CN101586136B - 一种生物质绿色高效预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可对木质纤维素类生物质实施绿色高效水解预处理的方法。本发明采用二步变温分段的水解方法将纤维素类生物质中的半纤维素水解成木糖及其低聚糖为主的糖类产物，完成预处理；再将预处理后的纤维素和木质素为主的固体原料加入纤维素酶，完成酶水解，以最大限度地回收糖类产物。本发明采用高温液态水为反应介质，具有廉价、环保、绿色的特点，反应条件温和，糖类产物较少降解，回收率高。采用二步变温分段水解的方法，既保证了半纤维素能够最大限度地水解获得糖产物，又进一步预处理了原料，使纤维素通过酶水解生成葡萄糖，达到环保、高效水解木质纤维素类生物质的目的。原料可以实现废物利用，促进绿色农业发展。

Description

一种生物质绿色高效预处理方法

技术领域

本发明涉及生物化学及化工技术领域，尤其涉及一种纤维素类生物质绿色高效预处理方法及其实现设备。

技术背景

生物质是世界能源界公认的唯一可固定碳的可再生能源资源，以其生产液体燃料和化工产品有广阔前景。以生物质生产液体燃料和化工产品有两条技术路线：一是通过生物质气化获得合成气再通过化学和生化方法实现，另一条研究路线是搭建糖平台，即通过水解，将生物质中的多糖组分-纤维素和半纤维素水解获得糖类，再进一步加工、处理获得生物汽油、乙醇、丁醇、木糖醇、乙酰丙酸等能源化工产品。

21世纪的科技发展被称为“糖经济”或“碳水化合物经济”，将植物纤维降解为糖中间体是推动实现“糖经济”的重要基础和保证，但目前尚无可工业化的方法。木质纤维素类生物质水解是非常有潜力的技术。

一般意义上的木质纤维素类生物质水解，指在一定温度和催化剂作用下，使其中的纤维素和半纤维素加水分解(糖化)成为单糖的过程，半纤维素水解产物为以木糖为主的五碳糖，纤维素水解产物为葡萄糖为主的六碳糖。根据所用的催化剂不同，生物质水解的方法有三种：以酸作为催化剂的稀酸水解和浓酸水解，以纤维素酶为催化剂的酶水解。

浓酸水解的研究始于十九世纪二十年代，指浓度在30％以上的硫酸或盐酸将生物质水解成单糖的方法。反应条件为：100℃以内，常压，2-10小时，为均相水解，一般分预处理和水解两步进行。优点是糖转化率高，无论纤维素还是半纤维素都能达到90％以上；缺点是反应速度慢，工艺复杂，生产环境恶劣，酸必须回收且费用高。主要用于处理玉米芯、麦秸等农业废弃物。

酶水解始于20世纪50年代，是较新的生物质水解技术。指利用纤维素酶对生物质中的固态纤维素进行糖化进而发酵生成乙醇。在常压、45-50℃、pH为4.8左右的条件下进行，可形成单一糖类产物且产率可达90％以上，生成糖不会发生二次分解，因此越来越受到各国重视，甚至有人预测酶水解有替代酸水解的趋势。缺点是反应时间长，现有的纤维素酶酶效低、易失活、难回收，经济性差，很难实现连续性生产，同时纤维素酶的生产要消耗9％左右的生物质物料。另外，酶水解前必须进行预处理，预处理的目的是除去木质素、溶解半纤维素、破坏纤维素的晶体结构、增大纤维素酶的可接触表面，酶水解产物得率很大程度上要依赖预处理的效果。所以酶水解从纤维素酶的生产、应用到预处理的设备、操作成本都很高，工业化进程受到阻碍。

稀酸水解由法国的梅尔森斯于1856年首先提出，1898年德国人提出木材制取乙醇的商业构想，第一次世界大战和第二次世界大战期间美国和德国曾以该法建立燃料乙醇工厂，后期因木材缺乏及廉价石油的供应而停产。稀酸水解一般指用10％以内的硫酸或盐酸等无机酸为催化剂将纤维素、半纤维素水解成单糖的方法，温度100-240℃，压力大于液体饱和蒸汽压，一般高于10个大气压。优点是反应进程快，适合连续生产，酸液不用回收；缺点是所需温度和压力较高，副产物较多，反应器材质要求高。目前有两条研究路线：一是作为生物质水解的方法，二是作为酶水解最经济的预处理方法。

