CN101124154A - 包含氢化物和氢氧化物的储氢体系材料和方法 - Google Patents

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Abstract

一方面本发明提供一种用于从具有加氢态和脱氢态的储氢组合物中产生和释放氢的方法的***。在加氢态，所述组合物包含氢化物和氢氧化物。在脱氢态，所述组合物包含氧化物。在一部分所述氢化物与水之间进行了第一反应以产生足以引起在剩余部分的所述氢化物与所述氢氧化物之间发生第二制氢反应的热量。

Description

包含氢化物和氢氧化物的储氢体系材料和方法
发明领域
本发明涉及储氢组合物、这种储氢组合物的制造方法及其应用。
发明背景
由于氢可以与空气清洁地反应产生副产物水，所以是一种理想的能源。为提高氢作为燃料源的合意性，特别是对于移动式应用来说，理想的是增加每单位体积和每单位质量存储体的可用能量含量。目前，它是通过传统的方法如在高压下存储，在数千磅/平方英寸(例如，5,000-10,000psi)下，冷却到液态，或吸收到固体如金属氢化物中来实现的。加压和液化需要相对昂贵的处理和存储设备。
将氢存储在固体材料如金属氢化物中，可以提供作为存储介质来说相对较高和致密的体积氢密度。将氢限制成固体的可取之处在于氢在加热时可以脱附，从而提供一种可控的氢源。
为促进氢的利用，有人提出了可充电储氢设备。这种设备可以相对较简单，通常只设计成一个其中导热介质传送脱附所需热量的管壳式热交换器。所述导热介质在与容纳储氢材料的室相分离的管道中供给。因此，在需要释放氢时，可以将不同温度的流体在所述管道中循环，与储氢材料进行热交换，以促进氢的释放。对于某些材料，存储介质的再充电可以通过将氢泵入所述室并穿过储氢材料，同时由导热介质带走热量，由此促进充电或加氢过程来实现。在美国专利US6,015,041中给出了一种设计成为温度管理提供适当的传热表面和导热介质的示例性储氢材料和存储装置。
目前，重量相对较轻的储氢材料的选择主要限于能提供几个重量百分比储氢容量的镁和镁基合金，它们基本上是已知最好的具有一些可逆特性的传统存储材料。但是，所述镁基材料的局限性在于它们在非常高的温度和高氢气压力下吸收氢。此外，所述存储材料的加氢一般会受镁的表面氧化的阻碍。其它例子，如LaNi5和TiFe，由于极重，单位重量的氢存储密度较低。
因此，为满足对改进的储氢介质的需要，本发明提供一种改进的储氢组合物、其作为存储介质的应用以及形成这种材料的方法。
发明概述
一方面，本发明提供一种制氢方法，包括使第一部分的氢化物与水反应以产生热量，以及通过将上述热量传递给第二部分的氢化物和氢氧化物使它们之间发生第二反应。
另一方面，本发明提供一种制氢方法，包括：在第一反应中通过使水与存在于第一材料组合物中的一部分氢化物反应而产生热量，其中所述热量被用于制氢反应。存在于第一材料组合物中的剩余部分的氢化物与存在于第二材料组合物中的氢氧化物在所述制氢反应中反应，由此形成氢产品和包含氧化物的副产物组分。
在本发明的另一个方面，提供一种具有加氢态和脱氢态的储氢组合物。在加氢态，该组合物包含氢化物和水合的氢氧化物；在脱氢态，该组合物包含氧化物。
由以下详细说明将可明了本发明的进一步应用领域。应当明确，解释本发明优选实施方案的详细说明和具体实施例只用于说明目的，并不用于限制本发明的范围。
附图简述
由以下详细说明和附图将可更全面地理解本发明，其中：
图1是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测量的含氢化锂和氢氧化锂的储氢材料的氢产量，由失氢重量百分比表示；
图2比较了含氢化锂和氢氧化锂的第一样品与含氢化锂、氢氧化锂和催化剂的第二样品的储氢材料氢产量，其中在改进型Sievert仪器中逐渐升温；
图3是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测得的含氢化钠和氢氧化锂的储氢材料随时间的氢产量图；和
图4是通过改进的容量型Sievert仪器分析所测得的含有由硼氢化锂与氢氧化锂组成的一种复合氢化物的储氢材料随时间的氢产量图。
优选实施方案详述
对优选实施方案的以下说明本质上只是示例性的，绝非意在限制本发明、其应用或用途。
一方面，本发明提供一种用于由储氢材料体系产生和释放氢的***。在一个优选实施方案中，提供了一种通过在第一部分氢化物与水之间进行第一反应而从储氢材料中释放氢的方法。该第一反应产生热量，此热量被用来引发第二制氢反应。上述制氢反应通过使氢化物组分与氢氧化物组分反应来进行。上述制氢反应产生氢和含氧化物组分的反应副产物。在本文中，术语“组合物”或“组分”泛指至少含有优选的化合物，但同时还可包含包括杂质在内的其它物质或化合物的物质。术语“材料”也泛指含有优选的化合物或组合物的物质。如下面将更详细地描述，本发明的其它优选实施方案涉及从储氢组合物释放氢的方法。
另一方面，本发明提供储氢材料。在本发明的一个优选实施方案中，储氢组合物具有加氢态和脱氢态，由此提供可以储存和随后释放氢的两种不同物理状态。在加氢态，组合物包含氢化物和氢氧化物。在脱氢态，组合物包含氧化物。水合氢氧化物化合物与一部分氢化物反应，产生足以引发脱氢反应的热量，导致生成脱氢产物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氢化物由通式MIxHx表示，其中MI代表除氢之外的一或多种阳离子，x代表MI的平均价态，其中所述平均价态维持该化合物的电荷中性。
在本发明的另一优选实施方案中，所述氢氧化物由通式MIIy(OH)y表示，其中MII代表除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，其中所述平均价态维持该化合物的电荷中性。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述氢化物组分由通式MIxHx表示且所述氢氧化物组分由MIIy(OH)y表示，其中MI和MII分别代表除氢之外的一或多种阳离子，x和y代表MI和MII的平均价态，其中所述平均价态分别维持各自化合物的电荷中性。
根据本发明，MI和MII各自代表除氢之外的一或多种阳离子或多种阳离子的混合。应当注意，MI和MII彼此独立选择。因此，本发明考虑了包含同种阳离子的MI和MII，或在替代优选实施方案中，MI和MII包含彼此不同种的阳离子。此外，MI、MII或两者都可以选择为包含两个或更多不同种阳离子的复合阳离子。在MI或MII或两者都是复合阳离子的情形，MI和MII可以包含一或多种相同的阳离子，也可以具有彼此完全不同种的阳离子。氢化物往往被称作复合氢化物，在本发明中它也被进一步考虑到了。复合氢化物包含两种阳离子，但其中一种阳离子与氢形成阴离子基团，该基团进一步与第二种阳离子相互作用。这一概念可以由下式表示，将氢化物表示为MIxHx，其中MI包含两种不同的阳离子即M′和M″，从而使MI＝M′+M″。从而，氢化物可以表示为：M′d a(M″bHc)a -d，其中(M″bHc)是阴离子基团，d＝(c-b)并选择a、b、c和d使化合物保持电荷平衡和电中性。对于本发明的所有优选实施方案都优选的阳离子种类包括金属阳离子以及非金属阳离子如硼。此外，MII也任选地可以选择为有机阳离子基团非金属阳离子，如CH3。
