CN102382310A - 一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,包括以下步骤:(1)对木质纤维素原料进行除杂、粉碎处理;(2)超稀酸催化高温水解;(3)洗涤;(4)NH3水体系抽提;(5)NH3的吹脱回收;(6)木质素分离制备。本发明提供的方法具有高效清洁、稳定可靠、无污染、低能耗、低成本等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物质精炼与生物质能源领域,涉及一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,显著提高了木质纤维素的综合利用率。
技术背景
当前人类所需的能源及平台化学品主要来源于不可再生的石油、煤炭、天然气等化石资源,然而石油储量的日益减少,化石资源的日益枯竭,世界能源、资源问题及环境保护面临着严峻考验。据预测,2020年我国石油供需缺口将达到3.6亿吨,石油对外依存度将达到60%,与此同时,化石资源的大量利用产生了环境污染与气候变暖问题,威胁到了人类的生存环境,绿色可再生新能源尤其是生物质基资源及能源的开发利用愈发受到重视。乙醇、丁醇、生物柴油等是生物质液体能源物质的主要形式,也是化石燃料尤其是石油最可能的理想替代品,与传统能源相比,它们既是一种清洁能源,又是一种可再生能源。大量试验研究表明,使用E10车用乙醇汽油(即变性燃料乙醇含量为10%的汽油)可使辛烷值提高3%,燃烧更加充分、彻底,减少一氧化碳排放25%-30%,减少二氧化碳排放约10%。目前,燃料乙醇主要以粮食作物(如玉米、陈化粮等)为生产原料,由于粮食资源大量消耗致使粮食紧缺、价格上涨问题日益突出,开发以木质纤维素等非粮作物为原料生产第二代燃料乙醇及第三代生物炼制技术受到世界各国的大力重视。木质纤维素是地球上最丰富而廉价的可再生资源,其生成量每年高达2×1011t,且利用后无额外CO2排放。木质纤维素中的糖类可转变为多种有机酸(醋酸、琥珀酸、乙酰丙酸、衣康酸、谷氨酸、氨基丁二酸等)、多元醇(山梨醇、甘油等)、醛、呋喃等平台化学品,由木素可得到芳香烃(苯、甲苯、二甲苯)及多种精细化学品、酚醛树脂、吸收剂、粘合剂、分散剂,综合利用价值非常巨大。木质纤维素的化学、生物转化对解决能源及资源短缺问题、缓解环境污染具有重要的现实意义,木质纤维生物质资源的利用及其过程工程被提到重要的地位。我国每年可利用的木质纤维素在7亿吨左右,主要来源于农林废弃物、工业废弃物和城市废弃物,但尚存在利用率较低的问题。
木质纤维生物质资源的综合利用越来越受到国内外广泛的重视。木质纤维素种类很多,主要由纤维素(35-50%)、半纤维素(约20-35%)和木质素(约10-25%)组成,三组分通过特定的方式交联在一起所形成的类似于钢筋混凝土的稳定的复杂结构及纤维素分子的高结晶度,使得纤维素很难被水解,从而增加了利用的难度并导致加工成本增加。预处理是木质纤维素转化利用的关键性技术,其主要是运用物理、化学、生物或综合性的方法(如汽爆法、液态热水预水解、湿式氧化法、稀酸法或几种方法的组合)分离各组分,提高各组分的利用和转化率,提高得率,降低成本。当前有很多研究集中在木质纤维原料的预处理上,目的是去除木质素和半纤维素对纤维素的保护作用和破坏纤维素大分子之间的晶体结构,以提高纤维素的酶解转化率。美国(NREL、马斯科马、波伊特、杜邦丹尼斯克等)、加拿大(Iogen、SunOpta等)、巴西(Dedini等)以及欧洲(Abengoa、Inbicon等)近年在纤维素乙醇的研究及产业化方面取得了较大进展。