酶水解是当前公认的生物质水解主流技术，但面临着缺乏高效预处理方法、纤维素酶成本居高不下等难点。高温液态水法是近年来倍受关注的预处理方法，高温液态水水解(HotLiquid Water)又称自动水解(Autohydrolysis)，是指在一定温度下和大于该温度饱和蒸汽压的条件下，使水保持液体状态来水解生物质中的半纤维素。其原理是在高温高压下，水会解离出H⁺和OH^-，具备酸碱自催化功能，从而完成半纤维素的水解。该法的优点是无需催化剂，成本低廉，糖类产物回收率高。

在生物质高温液态水水解研究领域，Appell课题组最先在350℃和CO气氛下以Na₂CO₃为催化剂在高温高压液态热水中将木片水解成重油，此后人们对这种方法的研究不断深入，主要集中在催化剂的选择和反应机理的探讨。Boocock以Ni为催化剂，Tomoaki课题组以碱和Ni为催化剂分别对木材或纤维素水解进行了研究。近年来G.Garrote课题组研究高温液态水制取低聚木糖，分别以大麦壳、玉米芯、桉树、稻壳等为原料，在158℃发现产物中90％以上的木聚糖可水解为低聚糖，其中大麦壳效果最好，低聚木糖得率达到原料总量的27.1％，产物中低聚糖是单糖的4倍，且糠醛等降解产物极少。Sasaki等将高压液态热水进一步升高温度和压力得到超临界水，不加任何催化剂对纤维素进行水解。2000年以来，近临界水走入了研究者的视界，日本林业和林产品研究所的Masahiro等研究了310-320℃木材粉末在近临界水中的水解行为，发现70-90％的原料可转化为水溶性物质，且产物中以单糖和低聚糖为主。

国内浙江大学国家能源清洁利用重点实验室王树荣课题组曾以此法水解白松、速生杨和玉米秸秆，并进行了对比，将此作为二步超低酸水解工艺的第一步。浙江大学吕秀阳课题组就生物质近临界水制取乙酰丙酸等化工产品及其反应动力学进行了研究。

中科院广州能源所生物质能中心生化转化实验室自2006年开始进行该工艺的研究，将高温液态水法作为酶水解的预处理方法，探寻生物质高效产糖的新途径，提出生物质高温液态水二段变温预处理工艺，以实现高效糖平台的搭建。

通过中华人民共和国国家知识产权局网站进行专利查询，目前国内有关木质纤维素类生物质水解方面相关专利如下：

(1)由生物质水解制备还原性单糖的方法.公开(公告)号：CN1432574；

(2)半纤维素浓酸预处理常压水解技术，公开(公告)号：CN1327972；

(3)一种酸水解植物纤维素的方法.公开(公告)号：CN1109100；

(4)一种生物质预处理的方法，公开(公告)号：CN1824782；

(5)生物质超低酸水解制取液体燃料装置，公开(公告)号：CN1624076；

(6)从纤维素生物质获得产物糖流的方法，申请号/专利号：200580031101；

(7)将纤维素材料转化成乙醇的方法和设备，公开(公告)号：CN101268121A；

从以上专利情况看，专利(1)-(5)皆酸水解技术，专利(6)重在糖类产物的分离回收，与本项目较相关的只有专利(7)“将纤维素材料转化成乙醇的方法和设备”，该专利申请人为丹麦霍尔姆克里斯藤森生物***公司，公开了一种水热预处理再酶解糖化的方法，但并未提及预处理工艺的细节，本发明提出两步分段变温高温液态水水解工艺，与其有本质不同。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可对木质纤维素类生物质实施绿色高效水解预处理的方法，以提高糖得率，搭建高效生物质糖平台，为生物质基能源和化工产品的工业化生产做好铺垫。

为达到上述目的，本发明采取了以下的技术方案：

本发明采用二步变温分段的水解方法将纤维素类生物质中的半纤维素水解成木糖及其低聚糖为主的糖类产物，完成预处理；再将预处理后的纤维素和木质素为主的固体原料加入纤维素酶，将纤维素水解成葡萄糖为主的液体产物，完成酶水解，以最大限度地回收糖类产物。

