CN1320017C - 可辐射固化的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种包括(A)含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物的可辐射固化树脂组合物，发现它具有优异的贮存稳定性，并生成耐久性优异、仅产生少量氢气、并用于涂布光纤的固化产品。
Description
技术领域
本发明涉及可辐射固化的树脂组合物。本发明还涉及该可辐射固化树脂组合物的应用，经涂布光纤的生产方法，涂料组合物体系，经涂布的光纤，光纤带，光纤光缆以及化合物作为可辐射固化树脂组合物中组分的应用。
背景技术
在光纤的生产中，通过纺丝熔融玻璃得到的玻璃纤维涂布有用于保护和增强的树脂。作为树脂涂层，已知其中在光纤表面上形成有柔性的初级涂层和在该初级涂层上形成有刚性的次级涂层的结构。具有初级和次级涂层的玻璃纤维被称为光纤。其中将具有树脂涂层的光纤并列排列在一个平面上并使用捆扎材料固定的光纤带也是已知的。用于形成初级涂层的树脂组合物被称为初级材料，用于形成次级涂层的树脂组合物被称为次级材料，用作光纤带捆扎材料的树脂组合物被称为带基体材料。作为树脂涂布的方法，将可辐射固化树脂组合物涂敷到光纤上，并通过施加热或光特别是紫外线来固化组合物的方法已被广泛使用。
随着时间流逝，光纤的涂层会产生氢气。氢气可能引起光学传输损耗的发生。如果光纤被长时间置于高温下，常规的可辐射固化树脂组合物涂层可能劣化，从而造成光纤强度下降。
作为用来防止光纤涂层产生氢气的方法，从JP-A-9143233已知利用含有具有特定结构的烯键式不饱基团的原材料的方法。但是，由于这种方法限制了用于光纤涂层材料的原材料的选择，所以有关该材料设计的自由度受到限制。
JP-A-6372740公开了向树脂组合物中添加例如亚磷酸二苯基异癸基酯或亚磷酸三(壬基苯)酯的磷化合物的方法。但是，该方法得到的可辐射固化树脂组合物贮存稳定性差。因此，在可辐射固化树脂组合物被长时间贮存的情况下，从该组合物的固化产品产生的氢气量会增加。而且，通过以上方法得到的可辐射固化树脂组合物的固化产品耐久性差，特别是耐热性差。因此，如果该固化产品被长时间置于高温下，固化产品的重量会变化。
本发明的目的是提供一种贮存稳定性优异的可辐射固化树脂组合物，它能够生成耐久性优异、仅产生少量氢气并可用作光纤涂层的固化产品。
本发明的另一目的是提供一种贮存稳定性优异的涂料组合物体系，它能够生成耐久性优异、仅产生少量氢气并可用作光纤涂层的固化产品。
本发明的另一目的是使用所述可辐射固化树脂组合物作为光学玻璃纤维上初级涂层、次级涂层、油墨组合物或基体材料中的涂料材料。
本发明的另一目的是提供生产经涂布的光纤或光纤带或光纤光缆的方法。
本发明的另一目的是提供包括至少一个通过利用根据本发明的可辐射固化树脂组合物所得到的涂层的经涂布的光纤或光纤带或光纤光缆。
具体实施方式
现在意外地已发现通过使用包括含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物(A)的可辐射固化树脂，可得到贮存稳定性优异的可辐射固化树脂组合物，它能够生成耐久性优异、特别是耐热性优异，并且即使固化产品长期贮存也仅产生少量氢气的固化产品。本发明的可辐射固化树脂组合物适合作为光纤的涂层材料，特别是作为光纤涂层的初级涂层材料、次级涂层材料、带基体材料或油墨材料。
对在本发明的可辐射固化树脂组合物中所用的组分(A)没有限制，只要组分(A)是含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物。例如，组分(A)可以是下式(2)所示的化合物：
(R1O)nP(OR2)3-n (2)
其中n是1-3的整数，R1表示包括酚式羟基的有机基团，R2表示可包括磷原子的有机基团。
如果使用多于一个的R1和/或R2，这些基团可以相同或不同。R1和R2可以包括碳以外的元素。作为碳以外的元素实例，可以给出氮、硫、氧、卤素和磷。至少两个R1和R2可以键合形成环状有机基团。
作为由R1表示的含有酚式羟基的有机基团实例，可以给出羟基苯基基团、羟基萘基基团或羟基苯基烷基基团，其中苯环或萘环可被1～3个烷基基团、烷氧基基团或卤素原子取代。作为由R2表示的有机基团实例，可以给出烷基、芳基、芳烷基等。作为芳基实例，可以给出可由一个或多个选自烷基、烷氧基或卤素原子的取代基所取代的苯基或萘基。作为芳烷基实例，可以给出可由一个或多个选自烷基、烷氧基或卤素原子的取代基所取代的苯基烷基基团。R1可以键合到R2。作为R2包括磷原子的情况，可以给出其中包括酚式羟基的2～4个亚磷酸酯键合到二价～四价烷残基或二价～四价芳烃残基的情况。
作为含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物(A)的具体实例，可以给出亚磷酸2-甲基-4-羟基苯基二乙基酯、亚磷酸2-叔丁基-4-羟基苯基二乙基酯、亚磷酸2，5-二叔丁基-4-羟基苯基二乙基酯、亚磷酸二(2，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙基酯、亚磷酸三(2，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、二亚磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羟基苯基)·2，5-二叔丁基-亚氢醌基酯，如下式(1)和(3)～(9)所示的化合物。
通过“Polymer Degradation and Stability”，77(2002)，p.29中所述的方法，可以合成含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物(A)。作为含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物商品实例，可以给出Sumilizer GP(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.生产)。