在本发明的化合物形式中，构成MI和MII的优选的阳离子或阳离子混合的元素如下。对于氢化物和氢氧化物都优选的某些阳离子种类包括：铝(Al)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、铯(Cs)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、钠(Na)、铷(Rb)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)及其混合物。特别优选的元素包括：铝(Al)、硼(B)、铍(Be)、钙(Ca)、钾(K)、锂(Li)、镁(Mg)、钠(Na)、锶(Sr)、钛(Ti)及其混合物。最优选阳离子种类是Li和Na。由上述已知种类类推，根据热力学预计，但尚未证实，也可使用以下补充的上述之外的阳离子种类，包括砷(As)、镉(Cd)、铈(Ce)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、镧(La)、锰(Mn)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、钐(Sm)、锡(Sn)、钍(Th)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)。对于MII，另一种可行的阳离子包括低分子量的有机基团，如甲基(CH3)、乙基(C2H5)和丙基(C3H7)。
鉴于以上所述，阳离子种类MI或MII一般包括：铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Ni)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)和锆(Zr)。此外，MII可以包括有机阳离子种类，如甲基(CH3)、乙基(C2H5)和丙基(C3H7)。
在本发明的优选实施方案中，固态的氢化物组分(即微粒形式的)与氢氧化物组分(即微粒形式的)通过固态反应进行反应，产生并释放气态氢和包括氧化物的固态副产物化合物。其中所述氢化物组分选择为MIxHx，且所述氢氧化物组分选择为MIIy(OH)y，制氢反应按以下反应机制进行：
Figure A20058000634200131
其中如上所述，x是MI的平均价态，y是MII的平均价态，其中x和y维持各自化合物的电荷中性。由此，储氢组合物的加氢态对应于加氢的氢化物和加氢的氢氧化物，而脱氢的储氢组合物对应于所述一或多种包括氧化物的副产物化合物。请注意，当MI和MII是相同种的可用M表示的阳离子时，上述反应机制可以简化为：
Figure A20058000634200132
其中z代表M的平均价态，它维持化合物的电荷中性。
根据本发明，优选地至少一种副产物组合物包含一种具有所述氢氧化物和氢化物的一或多种阳离子(即MI或MII或两者)的氧化物。阳离子种类的独立选择可以改变上述反应的化学计算量以及所形成的副产物化合物种类。请注意，氧化物副产物化合物MI2/xO和MII2/yO(或当MI和MII是相同的阳离子M时，M2/zO)可能在热动力学上有利于形成和/或分解成不同的副产物化合物。此外，通过某些反应物和它们的某些化学计算量，上述氧化物副产物化合物可以还包含高阶复合氢化物，例如下面将详细记述的那些。这些进一步的副产物是由与初级副产物相同的大致组分构成的，但如本领域技术人员所知，根据所含阳离子种类的不同它们具有不同的价态、原子比或化学计算量。
在本发明的某些优选实施方案中，储氢组合物包括选自以下组的氢化物：氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeH2)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiH2)、氢化铝(AlH3)、氢化硼(BH3)及其混合物。特别优选的氢化物组分包含LiH或NaH。
在本发明的替代优选实施方案中，储氢组合物包括选自以下组的复合氢化物：硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化镁(Mg(AlH4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。特别优选的复合氢化物包括硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、铝氢化锂(LiAlH4)和铝氢化钠(NaAlH4)。
此外，本发明的其它优选实施方案包含选自以下组的氢氧化物组分：氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铍(Be(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钛(Ti(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化硼(B(OH)3)(又称硼酸，更常规地是表示成(H3BO3))及其混合物。特别优选的氢氧化物化合物包括LiOH和NaOH。
由此，根据本发明的一个优选实施方案，通过使包括LiH的氢化物与包括LiOH的氢氧化物反应而进行制氢反应。该反应按照以下反应机制进行：
LiH+LiOH→Li2O+H2
此反应基于物料计理论上产生6.25重量％的氢。
在本发明的替代优选实施方案中，通过使包括NaH的氢化物与包括LiOH的氢氧化物反应而发生制氢反应。此反应的反应机制可以表示为：
NaH+LiOH→1/2 Li2O+1/2 Na2O+H2
此反应基于物料计理论上产生4.1重量％的氢。应当注意，副产物化合物通常表示为Li2O和Na2O，但根据反应进行的条件不同可能会且热力学上易于形成混合的或部分混合的金属氧化物，由此，例如，副产物组合物可能包括一种氧化物组分，此氧化物组分包含作为副产物而形成的混合阳离子氧化物(MIxMIIy 2/x+yO)，其中x和y分别是MI和MII的平均价态，且所述平均价态维持化合物的电荷中性。在这种情况下，上述反应可以形成LiNaO作为副产物化合物。根据反应热力学不同，所述混合阳离子氧化物副产物化合物可以构成整个氧化物产物，或也可以与单一阳离子氧化物混合结果形成多种不同的氧化物副产物化合物。
在本发明的某些优选实施方案中，由所述氢化物和氢氧化物制氢的反应机制是可逆的。“可逆”是指在经济上和工业上实际可行的温度与压力条件下起始材料氢氧化物或氢化物被再生。特别优选的“可逆”反应包括那些将一或多种副产物化合物暴露于氢时能再生起始材料氢氧化物或氢化物的反应。同样，“不可逆反应”一般既指通过所述反应机制途径不可逆的反应，又指那些通过暴露于氢来再生起始材料氢化物或氢氧化物是在不切实际的工艺条件如极端温度、极端压力或烦索的产物去除条件下进行从而阻碍其推广和实际应用的反应。按照本发明，吸热的氢生成反应通常在理想的温度与压力条件下是可逆的。
本发明的一个方面在于降低了存储和随后释放氢的***所需的总能量。与储氢材料体系有关的总焓变的最小化使得燃料电池***的总效率得到提高。随着总焓变的增加，维持热交换***(加热和冷却操作)所需的热量也会增加。特别是，将含有燃料电池的移动设备(例如车辆或电子设备)中的加热和冷却***最小化是非常有利的，因为额外的***会形成附加的能量并增加移动装置的总重，从而降低其重量效率。
使储氢***内的总焓变最小化的其它优点往往是在启动和其它瞬时条件(例如低负荷状态)过程中实现的，因为从其它重要的***操作中只能节约很少的能量。由此，本发明的一个方面在于制造和再生储氢材料所需的总能量的最小化。在本发明的优选实施方案中，制氢和再充电所需的能量相对较低，与现有技术的储氢***的能量需求相比有极大改善。