木质纤维素液体燃料与平台化学品至今未能完全进入工业化生产阶段,其主要原因是原料预处理的选择性及分离效果差,预处理及酶处理成本较高,综合利用率低。现有的各类预处理技术存在着许多不足,主要原因是在预处理技术的研究和开发中存在一系列问题:(1)针对单一组分预处理。如乙醇、制浆造纸行业重视纤维素的利用率,而木糖、木糖醇等行业则重视半纤维素的利用率;(2)预处理技术本身进行的基础性研究力度不够;(3)预处理成本高。生物精炼的概念由石油精炼衍生而来。石油精炼即从复杂的原油中分离出各种石油化学品,生物质与石油一样具有复杂的化学组成,生物精炼即综合利用各领域的技术将生物质转化为燃料、能源、材料、医药、平台化学品等。充分吸收生物精炼的思想存在两个必要性:一是实现木质纤维原料微生物转化的需要,二是回收利用半纤维素、木质素的需要。如果仅仅保证纤维素的利用而将近一半的半纤维素和木质素抛弃则很难实现木质纤维素的充分利用,从而使整体加工转化成本居高不下。
选择性降解分离半纤维素的有效的常用方法有蒸汽***、稀酸水解、液态高温热水处理等。蒸汽***能有效地以不同分子量(聚合度)的低聚木糖形式分离出半纤维素,但设备投资较高,能耗不低,容易产生抑制性副产物;液态高温热水也具有较高的能耗,副反应往往较多;稀酸水解一般具有选择性高,得率高等优点,特别是超低浓度的酸催化的液态高温热水处理,不仅成本低廉,而且水解液及废水的后处理简单、环保,有良好的发展及应用前景。纤维素组分可水解为葡萄糖,葡萄糖不仅可经发酵转化为乙醇、丁醇、生物柴油等,还可加氢为山梨醇后经催化重整或脱水-氢化或选择性氧化转化为氢气、CO2或烷烃或羟甲基糠醛等。半纤维素组分水解为木糖等戊糖,木糖可加氢得到木糖醇,也可氧化得到糠醛,再进一步转化为乙酰丙酸。木质素主要由苯丙烷为基本单位通过醚键和C-C键联接组成,可转化生产酚类、(甲)苯、合成树脂、粘合剂、添加剂等精细化学品,用途十分广泛。木质素的提取方法有很多种,碱法是目前使用的最多的一种方法(中国专利200910088096.0;201010536656.7;200510099747.8;201010538484.7),木质素在碱性溶液中是以可溶性酚盐的形式存在,加酸时,逐渐转化为不溶性的酚析出。目前碱法中大量使用的是浓度较高的NaOH溶液,生产过程会产生大量黑液,环境污染性大,中和需要消耗大量的酸,经济成本较高。此外,有机溶剂法也是一种有效的方法(中国专利200810058824.9;200810123846.9;201010109597.5),但有机溶剂回收的过程中需要消耗很多的能源,且通常有一些损失,成本偏高,另外溶剂的毒性、污染性也阻碍了其大规模应用。
发明内容
本发明的目的是针对目前木质纤维素转化制备液态燃料及多种化学品路线中普遍存在的分离效果差、转化效率与综合利用率低、消耗及污染大、产业化潜力不足等缺陷而提出一种新型的一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,该方法综合利用率高,低成本的优点。
实现上述目的的技术方案如下:
一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,包括以下步骤:
(1)对木质纤维素原料进行除杂、粉碎处理;
(2)超稀酸催化高温水解:木质纤维素原料按固液比为(W/W)1∶10~40加入浓度为0.05%~0.5%的无机酸水溶液,室温浸泡10~60min后置于高压反应釜内,在145℃~180℃条件下水解2~10min;水解完成后迅速降温,固液分离,得水解残渣和水解液;
(3)洗涤:将步骤(2)的水解残渣按固液比(W/W)为1∶10~20加入水,反复洗涤其中可溶性水解物,洗涤次数为2~4次,固液分离,得洗涤液和洗涤水解残渣;洗涤液与步骤(2)的水解液合并,其可用于分离纯化制备D-木糖,也可用于乙醇、丁醇、木糖醇等产品的发酵生产,还可进一步经化学转化生产糠醛、呋喃、乙酰丙酸等化学品;
(4)NH3水体系抽提:将步骤(3)中的洗涤水解残渣按固液比(W/W)为1∶8~25与NH3水体系混合,置于高压反应釜中,于130℃~190℃搅拌抽提15~90min,温度降低后固液分离,得抽提残渣和抽提液;抽提残渣主要含纤维素组分(仍含很少量的半纤维素和木质素),可经酶水解为C6糖和很少的C5糖,抽提液进入下一步处理;