作为特别优选的含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物(A)，可以给出如下式(1)或(3)所示的化合物。
从稳定性、耐久性和减少氢气产生量的效果看，优选以0.1～10wt％的量将组分(A)添加到根据本发明的可辐射固化树脂组合物中。组分(A)的量更优选为0.1～5wt％，特别优选为0.1～3wt％。
本发明的可辐射固化树脂组合物优选还包括(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(C)可与组分(B)共聚的活性稀释剂。对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)，没有特别限制。例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是通过(a)多醇化合物、(b)多异氰酸酯化合物和(c)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应得到。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)制备方法的具体实例，可以给出将多醇(a)、多异氰酸酯化合物(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)所有一起反应的方法；将多醇(a)和多异氰酸酯化合物(b)反应，再将所得产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)反应的方法；将多异氰酸酯化合物(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)反应，再将所得产物与多醇(a)反应的方法；将多异氰酸酯化合物(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)反应，将所得产物与多醇(a)反应，再将所得产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(c)反应的方法；等。
作为多醇(a)的实例，可以给出通过一种可离子聚合环状化合物的开环聚合得到的聚醚二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇和聚癸二醇，以及通过两种或更多的可离子聚合环状化合物的开环共聚得到的聚醚二醇等。作为可离子聚合环状化合物的实例，可以给出环醚，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、四氧杂环己烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚和苯甲酸缩水甘油酯。可以使用通过将这些可离子聚合环状化合物与例如乙撑亚胺的环亚胺、例如γ-丙内酯或乙醇酸交酯的环状内酯酸或二甲基环状聚硅氧烷进行开环共聚得到的聚醚二醇。作为两种或更多的可离子聚合环状化合物组合的具体实例，可以给出四氢呋喃与环氧丙烷的组合、四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃的组合、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃的组合、四氢呋喃与环氧乙烷的组合、环氧丙烷与环氧乙烷的组合、1-环氧丁烷与环氧乙烷的组合、四氢呋喃、1-环氧丁烷与环氧乙烷的三元共聚物等。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。在这些聚醚二醇中，从为本发明的固化产品提供耐冻性和耐水性的观点来看，聚丙二醇是优选的。通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的聚苯乙烯换算数均分子量为1000～7000的聚丙二醇是特别优选的。
作为这些聚醚二醇的商品实例，可以给出PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、EXCENOL 1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)、UNISAFE DC1100、DC1800、DCB1000(由Nippon Oil and FatsCo.，Ltd.制造)、PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(由HodogayaChemical Co.，Ltd.制造)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(由DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、ACCLAIM 2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(由Lyondell制造)等。
作为多醇优选以上的聚醚二醇。此外，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等可单独使用或与聚醚二醇联合使用。对于这些结构单元的聚合方式没有特定限制，可以是无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合的任一种。
作为用来合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的多异氰酸酯化合物(b)实例，可以给出芳族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯等。只要化合物可用在用于光纤的树脂组合物中，对多异氰酸酯(b)就没有特定限制。其中，优选的是芳族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，更优选的是2，4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或两种或更多联合使用。
