CN1794497A - 一种体相掺杂改性的锂离子蓄电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经过体相掺杂改性的锂离子蓄电池正极材料磷酸亚铁锂及其采用的流变相反应制备方法。一种体相掺杂的磷酸亚铁锂，其组成为：LixFeyMzPO4，其中M选自以下元素的一种或两种：Mg，Al，Ca，Ni，Zn，Cu，Ti，Mn，Zr。将含锂化合物、含铁化合物、掺杂元素化合物和含磷化合物按比例混合，并加入乙醇、水或其混合物碾磨使其形成流变相；将所述流变相前驱体于60℃～100℃恒温0.5～20小时后，移入高温炉中，在惰性气氛下分别于200℃～500℃预处理2～20小时、于550～900℃焙烧处理5～48小时，降至室温，即制得体相掺杂的磷酸亚铁锂。该制备工艺简单，成本低廉，易于工业化的实现。所得正极材料的电化学性能及其堆积密度都得到明显提高，可应用于便携式电子产品和动力电池。

Description

一种体相掺杂改性的锂离子蓄电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子蓄电池正极材料及其制备方法，特别是涉及一种经过体相掺杂改性的锂离子蓄电池正极材料磷酸亚铁锂及其采用的流变相反应制备方法。
背景技术
作为锂离子电池的正极材料，层状LiCoO2早已商业化，但原料价格昂贵，且对环境造成污染。层状LiNiO2尽管具有原料易得、对环境污染小等优点，但其循环性能差、高温稳定性差、安全性差、合成工艺条件苛刻等限制了其商业化进程。尖晶石LiMnO4虽然价格低、环保、可大电流充放电，但在充放电过程中其结构容易发生转变，造成循环性能较差，尤其是高温(55℃)循环容量衰减较快。而层状LiMnO2由于属于热力学亚稳态结构，在电化学循环过程中，易转化为类尖晶石结构，这种不可逆相转变导致其容量迅速衰减和循环可逆性降低。
LiFePO4的价格低廉，资源丰富，对环境无害，热稳定性好，安全性能最好，高温循环性能出色，兼有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的各种优点，但其导电性差，有待于进一步改善。
目前，针对制备及充放电过程中LiFePO4导电性差的问题，主要采取通过对前驱体或LiFePO4粒子掺杂或包覆炭等来提高材料的导电性能，同时也防止合成过程中粒子的团聚。然而，惰性粒子炭的加入会降低材料的堆积密度从而降低其比能量密度[Journal of theElectrochemical Society，2002，149(9)A1184-A1189]。
发明内容
本发明的目的是：提供一种电化学性能良好且堆积密度高的锂离子蓄电池正极材料，其特征在于：一种经过体相掺杂改性的锂离子蓄电池正极材料磷酸亚铁锂，其组成为：LixFeyMzPO4，其中M选自以下元素的一种或两种：Mg，Al，Ca，Ni，Zn，Cu，Ti，Mn，Zr，同时提供一种制备工艺简单，成本低廉，易于实现工业化的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：将含锂化合物、含铁化合物、掺杂元素化合物和含磷化合物按比例混合，其中含锂化合物、含铁化合物、掺杂元素化合物和含磷化合物用量的摩尔比例为：Li/(Fe+M)＝0.99-1.05、P/(Fe+M)＝1、Fe/M＝9-99，并加入乙醇、水或其混合物碾磨使其形成流变相；将所述流变相前驱体于60℃～100℃恒温0.5～20小时后，移入高温炉中，在惰性气氛下分别于200℃～500℃预热处理2～20小时、于550～900℃焙烧处理5～48小时，降至室温，即制得体相掺杂的磷酸亚铁锂。
本发明的优点是：
通过掺杂元素M取代Li和(或)Fe从而对磷酸亚铁锂进行体相掺杂，在不降低材料的堆积密度的条件下通过制造晶格缺陷提高了材料的电化学性能；采用流变相反应制备方法，易于实现反应物和产物的均匀性，并降低合成温度、缩短焙烧时间；该制备工艺简单，成本低廉，易于工业化的实现；所制备的材料不含有Co、Cr等对环境有较大污染的元素，因而对环境友好。
为了更好的阐明本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图来进行详细说明。
附图说明：
图1按实施例1、实施例2、实施例3、对照例1所制备的磷酸亚铁锂的X-射线衍射图。
图2以按实施例1所制备的体相掺杂改性的磷酸亚铁锂作为正极材料所组装的锂离子电池的充放电曲线，测试条件为：电压范围2.7～4.1V，电解液为1mol/L的LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，充放电电流为17mA/g，测量温度25℃±2℃。
图3以按实施例2所制备的体相掺杂改性的磷酸亚铁锂作为正极材料所组装的锂离子电池的充放电曲线，测试条件同图2。
图4以按实施例3所制备的体相掺杂改性的磷酸亚铁锂作为正极材料所组装的锂离子电池的充放电曲线，测试条件同图2。
