：双端硅改性星型丁苯聚合物X6中，苯乙烯的含量为23重量％，1,2结构的含量为55重量％，数均分子量为4400，分子量分布为1.07。

实施例1

本实施例的硫化橡胶SX1的制备方法按照如下方式进行：

(1)在密炼机中，在90rpm转速下，将二烯烃橡胶和液体橡胶在初始温度80℃下混炼30s；

(2)加入占总的增强剂的重量的3/4的增强剂、全部的活化剂以及全部的第一偶联剂Si69混炼2.5min；

(3)加入剩余的增强剂、除了硫化剂和硫化促进剂之外的橡胶组合物Z1中的剩余组分，待胶料温度达到150℃后在此温度下混炼6min后卸下胶料；

(4)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；

(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼时间达到4min时卸下胶料；

(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；

(7)将经过步骤(6)处理的胶料在160℃、15MPa压力下硫化35分钟，获得硫化橡胶SX1。

本实施例中的二烯烃橡胶T1的相关参数如表1所示；本实施例的橡胶组合物Z1的组成及用量(重量份)如表2中所示。

实施例2

本实施例的硫化橡胶SX2的制备方法按照如下方式进行：

(1)在密炼机中，在90rpm转速下，将二烯烃橡胶和液体橡胶在初始温度60℃下混炼45s；

(2)加入占总的增强剂的重量的3/5的增强剂、全部的活化剂以及全部的第一偶联剂Si69混炼2min；

(3)加入剩余的增强剂、除了硫化剂和硫化促进剂之外的橡胶组合物Z2中的剩余组分，待胶料温度达到170℃时卸下胶料；

(4)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放5h；

(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待胶料温度达到110℃时卸下胶料；

(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放18h；

(7)将经过步骤(6)处理的胶料在150℃、15MPa压力下硫化40分钟，获得硫化橡胶SX2。

本实施例中的二烯烃橡胶T2的相关参数如表1所示；本实施例的橡胶组合物Z2的组成及用量(重量份)如表2中所示。

实施例3

本实施例的硫化橡胶SX3的制备方法按照如下方式进行：

(1)在密炼机中，在90rpm转速下，将二烯烃橡胶和液体橡胶在初始温度50℃下混炼45s；

(2)加入占总的增强剂的重量的1/2的增强剂、全部的活化剂以及全部的硅烷偶联剂Si75混炼3min；

(3)加入剩余的增强剂、除了硫化剂和硫化促进剂之外的橡胶组合物Z3中的剩余组分，待胶料温度达到155℃后在此温度下混炼5min后卸下胶料；

(4)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放5h；

(5)将步骤(4)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待胶料温度达到115℃时卸下胶料；

(6)将步骤(5)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放30h；

(7)将经过步骤(6)处理的胶料在140℃、14MPa压力下硫化50分钟，获得硫化橡胶SX3。

本实施例中的二烯烃橡胶T3的相关参数如表1所示；本实施例的橡胶组合物Z3的组成及用量(重量份)如表2中所示。

实施例4

本实施例采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶SX4，所不同的是，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z4，且橡胶组合物Z4的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例1中相同，得到硫化橡胶SX4。

实施例5

本实施例采用与实施例2相似的方法制备硫化橡胶SX5，所不同的是，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z5，且橡胶组合物Z5的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例2中相同，得到硫化橡胶SX5。

实施例6

本实施例采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶SX6，所不同的是，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z6，且橡胶组合物Z6的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例3中相同，得到硫化橡胶SX6。

实施例7

本实施例采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶SX7，所不同的是，本实施例中使用的二烯烃橡胶为T4，且T4的相关参数如表1所示，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z7，且橡胶组合物Z7的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例1中相同，得到硫化橡胶SX7。

实施例8

本实施例采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶SX8，所不同的是，本实施例中使用的二烯烃橡胶为T5，且T5的相关参数如表1所示，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z8，且橡胶组合物Z8的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例1中相同，得到硫化橡胶SX8。

实施例9

本实施例采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶SX9，所不同的是，本实施例中使用的二烯烃橡胶为T6，且T6的相关参数如表1所示，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z9，且橡胶组合物Z9的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例1中相同，得到硫化橡胶SX9。

