CN104538623A - 一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）根据LiNi0.5Mn1.5O4化学计量比称取可溶性锰盐和镍盐溶于有机溶剂中，其中金属离子的总浓度为0.2~2 M；（2）以尿素为均匀沉淀剂，CTAB和PVP为双模板剂，通过一步溶剂热反应制得絮花状类球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体，再经高温锂化制得类球形镍锰酸锂正极材料。本发明采用阴离子型表面活性剂CTAB与非离子型高分子化合物PVP为双模板剂来控制得到絮花状类球形前驱体颗粒，该种形貌颗粒具有较大的比表面积，而且片与片之间有很多孔隙，有利于随后锂化过程中与锂源的接触与渗透，可使锂化温度大大降低。

Description

一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着全球石油资源紧张，大气污染加剧，节能环保的意识不断深入人心，而国家也对新能源领域加大了扶持力度。锂离子电池以此为契机凭借其低自放电率、高比能量、无记忆效应等优点占据消费市场，并广泛应用于便携式电子设备和其它高能量设备。近年来，尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)由于具有4.7V(vs.Li/Li+)的工作电压以及147mAh/g理论比容量和较高的能量密度被人们认为是新一代高能量密度锂离子电池而被广泛研究。
目前，镍锰酸锂的制备方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾干燥法、熔盐法等。其中共沉淀法一般是以Ni和Mn的醋酸盐、硫酸盐为原料，碳酸盐、氢氧化物、草酸等为沉淀剂，制备出沉淀后再与锂盐混合煅烧制备产物。专利103579610A采用草酸盐与氢氧化物同时作为沉淀剂，通过共沉淀法以及固相烧结法制备镍锰酸锂。专利102386394B以碳酸盐为沉淀剂制得含镍锰的沉淀，经煅烧后得到含镍的锰氧化物，再与LiOH经水热预处理后高温煅烧制得镍锰酸锂材料。而这种加入直接沉淀剂的方法容易引起溶液局部浓度不均匀的问题，导致产物颗粒大小不均匀。而均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。此时，加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。其优点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以沉淀物的颗粒均匀而致密，便于过滤洗涤。同时，它可以避免杂质的共沉淀，这样得到的粒子粒径分布均匀。尿素是一种最典型的均匀沉淀剂，当其加入到NiSO4和MnSO4的混合溶液中并加热至一定温度时会发生如下反应：NiSO4+3MnSO4+4CO(NH2)2+8H2O→4Ni0.25Mn0.75CO3+4NH4HSO4+4NH3。溶剂热法是在水热法基础上发展起来的一种材料制备方法，只不过是将水热法中的水换成有机溶剂。一方面，它能使反应物的溶解、分散过程及化学反应活性大为增强，使反应能够在较低的温度下发生。另一方面，由于有机溶剂具有沸点低、介电常数小和粘度较大等特点，在同样温度下，溶剂热可达到比水热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。溶剂热过程相对简单，易于控制，物相的形成与粒径的大小、形态可以控制，产物分散性好。基于溶剂热法的这些优点，如果尿素分解所需的温度条件由溶剂热反应来提供，这样通过一步反应即结合了溶剂热法和均匀沉淀法的优势，可获得粒度均匀、分散好、结晶度高的粉体颗粒。
为了得到类球形形貌，本发明采用的是在溶剂热过程中加入阴离子型表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)与非离子型高分子化合物PVP(聚乙烯吡咯烷酮)双模板剂的方法。模板剂的加入对产物的形貌有一定的调控作用，其协同作用原理如图1所示。通过双模板剂的协同作用，最终得到絮花状类球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体颗粒。而随后的高温锂化过程并不会破坏前驱体的类球形形貌，从而获得类球形LiNi0.5Mn1.5O4材料。
因此，本发明以尿素作均匀沉淀剂，CTAB和PVP为双模板剂，通过一步溶剂热反应便可制得絮花状类球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体，通过随后的高温锂化过程制得类球形镍锰酸锂正极材料。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术的不足，提供一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法。该方法以尿素为均匀沉淀剂，CTAB和PVP为双模板剂，通过一步溶剂热反应制得絮花状类球形Ni0.25Mn0.75CO3前驱体，再经高温锂化制得类球形镍锰酸锂正极材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据LiNi0.5Mn1.5O4化学计量比称取可溶性锰盐和镍盐溶于有机溶剂中，其中金属离子的总浓度为0.2～2M；