(5)NH3的吹脱回收:步骤(4)中热的抽提液于45℃~60℃在吹脱塔中气曝脱除NH3,吹脱的NH3经喷淋吸收塔被水吸收得氨水,可返回至NH3水体系抽提步骤中重复利用;
(6)木质素分离制备:于步骤(5)中NH3吹脱回收后的残余抽提液加入10%硫酸调节pH=3.0~5.0,使得木质素沉淀析出,经固液分离、干燥后得到木质素产品。
所述方法,还可以进行酶水解:
(7)酶水解:于步骤(4)的抽提残渣中加入适量的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液,使得抽提残渣(干重)终浓度为2wt%~8wt%,同时加入纤维素酶制剂,于46℃~50℃条件下恒温搅拌、酶解,即得到糖化液,可用于乙醇、丁醇、琥珀酸、乳酸的发酵生产。
进一步地,所述的木质纤维素原料包括蔗渣、蔗叶、秸秆、玉米芯、玉米秆。
进一步地,步骤(1)中所述的粉碎处理是用粉碎机或切碎机木质纤维素原料将粉碎至1~5mm。
进一步地,步骤(2)中所述的稀酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸水溶液中的任意一种或其混合;优选的是硫酸、盐酸;最优的是硫酸。步骤(4)中所述的NH3水体系中NH3浓度为1wt%~10wt%;优选为2wt%~8wt%;最优选为6wt%。
进一步地,所述的固液分离是真空过滤、离心过滤、板框压滤、离心分离中的任意一种。
所述的干燥是真空干燥、鼓风热干燥、微波真空干燥中的任意一种或其组合。
步骤(5)中所述的吹脱塔脱除NH3的过程中抽提液pH值是控制在11.0~12.5,优选为11.5~12.0。
进一步地,所述的纤维素酶制剂是酸性纤维素酶或包括酸性纤维素酶、β-葡萄糖苷酶的混合物,优选为酸性纤维素酶、β-葡萄糖苷酶的混合物。所述的纤维素酶制剂的添加量是酸性纤维素酶的用量为10~40FPU/g抽提残渣,β-葡萄糖苷酶的用量为5~20CBIU/g抽提残渣。所述的酶解时间是24~72小时。所述的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液pH为4.5~5.2,最优选为4.8。
现有的木质纤维素原料的预处理工艺通常将原料视为单一资源,针对单一组分预处理,或仅注重纤维素成分的利用,或仅注重半纤维素成分的利用。如燃料乙醇、丁醇、制浆造纸行业重视纤维素的利用率,而木糖、低聚木糖、木糖醇、糠醛、呋喃等食品、化学品行业则重视半纤维素的利用率,存在着资源浪费严重、环境污染大、转化效率低、生产成本居高不下等众多缺陷,使得木质纤维素转化制备液态燃料及平台化学品难以突破产业化潜力不足的瓶颈。现行的预处理工艺大多使用单一的技术手段,存在着许多不足,譬如单独的酸预处理或蒸汽***或高温热水预处理仅去除半纤维素,碱预处理除去木质素和部分半纤维素,无法同时达到三大组分快速、高效分离的目的,且水解糖化时酶使用量大,糖化效率低,酶解率通常低于70%,预处理成本高。本发明所述的预处理方法基于木质纤维素中半纤维素、纤维素、木质素三组分的不同物理化学性质及结构特点,利用超稀酸水解预处理充分降解、分离半纤维素成分同时保留大部分纤维素和木质素,然后采用稀NH3水体系抽提木质纤维素超稀酸水解残渣中的木质素,剩余为高纤维素含量的残渣,在较低的酶添加浓度下,其酶解率显著增加,提高了蔗渣的转化和综合利用率。
与现有技术相比,本发明提供的方法具有高效清洁、稳定可靠、无污染、低能耗、低成本等优点,具体来说包括如下几方面:
(1)半纤维素、木质素的分离使得木质纤维素的酶解效率和转化率大大增加,酶解率可达到95%以上,与此同时,酶水解可在较低的酶浓度下进行,减少了纤维素酶的消耗,降低了生产成本。