如前所述，本发明的一个优选实施方案包括一种储氢组合物，其中氢化物是氢化锂LiH而氢氧化物是氢氧化锂LiOH，它们彼此反应形成Li2O和H2。根据每种化合物的标准生成热(ΔHf)计算制氢反应的反应焓(ΔHr)，得出理论上的ΔHr为-23.3kJ/mol-H2。此ΔHr表明是放热反应，具有相对较低的焓(并由此具有低放热量)。优选将释放入燃料电池***的热量最小化，因为焓越大所导致的发热量就越大，这必须由冷却***加以控制以防破坏周围环境，特别是在某些部件(例如控制回路或膜交换组件(MEA))暴露于较高温度时可能会分解的燃料电池***中。随着反应焓的增加，换热***的尺寸和复杂度会增加很多。此外，更大的反应热可能会更不易控制并往往在完全反应之前难以将其停止。本实施方案由此提供一种反应放热较低的制氢反应。放热制氢反应的好处在于对于氢的产生不需要从燃料电池***持续输入外部能量(除了引发反应所必需的任何活化能之外，如下面所详述)。优选地，氢产生反应放出的热通过换热***加以消散，因为优选在反应过程中将存储材料保持在一个恒定温度。不过，本实施方案不需要大规模的冷却***并进一步提供了在反应进行过程中对反应的良好控制。
根据本发明的其它优选实施方案具有放热型制氢反应并包括氢化物组分MIxHx与氢氧化物组分MIIy(OH)y之间的反应，其中选择MI和MII为选自Al、B、Be、Ca、Mg、Sr和Ti的相同种阳离子。这些反应比上面的实施方案具有更高的反应焓ΔHr，并包括例如以下反应。当氢化物选择MgH2而氢氧化物选择Mg(OH)2时，反应可以表示为：
MgH2+Mg(OH)2→MgO+2H2
其ΔHr为-101.3kJ/mol-H2，理论氢产量为4.7重量％。当氢化物选择AlH3而氢氧化物选择Al(OH)3时，反应可以表示为：
AlH3+Al(OH)3→Al2O3+3H2
其ΔHr为-129.3kJ/mol-H2，理论氢产量为5.5重量％。当氢化物选择CaH2而氢氧化物选择Ca(OH)2时，反应可以表示为：
CaH2+Ca(OH)2→CaO+2H2
其ΔHr为-53.7kJ/mol-H2，理论氢产量为3.4重量％。当氢化物选择SrH2而氢氧化物选择Sr(OH)2时，反应可以表示为：
SrH2+Sr(OH)2→SrO+2H2
其ΔHr为-17.7kJ/mol-H2，理论氢产量为1.9重量％。当氢化物选择BH3而氢氧化物选择B(OH)3时，反应可以表示为：
BH3+B(OH)3→B2O3+3H2
其ΔHr为-94.9kJ/mol-H2，理论氢产量为7.9重量％。当氢化物选择BeH2而氢氧化物选择Be(OH)2时，反应可以表示为：
BeH2+Be(OH)2→BeO+2H2
其ΔHr为-147.4kJ/mol-H2，理论氢产量为7.4重量％。
根据本发明的另外一种放热型制氢反应包括使氢化锂(LiH)与氢氧化硼(B(OH)3)(通常更多地被称为硼酸和表示为H3BO3)起反应，反应在一定压力、温度和其它反应条件下按照以下反应机制进行：
3LiH+H3BO3→LiBO2+Li2O+3H2
其ΔHr为-84.2kJ/mol-H2，理论氢产量为6.9重量％。在不同的压力、温度及其他反应条件下，相同的反应物可以按照以下反应机制进行反应，其中氧化物产物不同于以上两种氧化物产物(即LiBO2和Li2O)，并形成单一的复合高阶氧化物产物(Li3BO3)：
3LiH+H3BO3→Li3BO3+3H2
同样，其ΔHr为-84.2kJ/mol-H2，理论氢产量为6.9重量％。
在本发明的其它优选替代实施方案中，氢化物组分为MIxHx，而氢氧化物为MIIy(OH)y，其中所述氢化物是一种复合氢化物M′d a(M″bHc)-d，M′选择锂而M″选择硼，反应是放热型的，包括以下反应。它们之间发生的第一种制氢反应为：
LiBH4+4LiOH→LiBO2+2Li2O+4H2
理论氢产量为6.8重量％，且反应的ΔHr为-22kJ/mol-H2。第二种制氢反应使用其中M′为钠而M″为硼的复合氢化物，包括以下反应：
NaBH4+2Mg(OH)2→NaBO2+2MgO+4H2
理论氢产量为5.2重量％且ΔHr为-34kJ/mol-H2。
在上面提过的本发明的另一优选实施方案中，氢化物为氢化钠(NaH)，氢氧化物为氢氧化锂(LiOH)。计算的反应热(ΔHr)为+9.7kJ/moi-H2，表明反应吸热，且相对较小。由此，用此储氢材料体系制氢时在整个制氢反应过程中将只需要轻微加热。不过，由于所产生的总热量相对较低，此实施方案对于某些应用来说是优选的。该制氢反应的吸热特性使得可以进行放热型再充电反应。
在某些应用中，这种储氢材料组合物可以是优选的，因为再生反应通常在相对较低的温度和压力条件下是可逆的。例如，对于含有氧化物的所述副产物材料来说预计在50℃下平衡压力为约1bar，因此当暴露于高于上述平衡压力的加压氢气时，材料将吸收氢并与之反应以再生氢化物和氢氧化物中的一种：NaH和LiOH(优选两者)。应当注意，在副产物组成中含有混合阳离子氧化物(LiNaO)的情形下，再生的氢化物和氢氧化物的种类可能还包括一种不同于起始材料组成的氢化物和氢氧化物，例如NaOH、LiH，或混合阳离子氢化物和氢氧化物，例如LiNa(OH)2。如本领域技术人员所知，当材料被再充电形成含有一种氢氧化物和氢化物的不同起始材料时，制氢反应热力学可能会改变，由此反应热也同样可能会改变。用氢在相对较低的温度和压力下对储氢材料再充电的可行性使得本实施方案和那些具有类似的性能的实施方案对于移动设备来说是理想的，储氢材料可以在使用时(例如板载(on-board)时)被再生而无需进一步处理和在装置外的设备上反应。
在根据本发明的其它优选实施方案中，氢产生反应是吸热型反应，包括其中选择MI和MII各自为钠的实施方案，从而制氢反应按照以下反应机制进行：
NaH+NaOH→Na2O+H2，
其理论氢产量为3.1重量％。理论反应焓ΔHr为+67.4kJ/mol-H2。本实施方案同样适用于移动装置的板载再生，且在475℃下预计平衡压力为1bar。在另一个优选实施方案中，MI和MII选择钾，并按照以下反应机制进行：
KH+KOH→K2O+H2
理论氢产量为2.1重量％。氢氧化钾与氢化钾的制氢反应的理论反应焓ΔHr为+119.7kJ/mol-H2。
在本发明的其它优选替代实施方案中，当氢化物组分为MIxHx且氢氧化物组分为MIIy(OH)y时，制氢反应是放热的，氢化物选择复合氢化物(即M′d a(M″bHc)-d，例如NaBH4，其中M′为Na而M″为B)时，反应是吸热的，包括以下示例性反应：
NaBH4+4NaOH→NaBO2+2Na2O+4H2
理论氢产量为4.0重量％，反应热ΔHr为+21kJ/mol-H2。
本发明的替代优选实施方案包括改变起始材料反应物氢化物与氢氧化物的化学计算量以产生高阶的复合氧化物产物。由此例如复合氢化物如硼氢化锂(LiBH4)与氢氧化物如氢氧化硼B(OH)3(即硼酸H3BO3)根据以下反应机制反应形成高阶复合氧化物：
3LiBH4+4H3BO3→Li3B7O12+12H2
产生复合高阶氧化物Li3B7O12，并在理论上产生7.6重量％的氢。
另一个优选实施方案包含一种氢氧化物，其中MII是相对较低分子量的有机基团如甲基、乙基和丙基。在这种制氢反应的一个实施例中，氢化物组分选择氢化锂(LiH)，氢氧化物组分选择甲醇(CH3OH)，反应按以下醇解机制进行：
LiH+CH3OH→LiOCH3+H2。
如本领域技术人员所知，本发明中的氢化物与氢氧化物组合有许多变体，并且可包括许多MI与MII的选择组合。此外，所述氢氧化物组分或氢化物组分可以包括氢氧化物或氢化物化合物的混合物。例如，氢氧化物组分可以包括多种不同氢氧化物(例如LiOH、NaOH)，它们彼此混合在一起与氢化物组分进行反应。由此，上面所公开的实施方案仅仅是可用于整个本发明的储氢材料组合物的许多种类的示例。
本发明的另一优选实施方案提供一种含有与氢化物反应的水合氢氧化物的氢氧化物组分。许多氢氧化物化合物由于其吸湿性，很容易形成水合化合物。优选地所述水合氢氧化物化合物构成至少一部分氢氧化物化合物(即起始材料氢氧化物是非水合氢氧化物与水合氢氧化物的混合物)，或者水合氢氧化物构成全部氢氧化物组分起始材料。水合氢氧化物能提高储氢材料内的氢存储密度从而提高氢含量，但同样会增加材料的重量并可能会增加放出的热量。由水合氢氧化物化合物放出的热量可能是有利的，它能抵销某些吸热反应体系，从而降低总焓和反应热。