(2)在步骤(1)的混合溶液中加入尿素，其中尿素与金属离子的摩尔比为1：1～8：1，磁力搅拌30min后再加入CTAB与PVP，将此混合溶液磁力搅拌1～3小时后转移至有聚氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后于150～180℃反应8～20小时，自然冷却至室温，将所得沉淀离心，洗涤，干燥后，制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体，其中CTAB与PVP的质量比为1：3～2：1，二者总质量为Ni0.25Mn0.75CO3理论生成质量的1％～6％；
(3)将步骤(2)所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体先在500℃预烧2～4小时后，再将其与锂源化合物混合均匀后，在空气中700～850℃下煅烧8～20小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；其中，锂源化合物和镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75CO3混合时的摩尔比为Li：(Ni+Mn)＝(1～1.1)：2；
所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或多种。
所述的可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种或多种。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
本发明的实质性特点为：
(1)通过溶剂热反应可在较低的温度下(相对于水热反应)获得结晶度高的粉体颗粒。
(2)双模板剂CTAB和PVP的协同作用原理为：当镍锰盐与CTAB和PVP在反应体系中混合时，模板剂自组装形成亲水基在外，憎水基在内的类球形胶束。长链的CTAB形成较疏松的胶束，而短链的PVP形成的胶束则填充于CTAB胶束内部，双模板的联合使用形成长短链组合的立体网状结构，使Ni0.25Mn0.75CO3前驱体均匀分布于胶束内外。CTAB疏松胶束形成骨架结构，控制前驱体球形结构的形成，而内部的PVP则控制前驱体絮花状的形成。一方面PVP是非离子型的水溶性聚合物，它能与许多极性较高的物质配伍，另一方面它是一种高分子聚合物，在溶液中起到稳定剂作用，且其带有亲水性基团，能在溶液中选择性地吸附在晶体晶面，促使晶粒之间可能沿某些特定的方向相互黏结形成片状结构，而片与片之间相互黏结就形成了松散的絮花状类球形颗粒。
本发明的有益效果为：
(1)通过一步溶剂热反应即可同时完成溶剂热过程和共沉淀过程，并结合了两过程的优点，简化了生产工艺流程；
(2)采用尿素作均匀沉淀剂，可以获得粒径分布均匀的颗粒，均匀的粒径可以改善材料的电化学性能。由实例2可以看出，1C倍率下镍锰酸锂材料的放电比容量高达130.4mAh/g；
(3)采用阴离子型表面活性剂CTAB与非离子型高分子化合物PVP为双模板剂来控制得到絮花状类球形前驱体颗粒，该种形貌颗粒具有较大的比表面积，而且片与片之间有很多孔隙，有利于随后锂化过程中与锂源的接触与渗透，可使锂化温度相较于专利103579607A中的750～950℃降低50～150℃。
附图说明
图1为CTAB与PVP双模板剂协同作用原理图。
图2为实施例1所对应的Ni0.25Mn0.75CO3前驱体的扫描电镜(SEM)图。
图3为实施例1所对应的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图4为实施例2所对应的镍锰酸锂材料的1C倍率充放电曲线。
图5为实施例3所对应的镍锰酸锂材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围。
实施例1：
将6.22g(0.025mol)醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和12.98g(0.075mol)醋酸锰(Mn(CH3COO)2)溶于50ml乙醇中，金属离子总浓度为2.0M，按尿素与金属离子的摩尔比为2.5：1加入15.02g(0.25mol)尿素，磁力搅拌30min后再加入0.08g CTAB和0.16g PVP，将此混合溶液磁力搅拌2小时后转移至有聚氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后于160℃反应12小时，自然冷却至室温，将所得沉淀离心，洗涤，干燥后，制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。其形貌如图2所示，为由一次片状颗粒组成的絮花状类球形二次颗粒。
将所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体先在500℃预烧3小时后，再将其与Li2CO3按Li:(Ni+Mn)＝1.03:2(摩尔比)混合均匀后，在空气中750℃煅烧15小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。其形貌如附图3所示，基本保持了前驱体的类球形形貌，为由八面体一次颗粒组成的类球形团聚体。
实施例2：