(2)充分分离了木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素,然后再分别加以利用,提出的工艺路线具有很高的灵活性和实用性,可实现液体燃料、精细或平台化学品、木质素联产,与仅生产单一产品模式相比,经济效益显著增加,产业化前景可观。
(3)纤维素酶制剂除了酸性纤维素酶外,还额外添加了β-葡萄糖苷酶,降低了酶水解过程中纤维二糖对纤维素酶的反馈抑制作用,提高了酶解糖化过程的得率和效率。
(4)运用超低浓度的稀酸进行催化,水解选择性高、效果好,副反应少,环境污染小,避免了酸回收的繁琐复杂工艺,降低了成本。
(5)采用稀氨水抽提木质素,不仅提取得率较高,而且木质素产品质量好,NH3可重复利用,其吹脱-吸收回收工艺能耗及成本较低,环保性好。
具体实施方式
本发明所述方法中,主要包括以下步骤:①超稀酸催化高温水解;②热水洗涤水解残渣;③NH3水体系高温抽提木质素;④NH3吹脱回收;⑤抽提液酸化结晶,分离制备木质素;⑤高纤维素含量残渣酶水解为单糖。基于半纤维素、纤维素、木质素三组分的不同理化性质及特点,本发明所述的木质纤维素综合利用方法在超低浓度酸催化的高温条件下水解、分离出大部分半纤维素成分,同时保留大部分的纤维素和木质素,然后利用NH3水体系抽提木质素,最后的剩余物为高纤维素含量的抽提残渣,经酶水解转化为单糖。本发明提出的方法蔗渣中半纤维素回收率为70%以上,纤维素回收率在80%-90%左右,木质素回收率为80%以上,纤维素酶解率一般可达90%以上。
木质纤维素原料的主要组分含有纤维素、半纤维素、木质素,主要包括蔗渣、蔗叶、秸秆、玉米芯、玉米秆等。粉碎的目的是降低物料尺寸,提高比表面积,但机械粉碎通常操作能耗较高,综合考虑,将蔗渣、蔗叶、秸秆、玉米芯、玉米秆粉碎至1~5mm大小。
本发明所述的稀酸是本领域常见的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸水溶液中的任意一种或其混合;优选是硫酸、盐酸;最优是硫酸。所述的NH3水体系中NH3浓度为1wt%~10wt%;优选为2wt%~8wt%;最优选为6wt%。
本发明所述的固液分离是真空过滤、离心过滤、板框压滤、离心分离等本领域技术人员所熟悉的方式中的任意一种。所述的干燥是真空干燥、鼓风热干燥、微波干燥等本领域技术人员所熟悉的方式中的任意一种或其组合。
本发明所述的纤维素酶制剂是酸性纤维素酶或包括酸性纤维素酶、β-葡萄糖苷酶的混合物中的任意一种。所述的纤维素酶制剂的添加量是酸性纤维素酶10~40FPU/g蔗渣,β-葡萄糖苷酶5~20CBIU/g蔗渣。所述的酶解时间是24~72小时。所述的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液pH为4.5~5.2,按本领域的常识配制。例如0.2mol/L、pH5.2:0.2mol/L醋酸钠溶液7.90(L)与0.2mol/L醋酸溶液2.10(L)混合。0.2mol/L、pH4.8:在0.2mol/L、pH5.2缓冲液基础上加入0.2mol/L醋酸溶液调节pH至4.8。其他以此类推。
本发明所述的水解、抽提工艺对设备没有特殊要求或限制,可在多种类型、规格的反应釜中进行。本领域技术人员知晓获得水解液和酶解液后如何进行乙醇、丁醇或木糖醇的发酵及D-木糖的分离提取纯化。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。但本发明的保护范围不能认为仅局限于下述具体实施方式。在不脱离本发明基本构思的前提下,所属领域的技术人员据此做出的简单推演或同等替换方案,均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例所述一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,主要包括以下步骤:
