CN101137590A - 可固化液体组合物、固化层和被涂覆的光纤 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可固化液体树脂光纤涂层组合物，其包含：相对于组合物总重0.1－10wt％的不含可自由基聚合官能团的烷氧基硅烷化合物(A)，和相对于组合物总重0.01－1wt％的受阻胺化合物(B)。该可固化液体树脂组合物能提供一种固化产品，其能确保被涂覆的光纤具有高的n值和优异的脱涂层后纤维强度。

Description

可固化液体组合物、固化层和被涂覆的光纤
技术领域
本发明涉及一种可固化液体树脂组合物，当通过辐射固化时，其能提供一种固化的涂层，确保被涂覆的光纤具有高的n值和优秀的脱涂层后纤维强度。本发明还涉及被所述组合物涂覆的光纤以及制造所述被涂覆的光纤的方法。
背景技术
光纤是由熔融玻璃纺丝得到玻璃纤维并且在玻璃纤维上涂覆用于保护和增强的树脂而得到的。作为所使用的树脂涂层，已知的结构是在玻璃纤维表面上涂覆的柔性涂层(此后也称为“初级涂层”)和涂覆在初级涂层上的刚性涂层(此后也称为“次级涂层”)。多根涂覆有树脂涂层的光纤并排排列并用捆扎材料将光纤集束所制成的光纤带也是已知的。用于形成初级涂层的树脂组合物被称为初级涂层材料，用于形成次级涂层的树脂组合物被称为次级涂层材料，用于光纤带结构的捆扎材料被称为带基质材料。树脂涂层通常通过如下方法获得：向施用目标涂布可固化液体树脂组合物并通过施加热或光(特别是紫外线)来固化所述组合物。
已使用烷氧基硅烷化合物等作为硅烷偶联剂用于此类可固化液体树脂组合物。烷氧基硅烷化合物可以通过氢键结合到纤维的缺陷部位，然后进行水解和缩合来修复缺陷部位，从而提高纤维强度。
因此，具有由这样的可固化液体树脂组合物的固化膜形成的涂层的光纤具有高的强度(n值)，只要这个涂层存在。但是，除去该涂层后，纤维的强度显著降低。具体地，因为常用的涂层材料含有自由基可聚合烷氧基硅烷化合物，当除去涂层时，用作缩合催化剂的胺化合物与该自由基可聚合烷氧基硅烷化合物一起被除去。结果，纤维强度降低。
下面的专利文献1公开了一种含有四乙氧基硅烷的可固化树脂组合物。但是，该可固化树脂组合物是用于家电和建筑材料的预涂层金属涂料组合物，与本发明的组合物在固化方式和应用领域方面有所不同。而且，专利文献1并未公开用于本发明的受阻胺化合物、n值或脱涂层后纤维强度。
下面的专利文献2公开了一种利用四乙氧基硅烷作为烷氧基硅烷化合物(其不能自由基聚合)的可固化液体树脂组合物。该可固化液体树脂组合物具有良好的存贮稳定性，并可产生具有良好粘附力的固化产品。但是，由于该组合物不含受阻胺化合物，脱涂层后纤维强度降低。
下面的专利文献3公开了一种利用受阻哌啶衍生物作为热稳定剂的光纤涂层材料。但是专利文献3并未公开烷氧基硅烷化合物的使用、n值或脱涂层后纤维强度。
专利文献1：日本专利申请公开No.10-88010
专利文献2：日本专利申请公开No.2005-36192
专利文献3：日本专利申请公开No.2-18409
本发明解决的技术问题
本发明的目的是提供一种可固化液体树脂组合物，当其在光纤上涂布并固化后，可以确保光纤的高n值和优异的脱涂层后纤维强度。
解决技术问题的手段
本发明的发明人对上面描述的情况进行了广泛的研究。结果，发明人发现：不含可自由基聚合官能团的烷氧基硅烷化合物和受阻胺以特定比例组合使用，可以提供一种可固化液体树脂组合物，其能产生确保高n值和确保优异的脱涂层后纤维强度的固化产品。这一发现导致了本发明的完成。
具体地，本发明提供了一种可固化液体树脂光纤涂层组合物，其包含：相对于组合物总重0.1-10wt％的不含可自由基聚合官能团的烷氧基硅烷化合物(A)，和相对于组合物总重0.01-1wt％的受阻胺化合物(B)。
本发明还提供了利用辐射来固化所述可固化液体树脂组合物而获得的光纤涂层、以及含有所述涂层的光纤。
本发明还提供了制造经涂覆光纤的方法，包括如下步骤：制备本发明的组合物，将该组合物涂布到光纤上或另一个光纤涂层上，以及利用辐射固化该组合物。
本发明的技术效果
本发明的可固化液体树脂组合物能提供一种固化产品，其能确保高的n值和优异的脱涂层后纤维强度。该可固化液体树脂组合物可用作光纤涂层材料，尤其是用作初级涂层材料，还可以用作多种光学部件的表面涂层材料，还可用作光学粘附剂等。
具体实施方式
I.烷氧基硅烷化合物
用于本发明的可固化液体树脂组合物的烷氧基硅烷化合物(A)不含可自由基聚合基团，例如烯属不饱和键。因此，该烷氧基硅烷化合物可以很容易地移动到利用紫外线固化该组合物而得到的固化产品的内部，从而接近玻璃的缺陷部位。而且，由于烷氧基硅烷部分的存在，烷氧基硅烷化合物可以通过化学反应结合到玻璃的缺陷部位，从而修复这些缺陷部位。
作为烷氧基硅烷化合物的例子，可以给出：四乙氧基硅烷(TamaChemicals Co.，Ltd.制造的原硅酸四乙酯；Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造的AY43-101)、甲基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray SiliconeCo.,Ltd.制造的SZ6070)、甲基三乙氧基硅烷(Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.制造的SZ6072)、甲基三苯氧基硅烷(Dow ComingToray Silicone Co.,Ltd.制造的Z-6721)、二甲基二甲氧基硅烷(DowComing Toray Silicone Co.,Ltd.制造的AY43-004)、三甲基甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造的AY43-043)、六甲基二硅氮烷(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造的Z-6079)、正丙基三甲氧基硅烷(Dow Coming Toray Silicone Co.,Ltd.