CN109294893B - 一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用***及方法，所述***包括：黄水乳酸发酵单元、双极膜电渗析单元和超临界CO2萃取单元；所述黄水乳酸发酵单元包括发酵罐，所述发酵罐连接有超滤装置，所述超滤装置的上清液管道连接所述双极膜电渗析单元；所述双极膜电渗析单元包括盐室、酸室、碱室，所述酸室和盐室以阴离子交换膜隔开，所述盐室和碱室以阳离子交换膜隔开，所述盐室连接所述超临界CO2萃取单元；所述超临界CO2萃取单元包括精馏塔，精馏塔的塔顶连接有分离器。本发明提出的方法，黄水中的淀粉和还原糖得到充分利用，并转化为利用价值较高的乳酸；乳酸的回收率高，且乳酸分离提纯过程无资源消耗和废液排放，环境效益高。
Description
技术领域
本发明属于发酵技术领域，具体涉及了一种白酒发酵产生的黄水的利用方法及利用***。
背景技术
黄水是固态法白酒酿造生产过程中，因酒醅经过微生物的分解代谢，部分水分渗出，而沉积到窖池底部的一种棕黄色、呈流体状的液体。一般每生产1000kg白酒，大约产生黄水300～400kg，2017年浓香型白酒产量为985.5万吨，则每年黄水排放量约340万吨。根据黄水的常规理化性质，黄水COD在135g/L～330g/L范围，远远超过国家允许的废水排放标准。即使经厌氧-好氧处理也较难达标排放。且部分酒厂的黄水未经处理直接排入水体中，污染严重。因此充分回收黄水中的有机物资源对减轻污水处理负荷、减少环境污染意义重大。
目前我国大部分酒厂对黄水的处理都是采用拌糟回窖发酵或养窖、培养人工窖泥、回底锅蒸馏等方法。加以利用，不仅不能有效利用资源，充分减少黄水的COD排放，而且无法从根本上解决发酵黄水的最佳综合利用问题。因此如何综合利用黄水资源，彻底解决黄水的最佳综合利用问题，已经成为白酒行业面临的重大课题。目前，对黄水中淀粉和还原糖的回收利用多与菌体、蛋白质一同经超滤膜过滤加工液体蛋白饲料，虽然黄水COD大幅下降，但淀粉和还原糖的利用率低下。风味物质的提取的传统的方法为多级蒸馏法；即根据黄水中风味物质中各组分的沸点不同，进行多级蒸馏萃取，得到不同沸点的萃取物；在工业化生产过程中，由于黄水量大，蒸馏过程中能耗很高，且蒸馏效率较低。制备生物酯化液方面研究较多的是在酶制剂上的研究，而目前利用黄水生产生物酯化液所利用的酶制剂多为粗酶制剂，用量大，且酯化效果较差，而对新型高效酶制剂的研究仍处于实验小试水平，未见工业化生产。目前浓香型白酒普遍存在问题是酒中乳酸、乳酸乙酯含量高于己酸、己酸乙酯的含量使得酒体口感不佳；黄水中乳酸含量可占到总有机酸含量的90％，同时乳酸又具有重大利用价值；若黄水在在进行风味物质提取前不先提取乳酸，制得的调酒液中，乳酸和乳酸乙酯的含量很高，则勾兑浓香型白酒的效果反而不佳。
已有的黄水利用钙盐法进行还原糖发酵生产乳酸经乳酸分离后的黄水发酵液再进行风味物质的萃取，钙盐法对黄水发酵液中的乳酸回收率仅为50％，且过程中需不断地消耗大量资源和排放大量废液；其他制备黄水酯化液即虽然黄水副产物得到了综合利用，但牺牲了环境资源与安全。同时许多酒厂对黄水的资源化利用研究多为提取黄水中风味物质做调酒液、调味品和黄水酯化制备酯化液回用于酒的蒸馏。首先，黄水中的有机物资源如淀粉、还原糖没有被充分利用，黄水COD排放量仍很高；其次，提取黄水中风味物质的工艺多为多级蒸馏法，该工艺风味物质萃取得率低且能耗很高。
发明内容