作为用来合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的含羟基(甲基)丙烯酸酯(c)实例，鉴于与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的反应性，优选其中羟基键合到伯碳原子的含羟基(甲基)丙烯酸酯(以下称为“含伯羟基(甲基)丙烯酸酯”)和其中羟基键合到仲碳原子的含羟基(甲基)丙烯酸酯(以下称为“含仲羟基(甲基)丙烯酸酯”)。
作为含伯羟基(甲基)丙烯酸酯的实例，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为含仲羟基(甲基)丙烯酸酯的实例，可以给出(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯等。其它实例包括通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基化合物(例如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等)的加成反应得到的化合物。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或两种或更多联合使用。
用来合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的多醇(a)、多异氰酸酯化合物(b)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的比优选被确定成使得对于包括在多醇中的一当量羟基，包括在多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团与包括在含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基分别为1.1～2当量和0.1～1当量。
此外，二胺可用来与多醇一起合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。作为二胺的实例，可以给出例如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷的二胺和含有杂原子的二胺、聚醚二胺等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯中的一部分可以被替换为带有可与异氰酸酯基团加成的官能团的化合物或替换为醇。作为带有可与异氰酸酯基团加成的官能团的化合物实例，可以给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。这种化合物的使用可以进一步改善对例如玻璃的基材的粘附。作为醇的实例，可以给出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。通过应用这些化合物，可以调节树脂的杨氏模量。
在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的合成中，优选使用占反应剂总量0.01～1wt％的氨基甲酸酯化催化剂，例如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。反应温度通常为5～90℃，优选10～80℃。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的通过GPC确定的聚苯乙烯换算数均分子量通常为500～40,000，优选700～30,000，以便确保固化产品具有良好的断裂伸长率和确保本发明的可辐射固化树脂组合物具有合适的粘度。
本发明的可辐射固化树脂组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)的含量优选为35～85％，特别优选为55～65％，以便确保固化产品具有优异的机械特性，如杨氏模量和断裂伸长率，以及确保本发明的可辐射固化树脂组合物具有合适的粘度。如果该含量超过85wt％，由于固化产品表现出大于2.0MPa的杨氏模量，所以该组合物不适合用作涂布光纤的树脂。而且，可辐射固化树脂组合物的粘度超过6.0Pa·s，从而导致可加工性降低。而且，固化产品的耐水性劣化。如果该含量小于35wt％，则断裂强度降低。用作光纤初级层的固化产品的杨氏模量优选为0.1～2.0MPa。该可辐射固化树脂组合物的粘度优选为1.0～6.0Pa·s。
用在本发明的可辐射固化树脂组合物中的组分(C)是可与组分(B)共聚的活性稀释剂。作为组分(C)的实例，可以给出(C1)可聚合单官能化合物或(C2)可聚合多官能化合物。作为可聚合单官能化合物(C1)的实例，可以给出含乙烯基的内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸(tricyclodecanyl)酯和(甲基)丙烯酸双环戊(dicyclopentanyl)酯；(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯，丙烯酰基吗啉，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶等。其它实例包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和如下式所示的化合物：
CH2＝C(R3)-COO(R4O)p-C6H4-R5
其中R3表示氢原子或甲基，R4表示具有2～6个、优选2～4个碳原子的亚烷基，R5表示氢原子或具有1～12个、优选1～9个碳原子的烷基，p是0～12、优选1～8的整数。