图5以按对照例1所制备的未经体相掺杂改性的磷酸亚铁锂作为正极材料所组装的锂离子电池的充放电曲线，测试条件同图2。
实施例1
将0.25摩尔的碳酸锂、0.475摩尔的两水合草酸亚铁、0.025摩尔的二氧化钛和0.5摩尔的磷酸二氢铵置于玛瑙碾钵混合均匀，加入适量蒸馏水，将其碾磨直至流变相，于100℃恒温12小时，得到前驱体；将所述前驱体移入高温炉，在氮气的保护下，以2℃/min的速率升温至400℃，恒温5小时，然后降至室温，制得热解前驱体；将所得热解前驱体置于玛瑙碾钵，加入乙醇碾磨直至流***，以2℃/min的速率升温至750℃，恒温20小时，然后降至室温，制得LiFe0.95Ti0.05PO4材料。所组装电池的首次放电容量为143mAhg-1，放电平台电压为3.40V，电池经20次循环容量保持率在98％以上。
实施例2
将0.5摩尔的一水合氢氧化锂、0.475摩尔的两水合草酸亚铁、0.025摩尔的氧化镁和0.5摩尔的磷酸二氢铵置于玛瑙碾钵混合均匀，加入适量乙醇，将其碾磨直至流变相，于60℃恒温1小时，得到前驱体；将所述前驱体移入高温炉，在氮气的保护下，以2℃/min的速率升温至400℃，恒温5小时，然后降至室温，制得热解前驱体；将所得热解前驱体置于玛瑙碾钵，加入乙醇碾磨直至流***，以2℃/min的速率升温至700℃，恒温20小时，然后降至室温，制得LiFe0.95Mg0.05PO4材料。所组装电池的首次放电容量为141mAhg-1，放电平台电压为3.39V，电池经20次循环容量保持率在98％以上。
实施例3
将0.5摩尔的二水合乙酸锂、0.485摩尔的两水合草酸亚铁、0.015摩尔的氧化锌和0.5摩尔的磷酸氢二铵置于玛瑙碾钵混合均匀，加入适量乙醇，将其碾磨直至流变相，于60℃恒温1小时，得到前驱体；将所述前驱体移入高温炉，在氮气的保护下，以2℃/min的速率升温至400℃，恒温5小时，然后降至室温，制得热解前驱体；将所得热解前驱体置于玛瑙碾钵，加入乙醇碾磨直至流***，以2℃/min的速率升温至700℃，恒温20小时，然后降至室温，制得LiFe0.97Zn0.03PO4材料。所组装电池的首次放电容量为138mAhg-1，放电平台电压为3.39V，电池经20次循环容量保持率在98％以上。
对照例1
将0.5摩尔的一水合氢氧化锂、0.5摩尔的两水合草酸亚铁和0.5摩尔的磷酸二氢铵置于玛瑙碾钵混合均匀，加入适量乙醇，将其碾磨直至流变相，于60℃恒温1小时，得到前驱体；将所述前驱体移入高温炉，在氮气的保护下，以2℃/min的速率升温至400℃，恒温5小时，然后降至室温，制得热解前驱体；将所得热解前驱体置于玛瑙碾钵，加入乙醇碾磨直至流***，以2℃/min的速率升温至650℃，恒温20小时，然后降至室温，制得LiFePO4材料。所组装电池的首次放电容量为108mAhg-1，放电平台电压为3.36V，电池经20次循环容量衰减约10％。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂，其特征在于：所述的正极材料为一种体相掺杂的磷酸亚铁锂，其组成为：LixFeyMzPO4，其中M选自以下元素的一种或两种：Mg，Al，Ca，Ni，Zn，Cu，Ti，Mn，Zr。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂，其特征在于：x＝0.99-1.05，y＝0.90-1.0，z＝0-0.11。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：将含锂化合物、含铁化合物、掺杂元素化合物和含磷化合物按比例混合，其中含锂化合物、含铁化合物、掺杂元素化合物和含磷化合物用量的摩尔比例为：Li/(Fe+M)＝0.99-1.05、P/(Fe+M)＝1、Fe/M＝9-99，并加入乙醇、水或其混合物碾磨使其形成流变相；将所述流变相前驱体于60℃～100℃恒温0.5～20小时后，移入高温炉中，在惰性气氛下分别于200℃～500℃预热处理2～20小时、于550～900℃焙烧处理5～48小时，降至室温，即制得体相掺杂的磷酸亚铁锂。
4.根据权利要求2或3所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述的含锂化合物为醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述的含铁化合物为醋酸亚铁、草酸亚铁、磷酸亚铁中的一种。
6.根据权利要求2或3所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁中的一种。
7.根据权利要求2或3所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种。
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