CN101130795B - 发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于生化法乳酸及丙烯酸酯生产工艺。发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺，其特征在于它包括如下步骤：1)连消；2)发酵；3)成熟反应、沉降净化；4)过滤；5)酸解、分离；6)一次浓缩；7)脱色、过滤；8)颗粒活性炭及阳、阴离子交换树脂净化；9)二次浓缩；10)短程分子蒸馏：使分子蒸馏器分离出100％精制乳酸和乳酸残渣；11)脱水；12)酯化：蒸馏得乳酸酯；13)在脱水反应器中，先加入有效容积四分之一容量的催化剂多磷酸，加入乳酸酯和阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚单甲醚；微波加热，在140-350℃开始进行脱水反应，分馏去除水分，接收生成的丙烯酸酯，含量大于99.5％，总收率大于93％。本发明在发酵法乳酸生产中能并行生产丙烯酸酯，具有成本低的特点。

Description

发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺

技术领域

本发明属于生化法乳酸及丙烯酸酯生产工艺，具体涉及一种发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺。

背景技术

1.丙烯酸酯和丙烯酸的现状：

丙烯酸酯和丙烯酸类系列单体是现代化学工业合成聚合物的一种重要单体。其本身在常温下是易燃、性质活泼和具挥发性的液体，因其α和β位置上有不饱和的双键结构和分子中羰基的存在，决定了其可经乳液聚合、溶液聚合等聚合方法及交联方法生成成千上万种各具特色的稳定聚合物。主链的碳链和各种各样的酯键为聚合物提供多种优良性能，如化学稳定性、耐候性、耐久性、硬度、柔韧性、溶解性和混溶性等。使以丙烯酸酯和丙烯酸为基础的制成品在许多领域得到了广泛应用。

丙烯酸酯主要用于合成涂料、胶粘剂、纺织、造纸、皮革和塑料助剂等。丙烯酸则主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等。

迄今为止，市场上销售及应用中的全部丙烯酸酯产品和占总数绝对量的丙烯酸产品，都是采用石油基原料以针对性工艺合成而得，仅极少量丙烯酸采用丙烯腈原料发酵制得，且仅少量用于食品添加剂和化妆品行业，但其安全性是得到广泛认可的。糖质原料直接发酵制取丙烯酸还只停留在理论研究阶段。

现行的丙烯酸产品生产工艺都存在原料价格昂贵、毒性较大、产物分离麻烦、有规模限制且设备投资大，环境治理困难等缺点；即使相关专利报道的生物法工艺中涉及的丙烯腈和丙烯酰胺也需要从其它原料制得，同样价格昂贵，使得这条生物转化路线不具备工业化价值；糖质原料发酵制丙烯酸的设想仍处于理论阶段。

2.淀粉糖细菌发酵法生产乳酸工艺技术

2.1工艺原理

以葡萄糖液为主要原料，辅以适量营养添加物，在较高温度和厌氧环境下，接入优化驯育的嗜热同型乳酸发酵细菌，通过生物代谢使葡萄糖经EMP途径降解为丙酮酸、丙酮酸在乳酸脱氢酶的催化下还原为乳酸，整个转化过程都由乳酸菌完成。同时以氢氧化钙为中和剂及时消除发酵***产生的乳酸，维持发酵环境酸度在较适宜水平，使由原料葡萄糖转化乳酸的过程能够彻底，并将生成的乳酸形成以乳酸钙为产品的积累。

2.2精制乳酸工艺路线与生产方法，如图1所示。

2.3生产方案简述

2.3.1连消：将质量含量大于30％的葡萄糖液匀速泵入连消器中，使用低压蒸汽，通过流量控制使葡萄糖液在120℃环境中保温30分钟后进入发酵罐。将注好葡萄糖液的发酵罐注入部分无菌水调整葡萄糖的质量含量为18～20％，启动热交换盘管调整发酵罐温度至51-53℃，加稀乳酸或稀硫酸调PH值为6.17-6.23，加入营养盐，营养盐的加入量为葡萄糖(干物质)质量的1.375-1.95％；营养盐由酵母浸粉和硫酸铵组成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物质)质量的0.5-0.75％，硫酸铵所占葡萄糖(干物质)质量的0.875-1.2％；得发酵培养液，预备接种。