在这些可聚合单官能化合物(C1)中，优选含乙烯基的内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，以及含有具有10个或更多碳原子的脂族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。具有10个或更多碳原子的脂基可以是线性的、带支链的或脂环的。碳原子数优选为10～24个。其中，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。特别优选的化合物是(甲基)丙烯酸异冰片酯和/或(甲基)丙烯酸异癸酯。作为这些可聚合单官能化合物(C1)的商品实例，可以给出IBXA(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Aronix M-110、M-111、M-113、M-114、M-117和TO-1210(由Toagosei Co.，Ltd.制造)和EpoxyEster M-600A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。
只要化合物可用在用于光纤的树脂组合物中，对可聚合多官能化合物(C2)就没有特定限制。优选实例包括聚乙二醇二丙烯酸酯、三环癸亚基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。作为可聚合多官能化合物(C2)的商品实例，可以给出Light acrylate 9EG-A、4EG-A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)、Yupimer UV，SA 1002(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)和Aronix M-215、M-315、M-325(由Toagosei Co.，Ltd.制造)。
可聚合单官能化合物(C1)与可聚合多官能化合物(C2)可以联合使用。
组分(C)以优选1～60wt％、特别优选2～45wt％的量被添加到本发明的可辐射固化树脂组合物中。如果该量低于1wt％，可能会损坏可固化性。如果该量大于60wt％，由于粘度低，涂敷可能变得不均匀，从而导致不稳定的涂敷。
本发明的可辐射固化树脂组合物通过施加辐射来固化。这里所用的辐射指红外辐射、可见光射线、紫外射线、X-射线、α-射线、β-射线、γ-射线、电子束等。其中，紫外射线是特别优选的。
聚合引发剂(D)可被可选地添加到本发明的可辐射固化树脂组合物中。作为组分(D)，通常使用光引发剂(D1)。如果必要，热聚合引发剂可结合光引发剂(D1)一起使用。
作为光聚合引发剂(D1)的实例，可以给出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米氏酮、安息香丙醚、安息香***、苯甲酮缩二甲醇、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。作为光聚合引发剂的商品实例，可以给出Irgacure 184、369、651、500、907、819、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CGI1870、CG2461、Darocur1116、1173(由CibaSpecialty Chemical Co.，Ltd.制造)、Lucirin TPO(由BASF制造)、Ubecryl P36(由UCB制造)等。
作为热聚合引发剂(D2)的实例，可以给出过氧化物、偶氮化合物等。具体实例包括过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。
在用光固化本发明的可辐射固化树脂组合物的情况下，如果需要，除了光聚合引发剂之外，可添加光敏剂。作为光敏剂实例，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯等。作为光敏剂的商品实例，可以给出Ubecryl P102、103、104、105(由UCB制造)等。
聚合引发剂(D)以优选0.1～10wt％、特别优选0.5～5wt％的量用在本发明的可辐射固化液体树脂组合物中。
除了以上组分外，还可以向可辐射固化树脂组合物中加入添加剂，例如着色剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、均化剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老化剂、润湿改性剂和涂层表面改性剂。作为光稳定剂的实例，可以给出Tinuvin 292、144、622LD(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Sanol LS770(由Sankyo Co.，Ltd.制造)、SEESORB 101、SEESORB 103、SEESORB709(由Shipro Kasei Kaisha，Ltd.制造)、Sumisorb 130(由SumitomoChemical Industries Co.，Ltd.制造)等。作为硅烷偶联剂的实例，可以给出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，例如SH6062、SZ6030(由Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.制造)、KBE903、603、403(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)之类的商品等。作为抗氧化剂的实例，可以给出Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)、Irganox 1010、1035(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)等。
本发明还涉及涂料组合物体系，包括用作光纤双涂层***的初级涂层组合物和次级涂层组合物，该涂料组合物体系包括至少一种根据本发明的涂料组合物。
本发明还涉及根据本发明的可辐射固化树脂组合物作为在光学玻璃纤维上的初级涂层、次级涂层、油墨组合物或基体材料的应用，并涉及生产经涂布的光纤的方法，其中使用了根据本发明的可辐射固化树脂组合物。