制造的Z-6265)、异丁基三甲氧基硅烷(Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-048)、异丁基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的Z-6403)、正己基三甲氧基硅烷(Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-206M)、正己基三乙氧基硅烷(Dow Coming Toray Silicone Co.,Ltd.制造的AY43-206E)、环己基甲基二甲氧基硅烷(Dow Coming ToraySilicone Co.，Ltd.制造的SZ6187)、正辛基三乙氧基硅烷(Dow CorningToray Silicone Co.，Ltd.制造的Z-6341)、正癸基三甲氧基硅烷(DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-210MC)、1，6-双(三甲氧基硅烷基)己烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-083)、苯基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-040)、二苯基二甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-047)、三氟丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-013)、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷  (Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.制造的AY43-158E)、二苯基二甲氧基硅烷  (DowCorning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-047)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的SH6020)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-059)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(Dow ComingToray Silicone Co.,Ltd.制造的SZ6023)、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的SZ6083)、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-031)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.制造的SH6040)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(Dow ComingToray Silicone Co.，Ltd.制造的AY43-026)、双[(三乙氧基硅烷基)丙基]二硫化物(Dow Coming Toray Silicone Co.,Ltd.制造的Z-6920)、双[(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的Z-6940)、四乙氧基硅烷缩合物(Tama Chemicals Co.，Ltd.制造的Silicate40,Silicate 45,Silicate 48)、甲基三甲氧基硅烷缩合物(Tama ChemicalsCo.，Ltd.制造的M Silicate 51)、四丙氧基硅烷(Tama Chemicals Co.，Ltd.制造的硅酸丙酯)、四丁氧基硅烷(Tama Chemicals Co.，Ltd.制造的硅酸丁酯)、以及诸如此类化合物。
作为组分(A)，如下通式(1)的化合物是优选的：
(R1)n-Si-(OR2)4-n  (1)
其中R1表示具有1-10个碳原子的烷基、环氧烷基、全氟烷基、或芳基，R2表示具有1-6个碳原子的烷基，n表示0、1或2。具体地，优选使用甲氧基硅烷基化合物或乙氧基硅烷基化合物。更具体地，优选使用具有两个或更多个官能团的甲氧基硅烷基化合物或乙氧基硅烷基化合物，因为这样的化合物具有优良的可水解性，并且仅有轻微的空间位阻，从而有助于与玻璃缺陷部位的反应。
用于本发明的可固化液体树脂组合物的组分(A)可以单独使用也可两种或多种组合使用，其用量为0.1-10 wt％，优选为0.25-5wt％，更优选为0.5-1wt％。如果组分(A)的用量在这个范围内，可以获得保证具有高n值的固化产品，并可以获得优异的脱涂层后纤维强度。
II.受阻胺化合物
用于本发明的受阻胺化合物(B)是碱性的，并对烷氧基硅烷化合物的水解和缩合有效。因为受阻胺化合物(B)的碱性很低，受阻胺仅仅腐蚀玻璃的缺陷部位，从而防止n值的降低。
作为组分(B)的例子，可以给出：二仲丁基胺、二异丙基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、癸二酸双(1，1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(Sankyo Lifetech Co.，Ltd.制造的Sanol LS-765，Sanol LS-292)、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(Sankyo LifetechCo.,Ltd.制造的Sanol LS-770)、1-[2-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧]乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-羟苯基)丙酰氧]-2，2，6，6＇-四甲基哌啶(SankyoLifetech Co.，Ltd.制造的Sanol LS-2626)、4-苯甲酰氧2，2，6，6-四甲基哌啶(Sankyo Lifetech Co.,Ltd.制造的Sanol LS-744)、聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](Sankyo Lifetech Co.，Ltd.制造的SanolLS-944)、以及诸如此类化合物。