为了解决黄水中有机物资源回收利用不充分，同时资源回收过程中资源消耗量大、能耗高和废液废渣排放量大的问题，本发明提出一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用***，将黄水中的还原糖发酵产乳酸，同时耦合双极膜电渗析工艺(EDBM)分离提取乳酸；经乳酸分离后的黄水发酵液再进行超临界CO2萃取，提取其中的醇、剩余酸、酯和醛等风味物质做调酒液。
本发明的另一目的是提出一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用***，包括：黄水乳酸发酵单元、双极膜电渗析单元和超临界CO2萃取单元；
所述黄水乳酸发酵单元包括发酵罐，所述发酵罐连接有超滤装置，所述超滤装置的上清液管道连接所述双极膜电渗析单元，所述超滤装置的浓缩液出口通过循环管道连接所述发酵罐。
所述双极膜电渗析单元包括盐室、酸室、碱室，所述酸室和盐室以阴离子交换膜隔开，所述盐室和碱室以阳离子交换膜隔开，所述酸室和碱室以双极膜隔开(盐室位于酸室和碱室之间)，所述盐室连接所述超临界CO2萃取单元；
所述超临界CO2萃取单元包括精馏塔，精馏塔的塔顶连接有分离器。
优选地，所述超滤装置的浓缩液出口通过循环管道连接所述发酵罐。所述发酵罐上设置有发酵控制器。其中，所述双极膜电渗析单元为2～100个重复的单元，各单元并联设置。
本发明一种可选的方案为：膜堆规格800mm×400mm，每1000L(处理水量)的单元重复数为5组。
其中，所述碱室通过出碱管线连接碱储罐，所述碱储罐连接于所述发酵罐；更优选地，所述碱储罐通过碱回流管线连接所述碱室。
其中，所述酸室通过出酸管线连接有乳酸储罐，所述乳酸储罐连接有浓缩结晶装置；优选地，所述乳酸储罐通过乳酸回流管线连接所述酸室。
其中，所述超临界CO2萃取单元包括精馏塔，精馏塔的塔顶连接有第一分离器、第二分离器。
一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法，包括操作：
1)黄水进入发酵罐中后，加入糖化酶和乳酸菌，进行厌氧发酵，发酵完成后，发酵液通过超滤装置过滤，去除菌体残渣；
2)超滤装置分离出的上清液进入双极膜电渗析单元的盐室，在外加电场作用下，HLa-迁移进入酸室，当酸室浓度达到盐室浓度的60～85％时，分离得到乳酸储存于酸储罐再经过浓缩结晶制得乳酸成品；OH-进入碱室，当碱室浓度达到盐室浓度的60～85％时，分离出碱液储存于碱储罐(之后需补充加入去离子水)；
3)所述双极膜电渗析单元的盐室出水为分离乳酸后的剩余黄水，泵入超临界二氧化碳精馏塔进行风味物质的萃取。
黄水中含有丰富的有益微生物，乳酸菌属占15.9％，为优势菌属，为减少黄水COD排放，黄水中的糖类具有发酵产乳酸的潜力。
乳酸发酵是乳酸菌在无氧条件下将还原糖酵解为乳酸的过程。乳酸发酵分为同型乳酸发酵和异型乳酸发酵。乳酸同型发酵中，1C6H12O6→2C3H6O3，1分子葡萄糖生成2分子乳酸，即1g葡萄糖发酵生成1g乳酸，葡萄糖理论转化率为100％。乳酸进行异型发酵时，1C6H12O6→1C3H6O3,1C2H5OH(or 1.5CH3COOH)，1分子葡萄糖生成1分子乳酸，理论转化率为50％。
然而黄水中还原糖发酵产乳酸的主要限制因素为黄水pH和产物抑制作用。黄水的pH范围为2.8～4.6，经pH值调节可达到乳酸菌属发酵的pH值在5～7之间。同时，黄水中有机酸COD含量占总COD约1/3，其中乳酸占总有机酸COD含量的90％，因此发酵液中高浓度的乳酸也会抑制黄水进行乳酸发酵。本方法采用的黄水乳酸发酵耦合EDBM乳酸分离工艺，可实现乳酸的原位分离发酵。双极膜电渗析产生的高纯度碱液可用来调节发酵过程中pH的恒定，并提高了还原糖发酵产乳酸的转化率。