本发明还涉及包括具有初级涂层的玻璃光纤的经涂布光纤，包括具有初级涂层和次级涂层的玻璃光纤的经涂布光纤，包括具有初级涂层、次级涂层和紧包涂层的玻璃光纤的经涂布光纤，包括玻璃光纤和单涂层的经涂布光纤，包括玻璃光纤、单涂层和紧包涂层的经涂布光纤，每一种经涂布的光纤可选地具有涂敷在其上的油墨组合物，并涉及包括至少两根通过基体材料捆扎在一起的所述经涂布的且可选地涂墨的光纤的光纤带和包括至少两根所述经涂布的且可选地涂墨的光纤的光纤光缆，其中所述涂层、油墨组合物或基体材料中的至少一种由根据本发明的可辐射固化树脂组合物得到的。
本发明还涉及包括亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物(A)作为可辐射固化树脂组合物中组分的应用。
以下将通过实例来更详细地描述本发明。但是，本发明并不限于这些实例。
实例
实例I.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-1”的合成
向带有搅拌器的反应器内加入831.0g的数均分子量为2000的聚丙二醇、129.3g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。在搅拌的同时将该混合物冷却到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下将该混合物经1小时缓慢加热到35℃。将该混合物加热到50℃，并允许其反应。当残余异氰酸酯浓度下降到1.26wt％(相对于加入量的百分比，下同)或更低时，加入38.6g丙烯酸2-羟基乙酯。在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。当残余异氰酸酯浓度为0.1wt％或更少时，终止反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为“UA-1”)。
实例II.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-2”的合成
向带有搅拌器的反应器内加入907.2g的数均分子量为4000的聚丙二醇、70.6g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。在搅拌的同时将该混合物冷却到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基锡后，搅拌下将该混合物经1小时缓慢加热到35℃。将该混合物加热到50℃，并允许其反应。当残余异氰酸酯浓度下降到0.6wt％(相对于加入量的百分比，下同)或更低时，加入21.1g丙烯酸2-羟基乙酯。在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。当残余异氰酸酯浓度为0.1wt％或更少时，终止反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为“UA-2”)。
实例III.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-3”的合成
向带有搅拌器的反应器内加入950.9g的数均分子量为8000的聚丙二醇、37.0g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。在搅拌的同时将该混合物冷却到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下将该混合物经1小时缓慢加热到35℃。将该混合物加热到50℃，并允许其反应。当残余异氰酸酯浓度下降到0.4wt％(相对于加入量的百分比，下同)或更低时，加入11.0g丙烯酸2-羟基乙酯。在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。当残余异氰酸酯浓度为0.1wt％或更少时，终止反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为“UA-3”)。
实例IV.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-4”的合成
向带有搅拌器的反应器内加入96.4g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.024g的2，6-二叔丁基对甲酚、0.08g吩噻嗪和0.8g二月桂酸二丁基锡。在搅拌的同时将该混合物冷却到15℃。使用滴液漏斗经1小时加入86.9g丙烯酸2-羟基乙酯。在搅拌下将该混合物经1小时缓慢加热到35℃。在加入815.6g数均分子量为2000的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的共聚物(“PTGL2000”，由Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)之后，在约60℃下允许该混合物反应。当残余异氰酸酯浓度为0.1wt％或更少时，终止反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为“UA-4”)。
实例V.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-5”的合成
向带有搅拌器的反应器内加入845.9g的数均分子量为2000的聚丙二醇、112.4g的2，4-甲苯二异氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。在搅拌的同时将该混合物冷却到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下将该混合物经1小时缓慢加热到35℃。将该混合物加热到50℃，并允许其反应。当残余异氰酸酯浓度下降到1.26wt％(相对于加入量的百分比，下同)或更低时，逐滴加入2.5g的SH 6062。在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。在加入33.5g丙烯酸2-羟基乙酯后，在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。在加入4.6g甲醇后，在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。当残余异氰酸酯浓度为0.1wt％或更少时，终止反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为“UA-5”)。