由于其低的碱性和强的空间位阻，受阻哌啶化合物被优选地用作组分(B)。特别地，二级或三级的受阻哌啶化合物是更优选的，而三级受阻哌啶化合物是特别优选的。由于这些化合物具有很强的空间位阻，它们与液体树脂中的酸或NCO基团并不反应，从而表现出优异的存贮稳定性。在这些化合物中，癸二酸双(1，1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯和癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯是优选的。
用于本发明的可固化液体树脂组合物的组分(B)可以单独使用也可两种或多种组合使用，其用量为0.01-1wt％，优选为0.03-0.07wt％，更优选为0.04-0.05wt％。如果组分(B)的用量在这个范围内，可以获得具有高n值的固化产品，并可以获得优异的脱涂层后纤维强度。
本发明的可固化液体树脂组合物优选地还包含：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)和能与组分(C)共聚的活性稀释剂(D)。
III.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)并无具体限制。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)可通过(a)多元醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的反应制取。
作为制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的方法的具体例子可举出如下方法：令多元醇(a)、多异氰酸酯化合物(b)和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(c)全部在一起进行反应的方法；多元醇(a)和多异氰酸酯化合物(b)进行反应，然后所获得的产物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(c)进行反应的方法；多异氰酸酯化合物(b)与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(c)进行反应，然后所获得的产物与多元醇(a)进行反应的方法；多异氰酸酯化合物(b)与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(c)进行反应，所获得的产物与多元醇(a)进行反应，然后所获得的产物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(c)进行反应的方法；以及诸如此类方法。
作为多元醇(a)的例子可举出：通过一种可离子聚合的环状化合物的开环聚合制取的聚醚二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇和聚1，10-癸二醇之类)，或者通过二或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚制取的聚醚二醇等。作为可离子聚合环状化合物的例子可举出环状醚，如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯-1、氧化异丁烯、氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-双氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、单氧化丁二烯、单氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯。可以使用通过这些可离子聚合环状化合物与环状亚胺(如吖丙啶)、环状内酯酸(如γ-丙内酯和乙醇酸交酯)、二甲基环聚硅氧烷的开环共聚制取的聚醚二醇。作为二或更多种可离子聚合环状化合物的组合的例子可举出以下组合：四氢呋喃与环氧丙烷、四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷与环氧乙烷、氧化丁烯-1与环氧乙烷，以及四氢呋喃、氧化丁烯-1和环氧乙烷的三元共聚物以及诸如此类。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物既可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。从给本发明固化产品提供耐胶状物和耐水的角度来看，这些聚醚二醇当中，聚丙二醇是优选的。具有聚苯乙烯-折算的数均分子量(按凝胶渗透色谱法GPC测定)介于1000-7000的聚丙二醇是特别优选的。
作为这些聚醚二醇市售供应产品的例子可举出：PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.制造)，EXCENOL1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(Asahi GlassCo.，Ltd.制造)，UNISAFE DC1100、DC1800、DCB1000(Nippon Oiland Fats Co.，Ltd.制造)，PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)，Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造),ACCLAIM 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(LYONDELL制造)，等。
优选使用上述聚醚二醇作为多元醇。另外，也可使用聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等。这些二醇可以与聚醚二醇组合使用。这些二醇的结构单元的聚合方式不受限制，可以是无规聚合、嵌段聚合或者接枝聚合中的任何一种。