实施例10

本实施例采用与实施例2相似的方法制备硫化橡胶SX10，所不同的是，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z10，且橡胶组合物Z10的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例2中相同，得到硫化橡胶SX10。

实施例11

本实施例采用与实施例3相似的方法制备硫化橡胶SX11，所不同的是，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z11，且橡胶组合物Z11的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例3中相同，得到硫化橡胶SX11。

实施例12

本实施例采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶SX12，所不同的是，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z12，且橡胶组合物Z12的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例1中相同，得到硫化橡胶SX12。

实施例13

本实施例采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶SX13，所不同的是，本实施例中使用的二烯烃橡胶为T7，且T7的相关参数如表1所示，本实施例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物Z13，且橡胶组合物Z13的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例1中相同，得到硫化橡胶SX13。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶DSX1，所不同的是，本对比例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物DZ1，且橡胶组合物DZ1的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例1中相同，得到硫化橡胶DSX1。

对比例2

本对比例采用与实施例1相似的方法制备硫化橡胶DSX2，所不同的是，本对比例中使用的橡胶组合物为橡胶组合物DZ2，且橡胶组合物DZ2的组成及用量(重量份)如表2中所示。

其余均与实施例1中相同，得到硫化橡胶DSX2。

表1

	SSBR2535E/重量％	SSBR2506/重量％	聚丁二烯橡胶/重量％
				T1	75	-	25
T2	-	100	-
				T3	70	10	20
T4	85	-	15
				T5	60	20	20
T6	45	30	25
				T7	100	-	-

表2

测试例

按照如下方法测试上述实施例和对比例制备得到的硫化橡胶的性能。

(1)门尼粘度：

按照GB/T 1232.1-2000标准测试。

在100±0.5℃下预热1分钟，测试4分钟。

(2)拉伸性能测试：

按照国标《GB/T 528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中的方法测试。

拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG；撕裂性能测试按照国标《GB/T 529-1999硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤形、直角形和新月形试样)》中的方法测试，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG。

所得结果如表3所示。

(表3中的“拉伸强度/MPa”、“伸长率/％”、“撕裂强度/(kN/m)”、“100％定伸/MPa”和“300％定伸/MPa”数据)。

(3)动态力学性能：

温度扫描在德国GABO公司EPLEXOR-500N动态热机械分析仪上对样品的粘弹行为进行测试。

样品长度为35mm，宽度为8mm，厚度为1.0mm。测试采用拉伸模式，测试频率为11Hz、温度范围为-80～80℃，升温速率为3℃/min，静态应变1％，动态应变0.25％。

所得结果如表3所示(表3中的“tanδ(0℃)”、“tanδ(60℃)”和“Tg/℃”数据)。

表3

从表3的结果可以看出，本发明提供的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶的性质明显优于对比例制备得到的硫化橡胶的性质，而且本发明的液体橡胶可以替代加工油和助分散剂，同时和二烯烃橡胶互配组合使用，不仅可以很好的解决白炭黑在橡胶基体中分散困难，以及轮胎成品在存放过程中加工油容易迁移到轮胎成品表面，使轮胎成品发生颜色变化以及产生质量波动的问题，还能大幅度提升硫化胶的性能，从而得到综合性能优异的轮胎胎面用胶材料。从对比例1和对比例2之间的比较可以进一步看出，即使增加聚乙二醇的用量，对获得的硫化橡胶的性能的提升效果也仍不如通过在橡胶组合物中引入含硅原子的液体橡胶。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (28)