实例VI.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-6”的合成
向带有搅拌器的反应器内加入854.1g的数均分子量为2000的聚丙二醇、106.7g的甲苯二异氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。在搅拌的同时将该混合物冷却到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下将该混合物经1小时缓慢加热到35℃。将该混合物加热到50℃，并允许其反应。当残余异氰酸酯浓度下降到1.4wt％(相对于加入量的百分比，下同)或更低时，逐滴加入2.5g SH 6062。在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。在加入33.5g丙烯酸2-羟基乙酯后，在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。在加入2.3g甲醇后，在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。当残余异氰酸酯浓度为0.1wt％或更少时，终止反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为“UA-6”)。
实例VII.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯“UA-7”的合成
向带有搅拌器的反应器内加入832.2g的数均分子量为2000的聚丙二醇、129.5g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.24g的2，6-二叔丁基对甲酚和0.08g吩噻嗪。在搅拌的同时将该混合物冷却到15℃。在加入0.8g二月桂酸二丁基锡后，在搅拌下将该混合物经1小时缓慢加热到35℃。将该混合物加热到50℃，并允许其反应。当残余异氰酸酯浓度下降到1.44wt％(相对于加入量的百分比，下同)或更低时，加入36.7g丙烯酸2-羟基丁酯后，并在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。在加入0.5g甲醇后，在约60℃、搅拌下允许该混合物反应。当残余异氰酸酯浓度为0.1wt％或更少时，终止反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(以下称为“UA-7”)。
实例VIII-XVI和对比实例1-7.可辐射固化树脂组合物的制备
向带有搅拌器的反应器内加入根据表1和2中所示组成(重量比)的化合物。在50℃下搅拌该混合物，直至得到均匀的溶液，从而得到实例和对比实例的组合物。
实例XVII.亚磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羟基苯基)·2，5-二叔丁基亚氢醌基酯的合成
根据“Polymer Degradation and Stability，77(2002)，p.29”中所描述的方法，合成二亚磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羟基苯基)·2，5-二叔丁基亚氢醌基酯。
测量固化产品的氢气产生量的方法
使用涂敷器，在玻璃板上涂敷液体组合物到381μm的厚度。使用3.5kW卤化金属灯(由ORC Co.，Ltd.制造的“SMX-3500/F-OS”)，在空气中以0.1J/cm2的照射剂量将紫外线施加到液体组合物上，以得到厚约200μm的固化膜。将固化产品在23℃的室温和50％的相对湿度下静置12小时或更长。将1g固化产品装入玻璃安瓿瓶中并密封。在100℃下加热7天的同时，使装有固化产品的玻璃安瓿瓶陈化。接着通过气相色谱测量玻璃安瓿瓶中的氢气量。
表1和2示出了在液体组合物生成之后立即固化情况下产生的氢气量(初始值)和在液体组合物在室温下贮存一年之后再固化情况下产生的氢气量(一年贮存后)。
测量固化膜重量变化的方法
使用涂敷器，在玻璃板上涂敷液体组合物到381μm的厚度。使用3.5kW卤化金属灯(由ORC Co.，Ltd.制造的“SMX-3500/F-OS”)，在空气中以0.1J/cm2的照射剂量将紫外线施加到液体组合物上，以得到厚约200μm的固化膜。测量该固化膜的重量。在120℃下加热一个月而进行的老化之后，也测量固化膜的重量。根据下面等式计算重量变化。
重量变化(％)＝(老化前的重量-老化后的重量)/(老化前的重量)×100
表1.在液体组合物生成之后立即固化情况下产生的氢气量(初始值)和在液体组合物在室温下贮存一年之后再固化情况下产生的氢气量(一年贮存后)
| 组分 | 实例 | |||||||||
| VIII | IX | X | XI | XII | XIII | XIV | XV | XVI | ||
| 组分(A) | GP | 0.5 | 1.0 | 0.5 | - | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 2P5B | - | - | - | 0.5 | - | - | - | - | - | |
| 氨基甲酸酯丙烯酸酯(B) | UA-1 | 60 | 60 | - | - | - | - | - | - | - |
| UA-2 | - | - | 60 | - | - | - | - | - | - | |
| UA-3 | - | - | - | 40 | - | - | - | - | - | |
| UA-4 | - | - | - | - | 80 | - | - | - | - | |
| UA-5 | - | - | - | - | - | 60 | - | - | - | |
| UA-6 | - | - | - | - | - | - | 55 | - | 55 | |