(1)蔗渣除去石块等颗粒杂质、异物,机械粉碎至1~5mm大小;
(2)超稀酸催化高温水解:称取干蔗渣1000g,按固液比(W/W)1∶10加入浓度为0.5wt%的稀酸(硝酸水溶液)溶液,室温下浸泡10min后置于高压反应釜内,在145℃条件下水解10min;水解完成后迅速降温,固液分离,得水解残渣和水解液;
(3)洗涤:将步骤(2)的水解残渣按固液比(W/W)1∶20加入水,洗涤其中可溶性水解物,固液分离,洗涤次数为2次,得洗涤液和洗涤水解残渣;洗涤液与步骤(2)的水解液合并,半纤维素回收率(以木糖计)为71%;其可用于分离纯化制备D-木糖,也可用于乙醇、丁醇、木糖醇等产品的发酵生产,还可进一步经化学转化生产糠醛、呋喃、乙酰丙酸等化学品;
(4)NH3水体系抽提:将步骤(3)中充分洗涤的水解残渣按固液比(W/W)1∶8与10wt%NH3水体系混合,置于高压反应釜中,于130℃搅拌抽提90min,降低温度后固液分离,得抽提残渣和抽提液,纤维素回收率83%;抽提残渣主要含纤维素组分(仍含少量半纤维素和木质素),可经酶水解为C6糖用于乙醇、丁醇、山梨醇、琥珀酸等的发酵生产;抽提液进入下一步处理;
(5)NH3的吹脱回收:步骤(4)中热的抽提液于60℃在吹脱塔中以空气为载体脱除NH3,吹脱过程中抽提液pH值控制在11.0-12.5,吹脱的NH3经吸收塔以水吸收得氨水,可返回至NH3水体系抽提步骤中重复利用;
(6)木质素分离制备:步骤(5)中NH3吹脱回收后的残余抽提液冷却后,加入10%硫酸调节pH=3.0,使得木质素沉淀析出,经固液分离、80℃鼓风热干燥后得到木质素产品149g,得率14.9%,回收率71%。
(7)酶水解:于过滤收集的抽提残渣466g(干重)中加入5359g pH=4.5的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液,使得抽提残渣终浓度为8wt%,同时加入纤维素酶制剂,所述的纤维素酶制剂包括酸性纤维素酶和β-葡萄糖苷酶,其中酸性纤维素酶添加量为115mL(酶液活力120FPU/mL;添加比例30FPU/g残渣),β-葡萄糖苷酶添加量为46mL(酶液活力100CBIU/mL;添加比例10CBIU/g残渣),于46℃恒温搅拌,酶解72小时,得到糖化液,还原糖浓度为64.8g/L,纤维素酶解率达到91%。
实施例2
本实施例所述一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,主要包括以下步骤:
(1)蔗叶除去石块等颗粒杂质、异物,机械粉碎至1~5mm大小;
(2)超稀酸催化高温水解:称取干蔗叶1000g,按固液比(W/W)1∶40加入浓度为0.05wt%的稀酸水溶液(硫酸水溶液),室温下浸泡60min后置于高压反应釜内,在180℃条件下水解2min;水解完成后迅速降温,固液分离,得水解残渣和水解液;
(3)洗涤:将步骤(2)的水解残渣按固液比(W/W)1∶10加入水,洗涤其中可溶性水解物,固液分离,洗涤次数为4次;洗涤液与步骤(2)的水解液合并,半纤维素回收率(以木糖计)为77%;其可用于分离纯化制备D-木糖,也可用于乙醇、丁醇、木糖醇等产品的发酵生产,还可进一步经化学转化生产糠醛、呋喃、乙酰丙酸等化学品;
(4)NH3水体系抽提:将步骤(3)中充分洗涤的水解残渣按固液比(W/W)1∶25与1wt%NH3水体系混合,置于高压反应釜中,于190℃搅拌抽提15min,降低温度后固液分离,得抽提残渣和抽提液,纤维素回收率85%;抽提残渣主要含纤维素组分(仍含少量半纤维素和木质素),可经酶水解为C6糖用于乙醇、丁醇、山梨醇、琥珀酸等的发酵生产;抽提液进入下一步处理;
(5)NH3的吹脱回收:步骤(4)中热的抽提液于45℃在吹脱塔中以空气为载体脱除NH3,吹脱过程中抽提液pH值控制在11.5~12.0,吹脱的NH3经吸收塔以水吸收得氨水重复利用;