2.3.2发酵：在调整好的发酵培养液中接入发酵培养液实际量(体积)1/8-1/4量的乳酸菌种在51-53℃温度和厌氧环境下进行发酵。发酵过程中依据PH值添加氢氧化钙乳液，中和生成的乳酸，使PH值稳定在6.17-6.23，得乳酸钙料液。

2.3.3成熟反应、沉降净化：将乳酸钙料液升温至90℃，加氢氧化钙调整料液PH值为11～12，加入乳酸钙料液质量0.1％的活性炭，加入乳酸钙料液质量0.6％的五水硫酸镁，搅拌20分钟，加入乳酸料液质量0.003％的聚丙烯酸钠(沉降剂，预先配制)，自然沉降2-3小时，得经絮凝沉降处理的发酵液。

2.3.4过滤：将经絮凝沉降处理的发酵液泵入板框压滤机进行过滤，滤饼(即滤渣)另行处理，透明的乳酸钙澄清液泵入清液贮罐，得沉降净化液。

2.3.5酸解、分离：将沉降净化液送入酸解罐，加入工业硫酸，工业硫酸加入的摩尔量为沉降净化液中乳酸钙摩尔量的0.5-0.52，控制酸解液在电导率最低时PH＝2.3-2.1(80℃时)，视完成酸解，连续泵入过滤机中将固相的硫酸钙和液相的乳酸分离开来。

2.3.6一次浓缩：将过滤机输出的乳酸清液(乳酸质量含量15～17％)以适当的速度(由蒸发器规格及工作状态确定)输入刮膜蒸发器中，在减压状态下加热浓缩，其压力在14-10KPa、加热温度为76-82℃，底部流出的乳酸浓缩液(乳酸质量含量35～40％)送入脱色罐。

2.3.7脱色、过滤：在脱色罐中加入料液质量0.3％的粉状活性炭，搅拌均匀，在80-85℃保温20-30分钟，过滤得清液，少量滤渣另行处理。

2.3.8颗粒活性炭及阳、阴离子交换树脂净化：将上述乳酸清液依次通过装填GH-5颗粒活性炭的交换柱、阳离子交换树脂柱及阴离子交换树脂柱，得无色澄清乳酸溶液，含量在32-40％之间。各种交换柱的使用和再生遵照行业规范。

2.3.9二次浓缩：将阴离子交换后的无色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸发中，在真空条件下加热浓缩至乳酸质量含量为99％以上，加热温度为82-95℃。

2.3.10短程分子蒸馏：将浓缩至乳酸质量含量99％以上的乳酸溶液泵入短程分子蒸馏器，在真空条件下加热，加热温度为82-102℃，使分子蒸馏器分离出100％精制乳酸和乳酸残渣。精制乳酸勾兑(加蒸馏水)、包装得商品精制乳酸，乳酸残渣另行处理。

2.3.11乳酸残渣的处理：将短程分子蒸馏收集的乳酸残渣加纯水稀释至40％左右，加入适量活性炭搅拌60分钟后滤去活性炭(脱色)，将乳酸溶液泵入刮膜蒸发器在真空条件下浓缩至80％，作为食品级乳酸销售。

现有的淀粉糖细菌发酵法生产乳酸工艺，还有如专利号：00114432.4，发明名称：乳酸的短程暨分子蒸馏精制工艺。

现有的淀粉糖细菌发酵法生产乳酸工艺中没有采用并行生产丙烯酸酯和高纯丙烯酸及高吸水性聚丙烯酸树脂(SAP)的工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低的发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺，其特征在于它包括如下步骤：