尽管不希望受任何特定理论限制，但理论上附着在氢氧化物上的水合水会与一部分氢化物在第一放热起始反应中反应，产生热量和氢氧化物。剩余部分的氢化物(现在是已脱水的)可用于在制氢反应中与氢氧化物反应。由此，起始材料组合物包括氢化物MIxHx和水合氢氧化物MIIy(OH)y·wH2O，其中y代表MII的平均价态并维持氢氧化物化合物的电荷中性，w代表化学计算量的水。第一部分氢化物与水合水反应向周围起始材料提供热量并形成氢氧化物产物。剩余部分的氢化物与包括由上述起始反应所新形成的产物以及起始材料中所提供的起始氢氧化物在内的氢氧化物反应。由此，氢氧化物为水合物的实施方案与氢氧化物是脱水的实施方案相比，反应热为更放热。
反应按照以下反应机制进行：
Figure A20058000634200201
其中如上所述，x是MI的平均价态，y是MII的平均价态，且x和y维持化合物的电荷中性，w是存在于水合氢氧化物化合物中的化学计算量的水。
对于本实施方案来说，优选的氢化物组分与前面实施方案中所列的那些相同。特别优选的氢化物化合物包括LiH、LiBH4、NaBH4、MgH2、NaH及其混合物。优选的水合氢氧化物化合物主要包括与非水合氢氧化物的实施方案中所述的那些相同的阳离子种类，包括铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Ni)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)及其混合物。
根据本发明的优选水合氢氧化物化合物包括例如Ba(OH)2·3H2O、Ba(OH)2·H2O、KOH·H2O、NaOH·H2O。特别优选的水合氢氧化物化合物包括：LiOH·H2O和NaOH·H2O。水合氢氧化物还可以形成含复合阳离子种类的复合阳离子水合氢氧化物化合物，因此MII包括两种阳离子。这种复合阳离子水合氢氧化物化合物的例子包括LiAl2(OH)7·2H2O和Mg6Al2(OH)18·4H2O。请注意，根据氢氧化物化合物及其水合倾向的不同，水合化合物中可能包括大于一个分子的水(即水的化学计量比w可以变化)的水量。本发明进一步考虑了水合氢氧化物化合物的混合物(同时，作为上述具有水合与非水合氢氧化物化合物的混合物的替代实施方案)。
根据本实施方案的某些优选反应包括水合氢氧化物化合物与氢化物化合物反应的那些。在以下非限制性实施例中，氢化物组分为MIxHx，水合氢氧化物由MIIy(OH)y·zH2O表示，其中MII选择锂：
3LiH+LiOH·H2O→2Li2O+3H2
理论氢产量为9.0重量％，ΔHr为-45.2kJ/mol-H2。根据本实施方案的另一个反应为：
3MgH2+2LiOH·H2O→3MgO+Li2O+6H2
理论氢产量为7.4重量％，ΔHr为-99kJ/mol-H2。使用水合氢氧化物的又一个反应为：
6NaH+2LiOH·H2O→3Na2O+Li2O+6H2
理论氢产量为5.3重量％，ΔHr为+11kJ/mol-H2。另一个反应为：
3LiBH4+4LiOH·H2O→3LiBO2+2Li2O+12H2
理论氢产量为10.2重量％，放热ΔHr为-43.5kJ/mol-H2。
水合氢氧化物包含选择为钠的MII的类似反应实施例按以下机制进行：
6LiH+2NaOH·H2O→3Li2O+Na2O+6H2
理论氢产量为7.3重量％，放热ΔHr为-34.2kJ/mol-H2。一个类似的反应如下，是吸热型的：
3NaH+NaOH·H2O→2Na2O+3H2
理论氢产量为4.6重量％，ΔHr为+22.0kJ/mol-H2。另一个优选放热反应如下：
3NaBH4+4NaOH·H2O→3NaBO2+2Na2O+12H2
理论氢产量为6.9重量％，放热ΔHr为-21.4KJ/mol-H2。
本发明的替代优选实施方案考虑了使用含有水合氢氧化物和非水合氢氧化物起始材料的起始材料氢氧化物混合物，其中非水合氢氧化物起始材料与氢化物反应产生氢和“复合氧化物”，如本领域技术人员所知，这意味着与前面实施方案的简单氧化物相比这种氧化物具有更高阶的氧对阳离子种类原子比。这种反应体系既包括氢化物与氢氧化物的一般反应(第一产氢反应)：
Figure A20058000634200221
又包括氢化物与水合氢氧化物的反应(第二产氢反应)：
Figure A20058000634200222
其中起始反应物材料组合物包括氢化物、氢氧化物和水合氢氧化物，其可以以许多比例混合以同时进行第一和第二产氢反应。对于这种综合反应，可以通过考虑所添加的反应物量和相应的第一和第二制氢反应的反应热来设计放热量。通常，其中水合氢氧化物与氢化物反应的第二产氢反应比其中非水合氢氧化物与氢化物反应的第一产氢反应放热多。
因此，例如上述那些反应体系包括对于设计具有目标总反应热的反应来说非常有用的水合氢氧化物和非水合氢氧化物的综合反应。如前所述，本发明的一个方面在于使反应体系的总焓最小化，这可通过向起始材料混合物中添加选定质量的水合氢氧化物得到进一步控制。此外，每化学式单位的水合氢氧化物含有更大量的氢，可以将水合氢氧化物与非水合氢氧化物的混合物设计用于更大的氢产量，因为起始材料中含有更大量的氢。
当第一和第二制氢反应的氢化物选择相同，并且氢氧化物组分既含水合的又含非水合的氢氧化物且二者都具有同种阳离子时，如根据本发明当氢化物的阳离子种类为锂(LiH)且氢氧化物也具有锂(LiOH)时，这种综合反应体系的例子可以用以下简化的反应机制表示：
LiBH4+LiOH+LiOH·H2O→Li3BO3+2Li2O+4H2
它产生一种氧化物(Li2O)和一种复合氧化物(Li3BO3)，并理论上产生9.0重量％的氢。在另一个反应物相同但化学计算量不同的实施例中，按照以下反应产生不同的产物：
2LiBH4+LiOH+2LiOH·H2O→Li4B2O5+LiH+7H2
它产生一种复合氧化物(Li4B2O5)和一种简单氢化物(LiH)，并理论上产生9.2重量％的氢。
本发明提供由氢化物与具有除氢之外的阳离子种类的氢氧化物构成的混合物，当存在以下条件时它们各自的特征在于能促使从另一个中释放氢：催化剂、高温或两者并施。
本发明还提供一种制造氢气源的方法，包括从一种含有氢化物和氢氧化物的加氢起始材料组合物中释放氢，其中氢氧化物具有除氢之外的一或多种阳离子，且通过使氢化物与氢氧化物反应产生脱氢产物和氢气。在某些优选实施方案中，所述加氢起始材料组合物可以通过将脱氢产物(优选地含有一种氧化物组分)暴露于氢气而得到再生。随着释放过程的进行，优选地将氢气移除，以便既收集氢气作为燃料电池的燃料，又能在某些反应体系中用以推动反应向前进行。氢气的释放可以在存在与起始材料组合物接触的适当催化剂的情况下进行，以促进氢的释放。
在本发明的优选实施方案中，通过固态反应进行制氢反应，其中起始材料是微粒形式的。起始材料的理想粒径与其氢释放性能有关。太粗的颗粒会延长给定温度下的氢释放反应时间。如下面将详述，较小的粒径通过增加加氢起始材料反应物之间的表面积界面可能有助于克服活化能壁垒。此外，优选地起始材料反应物基本上均匀地混合在一起，以提供加氢起始材料反应物混合物的反应性。“基本上均匀混合”是指不同的起始材料反应物彼此充分分配以至于反应速率不会由于反应物互相隔离而受显著遏制。优选地起始材料颗粒的大小在100微米(μm)级，这例如可以通过球磨1-10小时来实现，以形成适合的起始材料。优选地反应物的粒径为小于约10微米级，最优选地小于1微米。
实施例1
此实施例对其中MI和MII选择锂的储氢材料体系进行了说明。称量相等摩尔比的氢化锂(LiH)和氢氧化锂(LiOH)，0.248gLiH和0.756gLiOH，并将它们混合，形成储氢介质体系的加氢混合物，它按照以下反应释放氢：
LiH+LiOH→Li2O+H2.