进一步地，发酵液通过超滤装置得到的浓缩液中，90～99％的菌体被回收，1～10％的菌体被排出。
比如95％的菌体被回收，5％的菌体被排出。
其中，步骤1)中，向发酵罐中加入NaOH和/或用双极膜电渗析单元产生的碱液调节黄水pH值为5.8～6.2后进行厌氧发酵。
其中，在乳酸从酸室导入酸储罐、NaOH从碱室导入碱储罐后，(补加入等体积去离子水的同时)，所述酸室分离的乳酸部分回流到酸室，所述碱室分离的碱部分回流到碱室，以维持酸室和碱室中的浓度均不低于0.2mol/L。
其中，所述步骤3)中，用超临界二氧化碳精馏塔进行萃取，用分离器分离馏分，分离出酸、酯、醇、醛的馏分。其中第一个分离器控制分离压力7～10MPa，分离温度40～50℃，主要分离酯类产品；第二个分离器控制分离压力5～6MPa,分离温度30～50℃，分离醇、有机酸、醛类产品。
黄水中的主要有机污染物为糖类(淀粉、还原糖)和与白酒风味相似的香味物质：有机酸、醇、酯、醛。其中糖类、乳酸和剩余风味物质约各占黄水COD的1/3。黄水中糖类的回收可通过在糖化酶和乳酸菌的作用下发酵转化为乳酸；乳酸的回收通过双极膜电渗析工艺(EDBM)进行分离；风味物质的回收依靠对经乳酸提取后的剩余黄水发酵液进行超临界CO2萃取进行回收。使黄水中有机物资源得到充分回收利用，最大程度地降低了黄水的COD排放。
本发明提供的***及方法，把黄水于发酵罐中先进行淀粉糖化和还原糖发酵，同时耦合双极膜电渗析(EDBM)工艺对黄水发酵过程中产生的乳酸进行分离；之后剩余黄水发酵液泵入超临界二氧化碳萃取装置对剩余黄水发酵液中的风味物质进行萃取，经多次循环萃取，萃取液制成调酒液，釜液排入污水处理厂；分离得到的乳酸可进一步纯化制成乳酸成品。使资源回收利用最大化，环境效益最高，适用于中、大型酒厂。
本发明提出的方法具有以下优点：
(1)黄水中的淀粉和还原糖得到充分利用，并转化为利用价值较高的乳酸；
(2)乳酸的回收率高，且乳酸分离提纯过程无资源消耗和废液排放，环境效益高；
(3)采收超临界CO2工艺萃取剩余黄水中的风味物质，萃取率高，对有机酸的萃取率达90％以上，对醇、酯、醛等风味物质可基本实现全部萃取，萃取液可做优质调酒液。且所得的调酒液中乳酸、乳酸乙酯含量不再是调酒液中的主要风味物质，用来勾兑己乳比失调的普通白酒效果很好。
附图说明
图1为本发明白酒酿造副产物黄水的资源化利用***结构简图。
图中部件和编号的对应关系为:
黄水进入管道101，pH值调节管道102，发酵罐103，超滤装置104，循环管道105，排出菌体残渣的出口106，盐室201，酸室202，碱室203，碱储罐204,乳酸储罐205，浓缩结晶装置206，剩余黄水管道207，乳酸回流管线208，精馏塔301，第一分离器302，第二分离器303，釜液收集器304，废液排放管道305。
图2为本发明白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法的流程图。
具体实施方式
以下以具体实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1：
参见图1，一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用***，包括：黄水乳酸发酵单元、双极膜电渗析单元和超临界CO2萃取单元；