1)连消：将质量含量大于30％的葡萄糖液匀速泵入连消器中，使用低压蒸汽，通过流量控制使葡萄糖液在120℃环境中保温30分钟后进入发酵罐；将注好葡萄糖液的发酵罐注入无菌水调整葡萄糖的质量含量为18～20％，启动热交换盘管调整发酵罐温度至51-53℃，加稀乳酸或稀硫酸调PH值为6.17-6.23，加入营养盐，营养盐的加入量为葡萄糖(干物质)质量的1.375-1.95％；营养盐由酵母浸粉和硫酸铵组成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物质)质量的0.5-0.75％，硫酸铵所占葡萄糖(干物质)质量的0.875-1.2％；得发酵培养液；

2)发酵：在调整好的发酵培养液中接入发酵培养液体积量1/8-1/4量的乳酸菌种在51-53℃温度和厌氧环境下进行发酵；发酵过程中依据PH值添加氢氧化钙乳液，中和生成的乳酸，使PH值稳定在6.17-6.23，得乳酸钙料液；

3)成熟反应、沉降净化：将乳酸钙料液升温至90℃，加氢氧化钙调整料液PH值为11～12，加入乳酸钙料液质量0.1％的活性炭，加入乳酸钙料液质量0.6％的五水硫酸镁，搅拌20分钟，加入乳酸料液质量0.003％的聚丙烯酸钠，自然沉降2-3小时，得经絮凝沉降处理的发酵液；

4)过滤：将经絮凝沉降处理的发酵液泵入板框压滤机进行过滤，滤饼另行处理，透明的乳酸钙澄清液泵入清液贮罐，得沉降净化液；

5)酸解、分离：将沉降净化液送入酸解罐，加入工业硫酸，工业硫酸加入的摩尔量为沉降净化液中乳酸钙摩尔量的0.5-0.52，控制酸解液在电导率最低时PH＝2.3-2.1(80℃时)，视完成酸解，连续泵入过滤机中将固相的硫酸钙和液相的乳酸分离开来；

6)一次浓缩：将过滤机输出质量含量为15～17％的乳酸清液输入刮膜蒸发器中，在减压状态下加热浓缩，其压力为14-10KPa、加热温度为在76-82℃，底部流出质量含量为35～40％的乳酸浓缩液送入脱色罐；

7)脱色、过滤：在脱色罐中加入料液质量0.3％的粉状活性炭，搅拌均匀，在80-85℃保温20-30分钟，过滤得清液；

8)颗粒活性炭及阳、阴离子交换树脂净化：将上述乳酸清液依次通过装填颗粒活性炭的交换柱、阳离子交换树脂柱及阴离子交换树脂柱，得无色澄清乳酸溶液，含量在32-40％之间；

9)二次浓缩：将阴离子交换后的无色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸发中，在真空条件下加热浓缩至乳酸质量含量为99％以上，加热温度为82-95℃；

10)短程分子蒸馏：将浓缩至乳酸质量含量99％以上的乳酸溶液泵入短程分子蒸馏器，在真空条件下加热，加热温度为82-102℃，使分子蒸馏器分离出100％精制乳酸和乳酸残渣；

11)脱水：乳酸残渣泵入脱水反应器中，在脱水反应器中，先加入脱水催化剂甲磺酸，脱水催化剂甲磺酸的加入量为乳酸残渣质量0.2％；在10-21KPa减压蒸发，加热浓缩到乳酸质量含量以乳酸计在118-125％，加热温度在145-150℃，3-6小时完成脱水，得颜色较深的低聚乳酸；

12)酯化：将完成脱水的低聚乳酸压入间歇式酯化装置的酯化罐或连续酯化装置的配料罐，在酯化罐或配料罐中加入低聚乳酸乳酸进料质量0.3-0.5％的酯化催化剂对甲苯磺酸，在间歇式酯化装置中通无水醇(甲醇、乙醇或丁醇)或在连续酯化装置中通入热无水醇(甲醇、乙醇或丁醇)蒸汽使在118-154℃和常压下酯化，无水醇的加入量为与低聚乳酸乳酸质量的比为1∶1-2，在2-5小时完成酯化，蒸馏得乳酸酯，质量含量不低于95％；