本发明的具体步骤为：

1)将粒度在0.5-2mm之间的木质纤维素类生物质原料，按质量比1∶5-1∶20的比例加入水，在高压反应器内(高压反应器的压力范围为2-10MPa)，在160-200℃的高温液态水环境下反应10-60min，固液分离，完成第一步水解；第一步水解液体产物为木糖、低聚木糖等五碳糖为主的水解液，固体产物以纤维素和木质素为主要组分。

2)液体产物收集完毕，在高压反应器内(高压反应器的压力范围为2-10MPa)将第一步水解的固体产物第二次按质量比1∶5-1∶20的比例加水，升温至200-260℃，反应0-30min，固液分离，冷却，此时的液体产物主要为少量葡萄糖、液态低聚葡糖和糠醛类副产物，固体产物为预处理好的纤维素和木质素为主的酶解原料。

3)将步骤2)得到的固体产物按照每克原料干重加入8-30FPU的纤维素酶，在PH值4.0-5.5，温度在37℃至55℃及搅拌下，水解至葡萄糖浓度不再升高，将液体取出，完成酶解；酶解液主要成分是葡萄糖，固体残渣主要组分是木质素。

4)将步骤1)、步骤2)水解液体产物和步骤3)的酶解产物合并得到木质纤维素类生物质水解产物，可用于微生物发酵制取乙醇，或通过生化或化工过程制取丁醇、烃类等能源化工产品；因固体残渣为生物质中热值最高的木质素，可用于燃烧作为工艺热源或用做制取其他化工产品的原料。通过以上二步变温预处理和后续酶解，将木质纤维素中的多糖组份-半纤维素和纤维素分别水解成木糖和葡萄糖及其相应液态低聚糖为主的液体产物。

实现本工艺的设备包括以间歇、渗滤和连续的高压反应器为主体的***装置。

所述木质纤维素类生物质原料包括含有纤维素和半纤维素的植物类物质，包括木屑等林业废弃物，秸秆等农业废弃物，甘蔗渣等糖(酒)厂加工废弃物，以及速生林、象草等纤维素类能源植物。

本发明的特点和技术效果是：

1.采用高温液态水为反应介质，具有廉价、环保、绿色的特点，反应条件温和，糖类产物较少降解，回收率高。

2.采用二步变温分段水解的方法，先以较低的温度水解半纤维素为相应的单糖及低聚糖及少量乙酸、糠醛等产物，再以较高温度对原料进行二次升温预处理，既保证了半纤维素能够最大限度地水解获得糖产物，又进一步预处理了原料，使纤维素酶能将其高效水解生成葡萄糖，达到环保、高效水解木质纤维素类生物质的目的。

3.原料的木质纤维素类生物质原料包括含有纤维素和半纤维素的植物类物质，包括木屑等林业废弃物，秸秆等农业废弃物，甘蔗渣等糖(酒)厂加工废弃物，以及速生林、象草等纤维素类能源植物。可以实现废物利用，促进绿色农业发展。

附图说明

图1是本发明方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

如图1所示，将生物质原料粉碎，使其粒度在0.5-2mm之间，按质量比1∶5-1∶20的比例加入去离子水，装入压力范围为2-10MPa的高压反应器内，在160-200℃的高温液态水环境下处理10-60min，收集液体产物，完成第一步水解，获得第一步水解液体产物和固体产物。将其快速实现固液分离，液体产物为木糖等五碳糖为主的水解液，固体产物以纤维素和木质素为主要组分。将第一步固体产物第二次以质量比1∶5-1∶20的比例加入水，在压力范围为2-10MPa的高压反应器中升温至200-260℃，反应0-30min，取出固体产物和第二步水解液体产物，固液分离，冷却，此时的固体产物为预处理好的纤维素和木质素为主的酶解原料。第二步水解固体产物按照每克原料干重加入8-30FPU的纤维素酶，在PH值4.0-5.5，温度为37℃至55℃及搅拌的条件下，水解至葡萄糖浓度不再升高，固液分离，获得酶解液体产物和固体残渣，完成酶解。酶解液主要成分是葡萄糖，酶解残渣主要组分是木质素。通过以上二步变温预处理和后续酶解，将木质纤维素中的多糖组份-半纤维素和纤维素分别水解成木糖和葡萄糖及其相应液态低聚糖为主的液体产物。将第一步、第二步水解液体产物和酶解产物用于微生物发酵制取乙醇，或通过生化或化工过程制取丁醇、烃类等能源化工产品；因固体残渣为生物质中热值最高的木质素，可用于燃烧作为工艺热源或用做制取其他化工产品的原料。