所述黄水乳酸发酵单元包括发酵罐103，发酵罐103的顶部有黄水进入管道101，pH值调节管道102，所述发酵罐连接有超滤装置104，所述超滤装置104的上清液管道连接所述双极膜电渗析单元；
所述双极膜电渗析单元包括盐室201、酸室202、碱室203，所述酸室202和盐室201以阴离子交换膜(am)隔开，所述盐室201和碱室203以阳离子交换膜(cm)隔开，酸室202和碱室203以双极膜(bm)隔开，盐室201顶部的剩余黄水管道207连接至所述超临界CO2萃取单元；
重复的单元采用并联的形式。具体本实施例中，膜堆规格选取0.4m×0.8m，膜堆配组(单元重复数)10组，(图1示出一个单元，以虚线框出)。膜堆规格800mm×400mm，每1000L处理水量的单元重复数为5组。
所述超临界CO2萃取单元包括精馏塔301，精馏塔301的塔顶连接有第一分离器302和第二分离器303。精馏塔塔釜连接釜液收集器304。釜液收集器304设置有废液排放管道305。
所述超滤装置的浓缩液出口通过循环管道105连接所述发酵罐103所述发酵罐上设置有发酵控制器。浓缩液出口还连接有排出菌体残渣的出口106。
碱室203通过出碱管线连接碱储罐204，所述碱储罐连接于所述发酵罐上的pH值调节管道102；所述碱储罐通过碱回流管线连接所述碱室。
酸室202通过底部的出酸管线连接有乳酸储罐205，所述乳酸储罐连接有浓缩结晶装置206；所述乳酸储罐通过乳酸回流管线208连接所述酸室。在浓缩结晶装置206底部设置乳酸成品出口。
实施例2
应用实施例1的***，一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法，流程参见图2，包括操作：
1)黄水进入发酵罐中后，加入糖化酶和乳酸菌，进行厌氧发酵，发酵完成后，发酵液通过超滤装置过滤；去除菌体残渣、腐殖质和蛋白质等大分子有机物，发酵液通过超滤装置得到的浓缩液中，部分菌体循环进入发酵罐；具体是95％的菌体被回收，5％的菌体被排出。初始运行时向发酵罐中加入NaOH；运行中用双极膜电渗析单元产生的碱液调节黄水pH值为6.0，进行厌氧发酵。
2)超滤装置分离出的上清液进入双极膜电渗析单元的盐室，在外加电场作用下，HLa-迁移进入酸室，分离得到乳酸经过浓缩结晶制得乳酸成品；OH-进入碱室，并分离出碱液储存于碱储罐。当酸室和碱室浓度升高时，分别将酸室里的乳酸导入酸储罐，碱室中的NaOH导入碱储罐，之后补入相同体积的去离子水，同时酸室分离的乳酸部分回流到酸室，所述碱室分离的碱部分回流到碱室，维持盐室与酸室和碱室之间的浓度差为以保证酸室和碱室中的浓度均不低于0.2mol/L。
3)所述双极膜电渗析单元的盐室出水为分离乳酸后的剩余黄水，泵入超临界二氧化碳精馏塔进行风味物质的萃取，用超临界二氧化碳精馏塔进行萃取，分离出醇、酸、酯、醛的馏分。本实施例中，第一分离器控制分离压力7～10MPa，分离温度为40～50℃左右，主要分离酯类产品；第二分离器控制分离压力5～6MPa,分离温度30～50℃左右，分离醇、有机酸、醛类产品。
本实施例提供一组黄水的成分数据，见表1。表1还列出经发酵罐发酵后成分(表1“黄水发酵液”)，经盐室排出的黄水成分(表1之“提取乳酸后的黄水发酵液”)，废液排放管道305排出的废水成分。
表1黄水资源化利用方案中各流程中主要有机物含量