13)在脱水反应器中，先加入有效容积四分之一容量的催化剂多磷酸，微波加热至微沸，保持10-20分钟，停止加热，自然冷却至室温，加入乳酸酯和阻聚剂，乳酸酯和阻聚剂加入量为脱水反应器有效容积剩余容量；阻聚剂的加入量为乳酸酯质量的0.2-0.7％，阻聚剂为对苯二酚单甲醚；微波加热，在140-350℃开始进行和完成脱水反应，分馏去除水分，接收生成的丙烯酸酯，含量大于99.5％，总收率大于93％。

本发明在现有淀粉糖细菌发酵法生产乳酸工艺的基础上，采用短程分子蒸馏后乳酸残渣脱水，醇溶获得乳酸酯既能降低精制乳酸综合成本，又显著降低了获得乳酸酯的原料费用，进而降低了丙烯酸酯的生产成本，替代了传统工艺中以石油基原料生产丙烯酸再获得丙烯酸酯的方法。

附图说明

图1是现有淀粉糖细菌发酵法生产乳酸工艺路线图

图2是本发明的工艺路线图

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺，它包括如下步骤：

1)连消：将质量含量为31％的葡萄糖液匀速泵入连消器中，使用低压蒸汽，通过流量控制使葡萄糖液在120℃环境中保温30分钟后进入发酵罐；将注好葡萄糖液的发酵罐注入无菌水调整葡萄糖的质量含量为18％，启动热交换盘管调整发酵罐温度至51℃，加稀乳酸调PH值为6.17，加入营养盐，营养盐的加入量为葡萄糖(干物质)质量的1.375％；营养盐由酵母浸粉和硫酸铵组成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物质)质量的0.5％，硫酸铵所占葡萄糖(干物质)质量的0.875％；得发酵培养液；

2)发酵：在调整好的发酵培养液中接入发酵培养液体积量1/8量的乳酸菌种在51℃温度和厌氧环境下进行发酵；发酵过程中依据PH值添加氢氧化钙乳液，中和生成的乳酸，使PH值稳定在6.17，得乳酸钙料液；

3)成熟反应、沉降净化：将乳酸钙料液升温至90℃，加氢氧化钙调整料液PH值为11，加入乳酸钙料液质量0.1％的活性炭，加入乳酸钙料液质量0.6％的五水硫酸镁，搅拌20分钟，加入乳酸料液质量0.003％的聚丙烯酸钠，自然沉降2小时，得经絮凝沉降处理的发酵液；

4)过滤：将经絮凝沉降处理的发酵液泵入板框压滤机进行过滤，滤饼另行处理，透明的乳酸钙澄清液泵入清液贮罐，得沉降净化液；

5)酸解、分离：将沉降净化液送入酸解罐，加入工业硫酸，工业硫酸加入的摩尔量为沉降净化液中乳酸钙摩尔量的0.5，控制酸解液在电导率最低时PH＝2.3(80℃时)，视完成酸解，连续泵入过滤机中将固相的硫酸钙和液相的乳酸分离开来；

6)一次浓缩：将过滤机输出质量含量为15％的乳酸清液输入刮膜蒸发器中，在减压状态下加热浓缩，其压力为14KPa、加热温度为在76℃，底部流出质量含量为35％的乳酸浓缩液送入脱色罐；

7)脱色、过滤：在脱色罐中加入料液质量0.3％的粉状活性炭，搅拌均匀，在80℃保温20分钟，过滤得清液；

8)颗粒活性炭及阳、阴离子交换树脂净化：将上述乳酸清液依次通过装填颗粒活性炭的交换柱、阳离子交换树脂柱及阴离子交换树脂柱，得无色澄清乳酸溶液，含量在32％之间；

9)二次浓缩：将阴离子交换后的无色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸发中，在真空条件下加热浓缩至乳酸质量含量为99.1％，加热温度为82℃；