所述混合是采用标准球磨工艺在大气条件下室温球磨60分钟完成的。在球磨过程中产生了一些氢。然后以每分钟2℃的速率将混合物于大气条件下加热到300℃的最高温度，使用改进型Sievert仪器对其进行分析，测量气体吸附体积并转化成重量百分数。
分析结果如图1所示，共产生了5.3重量％的氢气(与6.25重量％的理论量有差异，这归因于在球磨过程中产生和损失的氢以及起始材料中存在杂质)。从图中可以明显看出，氢的产生开始于约80℃并在约170℃加速。
实施例2
储氢材料体系与实施例1中的相同。如实施例1中所述，称量相等摩尔比的氢氧化锂(LiOH)和氢化锂(LiH)，即0.249g LiH和0.749gLiOH，将其混合在一起并采用与实施例1中相同的球磨工艺进行机械研磨，不同之外在于研磨较短的时间即12分钟。
实施例3
在催化剂氯化钛(TiCl3)存在的情况下使储氢材料体系反应，其中所述储氢材料体系与上面实施例2相似，氢化物为氢化锂(LiH)而氢氧化物为氢氧化锂(LiOH)。称量相等摩尔比的氢化锂(LiH)和氢氧化锂(LiOH)即0.201g LiH和0.611g LiOH，并将它们彼此混合。在研磨过程中进一步添加10mol.％的重量为0.385g的TiCl3催化剂，然后将整个混合物研磨12分钟。
对由实施例2和3得到的样品进行改进型Sievert分析，其中分步进行加热。第一步加热到达100℃(点A)的温度，第二步升温到200℃(点B)，然后最后一步达到250℃(点C)。由数据可以看出，对于实施例2的样品在不使用催化剂时氢的产生开始于约80℃。当在第一步中将温度保持在100℃不变时，实施例2样品的氢产生速率变慢，只达到约0.7重量％。将温度升高到下一步的200℃可以增加产生的氢量，但当样品保持在200℃时，氢产生速率变慢。当样品温度再次提高，到达250℃区段时，观察到类似现象，其中氢的产生在恒温下变慢。升温到250℃以后，产生了5.7重量％的氢。此量更接近理论产氢量6.25重量％和实施例1的量，这要归功于研磨过程中产生或损失的氢更少。
图2所示数据表明，对于发生在大约80℃的此放热反应来说，即氢开始释放处，有一个活化能壁垒。从数据可知，在氢产生反应中，催化剂的存在可以显著促进氢的释放。例如，对于实施例2制造的没有催化剂的混合物在100℃只产生了大约0.7重量％的氢，而对于实施例3的含10mol％催化剂的混合物在100℃有大约2.7重量％的氢产生。实施例3样品的总产氢量较低可能是由于研磨过程中过早产生氢所致。
图1和2中的储氢材料体系的性能都表明制氢反应是动力学控制的。来自实施例3的添加了催化剂的样品表明，催化剂能促使在较低温度下释放更多的氢。由于在氢化锂和氢氧化锂体系中制氢反应是放热的，其热力学平衡状态对应于在室温下几乎完全反应。也有可能的是，在储氢材料混合物中的反应发生处积聚的产物(如固相副产物氧化物组分或氢气)可能会阻止氢从存储材料中完全释放。可以通过本领域技术人员已知的各种方法来同时对付所述活化能壁垒和抑制副产物堆积来促使反应向完成释放氢进行。
例如，如前所述，将基本均匀的混合物中的固体反应物颗粒以微细的尺度混合可以促使从储氢组合物中释放更多的氢。同时，可以选择适合的催化剂(例如实施例3中的TiCl3)来促进反应并驱使其通过克服任何引发/活化能壁垒以反应完全。适用于本发明的催化剂的例子包括例如含有选自下列的元素的化合物：Ti、V、Cr、C、Fe、Mn、Ni、Si、Al、Nb、Pd及其混合物。这种催化剂化合物可以选择为元素形式的，也可以包含例如氢化物、卤化物、氧化物或氮化物。这种催化剂化合物的非限制性列举包括：例如TiCl3、TiO2、TiN、V2O5、SiO2、Nb2O5和Al2O3。
此外，可以随着反应的进行除去产物。例如，氢气可以很轻易地被除去，并可以采取本领域技术人员所知的固-固分离方法来解决固相氢化物组分在储氢材料中积聚的问题。另外，如下面所将详述，本发明的一个优选实施方案通过借助于第二放热反应供热以克服制氢反应的活化能壁垒来引发制氢反应。此放热引发反应向固态反应物传送足以引发随后彼此间的制氢反应的热量。
实施例4
在实施例4中，提供了一种混合阳离子储氢材料体系，其中MI选择钠而MII选择锂。称量相等摩尔比的氢化钠(NaH)和氢氧化锂(LiOH)即0.655g NaH和0.652g的LiOH，将其混合并以普通球磨工艺进行研磨。在研磨过程中发现有大量氢产生(打开研磨容器时有可闻的放气声)。然后用改进型Sievert仪器对研磨后的混合物进行分析，结果如图3所示。从数据可以看出，氢的产生开始于大约40℃(点A)并完成于约100℃(点B)。产生了约0.8重量％的氢，其小于4.1重量百分数的理论产量，但如上所述，研磨过程中产生了大量未计量的氢，如果计入的话将可能接近理论产量。
实施例5
使用混合阳离子储氢材料体系，其中氢化物是一种复合氢化物(即硼氢化锂，其中MI选择锂)，而氢氧化物为氢氧化锂，其中MII选择锂。称量相等摩尔比的硼氢化锂(LiBH4)和氢氧化锂(LiOH)即0.224g LiBH4和0.981g LiOH，将其混合然后研磨1小时。通过改进型Sievert分析对实施例5的样品进行分析，结果如图4所示。氢的产生看来似乎开始于约250℃，不过通过添加催化剂(如在实施例3中)应该可以改变反应动力学以在较低温度下产生氢。最大氢产量为6.6重量％，接近于6.8重量％的理论产量。
根据对储氢材料体系进行Sievert测试时所观察到的特性，优选地氢氧化物组分与氢化物组分之间的制氢反应在高于周围环境的高温下进行，主要用以提高反应速率以及克服任何引发活化壁垒。尽管此具体温度根据特定反应的热力学而变化，而这取决于所选择的阳离子种类，但本发明的某些优选实施方案是在约40℃之上的温度进行反应。本发明的其它优选实施方案优选地在约80℃或更高的温度下进行。
另外，在进行本发明的制氢反应时可以在固体起始材料上施加压缩力以增加颗粒之间的物理接触并从而加强反应。不过，在这种对起始材料施加压缩力的实施方案中，优选地所述压缩力以不会阻碍氢气形成或释放的方式施加。例如，可以通过多孔材料制造的压盘来施加所述压缩力，当在起始材料内部产生气体时所述多孔材料允许该气体从中穿过。
本发明进一步提供一种制氢方法，它包括使第一部分包含氢化物的起始材料与水反应。第一部分氢化物与水之间的这一第一引发反应是自发和放热的，产生大约165kJ/mol-H2的反应热，它向周围的起始材料提供热量。产生的这些热量提供了克服在剩余的第二部分氢化物与氢氧化物之间发生的制氢反应的活化能壁垒所必需的焓。所述制氢反应可以是放热的或吸热的。第一反应引发第二反应，而在某些优选实施方案中，第一反应与第二反应基本上同时或并行地进行。
存在于起始材料中的氢化物总量包括上述第一和第二部分。在本发明的优选实施方案中，存在于起始材料中的氢化物总量包括与水反应的以摩尔量“n”表示的第一部分，因此在MI和MII是具有平均价态“w”的同种阳离子M的实施例中，所述引发反应将按以下机制进行：
nMzHz+nH2O→nMz(OH)z+2nH2
例如当对于氢化物和氢氧化物两者来说阳离子种MI和MII都选择锂(Li)且n＝0.5时，所述反应可以表示为：
0.5LiH+0.5H2O→0.5LiOH+0.5H2
所添加的氢化物的摩尔量优选与引发第二制氢反应所需热量的多少有关，并取决于存在于第二制氢反应的起始材料中的反应物总量。可以调节“n”值以将起始材料混合物加热到期望的反应引发温度。
通过“n”摩尔的水与“n”摩尔的氢化物之间的反应，第一引发反应产生“n”摩尔的氢氧化物。为统计在与水的第一反应中所消耗的氢化物，以及由第一反应产生的氢氧化物，可以根据以下摩尔比调整制氢反应中的起始储氢材料：
(1+n)MzHz+(1-n)Mz(OH)z→zM2O+zH2，
其中，在所述产热反应中消耗n摩尔氢化物，而与n摩尔水反应生成n摩尔的氢氧化物，生成氧化物和氢各z摩尔，因此在引发反应中所消耗的氢化物(对应于足以引发第二反应的焓)或在所述产热反应所形成的氢氧化物的摩尔量在第二反应中得到补偿。由此，在该产热反应中，当n＝0.5时，反应按以下进行：
0.5LiH+0.5H2O→0.5LiOH+0.5H2
其中作为第一部分氢化物起始材料消耗了0.5LiH，而产生了0.5LiOH供制氢反应之用。由此，制氢反应按以下进行：
LiH+LiOH→Li2O+H2。
优选地制氢反应进行到基本完全而且氢化物(同样地，氢氧化物)反应物基本上被消耗完。上述两个“基本上”是指反应进行的程度和反应中耗费的反应物，如本领域技术人员所预计，达到工业实际水平。由此，生成的混合物具有制氢反应进行到基本完全所需的确切化学计算量，其中基本上所有反应物都变成产物。此外，第一引发反应中产生的氢氧化物的摩尔量同样相当于在第二制氢反应中所消耗的。如本领域技术人员所知，本发明同样适用于MI和MII选择彼此不同种的阳离子的情形，所产生的氢氧化物可能形成氢氧化物反应物(例如，nMIx(OH)x和MIIy(OH)y结合在一起，分别与氢化物MIxHx反应)的混合物，它同样在第二制氢反应中产生包含氧化物组分混合物的副产物化合物(具有混合种类的阳离子，或具有不同种阳离子的不同氧化物组分的混合物)。如本领域技术人员所知，这种MI和MII彼此不同的替代优选实施方案通过向反应中引入另一种反应物可能会造成制氢反应热力学的改变。由此，在本发明的本实施方案中，起始材料组合物中的氢化物总量包括第一和第二部分氢化物，其中与水反应的第一部分优选地由引发和导致制氢反应所需的热能量决定，第二部分氢化物的量应足以与引发反应中产生的氢氧化物和为制氢反应所提供的氢氧化物量反应。