本实施例的EDBM工艺中，施加的电流密度50mA/cm2，盐室、酸室和碱室之间的浓度为盐室中乳酸钠溶液浓度为1.2mol/L，每次当酸室中乳酸浓度和碱室中的NaOH浓度累积到1.0mol/L时，将乳酸导入酸储罐中，将NaOH导入碱储罐；再分别向酸室、碱室中加入同体积去离子水，同时部分乳酸和NaOH从乳酸罐回流入酸室，保证乳酸浓度不低于0.2mol/L，对乳酸的回收率为85.4％(经双极膜处理的回收率)。
原料中乳酸含量以30g/L计，黄水中淀粉含量为40g/L，还原糖50g/L，淀粉以理论转化率111％计，还原糖转化率以82.7％计，乳酸分离率以85％计，剩余黄水进行超临界CO2萃取，有机酸萃取率为90％，醇、酯、醛萃取率为95％。利用该方案后，1t黄水可生产乳酸92kg，调酒液30kg，黄水COD减少排放约96.7％，基本实现黄水有机物资源的全回收利用。
实施例2
本实施例的工艺条件基本同实施例1，不同的是黄水中乳酸含量为40g/L，淀粉含量为30g/L，还原糖30g/L，EDBM工艺中，施加的电流密度60mA/cm2，还原糖转化率(乳酸产率系数)为78.5％；发酵过程乳酸产量为90g/L。酸室和碱室之间的浓度为酸室浓度为73g/L,碱室NaOH浓度为32.4g/L，对乳酸的回收率为81.22％。
实施例3
本实施例的工艺条件基本同实施例1，不同的是黄水中乳酸含量为25g/L，淀粉含量约为20g/L,还原糖约为30g/L，发酵过程中还原糖转化率为80％，乳酸产量为66.76g/L。EDBM工艺中，施加的电流密度50mA/cm2，酸室和碱室之间的浓度为酸室浓度为52.3g/L，碱室NaOH浓度为23.2g/Lg/L，对乳酸的回收率为78.3％。
对比例1
离子交换树脂工艺分离提取乳酸，原料和实施例1相同。所用离子交换树脂为D315离子交换树脂。
表2 D315树酯提取乳酸物料平衡计算
注：工业为得到分子态乳酸，在洗脱过程中不引入其他杂质阳离子，本文选取质量分数为5％的H2SO4做洗脱液；为了剩余黄水发酵液在进行超临界CO2萃取时不引入SO4 2-，选择质量分数为4％的NaOH再生液。
对比例2
钙盐法处理原料和实施例1相同。由于需要多次浓缩结晶和过滤，每个工序乳酸均会有损失，乳酸提取率低于60％。与钙盐法和离子交换树脂法相比，EDBM工艺提取乳酸的环境效益最佳。表1、2分别为利用钙盐法和离子交换法从黄水中每生产1t纯乳酸的资源消耗量和废弃物排放量。
表3钙盐法提取黄水乳酸物料平衡计算
注：本表未计算离子交换过程去除SO4 2-、Ca2+等阴阳离子消耗的酸、碱和水量；活性炭用量为80％乳酸成品量的25％。
EDBM工艺在外加电场下，双极膜可以不借助外加酸、碱的情况下，其中间层将水电离成H+和OH-分别进入酸室和碱室与La-和Na+结合生成HLa和NaOH。水的解离不产生任何气体，能耗很低；同时溶液中的水又会源源不断地进入双极膜的中间层以补充电解消耗掉的水。理论上实现废弃物“零排放”。EDBM工艺能耗较低，其能耗在0.8～1.2kW·h·(kgHLa)-1范围。离子交换树酯没有能量消耗；钙盐法的能耗较高，因为在过滤、酸解过程中为防止乳酸钙结晶，需要持续高温。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用***，其特征在于，包括：黄水乳酸发酵单元、双极膜电渗析单元和超临界CO2萃取单元；
所述黄水乳酸发酵单元包括发酵罐，所述发酵罐连接有超滤装置，所述超滤装置的上清液管道连接所述双极膜电渗析单元，所述超滤装置的浓缩液出口通过循环管道连接所述发酵罐；黄水进入发酵罐中后，加入糖化酶和乳酸菌，进行厌氧发酵，发酵完成后，发酵液通过超滤装置过滤，去除菌体残渣；