作为用于合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)用的多异氰酸酯(b)的例子可举出：芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯等。多异氰酸酯(b)不受任何具体限制，只要该化合物可用于光纤涂层树脂组合物中。作为多异氰酸酯(b)，优选使用芳族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯是更优选的。这些二异氰酸酯化合物可单独使用也可二种或更多种组合起来使用。
从与多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应性的角度看，作为用于合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)用的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(c)，那些羟基基团键合在伯碳原子上的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(以下称“含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯”)以及那些羟基基团键合在仲碳原子上的含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(以下称“含仲羟基基团的(甲基)丙烯酸酯)是优选的。
作为含伯羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的例子可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为含仲羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的例子可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯以及诸如此类。另一些例子包括通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基基团的化合物(如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚)之间的加合反应制取的化合物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯以及诸如此类。这些含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用也可二种或更多种组合起来使用。
用于合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的多元醇(a)、多异氰酸酯化合物(b)和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯(c)的比例，优选符合下述条件：使得相对于每一当量多元醇中包含的羟基基团而言，多异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基团和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯中包含的羟基基团分别为1.1-2当量和0.1-1当量。
另外，二胺也可与二醇配合用来合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)。作为二胺的例子可举出：诸如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺和4,4＇-二氨基二苯基甲烷之类的二胺、含杂原子的二胺、聚醚二胺等。
部分含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯可以被具有能加成到异氰酸酯基团上的官能团的化合物或醇替换。作为此种具有能加成到异氰酸酯基团上的官能团的化合物的例子可举出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。此种化合物的使用另外还可改进对诸如玻璃之类的基材的粘附力。作为醇的例子可以给出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。通过使用此类化合物，可以调节树脂的杨氏模量。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的合成中，优选使用氨基甲酸酯化催化剂，如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2,6,7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其用量为反应物总量的0.01-1wt％。反应温度一般介于5-90℃，优选10-80℃。
按GPC测定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的聚苯乙烯折算数均分子量，一般为500-40,000，优选700-30,000，以保证本发明可固化液体树脂组合物的良好固化产品断裂伸长率和适当粘度。
在本发明的可固化液体树脂组合物中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)的含量优选介于35-85wt％，更优选55-65wt％，以保证本发明可固化液体树脂组合物的固化产品的优异机械性能(如杨氏模量和断裂伸长率)以及适当粘度。如果该含量超过85wt％，由于固化产品表现出大于2.0MPa的杨氏模量，该组合物将不适合作为光纤涂层树脂。再者，由于可固化液体树脂组合物的粘度超过6.0Pa.s，将导致加工性的恶化。另外，固化产品的耐水性也将下降。如果该含量小于35wt％，则断裂伸长率会变劣。
IV.活性稀释剂