(6)木质素分离制备:步骤(5)中NH3吹脱回收后的残余抽提液冷却后,加入10%硫酸调节pH=5.0,使得木质素沉淀析出,经固液分离、真空干燥后得到木质素产品135g,得率13.5%,回收率73%。
(7)酶水解:于过滤收集的抽提残渣491g(干重)中加入24010g pH=5.2的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液,使得抽提残渣终浓度为2wt%,同时加入纤维素酶制剂,所述的纤维素酶制剂包括酸性纤维素酶和β-葡萄糖苷酶,其中酸性纤维素酶添加量为163.5mL(酶液活力120FPU/mL;添加比例40FPU/g残渣),β-葡萄糖苷酶添加量为98mL(酶液活力100CBIU/mL;添加比例20CBIU/g残渣),于50℃恒温搅拌,酶解24小时,得到糖化液,还原糖浓度为15.4g/L,纤维素酶解率达到90%。
实施例3
本实施例所述一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,主要包括以下步骤:
(1)秸秆除去石块等颗粒杂质、异物,机械粉碎至1~5mm大小;
(2)超稀酸催化高温水解:称取干秸秆1000g,按固液比(W/W)1∶20加入浓度为0.3wt%的稀酸(硫酸)水溶液,室温下浸泡40min后置于高压反应釜内,在170℃条件下水解5min;水解完成后迅速降温,固液分离,得水解残渣和水解液;
(3)洗涤:将步骤(2)的水解残渣按固液比(W/W)1∶15加入水,洗涤其中可溶性水解物,固液分离,洗涤次数为3次;洗涤液与步骤(2)的水解液合并,半纤维素回收率(以木糖计)为77%;其可用于分离纯化制备D-木糖,也可用于乙醇、丁醇、木糖醇等产品的发酵生产,还可进一步经化学转化生产糠醛、呋喃、乙酰丙酸等化学品;
(4)NH3水体系抽提:将步骤(3)中充分洗涤的水解残渣按固液比(W/W)1∶20与6wt%NH3水体系混合,置于高压反应釜中,于185℃搅拌抽提30min,降低温度后固液分离,得抽提残渣和抽提液,纤维素回收率90%;抽提残渣主要含纤维素组分(仍含少量半纤维素和木质素),可经酶水解为C6糖用于乙醇、丁醇、山梨醇、琥珀酸等的发酵生产;抽提液进入下一步处理;
(5)NH3的吹脱回收:步骤(4)中热的抽提液于50℃在吹脱塔中以空气为载体脱除NH3,吹脱过程中抽提液pH值控制在11.5~12.5,吹脱的NH3经吸收塔以水吸收得氨水重复利用;
(6)木质素分离制备:步骤(5)中NH3吹脱回收后的残余抽提液冷却后,加入10%硫酸调节pH=4.0,使得木质素沉淀析出,经固液分离、真空干燥后得到木质素产品145g,得率14.5%,回收率75%。
(7)酶水解:于过滤收集的抽提残渣483g(干重)加入7567g pH=4.8的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液,使得抽提残渣终浓度为6wt%,同时加入纤维素酶制剂,其中酸性纤维素酶添加量为41mL(酶液活力120FPU/mL;添加比例10FPU/g残渣),β-葡萄糖苷酶添加量为25mL(酶液活力100CBIU/mL;添加比例5CBIU/g残渣),于48℃搅拌酶解60小时,得到糖化液,还原糖浓度为49.1g/L,纤维素酶解率为94%。
实施例4
本实施例所述一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,主要包括以下步骤:
(1)玉米芯除去石块等颗粒杂质、异物,机械粉碎至1~5mm大小;
(2)超稀酸催化高温水解:称取干玉米芯1000g,按固液比(W/W)1∶30加入浓度为0.1wt%的稀酸(硫酸和盐酸的混合液,两者1∶1)溶液,室温下浸泡30min后置于高压反应釜内,在160℃条件下水解6min;水解完成后迅速降温,固液分离,得水解残渣和水解液;
