CN101112979A - 一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法 - Google Patents
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本发明一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法属于电池领域，包括以下各步骤：以元素摩尔比铁源∶磷源∶锂源＝1∶1∶1－1.01，掺杂金属摩尔比为0.01－0.03，再称取0.1－10％的晶核生长剂，与去离子水混合，进行湿磨4－8小时，取出后，在80－120℃的真空干燥箱内进行干燥，在氮气保护下，在250℃－400℃下预分解2－10小时，然后在650－720℃反应合成18－26小时，合成好的产物再与为1－15％的导电剂或有机碳源均匀混合，在500－680℃氮气保护下覆碳6－16小时，并以每分钟5－10℃的速度降温到80℃以下，将覆碳好的改性产品取出，本发明采用固相工艺生产高密度的覆碳类球形磷酸铁锂产品，振实密度最高，在一般的固相生产工艺的基础上提高了15－40％，该材料的体积比容量比一般材料提高了15－40％。
Description
技术领域
本发明一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法属于电池领域。特别涉及锂离子电池正极材料的类球形磷酸铁锂的固相制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等许多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，是二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等。但LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，特别是存在一定的安全性能的问题。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。具有正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明：LiFePO4不仅具有LiCoO2和LiMn2O4的优点，而且具有成本低、高低温性能好、循环寿命长、工作电压适中(3.4V)、平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)、理论容量大(170mAh/g)、结构稳定、安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)、高温性能和循环性能好、充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好、与大多数电解液***相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。但是，磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低：二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。
目前，合成磷酸铁锂材料主要通过高温固相反应法，即将锂源、磷源、铁源一起研磨混合，在高温下锻烧合成。在研磨混合过程中，掺入杂质金属化合物或碳源，改善材料的导电性。该方法存在明显的缺点，一是掺入的杂质金属化合物或碳源未能与锂源、磷源、铁源充分均匀混合，未能达到充分掺杂的作用，材料的导电性改善不明显。二是合成的粉体材料即使导电有所改善，但振实密度低，一般振实密度仅为1.0-1.25g/cm3，比钴酸锂(一般振实密度2.2-2.59g/cm3耐，高的达到2.8-2.99g/cm3)要低得多，低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂材料低了很多，毫无优势可言，阻碍了该材料的实际应用发展。
合成磷酸铁锂材料另一种方法是：前驱体采用湿法合成。如CN03102665.6一种制备磷酸铁锂的湿化学方法，CN200510002012.9高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，CN200610065212.3高密度球形磷酸铁锂的制备方法等，都是采用湿法合成前驱体。其优势是提高了磷酸铁锂材料的振实密度，一般可以到达1.8--2.2g/cm3，但湿法生产磷酸铁锂材料设备要求高，工艺控制要求高，废水处理量较大，不适合于批量生产和商业化生产。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种电导率高，充放电性能好，堆积密度高，体积比容量大，导电性改善明显，前驱体采用固相合成工艺，磷酸铁锂合成容易，晶体形貌、晶粒大小相同，改善了磷酸铁锂的导电性能，而且改善了磷酸铁锂材料的过充、过放性能，适合于批量生产和商业化生产的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法。
本发明的目的是通过以下措施来实现的：