10)短程分子蒸馏：将浓缩至乳酸质量含量99.1％的乳酸溶液泵入短程分子蒸馏器，在真空条件下加热，加热温度为82℃，使分子蒸馏器分离出100％精制乳酸和乳酸残渣；

11)脱水：乳酸残渣泵入脱水反应器中，在脱水反应器中，先加入脱水催化剂甲磺酸，脱水催化剂甲磺酸的加入量为乳酸残渣质量0.2％；在10KPa减压蒸发，加热浓缩到乳酸质量含量以乳酸计在118％，加热温度在145℃，3小时完成脱水，得颜色较深的低聚乳酸；

12)酯化：将完成脱水的低聚乳酸压入间歇式酯化装置的酯化罐，在酯化罐中加入低聚乳酸乳酸进料质量0.3-0.5％的酯化催化剂对甲苯磺酸，在间歇式酯化装置中通无水甲醇使在118-144℃和常压下酯化，无水甲醇的加入量为与低聚乳酸质量的比为1∶1，在2小时完成，蒸馏得乳酸甲酯，质量含量为97％；

13)在脱水反应器中，先加入有效容积四分之一容量的催化剂多磷酸，微波加热至微沸，保持10分钟，停止加热，自然冷却至室温，加入上述乳酸甲酯和阻聚剂，乳酸甲酯和阻聚剂加入量为脱水反应器有效容积剩余容量；阻聚剂的加入量为乳酸甲酯质量的0.2％，阻聚剂为对苯二酚单甲醚；微波加热，在140-320℃开始进行和完成脱水反应，分馏去除水分，接收生成的丙烯酸酯，含量为99.6％，总收率大于93％。

实施例2：

如图2所示，发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺，它包括如下步骤：

1)连消：将质量含量为40％的葡萄糖液匀速泵入连消器中，使用低压蒸汽，通过流量控制使葡萄糖液在120℃环境中保温30分钟后进入发酵罐；将注好葡萄糖液的发酵罐注入无菌水调整葡萄糖的质量含量为19％，启动热交换盘管调整发酵罐温度至52℃，加稀硫酸调PH值为6.2，加入营养盐，营养盐的加入量为葡萄糖(干物质)质量的1.6％；营养盐由酵母浸粉和硫酸铵组成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物质)质量的0.6％，硫酸铵所占葡萄糖(干物质)质量的1.0％；得发酵培养液；

2)发酵：在调整好的发酵培养液中接入发酵培养液体积量1/6量的乳酸菌种在52℃温度和厌氧环境下进行发酵；发酵过程中依据PH值添加氢氧化钙乳液，中和生成的乳酸，使PH值稳定在6.2，得乳酸钙料液；

3)成熟反应、沉降净化：将乳酸钙料液升温至90℃，加氢氧化钙调整料液PH值为11.5，加入乳酸钙料液质量0.1％的活性炭，加入乳酸钙料液质量0.6％的五水硫酸镁，搅拌20分钟，加入乳酸料液质量0.003％的聚丙烯酸钠，自然沉降2.5小时，得经絮凝沉降处理的发酵液；

4)过滤：将经絮凝沉降处理的发酵液泵入板框压滤机进行过滤，滤饼另行处理，透明的乳酸钙澄清液泵入清液贮罐，得沉降净化液；

5)酸解、分离：将沉降净化液送入酸解罐，加入工业硫酸，工业硫酸加入的摩尔量为沉降净化液中乳酸钙摩尔量的0.51，控制酸解液在电导率最低时PH＝2.2(80℃时)，视完成酸解，连续泵入过滤机中将固相的硫酸钙和液相的乳酸分离开来；