另一优选实施方案可能包括附加量的特定反应物，不与上面实施方案中所述的摩尔化学计算量一致，例如为确保反应进行完全而提供过量的氢化物。其它需要考虑的事项可能包括在反应物的存在会影响反应速率或者反应物可能具有物理限制如较大的粒径或难以均匀混合的反应中提供更多的反应物，
由此本发明的优选实施方案提供一种制氢方法，通过使水与存在于第一材料组分中的一部分氢化物反应的第一反应中产生热量来制氢，其中所述热量被用于第二制氢反应。存在于第一材料组分中的剩余部分氢化物与存在于第二材料组分中的具有除氢之外的一或多种阳离子的氢氧化物通过制氢反应进行反应，形成氢产物和包含氧化物的副产物组合物。本发明的一个优选方面在于所述包括水引发反应的混合储氢体系是富氢的。水与氢化物反应也产生氢，这增加了由所述储氢材料体系所产生的氢的总量。
用于第一放热引发反应的水可以作为液体反应物添加到所述固相起始材料混合物中。优选地水大概均匀地遍布在起始材料混合物中，以向周围颗粒提供均匀的热量。不过，在制氢是放热反应的替代实施方案中，也可能只有相对一小部分起始材料氢化物被加热到反应引发温度之上。随着所述引发温度在附近反应物颗粒内引起制氢反应，通过所述制氢反应将产生热量，并进一步传递给周围的起始材料，由此提供在周围材料中开始制氢反应所必需的活化能。
在本发明的替代优选实施方案中，水可以以某一种起始材料的水合水的形式提供。所述水合水随后与氢化物材料反应。优选地所述水合化合物是所述氢氧化物化合物，它们中许多都是吸水性的并容易形成水合化合物。尽管不希望受任何特定理论限制，但看来附着在氢氧化物上的水合水会与一部分氢化物在第一放热引发反应中反应，产生热量和氢氧化物。剩余部分的氢化物(现在是脱水的)可用于在制氢反应中与氢氧化物反应。附着在氢氧化物上的水合水与一部分氢化物在第一放热引发反应中反应，产生热量和氢氧化物。
由此，起始材料混合物中具有彼此混合在一起的水合氢氧化物和氢化物。起始材料组合物包含氢化物MIxHx和水合氢氧化物MIIy(OH)y·wH2O，其中y代表MII的平均价态并维持氢氧化物化合物的电荷中性，w代表水的化学计算量。第一部分氢化物与水合水反应，向周围起始材料提供热量并形成氢氧化物产物。剩余部分的氢化物与包括由上述引发反应所新形成的产物以及起始材料中所提供的起始氢氧化物在内的氢氧化物反应。在本实施方案中，认为生热反应和制氢反应相当于一个反应，而不是两个不同反应。
所述反应按以下进行：
Figure A20058000634200301
其中如上所述，x是MI的平均价态，y是MII的平均价态，且所述平均价态维持化合物的电荷中性，w是存在于水合氢氧化物化合物中的水的化学计算量。
对于本实施方案来说，优选的氢化物组分与前面实施方案中所列的那些相同。特别优选的氢化物化合物包括LiH、LiBH4、NaBH4、MgH2、NaH及其混合物。优选的水合氢氧化物化合物主要包括与在上述非水合氢氧化物实施方案中所述的那些相同种的阳离子，包括铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、钙(Ca)、镉(Cd)、铈(Ce)、铯(Cs)、铜(Cu)、铕(Eu)、铁(Fe)、镓(Ga)、钆(Gd)、锗(Ge)、铪(Hf)、汞(Hg)、铟(In)、钾(K)、镧(La)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钠(Na)、钕(Nd)、镍(Ni)、铅(Pb)、镨(Pr)、铷(Rb)、锑(Sb)、钪(Sc)、硒(Se)、硅(Si)、钐(Sm)、锡(Sn)、锶(Ni)、钍(Th)、钛(Ti)、铊(Tl)、钨(W)、钇(Y)、镱(Yb)、锌(Zn)、锆(Zr)及其混合物。
根据本发明的优选水合氢氧化物化合物包含例如Ba(OH)2·3H2O、Ba(OH)2·H2O、KOH·H2O、NaOH·H2O。特别优选的水合氢氧化物化合物包括：LiOH·H2O和NaOH·H2O。水合氢氧化物还可以形成含复合阳离子的复合阳离子水合氢氧化物化合物，因此MII包括两种阳离子。这种复合阳离子水合氢氧化物化合物的例子包括LiAl2(OH)7·2H2O和Mg6Al2(OH)18·4H2O。应当注意，根据氢氧化物化合物及其水合倾向的不同，水合化合物中的水量可能包括大于一个分子的水(即水的化学计量比z可能变化)。本发明进一步考虑了水合氢氧化物化合物的混合物(同时，作为上述具有水合与非水合氢氧化物化合物的混合物的替代实施方案)。
此外，对于许多种氢化物和水合氢氧化物来说，存在比独立的反应物水进行所述生热反应更大的活化能壁垒，这时需要额外的热量或其它手段来克服所述引发壁垒来启动所述生热反应。此额外的能量可能包括从氢氧化物分子中分离水合水分子所需的能量。此引发能量可以通过任何已知的方法提供，如前面所述的方法(例如加热、降低粒径、催化剂等等)或通过添加一些液态水来产生热以引发水合氢氧化物与氢化物之间的反应。由此，第一部分水可以是水合氢氧化物形式的，而第二部分水可以作为添加到水合氢氧化物和氢化物材料中的液体反应物提供。
在本发明的优选实施方案中，优选地所述水合氢氧化物化合物构成至少一部分氢氧化物化合物(即起始材料氢氧化物是非水合氢氧化物与水合氢氧化物的混合物)，或者水合氢氧化物构成全部氢氧化物组分起始材料。水合氢氧化物能提高存储在储氢材料内的氢密度从而提高氢含量，但同样会增加材料的重量并可能会增加放出的热量。一般，与氢氧化物是脱水的实施方案相比，氢氧化物为水合物的实施方案反应热为更为放热。由水合氢氧化物化合物放出的热量可能会有利地补偿某些吸热反应体系，从而降低总焓和反应热。
根据本实施方案的某些优选反应包括水合氢氧化物化合物与氢化物化合物反应的那些反应。在以下非限制性实施例中，氢化物组分为MIxHx，水合氢氧化物由MIIy(OH)y·H2O表示，其中MH选择锂：
3LiH+LiOH·H2O→2Li2O+3H2
理论氢产量为9.0重量％，ΔHr为-45.2kJ/mol-H2。根据本实施方案的另一个反应为：
3MgH2+2LiOH·H2O→3MgO+Li2O+6H2
理论氢产量为7.4重量％，ΔHr为-99kJ/mol-H2。与水合氢氧化物的又一个反应为：
6NaH+2LiOH·H2O→3Na2O+Li2O+6H2
理论氢产量为5.3重量％，ΔHr为+11kJ/mol-H2。另一个反应为：
3LiBH4+4LiOH·H2O→3LiBO2+2Li2O+12H2
理论氢产量为10.2重量％，放热ΔHr为-43.5kJ/mol-H2。
在水合氢氧化物包含选为钠的MII的类似反应实施例按以下机制进行：
6LiH+2NaOH·H2O→3Li2O+Na2O+6H2
理论氢产量为7.3重量％，放热ΔHr为-34.2kJ/mol-H2。类似的吸热反应如下：
3NaH+NaOH·H2O→2Na2O+3H2
理论氢产量为4.6重量％，ΔHr为+22.0kJ/mol-H2。另一个优选放热反应如下：
3NaBH4+4NaOH·H2O→3NaBO2+2Na2O+12H2
理论氢产量为6.9重量％，放热ΔHr为-21.4kJ/mol-H2。
本发明的替代优选实施方案考虑了使用含有水合氢氧化物和非水合氢氧化物起动材料的起始材料氢氧化物混合物，它与氢化物反应产生氢和“复合氧化物”，如本领域技术人员所知，这意味着与前面实施方案的简单氧化物相比这种氧化物具有更高阶的氧对阳离子原子比。这种反应体系既包括氢化物与氢氧化物的一般反应(第一制氢反应)，
Figure A20058000634200331
又包括氢化物与水合氢氧化物的一般反应(第二产氢反应)
Figure A20058000634200332
其中包括氢化物、氢氧化物和水合氢氧化物的起始反应物材料组合物可以以许多比例混合，以同时进行第一和第二产氢反应。对于这种综合反应，可以通过统计所添加的反应物量和相应的第一和第二制氢反应的反应热来设计放热量。通常，其中水合氢氧化物与氢化物反应的第二产氢反应比其中非水合氢氧化物与氢化物反应的第一产氢反应放热多。
因此，例如上述那些反应体系包括对于设计反应使其具有目标总反应热来说非常有用的水合氢氧化物和非水合氢氧化物的综合反应。如前所述，本发明的一个方面在于使反应体系的总焓最小化，这可能通过向起始材料混合物中添加选定质量的水合氢氧化物得到进一步控制。此外，每化学式单位的水合氢氧化物含有更大量的氢，且可以将水合氢氧化物与非水合氢氧化物的混合物设计用于更大的氢产量，因为起始材料中含有更大量的氢。
当第一和第二制氢反应的氢化物选择相同，并且氢氧化物组分包含具有同种阳离子的水合和非水合氢氧化物二者时，如根据本发明当氢化物的阳离子为锂(LiH)且氢氧化物也具有锂(LiOH)时，这种综合反应***的例子可以用以下简化的反应机制表示：
LiBH4+LiOH+LiOH·H2O→Li3BO3+2Li2O+4H2
它产生氧化物(Li2O)和复合氧化物(Li3BO3)，并理论上产生9.0重量％的氢。在另一个反应物相同但化学计算量不同的实施例中，按照以下反应产生不同的产物：
2LiBH4+LiOH+2LiOH·H2O→Li4B2O5+LiH+7H2
它产生复合氧化物(Li4B2O5)和简单氢化物(LiH)，并理论上产生9.2重量％的氢。
因此，根据本发明的储氢材料能提供固相氢存储，这在燃料电池应用特别是移动式燃料电池应用中特别有用。这种储氢材料组合物通常可以广泛地获得，且分子量较低，这有利于提高燃料电池单元的效率。此外，由本发明的变体所获得的制氢反应体系具有较低的总焓变，这将减少对大规模的控制和冷却***的需要，并从燃料电池单元中消除不期望的能量需求。此外，氢从储氢材料体系中的释放可以容易地通过与通常可获得的含氢反应物(即水)进行的放热引发反应来促进。