1.一种橡胶组合物，该组合物含有二烯烃橡胶、液体橡胶、增强剂、硫化剂、硫化促进剂、活化剂和第一偶联剂，其特征在于，所述液体橡胶为双端硅改性的星型丁苯聚合物，该双端硅改性的星型丁苯聚合物通过将苯乙烯单体和丁二烯单体依次与引发剂、第二偶联剂、封端剂进行接触而制得，其中，所述引发剂具有如下式(I)所示的结构：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C₁ ～ C₂₀ 的烷基、C₂ ～ C₂₀ 的单烯烃基或C₆ ～ C₂₀的芳烷基，R₄选自C₁ ～ C₂₀ 的亚烷基，所述第二偶联剂为对二乙烯基苯、间二乙烯基苯和邻二乙烯基苯中的至少一种，所述引发剂与所述第二偶联剂的用量摩尔比为1：(1.5-10)；所述双端硅改性的星型丁苯聚合物的数均分子量为1000-30000、分子量分布指数为1.01-1.20。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物中苯乙烯结构单元的含量为10-30重量％，1,2结构的含量为0-80重量％。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物中苯乙烯结构单元的含量为15-25重量％，1,2结构的含量为40-70重量％，所述双端硅改性的星型丁苯聚合物的数均分子量为3000-15000。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述封端剂为含单氯或单溴的烷氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1～C12的烷基，R₄选自C2～C5的亚烷基。

6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述封端剂选自三甲氧基氯硅烷、二甲氧基一乙氧基氯硅烷、二乙氧基一甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基一乙氧基溴硅烷、二乙氧基一甲氧基溴硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基二乙氧基一甲氧基硅烷、溴丙基三甲氧基硅烷、溴丙基三乙氧基硅烷和溴丙基二乙氧基一甲氧基硅烷中的至少一种。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述二烯烃橡胶选自聚丁二烯橡胶、充油溶聚丁苯橡胶和非充油溶聚丁苯橡胶中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述二烯烃橡胶中含有0.1-100重量％的所述充油溶聚丁苯橡胶。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述二烯烃橡胶中含有50-100重量％的所述充油溶聚丁苯橡胶。

10.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述二烯烃橡胶中含有70-100重量％的所述充油溶聚丁苯橡胶。

11.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述充油溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量为10-30重量％，1,2结构的含量为40-70重量％，门尼粘度为50-70，充油份数为20-50份。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述充油溶聚丁苯橡胶中苯乙烯结构单元的含量为15-25重量％，1,2结构的含量为50-65重量％，门尼粘度为55-65，充油份数为30-40份。

13.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述聚丁二烯橡胶为顺丁橡胶。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述顺丁橡胶中的顺式结构含量大于等于95重量％。

15.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，以100重量份的所述二烯烃橡胶为基准，所述液体橡胶的含量为5-35重量份，所述增强剂的含量为50-95重量份，所述硫化剂的含量为0.5-5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-6重量份，所述活化剂的含量为3-8重量份，所述第一偶联剂的含量为3-10重量份。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中，以100重量份的所述二烯烃橡胶为基准，所述液体橡胶的含量为8-30重量份，所述增强剂的含量为60-85重量份，所述硫化剂的含量为1-3.5重量份，所述硫化促进剂的含量为2-4重量份，所述活化剂的含量为4-6重量份，所述第一偶联剂的含量为5-8重量份。

17.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述增强剂中含有大于50重量％白炭黑。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述增强剂中含有80-100 重量％的白炭黑。

19.根据权利要求17所述的组合物，其中，所述增强剂中还含有炭黑。

20.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，

所述硫化剂为不溶性充油硫磺、二硫代***啉和四硫化二***啉中的至少一种；

所述硫化促进剂为次磺酰胺类硫化促进剂和/或胍类硫化促进剂；

所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸；

所述第一偶联剂为含硫原子和烷氧基的硅烷偶联剂。

21.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中进一步含有防老剂。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中，以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述防老剂的含量为1-5重量份。

23.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中进一步含有微晶蜡。

24.根据权利要求23所述的组合物，其中，以100重量份的二烯烃橡胶为基准，所述微晶蜡的含量为0.1-2重量份。

25.一种硫化橡胶的制备方法，所述方法包括将权利要求1-24中的任意一项所述的组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述硫化的条件包括硫化的温度为140-160℃，硫化的压力为5-15MPa，硫化的时间为10-50分钟。

27.由权利要求25或26所述的方法制备得到的硫化橡胶。

28.权利要求27所述的硫化橡胶作为轮胎胎面材料的应用。