6)一次浓缩：将过滤机输出质量含量为16％的乳酸清液输入刮膜蒸发器中，在减压状态下加热浓缩，其压力为12KPa、加热温度为在79℃，底部流出质量含量为38％的乳酸浓缩液送入脱色罐；

7)脱色、过滤：在脱色罐中加入料液质量0.3％的粉状活性炭，搅拌均匀，在82℃保温25分钟，过滤得清液；

8)颗粒活性炭及阳、阴离子交换树脂净化：将上述乳酸清液依次通过装填颗粒活性炭的交换柱、阳离子交换树脂柱及阴离子交换树脂柱，得无色澄清乳酸溶液，含量在38％之间；

9)二次浓缩：将阴离子交换后的无色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸发中，在真空条件下加热浓缩至乳酸质量含量为99.6％，加热温度为88℃；

10)短程分子蒸馏：将浓缩至乳酸质量含量99.6％的乳酸溶液泵入短程分子蒸馏器，在真空条件下加热，加热温度为90℃，使分子蒸馏器分离出100％精制乳酸和乳酸残渣；

11)脱水：乳酸残渣泵入脱水反应器中，在脱水反应器中，先加入脱水催化剂甲磺酸，脱水催化剂甲磺酸的加入量为乳酸残渣质量0.2％；在15KPa减压蒸发，加热浓缩到乳酸质量含量以乳酸计在120％，加热温度在148℃，4小时完成脱水，得颜色较深的低聚乳酸；

12)酯化：将完成脱水的低聚乳酸压入连续酯化装置的配料罐，在配料罐中加入低聚乳酸进料质量0.3-0.5％的酯化催化剂对甲苯磺酸，在连续酯化装置中通入热无水乙醇使在140-154℃和常压下酯化，无水乙醇的加入量为与低聚乳酸质量的比为1∶1.5，在3小时完成，蒸馏得乳酸乙酯，质量含量为96.8％；

13)在脱水反应器中，先加入有效容积四分之一容量的催化剂多磷酸，微波加热至微沸，保持15分钟，停止加热，自然冷却至室温，加入上述乳酸乙酯和阻聚剂，乳酸酯和阻聚剂加入量为脱水反应器有效容积剩余容量；阻聚剂的加入量为乳酸乙酯质量的0.5％，阻聚剂为对苯二酚单甲醚；微波加热，在140-330℃开始进行和完成脱水反应，分馏去除水分，接收生成的丙烯酸酯，含量为99.7％，总收率大于93％。

实施例3：

发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺，它包括如下步骤：

1)连消：将质量含量为50％的葡萄糖液匀速泵入连消器中，使用低压蒸汽，通过流量控制使葡萄糖液在120℃环境中保温30分钟后进入发酵罐；将注好葡萄糖液的发酵罐注入无菌水调整葡萄糖的质量含量为20％，启动热交换盘管调整发酵罐温度至53℃，加稀稀硫酸调PH值为6.23，加入营养盐，营养盐的加入量为葡萄糖(干物质)质量的1.95％；营养盐由酵母浸粉和硫酸铵组成，酵母浸粉所占葡萄糖(干物质)质量的0.75％，硫酸铵所占葡萄糖(干物质)质量的1.2％；得发酵培养液；

2)发酵：在调整好的发酵培养液中接入发酵培养液体积量1/4量的乳酸菌种(如：鼠李糖乳杆菌)在53℃温度和厌氧环境下进行发酵；发酵过程中依据PH值添加氢氧化钙乳液，中和生成的乳酸，使PH值稳定在6.23，得乳酸钙料液；

3)成熟反应、沉降净化：将乳酸钙料液升温至90℃，加氢氧化钙调整料液PH值为12，加入乳酸钙料液质量0.1％的活性炭，加入乳酸钙料液质量0.6％的五水硫酸镁，搅拌20分钟，加入乳酸料液质量0.003％的聚丙烯酸钠，自然沉降3小时，得经絮凝沉降处理的发酵液；