用于本发明可固化液体树脂组合物中的组分(D)是可与组分(C)共聚的活性稀释剂。作为组分(D)的例子可举出：可聚合单官能化合物(D1)或可聚合多官能化合物(D2)。作为可聚合单官能化合物(D1)的例子可举出：含乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；具有脂环族结构的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯；(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯；丙烯酰吗啉；乙烯基咪唑；乙烯基吡啶等。另一些例子包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇的(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、以及下面通式表示的化合物：
CH2＝C(R3)-COO(R4O)p-C6H4-R5
其中R3表示氢原子或甲基，R4表示具有2-6个碳原子(优选2-4个碳原子)的亚烷基，R5表示氢原子或具有1-12个碳原子(优选1-9个碳原子)的烷基，p表示0-12的整数(优选1-8的整数)。
在这些可聚合单官能化合物(D1)当中，含乙烯基基团的内酰胺(如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺)、含具有10个或更多个碳原子的脂族烃基团的单官能(甲基)丙烯酸酯是优选的。具有10个或更多个碳原子的脂族基团可以是线型、支化或脂环系的。其碳原子数优选介于10-24。这些当中，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯是优选的，尤其优选的化合物是(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或(甲基)丙烯酸异癸酯。作为这些可聚合单官能化合物(D1)的市售产品的例子可举出：IBXA(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Aronix M-110、M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(Toagosei Co.，Ltd.制造)、Epoxy Ester M-600A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。
可聚合多官能化合物(D2)不受具体限制，只要其能用在光纤涂层用树脂组合物中。
优选的可聚合多官能化合物(D2)的例子包括聚乙二醇的二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二基二亚甲基酯、环氧乙烷加成双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)等。作为可聚合多官能化合物(D2)的市售产品的例子可举出：Light Acrylate 9EG-A、4EG-A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、Yupimer UV、SA1002(Mitsubishi Chemical Corp.制造)和AronixM-215、M-315、M-325(Toagosei Co.，Ltd.制造)等。
可聚合单官能化合物(D1)和可聚合多官能化合物(D2)可组合使用。
本发明可固化液体树脂组合物中的组分(D)的用量优选介于1-60wt％，更优选2-45wt％。如果该用量小于1wt％，则固化性可能受损。如果含量超过60wt％，则因为粘度过低可能会导致涂层变形，从而导致涂布工艺不稳定。
V.光引发剂
聚合引发剂(E)可以可选地添加到本发明的可固化液体树脂组合物中。可以使用光引发剂(E1)作为组分(E)。热聚合引发剂(E2)可以可选地与光引发剂(E1)组合使用。
作为光引发剂(E1)的例子可举出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4＇-二甲氧基二苯酮、4，4＇-二氨基二苯酮、Michler’s酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为这些化合物的市售产品的例子可举出：Irgacure 184、369、651、500、907、819、CGI1700、CGI1850、CGI1870、CG2461、Darocur 1116、1173(Ciba SpecialtyChemicals K.K.制造)，Lucirin TPO(BASF制造)，Ubecryl P36(UCB制造)等。
作为热聚合引发剂(E2)的例子可举出过氧化物、偶氮化合物等。具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、偶氮二异丁腈等。
在本发明可固化液体树脂组合物利用光固化的情况下，可以可选地在光引发剂中加入光敏剂。作为光敏剂的例子可举出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯等。作为光敏剂的市售产品的例子可举出：Ubecryl P102、103、104、105(UCB制造)等。
本发明可固化液体树脂组合物中的聚合引发剂(E)的含量优选介于0.1～10wt％，尤其优选0.5～5wt％。
VI.添加剂
除了上述诸组分之外，诸如着色剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、热聚合阻聚剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿改进剂和涂层表面改进剂之类的添加剂也可加入到本发明的可固化液体树脂组合物中。作为光稳定剂的例子可举出：Tinuvin 292、144、622LD(Ciba Specialty Chemicals K.K.制造)、SanolLS770(Sankyo Co.，Ltd.制造)、Seesorb 101、Seesorb 103、Seesorb 709(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造)、Sumisorb 130(Sumitomo ChemicalIndustries Co.,Ltd.制造)等。作为硅烷偶联剂的例子可举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，市售产品如SH6062、6030(Dow Coming Toray Co.,Ltd.制造)、KBE903、603、403(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)等。作为抗氧化剂的例子可以举出：Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)、Irganox 1010,1035(Ciba Specialty Chemicals K.K.制造)等。