本发明的说明本质上仅仅是示例性的，因此不偏离发明要旨的变体都在本发明的范围之内。这些变体不应被认为是偏离了本发明的精神和范围。

Claims (89)

1.一种制氢方法，包括：使第一部分氢化物与水在第一反应中反应以产生热量，和通过将所述热量传递给第二部分氢化物和氢氧化物而使它们在第二反应中反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第二反应产生氢。
3.根据权利要求1的方法，其中所述第一反应产生至少一部分所述氢氧化物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述第二反应在所述第一反应正在进行时开始。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第二反应是放热的。
6.根据权利要求1的方法，其中所述产生氢的第二反应是吸热的。
7.根据权利要求1的方法，其中所述水被添加到所述氢化物中。
8.根据权利要求7的方法，其中产生的所述热量大于或等于所述第二反应的活化能。
9.根据权利要求8的方法，其中所述第二反应进行到基本完全，且所述第二部分氢化物在所述第二反应中基本消耗完。
10.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物以下式表示：MIxHx，其中MI代表除氢之外的一或多种阳离子，x代表MI的平均价态。
11.根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物以下式表示：MIIy(OH)y，其中MII代表除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态。
12.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物由MIxHx表示，而所述氢氧化物由MIIy(OH)y表示，其中MI和MII分别代表除氢之外的一或多种阳离子，x和y分别代表MI和MII的平均价态。
13.根据权利要求1的方法，其中MI和MII包括一或多种不同的阳离子。
14.根据权利要求1的方法，其中MI和MII包括一或多种相同的阳离子。
15.根据权利要求1的方法，其中MI或MII是一种含有两种不同阳离子的复合阳离子。
16.根据权利要求1的方法，其中MI选自CH3、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
17.根据权利要求1的方法，其中MII选自CH3、C2H5、C3H7、Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
18.根据权利要求12的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Ba、Be、Ca、K、Li、Mg、Na、Sr、Ti及其混合物的元素。
19.根据权利要求12的方法，其中所述氢氧化物进一步包括MIIy(OH)y·wH2O，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
20.根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物由式MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
21.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物由MIxHx表示，而所述氢氧化物由MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y代表MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
22.根据权利要求21的方法，其中MI选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
23.根据权利要求21的方法，其中MII选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
24.根据权利要求21的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Ba、Be、Ca、Cs、K、Li、Mg、Na、Rb、Si、Sr、Ti、V及其混合物的元素。
25.根据权利要求21的方法，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Be、Ca、K、Li、Mg、Na、Sr、Ti及其混合物的元素。
26.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物选自氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeH2)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiH2)、氢化铝(AlH3)、氢化硼(BH3)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化镁(Mg(AlH4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。
27.根据权利要求1的方法，其中所述氢氧化物选自氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铍(Be(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、氢氧化钛(Ti(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化硼(B(OH)3)及其混合物。
28.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括LiH，而所述氢氧化物包括LiOH。
29.根据权利要求28的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：LiH+LiOH→Li2O+H2。
30.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括NaH，而所述氢氧化物包括LiOH。
31.根据权利要求30的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：NaH+LiOH→1/2Li2O+1/2Na2O+H2。
32.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括MgH2，而所述氢氧化物包括Mg(OH)2
33.根据权利要求32的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：MgH2+Mg(OH)2→MgO+2H2。
34.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括AlH3，而所述氢氧化物包括Al(OH)3。
35.根据权利要求34的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：AlH3+Al(OH)3→Al2O3+3H2。
36.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括CaH2，而所述氢氧化物包括Ca(OH)2。
37.根据权利要求36的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：CaH2+Ca(OH)2→CaO+2H2。
38.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括SrH2，而所述氢氧化物包括Sr(OH)2。
39.根据权利要求38的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：SrH2+Sr(OH)2→SrO+2H2。
40.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括BH3，而所述氢氧化物包括B(OH)3。
41.根据权利要求40的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：BH3+B(OH)3→B2O3+3H2。
42.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括BeH2，而所述氢氧化物包括Be(OH)2。
43.根据权利要求42的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：BeH2+Be(OH)2→BeO+2H2。
44.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述氢氧化物包括B(OH)3。
45.根据权利要求44的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：3LiH+H3BO3→LiBO2+Li2O+3H2。
46.根据权利要求44的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：3LiH+H3BO3→Li3BO3+3H2。