将6.54g(0.0225mol)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和16.88g(0.0675mol)硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶于60ml乙二醇中，金属离子总浓度为1.5M，按尿素与金属离子的摩尔比为1.5：1加入8.11g(0.135mol)尿素，磁力搅拌30分钟后再加入0.05g CTAB和0.15g PVP，将此混合溶液磁力搅拌2小时后转移至有聚氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后于165℃反应15小时，自然冷却至室温，将所得沉淀离心，洗涤，干燥后，制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。
将所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体先在500℃预烧3小时后，再将其与LiNO3按Li:(Ni+Mn)＝1.07:2(摩尔比)混合均匀后，在空气中780℃下煅烧12小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。将此材料与乙炔黑、PTFE按质量比80:15:5混合超声后搅拌，辊压，放入烘箱120℃保温半小时得到正极片，以金属锂片作为对电极，1mol/LLiPF6/DMC+EMC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配制成扣式电池。图4为该电池在1C倍率下的充放电曲线，1C放电比容量可达130.4mAh/g。
实施例3：
将4.98g(0.02mol)醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)和10.38g(0.06mol)醋酸锰(Mn(CH3COO)2)溶于80ml乙二胺中，金属离子总浓度为1.0M，按尿素与金属离子的摩尔比为2：1加入9.61g(0.16mol)尿素，磁力搅拌30分钟后再加入0.04g CTAB和0.12g PVP，将此混合溶液磁力搅拌2小时后转移至有聚氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后于170℃反应10小时，自然冷却至室温，将所得沉淀离心，洗涤，干燥后，制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。
将所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体先在500℃预烧3小时后，再将其与LiOH·H2O按Li:(Ni+Mn)＝1.05:2(摩尔比)混合均匀后，在空气中800℃下煅烧12小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。其X射线衍射图如图5所示，所有衍射峰均与标准LiNi0.5Mn1.5O4(JCPDS卡片号80-2162)的衍射峰一致，说明样品为立方尖晶石结构，Fd-3m空间群，各衍射峰较强且尖锐，说明材料结晶良好，且无LixNi1-xO杂相出现。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：
（1）根据LiNi0.5Mn1.5O4化学计量比称取可溶性锰盐和镍盐溶于有机溶剂中，其中金属离子的总浓度为0.2~2 M；
（2）在步骤（1）的混合溶液中加入尿素，其中尿素与金属离子的摩尔比为1：1~8：1，磁力搅拌30min后再加入CTAB与PVP，将此混合溶液磁力搅拌1～3小时后转移至有聚氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后于150~180℃反应8~20小时，自然冷却至室温，将所得沉淀离心，洗涤，干燥后，制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体，其中CTAB与PVP的质量比为1：3~2：1，二者总质量为Ni0.25Mn0.75CO3理论生成质量的1%~6%；
（3）将步骤（2）所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体先在500℃预烧2～4小时后，再将其与锂源化合物混合均匀后，在空气中700~850℃下煅烧8~20小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；其中，锂源化合物和镍锰前驱体Ni0.25Mn0.75CO3混合时的摩尔比为Li：(Ni+Mn)=（1~1.1）：2。
2.如权利要求1所述的类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征为所述的可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征为所述的可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰或醋酸锰中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征为所述的有机溶剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的类球形镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征为所述的锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
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