4)过滤：将经絮凝沉降处理的发酵液泵入板框压滤机进行过滤，滤饼另行处理，透明的乳酸钙澄清液泵入清液贮罐，得沉降净化液；

5)酸解、分离：将沉降净化液送入酸解罐，加入工业硫酸，工业硫酸加入的摩尔量为沉降净化液中乳酸钙摩尔量的0.52，控制酸解液在电导率最低时PH＝2.1(80℃时)，视完成酸解，连续泵入过滤机中将固相的硫酸钙和液相的乳酸分离开来；

6)一次浓缩：将过滤机输出质量含量为17％的乳酸清液输入刮膜蒸发器中，在减压状态下加热浓缩，其压力为10KPa、加热温度为在82℃，底部流出质量含量为40％的乳酸浓缩液送入脱色罐；

7)脱色、过滤：在脱色罐中加入料液质量0.3％的粉状活性炭，搅拌均匀，在85℃保温30分钟，过滤得清液；

8)颗粒活性炭及阳、阴离子交换树脂净化：将上述乳酸清液依次通过装填颗粒活性炭的交换柱、阳离子交换树脂柱及阴离子交换树脂柱，得无色澄清乳酸溶液，含量在40％之间；

9)二次浓缩：将阴离子交换后的无色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸发中，在真空条件下加热浓缩至乳酸质量含量为99.9％，加热温度为95℃；

10)短程分子蒸馏：将浓缩至乳酸质量含量99.9％的乳酸溶液泵入短程分子蒸馏器，在真空条件下加热，加热温度为102℃，使分子蒸馏器分离出100％精制乳酸和乳酸残渣；

11)脱水：乳酸残渣泵入脱水反应器中，在脱水反应器中，先加入脱水催化剂甲磺酸，脱水催化剂甲磺酸的加入量为乳酸残渣质量0.2％；在10KPa减压蒸发，加热浓缩到乳酸质量含量以乳酸计在125％，加热温度在150℃，6小时完成脱水，得颜色较深的低聚乳酸；

12)酯化：将完成脱水的低聚乳酸压入间歇式酯化装置的酯化罐，在酯化罐中加入低聚乳酸进料质量0.5％的酯化催化剂对甲苯磺酸，在间歇式酯化装置中通无水丁醇使在118-154℃和常压下酯化，无水丁醇的加入量为与低聚乳酸质量的比为1∶2，在5小时完成，蒸馏酯化得乳酸酯，质量含量不低于95％；

13)在脱水反应器中，先加入有效容积四分之一容量的催化剂多磷酸，微波加热至微沸，保持20分钟，停止加热，自然冷却至室温，加入上述乳酸酯和阻聚剂，乳酸酯和阻聚剂加入量为脱水反应器有效容积剩余容量；阻聚剂的加入量为乳酸酯质量的0.7％，阻聚剂为对苯二酚单甲醚；微波加热，在140-350℃开始进行和完成脱水反应，分馏去除水分，接收生成的丙烯酸酯，含量为99.6％，总收率大于93％。

Claims (2)

1.发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺，其特征在于它包括如下步骤：

1)连消：将质量含量大于30％的葡萄糖液匀速泵入连消器中，使用低压蒸汽，通过流量控制使葡萄糖液在120℃环境中保温30分钟后进入发酵罐；将注好葡萄糖液的发酵罐注入无菌水调整葡萄糖的质量含量为18～20％，启动热交换盘管调整发酵罐温度至51-53℃，加稀乳酸或稀硫酸调PH值为6.17-6.23，加入营养盐，营养盐由酵母浸粉和硫酸铵组成，酵母浸粉所占葡萄糖质量的0.5-0.75％，硫酸铵所占葡萄糖质量的0.875-1.2％；得发酵培养液；