本发明提供的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法是浆化球磨——干燥——合成细化——覆碳筛分——包装，包括以下各步骤：
1、以元素摩尔比铁源∶磷源∶锂源＝1∶1∶1-1.01，称取铁源、磷源、锂源，掺杂金属与铁元素的摩尔比为0.01-0.03，再称取铁源、磷源和锂源总重量的重量百分比0.1-10％的晶核生长剂，与去离子水混合，进行湿磨4-8小时，取出后，在80-120℃的真空干燥箱内进行干燥。
2、干燥好的物料，在氮气保护下，在250℃-400℃下预分解2-10小时，然后在650-720℃反应合成18-26小时，并以每分钟4-8℃的速度降温到80℃以下，将合成好的产物取出。
3、合成好的产物再与重量百分比1-15％的导电剂或有机碳源均匀混合，在500-680℃氮气保护下覆碳6-16小时，并以每分钟5-10℃的速度降温到80℃以下，将覆碳好的改性产品取出。得到高密度、高性能类球形的磷酸铁锂产品。
所述的铁源为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸二铵亚铁、硫酸铵亚铁中的一种或一种以上的混合物。
所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或一种以上的混合物。
所述的锂源为醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或一种以上的混合物。
所述的掺杂金属为Mg、Ti、Cr、Al、Sr的化合物的一种或一种以上的混合物，所述的掺杂金属所用的化合物为硝酸镁、氧化镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸钛、氧化钛、钛酸锂、氧化锆、硝酸锆、碳酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或一种以上的混合物，用量为掺杂金属/铁＝0.01-0.03摩尔比。
所述的晶核生长剂为纳米银粉、纳米铜粉、纳米炭粉、超细氧化钛粉、氧化铝粉中的一种或一种以上的混合物。
所述的有机碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖中的一种或一种以上的混合物，用量质量比为蔗糖、淀粉或葡萄糖/磷酸铁锂＝0.5-15％。
所述的导电剂为石墨、乙炔黑、有机碳源中的一种或一种以上的混合物。
本发明原料混合采用去离子水湿磨工艺，原料混合采用去离子水，用水量为干原料的重量的15-25％，这样避免了采用有机溶剂湿磨工艺带来生产不安全的现象。
本发明干燥是采用充氮气保护真空干燥，温度控制在80-120℃。
本发明在合成前加入了重量百分比0.1-10％晶核生长剂，使合成的磷酸铁锂材料形貌一致，粒径分布均匀。
本发明采用先合成再覆碳，避免了合成、覆碳一步完成工艺造成振实密度低的缺点。
本发明在合成前加入了金属化合物，摩尔比为：掺杂金属/铁＝0.01-0.03，使得磷酸铁锂材料不仅有良好的导电性能，而且有高性能的过充、过放性能。
本发明采用固相工艺生产高密度的覆碳类球形磷酸铁锂产品，振实密度最高，达到1.55-1.75g/ml，在一般的固相生产工艺的基础上(1.0-1.3)提高了15-40％，该材料的体积比容量比一般材料提高了15-40％。
本发明提高材料的振实密度和体积比容量，并通过导入晶核生长剂、覆碳和掺杂金属离子，改善材料的导电性能。本发明所生产的产品：松装密度达0.6-0.7g/cm3；振实密度达1.55-1.75g/cm3；导电性能接近钴酸锂的水平，达到5×10-3Scm-1；材料质量比容量能达125-145mAh/g(0.2C充放)。
本发明提供的类球形高密度高性能磷酸铁锂固相生产工艺与其他生产工艺的区别在于：
1、采用去离子水进行湿磨，而不用有机试剂，避免了物料在干燥过程中，安全事故的发生。
2、本工艺前驱体采用固相合成工艺，避免了湿法合成前驱体过程中，设备庞大，废水处理量大的不足。
3、能很好地控制生产规模和反应气氛；同时物料受热非常均匀，物料温度一致性高。
4、本发明先合成再复碳的工艺，能很好地克服了磷酸铁锂材料导电性差、振实密度低的缺点。
5、本发明在高温合成过程中导入了晶核生长剂，很好地克服了在高温合成过程中，磷酸铁锂合成困难，晶体形貌不一，晶粒大小不同的缺点。
6、本发明在高温合成过程中导入掺杂金属，不仅改善了磷酸铁锂的导电性能，而且改善了磷酸铁锂材料的过充、过放性能。
附图说明
附图1本发明材料晶体形貌。
附图2本发明材料X射线粉末衍射图谱。
附图3本发明材料做成18650-1200mAh电池，1C充放循环寿命。
附图4本发明材料充放电曲线。
附图5本发明材料质量比容量。
附图6本发明材料做成18650-1200mAh电池，1C充10C放循环寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明的工艺包括以下各步骤：
1、原料配比：铁源、磷源、锂源＝1∶1∶1-1.01，掺杂金属Mg、Ti、Cr、Al、Sr的化合物，金属/铁＝0.01-0.03摩尔比，晶核生长剂为铁源、磷源、锂源三元素物质重量百分比0.1-10％。
2、磨浆：称取去离子水：铁源、磷源、锂源三元素物质重量＝0.18～0.22∶1。搅拌混合4-8小时。取出，在真空下80-120℃干燥5-8小时。