| UA-7 | - | - | - | - | - | - | - | 55 | - | |
| 引发剂(D) | Lucirin TPO | 1.0 | 0.5 | 5.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 活性稀释剂(C) | M110 | 10 | 10 | 10 | 10 | - | - | 11 | 11 | 11 |
| M113 | 20 | - | 18.5 | 11 | 18 | 32 | 18.5 | 18.5 | 15 | |
| IBXA | - | 17.5 | - | 30 | - | - | - | - | - | |
| N-乙烯基己内酰胺 | 7.5 | 10 | 5 | 7.5 | - | 6 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | |
| HDDA | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | |
| M600A | - | - | - | - | - | - | - | - | 9.2 | |
| ACMO | - | - | - | - | - | - | 6 | 6 | - | |
| 其它 | DPDP | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| TNP-O | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| SZ6030 | - | - | - | - | - | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| SH6062 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | - | - | - | - | - | - | |
| Seesorb101 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| GA-80 | - | - | - | - | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| 所产生的氢气量(l/g) | 初始值 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 一年贮存后 | 0.5 | 0.5 | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 固化膜的重量变化(％) | 98 | 99 | 95 | 97 | 98 | 98 | 99 | 98 | 98 | |
表2.在液体组合物生成之后立即固化情况下产生的氢气量(初始值)和在液体组合物在室温下贮存一年之后再固化情况下产生的氢气量(一年贮存后)
| 组分 | 对比实例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 组分(A) | GP | - | - | - | - | - | - | - |
| 2P5B | - | - | - | - | - | - | - | |
| 氨基甲酸酯丙烯酸酯(B) | UA-1 | 60 | 60 | 60 | - | - | - | - |
| UA-2 | - | - | - | - | - | - | - | |
| UA-3 | - | - | - | - | - | - | - | |
| UA-4 | - | - | - | - | - | - | - | |
| UA-5 | - | - | - | 60 | - | - | - | |
| UA-6 | - | - | - | - | 55 | - | 55 | |
| UA-7 | - | - | - | - | - | 55 | - | |
| 引发剂(D) | Lucirin TPO | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 活性稀释剂(C) | M110 | 10 | 10 | 10 | - | 11 | 11 | 11 |
| M113 | 20.5 | 19.5 | 20.5 | 32 | 18.5 | 18.5 | 15 | |
| IBXA | - | - | - | - | - | - | - | |
| N-乙烯基己内酰胺 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 6 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | |
| HDDA | - | - | - | 1 | - | - | - | |
| M600A | - | - | - | - | - | - | 9.2 | |
| ACMO | - | - | - | - | 6 | 6 | - | |
| 其它 | DPDP | 1.0 | - | 0.5 | - | - | - | - |
| TNP-O | - | 1.0 | - | - | - | - | - | |
| SZ6030 | - | - | - | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
| SH6062 | - | 1.0 | - | - | - | - | - | |
| Seesorb 101 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
| GA-80 | - | - | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | |
| 所产生的氢气量 | 初始值 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 2.0 | 2.0 | 2.6 | 2.0 |