实施例1：

以桉木为水解原料，将其粉碎筛分，以0.5-2mm桉木屑为原料，按液固比20∶1的质量比加水，投料入高压反应釜中，密闭反应***，在搅拌转速500r/min，压力2Mpa的条件下，160℃反应60min，或压力4Mpa、180℃反应20min，或压力4Mpa200℃反应10min，以获得木糖及其低聚糖产物的最高值，将液体产物冷却收集，完成第一步预处理；迅速向釜内打入常温去离子水，液固比20∶1；加热至200℃、压力4Mpa下将液体产物保温30min收集、或加热至240℃将液体产物保温20min收集，或加热至260℃、将液体产物立刻冷却收集；釜内加水，待固体产物冷却至室温，取出，完成第二步预处理；冷却后的固体产物为经过二步变温预处理的产物，将其作为酶水解原料，进行纤维素酶水解，酶解条件为：pH 4.0，温度50℃，液固比20∶1，加酶量为8FPU/g，酶水解时间72小时。经过以上二步预处理，原料中的木聚糖转化率均可达到100％，第一步预处理液体产物中木糖和低聚木糖回收率在85％到92％之间；第二步变温处理后，葡聚糖有6％到17％的转化，糖回收率在5％到10％之间，经过两步变温预处理后的原料，葡聚糖酶解率为85％到95％，桉木中总糖(木聚糖和葡聚糖)回收率在80％到97％之间。同时选择液固比5∶1和10∶1进行试验，发现结果相近，产物中糖类产物浓度有所提高。

实施例2：

以桉木为水解原料，将其粉碎筛分，以0.5-2mm桉木屑为原料，按液固比5∶1的质量比加水，放入高压反应***中，密闭反应***，加热至180℃，在压力10Mpa的条件下，反应20min，将液体产物冷却收集，完成第一步预处理；迅速向釜内打入常温去离子水，液固比5∶1，加热至200℃反应20min，立刻将液体产物冷却放出，反应器内加水，待固体产物冷却至室温，取出，完成第二步预处理；冷却后的固体产物为经过二步变温预处理的产物，将其作为酶水解原料，进行纤维素酶水解，酶解条件为：pH 5.5，温度为37℃，液固比5∶1，加酶量30FPU/g，酶水解时间72小时。经过以上二步预处理，原料中的木聚糖转化率达到100％，第一步预处理液体产物中木糖和低聚木糖回收率达91.68％；第二步变温处理后，葡聚糖有8.46％转化，糖回收率5.20％，经过两步变温预处理后的原料，葡聚糖酶解率为89.94％，桉木中总糖(木聚糖和葡聚糖)回收率达96.63％。

以上实施例证明，通过以上所述两步变温预处理，可实现生物质中半纤维素和纤维素的高效转化，结合纤维素酶水解，该工艺较好地回收了糖类产物。

Claims (1)

1.一种生物质绿色高效预处理方法，其特征在于由以下步骤组成：以桉木为水解原料，将其粉碎筛分，以0.5-2mm桉木屑为原料，按液固比5∶1的质量比加水，放入高压反应***中，密闭反应***，加热至180℃，在压力10MPa的条件下，反应20min，将液体产物冷却收集，完成第一步预处理；迅速向釜内打入常温去离子水，液固比5∶1，加热至200℃反应20min，立刻将液体产物冷却放出，反应器内加水，待固体产物冷却至室温，取出，完成第二步预处理；冷却后的固体产物为经过二步变温预处理的产物，将其作为酶水解原料，进行纤维素酶水解，酶解条件为：pH 5.5，温度为37℃，液固比5∶1，加酶量30FPU/g，酶水解时间72小时。

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