3、合成：在氮气保护下，在合成炉中，250-400℃预分解，2-10小时，然后，在650-720℃下，在合成炉中进行合成反应18-26小时。反应完全后，以每分钟4-8℃的速度的温度梯度降温到80℃，取出产物。
4、覆碳：在合成产物中加入重量百分比1-15％的有机碳源，充分混合。然后，在覆碳炉中进行覆碳，覆碳温度为500--680℃，并以每分钟5-10℃的速度降温到80℃以下，氮气保护。
实施例一：
称取6169克草酸亚铁，3992克磷酸二氢铵，1293克碳酸锂，68克纳米银粉晶核生长剂。原料∶水＝2∶1，湿磨4小时。真空105-110℃干燥6小时。物料在氮气保护下，5℃/分钟升温，360℃预分解10小时，再700℃合成16小时。6-10℃/分钟降温到80℃，出料。物料中均匀地加入8％的葡萄糖，再在氮气保护下550℃覆碳10小时。降温到80℃。对物料进行球磨和筛分，得到磷酸铁锂晶体粉末。该材料的性能如下：
松装密度： 0.65g/cm3
振实密度： 1.64g/cm3
亚铁含量： 30.89％
含碳量： 2.81％
比表面积： 22.7m2/g
D10 0.70um； D50 1.90um； D90 5.79um
材料晶体形貌见附图1；
材料X射线粉末衍射图谱见附图2；
材料做成18650-1200mAh电池，1C充放循环寿命见附图3
实施例二
称取6169克草酸亚铁，3992克磷酸二氢铵，1293克碳酸锂，82克纳米铜粉晶核生长剂。原料∶水＝2∶1，湿磨4小时。真空105-110℃干燥6小时。物料在氮气保护下，5℃/分钟升温，360℃预分解10小时，再700℃合成16小时。6-10℃/分钟降温到80℃，出料。物料中均匀地加入10％的葡萄糖，再在氮气保护下550℃覆碳10小时。降温到80℃。对物料进行球磨和筛分，得到磷酸铁锂晶体粉末。该材料的性能如下：
松装密度： 0.67g/cm3
振实密度： 1.62g/cm3
亚铁含量： 30.43％
含碳量： 2.95％
比表面积： 23.4m2/g
D10 0.92um； D50 2.12um； D90 3.98um
材料充放电曲线见附图4；
材料质量比容量见附图5；
材料做成18650-1200mAh电池，1C充10C放循环寿命见附图6
Claims (10)
1.一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是包括以下各步骤：
1、以元素摩尔比铁源∶磷源∶锂源＝1∶1∶1-1.01，称取铁源、磷源、锂源，掺杂金属与铁元素的摩尔比为0.01-0.03，再称取铁源、磷源和锂源三物料总重量的重量百分比0.1-10％的晶核生长剂，与去离子水混合，进行湿磨4-8小时，取出后，在80-120℃的真空干燥箱内进行干燥，
2、干燥好的物料，在氮气保护下，在250℃-400℃下预分解2-10小时，然后在650-720℃反应合成18-26小时，并以每分钟4-8℃的速度降温到80℃以下，将合成好的产物取出，
3、合成好的产物再与重量百分比1-15％的导电剂或有机碳源均匀混合，在500-680℃氮气保护下覆碳6-16小时，并以每分钟5-10℃的速度降温到80℃以下，将覆碳好的改性产品取出。
2.根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是所述的铁源为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸二铵亚铁、硫酸铵亚铁中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钱、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是所述的锂源为醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是所述的掺杂金属为Mg、Ti、Cr、Al、Sr的化合物的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是所述的晶核生长剂为纳米银粉、纳米铜粉、纳米炭粉、超细氧化钛粉、氧化铝粉中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是所述的有机碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖中的一种或一种以上的混合物，用量质量比为蔗糖、淀粉或葡萄糖/磷酸铁锂＝0.5-15％。
8.根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是所述的导电剂为石墨、乙炔黑、有机碳源中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是原料混合采用去离子水，用水量为干原料的15-25％。
10.根据权利要求5所述的一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法，其特征是所述的掺杂金属的化合物为硝酸镁、氧化镁、硫酸镁、碳酸镁、硝酸钛、氧化钛、钛酸锂、氧化锆、硝酸锆、碳酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或一种以上的混合物，用量为掺杂金属/铁＝0.01-0.03摩尔比。
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