| 一年贮存后 | 2.7 | 2.8 | 3.0 | 3.5 | 3.0 | 4.0 | 3.0 | |
| 固化膜的重量变化(％) | 68 | 70 | 96 | 95 | 95 | 96 | 92 | |
Lucirin TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基联苯基氧化膦(BASF制造)
IBXA：丙烯酸异冰片酯(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)
M110：苯基EO改性丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.制造)
M113：壬基苯基EO改性丙烯酸酯(由Toagosei Co.，Ltd.制造)
SH6062：γ-巯基三甲氧基硅烷(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)
2P5B：亚磷酸四(2，5-二叔丁基-4-羟基苯基)·2，5-二叔丁基亚氢醌基酯
GP：Sumilizer GP(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)
GA-80：Sumilizer GA-80(由Sumitomo Chemical Industries Co.，Ltd.制造)
DPDP：亚磷酸二苯基异癸酯(由Sanko Co.，Ltd.制造)
TNP-O：亚磷酸三(壬基苯基)酯(由Sanko Co.，Ltd.制造)
HDDA：己二醇二丙烯酸酯
M600A：丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯
ACMO：丙烯酰基吗啉
SZ6030：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷
从表1和2可见，本发明的可辐射固化树脂组合物具有优异的贮存稳定性，并生成耐久性优异、特别是耐热性优异、并仅产生少量氢气的固化产品。
Claims (9)
1.一种可辐射固化的树脂组合物，包括：
(A)0.1～10wt％的含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物；
(B)35～85wt％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和
(C)1～60wt％的可与组分(B)共聚的活性稀释剂。。
2.如权利要求1所述的可辐射固化树脂组合物，其中化合物(A)选自具有下述结构式(1)或结构式(3)的化合物：
3.一种涂料组合物体系，所述体系包括用作光纤双涂层***的初级涂层组合物和次级涂层组合物，其中所述涂料组合物中的至少一种是根据权利要求1～2任一项所述的组合物。
4.根据权利要求1～2任一项所述的可辐射固化树脂组合物作为光学玻璃纤维上的初级涂层、次级涂层、油墨组合物或基体材料的应用。
5.生产经涂布的光纤的方法，其中使用根据权利要求1～2任一项所述的可辐射固化树脂组合物。
6.一种经涂布光纤，其选自由包括具有初级涂层的玻璃光纤的经涂布光纤，包括具有初级涂层和次级涂层的玻璃光纤的经涂布光纤，包括具有初级涂层、次级涂层和紧包涂层的玻璃光纤的经涂布光纤，包括玻璃光纤和单涂层的经涂布光纤，包括玻璃光纤、单涂层和紧包涂层的经涂布光纤组成的组，且所述经涂布的光纤可选地具有涂布在其上的油墨组合物，其中所述涂层、油墨组合物中的至少一种由根据权利要求1～2任一项所述的的可辐射固化树脂组合物得到。
7.光纤带，其包括至少两根通过基体材料捆扎在一起的根据权利要求6所述的经涂布的且可选地涂布油墨组合物的光纤，其中所述涂层、油墨组合物或基体材料中的至少一种由根据权利要求1～2任一项所述的的可辐射固化树脂组合物得到。
8.光纤光缆，其包括至少两根根据权利要求6所述的经涂布的且可选地涂布油墨组合物的光纤。
9.含有亚磷酸酯基团和酚式羟基的化合物(A)作为可辐射固化树脂组合物中的组分的应用。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6372740A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
| US5199098A (en) * | 1991-10-09 | 1993-03-30 | Corning Incorporated | Moisture resistant optical fiber coatings with improved stability |
| US5514727A (en) * | 1994-07-13 | 1996-05-07 | Alliedsignal Inc. | Stabilizers for vinyl ether-based coating systems |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6372740A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
| US5199098A (en) * | 1991-10-09 | 1993-03-30 | Corning Incorporated | Moisture resistant optical fiber coatings with improved stability |
| US5199098B1 (en) * | 1991-10-09 | 1995-02-14 | Corning Ware Inc | Moisture resistant optical fiber coatings with improved stability |
| US5514727A (en) * | 1994-07-13 | 1996-05-07 | Alliedsignal Inc. | Stabilizers for vinyl ether-based coating systems |
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