本发明可固化液体树脂组合物的粘度(25℃)优选介于1.0-6.0Pa.s。当固化产物用作光纤的初级涂层时，其杨氏模量优选介于0.1-2.0MPa。
本发明可固化液体树脂组合物可利用辐射进行固化。这里使用的辐射包括红外线、可见光、紫外线、X-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线等。这些当中，紫外线是尤其优选的。
本发明的另一方面提供了由如下方法获得的光纤涂层：将上述可固化液体树脂组合物涂布到光纤上或另一个光纤涂层上，并利用辐射固化该液体树脂组合物。当使用紫外线作为辐射时，紫外线优选以50-300 J/cm2的剂量施加。本发明的光纤涂层构成光纤整体涂层的一部分。本发明的光纤涂层优选构成光纤的初级涂层。
本发明的另一个方面提供了具有上述光纤涂层的光纤。在这种光纤中，上述光纤涂层可构成光纤的任意层。优选的光纤是其中上述光纤涂层作为初级涂层而在该初级涂层上有次级涂层的光纤，或者是多根光纤被捆扎材料集束而成的光纤带。本发明的光纤通过如下方法获得：将石英熔化得到玻璃纤维，将初级涂层材料涂布到玻璃纤维上并通过施加辐射固化该初级涂层材料，将次级涂层材料涂布到已固化的初级涂层上，以及通过施加辐射固化该次级涂层材料。
实施例
本发明将通过下面的具体实施例更具体地描述。但是，本发明并不限于下面这些实施例。
合成实施例1(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成)
在配备有搅拌器的反应器中加入50.700份数均分子量为2000的聚丙二醇(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造的NPML-2002A)、6.739份甲苯二异氰酸酯和0.014份2，6-二-叔丁基-对甲酚。在搅拌下将混合物冷却到15℃。在加入0.044份二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下1小时内将混合物逐渐加热到40℃。继续将混合物加热到45℃使之进行反应。在残余的异氰酸酯基浓度降到1.49 wt％(相对于加入量的百分数)或更小之后，加入0.300份巯基丙基三甲氧基硅烷(SH6062，Dow Coming Toray Co.，Ltd.制造)。然后在大约50℃下搅拌混合物2小时。在加入2.010份丙烯酸2-羟基乙酯之后，使混合物在约55℃下搅拌反应1小时。加入0.251份甲醇之后，在约60℃下搅拌混合物1小时。当残余的异氰酸酯基浓度降到0.05wt％或更小时，终止反应。获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被称为“低聚物A”。
实施例1、2和对比例1-6(初级涂层材料的制备)
在配备有搅拌器的反应器中按照表1所示重量份之比加入表1所列化合物。在50℃下搅拌混合物直到获得均匀的溶液，从而得到实施例和比较例的可固化液体树脂组合物。
合成实施例2(次级涂层材料的制备)
在配备有搅拌器的反应器中加入15.429份异佛尔酮二异氰酸酯、0.013份2，6-二-叔丁基-对甲酚和0.047份二月桂酸二丁基锡。在搅拌下用冰将混合物冷却到10℃或更低温度。控制温度为20℃或更低的情况下滴加11.32g丙烯酸羟基乙酯，之后使混合物搅拌反应1小时。加入25.40g数均分子量为1000的聚1，4-丁二醇和9.36g数均分子量为400的双酚A环氧加成二醇之后，将混合物在70-75℃下搅拌3小时。当残余的异氰酸酯基浓度降到0.1wt％或更小时，终止反应。将混合物冷却到50-60℃。在加入9.70g丙烯酸异冰片酯、14.55g的SA-1002(Mitsubishi ChemicalCorp.制造)、9.70g的N-乙烯基己内酰胺、2.91g的Irgacure 184(CibaSpecialty Chemicals K.K.制造)和0.3g的Sumilizer GA-80(SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.制造)之后，搅拌混合物直到获得均匀的液体树脂，从而获得可固化液体树脂组合物。
测试实施例
(1)加速测试后残余胺化合物的含量：
测定在加速测试前后实施例和对比例中获得的组合物的胺值。具体地说，将1g树脂组合物溶解于2-丙醇(40mL)和超纯水(10mL)中。利用电位滴定仪(COM-2000，Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.制造)，通过用0.1N盐酸水溶液滴定来计算所得溶液的胺值(此后称为“初始胺值”)。在树脂组合物于40℃静置14天后，再次测量组合物的胺值(此后称为“加速测试后胺值”)。利用下面的公式(1)来计算残余胺化合物的含量，以便确定加速测试后残余胺化合物的含量。
加速测试后胺化合物的残余比率(％)＝100-(加速测试后胺值/初始胺值)×100    (1)
(2)纤维强度
(2-1)光纤的生产：
使用光纤拉伸设备(Yoshida Kogyo Co.，Ltd.制造)，将实施例和对比例中获得的组合物涂布到石英玻璃纤维上并固化作为初级涂层材料。然后将次级涂层材料(DeSolite R3203，JSR Corporation制造)涂布到所得光纤上并固化。光纤生产条件如下所述。
玻璃纤维直径为125μm。将初级涂层材料涂布到玻璃纤维上并固化，使得所得光纤直径被调整为200μm。将次级涂层材料涂布到初级涂层上并固化，使得次级涂层材料固化后光纤的直径变成250μm。使用紫外灯(SMX 3.5kw，ORC制造)作为紫外线辐射设备。光纤拉伸速率为200m/min。
(2-2)n值的测量：