(3)洗涤:将步骤(2)的水解残渣按固液比(W/W)1∶15加入水,洗涤其中可溶性水解物,固液分离,洗涤次数为3次;洗涤液与步骤(2)的水解液合并,半纤维素回收率(以木糖计)为74%;其可用于分离纯化制备D-木糖,也可用于乙醇、丁醇、木糖醇等产品的发酵生产,还可进一步经化学转化生产糠醛、呋喃、乙酰丙酸等化学品;
(4)NH3水体系抽提:将步骤(3)中充分洗涤的水解残渣按固液比(W/W)1∶16与3wt%NH3水体系混合,置于高压反应釜中,于150℃搅拌抽提45min,降低温度后固液分离,得抽提残渣和抽提液,纤维素回收率88%;抽提残渣主要含纤维素组分(仍含少量半纤维素和木质素),可经酶水解为C6糖用于乙醇、丁醇、山梨醇、琥珀酸等的发酵生产;抽提液进入下一步处理;
(5)NH3的吹脱回收:步骤(4)中热的抽提液于55℃在吹脱塔中以空气为载体脱除NH3,吹脱过程中抽提液pH值控制在11.5~12.0,吹脱的NH3经吸收塔以水吸收得氨水重复利用;
(6)木质素分离制备:步骤(5)中NH3吹脱回收后的残余抽提液冷却后,加入10%硫酸调节pH=3.0~5.0,使得木质素沉淀析出,经固液分离、真空干燥后得到木质素产品131g,得率13.1%,回收率71%;
(7)酶水解:于过滤收集的抽提残渣552g(干重)加入10488g pH=4.7的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液,使得抽提残渣终浓度为5wt%,同时加入纤维素酶制剂,其中酸性纤维素酶添加量为92mL(酶液活力120FPU/mL;添加比例20FPU/g抽提残渣),β-葡萄糖苷酶添加量为55mL(酶液活力100CBIU/mL;添加比例10CBIU/g抽提残渣),于49℃搅拌酶解48小时,得到糖化液,还原糖浓度为41.9g/L,纤维素酶解率为94%。
实施例5
本实施例所述一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,主要包括以下步骤:
(1)玉米秆除去石块等颗粒杂质、异物,机械粉碎至1~5mm大小;
(2)超稀酸催化高温水解:称取干玉米秆1000g,按固液比(W/W)1∶40加入浓度为0.08wt%的稀酸(盐酸和磷酸,1∶1)水溶液,室温下浸泡60min后置于高压反应釜内,在180℃条件下水解3min;水解完成后迅速降温,固液分离,得水解残渣和水解液;
(3)洗涤:将步骤(2)的水解残渣按固液比(W/W)1∶10加入水,洗涤其中可溶性水解物,固液分离,洗涤次数为4次;洗涤液与步骤(2)的水解液合并,半纤维素回收率(以木糖计)为81%;其可用于分离纯化制备D-木糖,也可用于乙醇、丁醇、木糖醇等产品的发酵生产,还可进一步经化学转化生产糠醛、呋喃、乙酰丙酸等化学品;
(4)NH3水体系抽提:将步骤(3)中充分洗涤的水解残渣按固液比(W/W)1∶20与7wt%NH3水体系混合,置于高压反应釜中,于140℃搅拌抽提55min,降低温度后固液分离,得抽提残渣和抽提液,纤维素回收率84%;抽提残渣主要含纤维素组分(仍含少量半纤维素和木质素),可经酶水解为C6糖用于乙醇、丁醇、山梨醇、琥珀酸等的发酵生产;抽提液进入下一步处理;
(5)NH3的吹脱回收:步骤(4)中热的抽提液于60℃在吹脱塔中以空气为载体脱除NH3,吹脱过程中抽提液pH值控制在11.5~12.0,吹脱的NH3经吸收塔以水吸收得氨水重复利用;
(6)木质素分离制备:步骤(5)中NH3吹脱回收后的残余抽提液冷却后,加入10%硫酸调节pH=3.5,使得木质素沉淀析出,经固液分离、真空干燥后得到木质素产品147g,得率14.7%,回收率73%;