2)发酵：在调整好的发酵培养液中接入发酵培养液体积量1/8-1/4量的乳酸菌种在51-53℃温度和厌氧环境下进行发酵；发酵过程中依据PH值添加氢氧化钙乳液，中和生成的乳酸，使PH值稳定在6.17-6.23，得乳酸钙料液；

3)成熟反应、沉降净化：将乳酸钙料液升温至90℃，加氢氧化钙调整料液PH值为11～12，加入乳酸钙料液质量0.1％的活性炭，加入乳酸钙料液质量0.6％的五水硫酸镁，搅拌20分钟，加入乳酸料液质量0.003％的聚丙烯酸钠，自然沉降2-3小时，得经絮凝沉降处理的发酵液；

4)过滤：将经絮凝沉降处理的发酵液泵入板框压滤机进行过滤，滤饼另行处理，透明的乳酸钙澄清液泵入清液贮罐，得沉降净化液；

5)酸解、分离：将沉降净化液送入酸解罐，加入工业硫酸，工业硫酸加入的摩尔量为沉降净化液中乳酸钙摩尔量的0.5-0.52，控制酸解液在电导率最低时PH＝2.3-2.1，视完成酸解，连续泵入过滤机中将固相的硫酸钙和液相的乳酸分离开来；

6)一次浓缩：将过滤机输出质量含量为15～17％的乳酸清液输入刮膜蒸发器中，在减压状态下加热浓缩，其压力为14-10KPa、加热温度为在76-82℃，底部流出质量含量为35～40％的乳酸浓缩液送入脱色罐；

7)脱色、过滤：在脱色罐中加入料液质量0.3％的粉状活性炭，搅拌均匀，在80-85℃保温20-30分钟，过滤得清液；

8)颗粒活性炭及阳、阴离子交换树脂净化：将上述乳酸清液依次通过装填颗粒活性炭的交换柱、阳离子交换树脂柱及阴离子交换树脂柱，得无色澄清乳酸溶液，含量在32-40％之间；

9)二次浓缩：将阴离子交换后的无色澄清乳酸溶液泵入刮膜蒸发中，在真空条件下加热浓缩至乳酸质量含量为99％以上，加热温度为82-95℃；

10)短程分子蒸馏：将浓缩至乳酸质量含量99％以上的乳酸溶液泵入短程分子蒸馏器，在真空条件下加热，加热温度为82-102℃，使分子蒸馏器分离出100％精制乳酸和乳酸残渣；

11)脱水：乳酸残渣泵入脱水反应器中，在脱水反应器中，先加入脱水催化剂甲磺酸，脱水催化剂甲磺酸的加入量为乳酸残渣质量0.2％；在10-21KPa减压蒸发，加热浓缩到乳酸质量含量以乳酸计在118-125％，加热温度在145-150℃，3-6小时完成脱水，得颜色较深的低聚乳酸；

12)酯化：将完成脱水的低聚乳酸压入间歇式酯化装置的酯化罐或连续酯化装置的配料罐，在酯化罐或配料罐中加入低聚乳酸进料质量0.3-0.5％的酯化催化剂对甲苯磺酸，在间歇式酯化装置中通无水醇或在连续酯化装置中通入热无水醇蒸汽使在118-154℃和常压下酯化，无水醇的加入量为与低聚乳酸质量的比为1∶1-2，在2-5小时完成，蒸馏得乳酸酯，质量含量不低于95％；

13)在脱水反应器中，先加入有效容积四分之一容量的催化剂多磷酸，微波加热至微沸，保持10-20分钟，停止加热，自然冷却至室温，加入乳酸酯和阻聚剂，乳酸酯和阻聚剂加入量为脱水反应器有效容积剩余容量；阻聚剂的加入量为乳酸酯质量的0.2-0.7％，阻聚剂为对苯二酚单甲醚；微波加热，在140-350℃开始进行脱水反应，分馏去除水分，接收生成的丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺，其特征在于：所述的无水醇为无水甲醇、无水乙醇或无水丁醇。

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