将(2-1)中获得的光纤在23℃和50％的湿度下存贮两个星期。按照TIA/EIA(ITM-13；Telecommunication Industry Association，ElectronicIndustries Alliance.TELECOMMUNICATIONS SYSTEMS BULLETIN 62-13)，使用两点弯曲机(TP-2，FiberSigma制造)来测量光纤的n值。
(2-3)脱涂层后纤维强度的测量：
测量(2-1)中获得的光纤除去涂层后的纤维强度。在23℃和50％的湿度下，使用涂层脱除夹具(NO-NIK剥线器(wire stripper))除去光纤上的涂层。按照TIA/EIA(ITM-13)拉伸方法，使用拉伸测试仪(AGS-50G，Shimadzu Corporation制造)对玻璃纤维已露出的光纤进行拉伸测试。拉伸速率为100μm/s。计算光纤断裂时的应力来确定脱涂层后纤维强度。
(3)评估
加速测试后残余胺化合物含量为80％或更高、n值为20或更高、且脱涂层后纤维强度为1.0Gpa或更高的光纤被评定为“好”。结果示于表1中。
表1
    组分(重量份)     实施例     对比例
    1     2     1     2     3     4     5     6
    低聚物A     60     60     60     60     60     60     60     60
    AronixM-113     30     30     30     30     30     30     30     30
    N-乙烯基己内酰胺     6     6     6     6     6     6     6     6
    1.6-己烷二丙烯酸酯     1     1     1     1     1     1     1     1
    Lucirin TPO-X     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3     1.3
    Sumilizer GA-80     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
    SZ6030*     1
    原硅酸乙酯     1     1     15     1     1     1
    Sanol LS-770     0.05
    Sanol LS-765     0 05     0.05     0.05     0.05     1.5
    二乙胺     0.05
    加速测试后残余胺化合物的含量(％)     80     99     98     96     99     97     69
    n值     20     20     20     18     19     21     17     18
    脱涂层后纤维强度(GPa)     1.5     1.5     <0.8     <0.8     <0.8     <0.8     1.8     1.8
    评估     好     好     差     差     差     差     差     差
Figure A20068000771600201
Lucirhi TPO-X：2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.制造)Sumilizer GA-80：3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一碳烷(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)

Claims (12)

1.一种可固化液体树脂光纤涂层组合物，包括：
a)相对于组合物总重0.1-10wt％的不含可自由基聚合官能团的烷氧基硅烷化合物(A)；和
b)相对于组合物总重0.01-1wt％的受阻胺化合物(B)。
2.如权利要求1所述的组合物，还包括：
c)相对于组合物总重35-85wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)；和
d)相对于组合物总重1-60wt％的能与组分(C)共聚的活性稀释剂(D)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中组分(A)是下述通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物
(R1)n-Si-(OR2)4-n  (1)
其中R1表示具有1-10个碳原子的烷基、环氧烷基、全氟烷基、或芳基，R2表示具有1-6个碳原子的烷基，n表示0、1或2。
4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，其中组分(A)是原硅酸乙酯。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所组分(B)是受阻哌啶化合物。
6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其中组分(B)是癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
7.如权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述组合物在加速测试后具有80％或更高的残余胺化合物含量。
8.利用辐射固化权利要求1-7任一项所述的组合物而获得的光纤涂层。
9.包含如权利要求8所述涂层的光纤。
10.如权利要求9所述的光纤，其中所述光纤的n值为20或更大。
11.如权利要求9或10所述的光纤，其中所述光纤的脱涂层后纤维强度为1.0GPa或更大。
12.生产经涂覆光纤的方法，包括：
a)制备如权利要求1-7任一项所述的组合物；
b)将所述组合物涂布到光纤上或另一个光纤涂层上；
c)利用辐射固化所述组合物。
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