所述双极膜电渗析单元包括盐室、酸室、碱室，所述酸室和盐室以阴离子交换膜隔开，所述盐室和碱室以阳离子交换膜隔开，所述酸室和碱室以双极膜隔开，所述盐室连接所述超临界CO2萃取单元；
所述超临界CO2萃取单元包括精馏塔，精馏塔的塔顶连接有第一分离器和第二分离器；经乳酸分离后的黄水发酵液再进行超临界CO2萃取，提取其中的醇、剩余酸、酯和醛做调酒液；
所述碱室通过出碱管线连接碱储罐，所述碱储罐连接于所述发酵罐；所述碱储罐通过碱回流管线连接所述碱室；所述酸室通过出酸管线连接有乳酸储罐，所述乳酸储罐连接有浓缩结晶装置；所述乳酸储罐通过乳酸回流管线连接所述酸室；
在乳酸从酸室导入乳酸储罐、NaOH从碱室导入碱储罐后，所述酸室分离的乳酸部分回流到酸室，所述碱室分离的碱部分回流到碱室，以维持酸室中的乳酸和碱室中的碱的浓度均不低于0.2mol/L。
2.根据权利要求1所述的白酒酿造副产物黄水的资源化利用***，其特征在于，所述双极膜电渗析单元为2~100个重复的单元，各单元并联设置。
3.一种白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的资源化利用***，包括操作：
1）黄水进入发酵罐中后，加入糖化酶和乳酸菌，进行厌氧发酵，发酵完成后，发酵液通过超滤装置过滤；去除菌体残渣，
2）超滤装置分离出的上清液进入双极膜电渗析单元的盐室，在外加电场作用下，La-迁移进入酸室，当酸室中的乳酸浓度达到盐室中乳酸钠浓度的60~85%时，分离得到乳酸储存于酸储罐再经过浓缩结晶制得乳酸成品；OH-进入碱室，当碱室的碱浓度达到盐室中乳酸钠浓度的60~85%时，分离出碱液储存于碱储罐；
3）所述双极膜电渗析单元的盐室出水为分离乳酸后的剩余黄水，泵入超临界二氧化碳精馏塔进行风味物质的萃取。
4.根据权利要求3所述的白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法，其特征在于，发酵液通过超滤装置得到的浓缩液中，90~99%的菌体被回收，1~10%的菌体被排出。
5.根据权利要求3所述的白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法，其特征在于，步骤1）中，向发酵罐中加入NaOH和/或用双极膜电渗析单元产生的碱液调节黄水pH值为5.8~6.2后进行厌氧发酵。
6.根据权利要求3所述的白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法，其特征在于，在乳酸从酸室导入酸储罐、NaOH从碱室导入碱储罐后，所述酸室分离的乳酸部分回流到酸室，所述碱室分离的碱部分回流到碱室，以维持酸室中的乳酸和碱室中的碱的浓度均不低于0.2mol/L。
7.根据权利要求3~6任一项所述的白酒酿造副产物黄水的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤3）中，用超临界二氧化碳精馏塔进行萃取，用分离器分离馏分，分离出酸、酯、醇、醛的馏分；其中第一个分离器控制分离压力7~10MPa，分离温度40~50℃，主要分离酯类产品；第二个分离器控制分离压力5~6MPa,分离温度30~50℃，分离醇、有机酸、醛类产品。
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