47.根据权利要求44的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：3LiBH4+4H3BO3→Li3B7O12+12H2。
48.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述氢氧化物包括LiOH。
49.根据权利要求48的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：LiBH4+4LiOH→LiBO2+2Li2O+4H2。
50.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括NaBH4，而所述氢氧化物包括Mg(OH)2。
51.根据权利要求50的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：NaBH4+2Mg(OH)2→NaBO2+2MgO+4H2。
52.根据权利要求1的方法，其中所述氢化物包括NaBH4，而所述氢氧化物包括NaOH。
53.根据权利要求52的方法，其中所述第二反应按照以下反应机制进行：NaBH4+4NaOH→NaBO2+2Na2O+4H2。
54.根据权利要求1的方法，其中至少一部分所述水是以水合氢氧化物化合物的形式提供的。
55.根据权利要求54的方法，其中所述水合氢氧化物化合物选自水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、水合氢氧化钠(NaOH·H2O)、水合氢氧化钾(KOH.H2O)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2·3H2O)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)、水合氢氧化铝锂(LiAl2(OH)7·2H2O)、水合氢氧化铝镁(Mg6Al2(OH)18·4H2O)及其混合物。
56.根据权利要求54的方法，其中所述氢化物包括MgH2，而所述氢氧化物包括LiOH·H2O。
57.根据权利要求54的方法，其中所述氢化物包括LiH，而所述氢氧化物包括LiOH·H2O。
58.根据权利要求54的方法，其中所述氢化物包括NaH，而所述氢氧化物包括LiOH·H2O。
59.根据权利要求54的方法，其中所述氢化物包括LiH，而所述氢氧化物包括NaOH·H2O。
60.根据权利要求54的方法，其中所述氢化物包括NaH，而所述氢氧化物包括NaOH·H2O。
61.根据权利要求54的方法，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述氢氧化物包括LiOH·H2O。
62.根据权利要求54的方法，其中所述氢化物包括NaBH4，而所述氢氧化物包括NaOH·H2O。
63.根据权利要求54的方法，其中所述氢氧化物包括非水合氢氧化物化合物和水合氢氧化物化合物。
64.根据权利要求63的方法，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述氢氧化物包括LiOH和LiOH·H2O。
65.根据权利要求63的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行：LiBH4+LiOH+LiOH·H2O→Li3BO3+2Li2O+4H2。
66.根据权利要求63的方法，其中所述反应按照以下反应机制进行：2LiBH4+LiOH+2LiOH·H2O→Li4B2O5+LiH+7H2。
67.一种制氢方法，包括：在第一反应中通过使水与存在于第一材料组合物中的一部分氢化物反应而产生热量，其中所述热量被用于第二反应；和使存在于所述第一材料组合物中的另一部分所述氢化物与存在于第二材料组合物中的氢氧化物在所述第二反应中反应，由此形成氢产物和包含氧化物的副产物组合物。
68.根据权利要求67的方法，其中所述第二反应在所述第一反应正在进行时开始。
69.根据权利要求67的方法，其中所述热量提供足以启动所述第二反应的活化能。
70.根据权利要求67的方法，其中所述第二反应是放热的。
71.根据权利要求67的方法，其中所述第二反应是吸热的。
72.一种具有加氢态和脱氢态的储氢组合物：(a)在所述加氢态，所述组合物包含氢化物和水合氢氧化物；和(b)在所述脱氢态，所述组合物包含氧化物。
73.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物由式MIxHx表示，其中MI表示除氢之外的一或多种阳离子，x是MI的平均价态。
74.根据权利要求72的组合物，其中所述水合氢氧化物由式MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MII代表除氢之外的一或多种阳离子，y是MII的平均价态，w代表在所述水合氢氧化物中水的化学计量比。
75.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物由MIxHx表示，而所述水合氢氧化物由MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MI和MII分别代表所述除氢之外的一或多种阳离子，x和y分别代表MI和MII的平均价态，w代表在所述水合氢氧化物中水的化学计量比。
76.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物由MIxHx表示，而所述水合氢氧化物由MIIy(OH)y·wH2O表示，其中MII代表所述除氢之外的一或多种阳离子，y表示MII的平均价态，w代表水合水的化学计算量。
77.根据权利要求76的组合物，其中MI选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
78.根据权利要求76的组合物，其中MII选自Al、As、B、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Cs、Cu、Eu、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、V、W、Y、Yb、Zn、Zr及其混合物。
79.根据权利要求76的组合物，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Ba、Be、Ca、Cs、K、Li、Mg、Na、Rb、Si、Sr、Ti、V及其混合物的元素。
80.根据权利要求76的组合物，其中MI和MII各自是独立选自Al、B、Be、Ca、K、Li、Mg、Na、Sr、Ti及其混合物的元素。
81.根据权利要求72的组合物，其中所述水合氢氧化物选自水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、水合氢氧化钠(NaOH·H2O)、水合氢氧化钾(KOH·H2O)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2·3H2O)、水合氢氧化钡(Ba(OH)2·H2O)、水合氢氧化铝锂(LiAl2(OH)7·2H2O)、水合氢氧化铝镁(Mg6Al2(OH)18·4H2O及其混合物。
82.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物选自氢化锂(LiH)、氢化钠(NaH)、氢化钾(KH)、氢化铍(BeH2)、氢化镁(MgH2)、氢化钙(CaH2)、氢化锶(SrH2)、氢化钛(TiH2)、氢化铝(AlH3)、氢化硼(BH3)、硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化镁(Mg(BH4)2)、硼氢化钙(Ca(BH4)2)、铝氢化锂(LiAlH4)、铝氢化钠(NaAlH4)、铝氢化镁(Mg(AlH4)2)、铝氢化钙(Ca(AlH4)2)及其混合物。
83.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括MgH2，而所述水合氢氧化物包括LiOH·H2O。
84.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括LiH，而所述水合氢氧化物包括LiOH·H2O。
85.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括NaH，而所述水合氢氧化物包括LiOH·H2O。
86.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括LiH，而所述水合氢氧化物包括NaOH·H2O。
87.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括NaH，而所述水合氢氧化物包括NaOH·H2O。
88.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括LiBH4，而所述水合氢氧化物包括LiOH·H2O。
89.根据权利要求72的组合物，其中所述氢化物包括NaBH4，而所述水合氢氧化物包括NaOH·H2O。
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