(7)酶水解:于步骤(4)中过滤收集的抽提残渣520g(干重)中加入12480gpH 5.0的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液,使得抽提残渣终浓度为4wt%,同时加入纤维素酶制剂,其中酸性纤维素酶添加量为171mL(酶液活力120FPU/mL;添加比例20FPU/g抽提残渣),β-葡萄糖苷酶添加量为82mL(酶液活力100CBIU/mL;添加比例8CBIU/g抽提残渣),于50℃搅拌酶解36小时,得到糖化液,还原糖浓度为33.8g/L,纤维素酶解率为92%。
以上仅为本发明的具体实施例,并不以此限定本发明的保护范围;在不违反本发明构思的基础上所作的任何替换与改进,均属本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,包括以下步骤:
(1)对木质纤维素原料进行除杂、粉碎处理;
(2)超稀酸催化高温水解:木质纤维素原料按固液比W/W为1∶10~40加入浓度为0.05%~0.5%的无机酸水溶液,室温浸泡10~60min后置于高压反应釜内,在145℃~180℃条件下水解2~10min;水解完成后迅速降温,固液分离,得水解残渣和水解液;
(3)洗涤:将步骤(2)的水解残渣按固液比W/W为1∶10~20加入水,反复洗涤其中可溶性水解物,洗涤次数为2~4次,固液分离,得洗涤液和洗涤水解残渣;
(4)NH3水体系抽提:将步骤(3)中的洗涤水解残渣按固液比W/W为1∶8~25与NH3水体系混合,置于高压反应釜中,于130℃~190℃搅拌抽提15~90min,温度降低后固液分离,得抽提残渣和抽提液,其中,NH3水体系中NH3浓度为1wt%~10wt%;
(5)NH3的吹脱回收:步骤(4)中热的抽提液于45℃~60℃在吹脱塔中气曝脱除NH3;
(6)木质素分离制备:于步骤(5)中吹脱回收NH3后的残余抽提液中加入硫酸调节pH=3.0~5.0,使得木质素沉淀析出,经固液分离、干燥后得到木质素产品。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,还包括抽提残渣酶水解:于步骤(4)的抽提残渣中加入适量的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液,使得抽提残渣终浓度为2wt%~8wt%,同时加入纤维素酶制剂,于46℃~50℃条件下恒温搅拌、酶解,即得到糖化液。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,步骤(2)中所述的无机酸水溶液是硫酸、盐酸、硝酸和磷酸水溶液中的一种或其混合。
4.根据权利要求3所述的木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,所述无机酸水溶液是硫酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,步骤(4)中所述的NH3水体系中NH3浓度为2wt%~8wt%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,步骤(5)中所述的吹脱塔脱除NH3的过程中抽提液pH值控制11.5~12.0。
7.根据权利要求2所述的木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,所述的纤维素酶制剂是酸性纤维素酶或是包括酸性纤维素酶、β-葡萄糖苷酶的混合物。
8.根据权利要求7所述的木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,酸性纤维素酶的用量为10~40FPU/g抽提残渣,β-葡萄糖苷酶的用量为5~20CBIU/g抽提残渣。
9.根据权利要求2或7所述的木质纤维素资源综合利用联产木质素的方法,其特征是,所述的酶解时间为24~72小时;所述的0.2mol/L醋酸-醋酸钠缓冲液pH为4.5~5.2。
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