CN101111572A - 在金属表面镀覆含二羧酸烯烃共聚物的综合预处理层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使用含有至少一种粘合剂、交联剂、细碎的无机填充剂和二羧酸－烯烃共聚物的组合物进行处理，在金属表面，尤其是卷板金属的表面，镀覆厚度为1至25μm的综合预处理层的方法。本发明还涉及具有这种综合预处理层的成型金属制品，以及用于实施该方法的制剂。

Description

在金属表面镀覆含二羧酸烯烃共聚物的综合预处理层的方法
本发明涉及通过使用包含至少一种粘合剂、交联剂、细碎的无机填充剂和二羧酸-烯烃共聚物的组合物进行处理，在金属表面，尤其是在卷板金属的表面，镀覆厚度为1至25μm的综合预处理层的方法。还涉及具有这种综合预处理层的成型金属制品，和用于实施该方法的制剂。
为制备薄壁的金属工件例如汽车部件、车身部件、仪表面板、外部建筑墙板、顶棚镶板或窗框，通过适当的工艺例如冲压、钻、叠合、压型和/或深冲压使适宜的金属板成型。大型部件例如汽车车身，如果合适由多个单独的部件焊接装配而成。用于此目的的原材料一般包括通过轧制金属而形成的长金属带，为便于储存和运输将其卷成所谓的卷板形状。
提到的金属部件通常必须进行腐蚀防护。尤其是在汽车部件中，对于腐蚀防护的要求非常高。目前新型汽车确保防止生锈穿孔的年限最高达30年。现代汽车车身是经过多个步骤的操作制得的，具有多层不同的涂覆膜。
但在过去，腐蚀防护处理基本上在完工的金属部件——例如通过焊接装配的汽车车身——上进行，直到近代，腐蚀防护处理才逐渐在卷板金属上通过卷板涂镀的方式进行。
卷板涂镀是对金属带，或卷板的连续涂镀过程，通常使用液态的涂镀物质进行。厚度为0.2至2mm、宽度最大为2m的金属卷板通过卷板涂镀生产线以最高达200m/min的速度输送，在此过程中进行涂镀。可用于此目的的有，例如，低碳钢或建筑级钢的冷轧带卷、电解镀锌的薄板、热浸镀锌的钢卷板、或铝或铝合金卷板。典型的生产线包括进料站、卷板仓、清洁和预处理区、沿烘箱的第一涂镀站和下游的冷却区、带烘箱的第二涂镀站、分层站和冷却区、以及卷板仓和卷绕机。
卷板涂镀操作过程通常包括以下工艺步骤：
1.如需要：清洁金属卷板以除去在金属卷板储存过程聚集的污物，和通过清洁浴除去临时的腐蚀防护油。
2.通过浸渍或喷镀方法或通过辊涂对薄的预处理层(＜1μm)进行涂镀。这一涂层的目的在于提高抗腐蚀性，而且还能起到增强后续涂层在金属表面的粘附性的作用。已知用于此目的的有含Cr(VI)、含Cr(III)以及不含铬酸盐的预处理浴。
3.通过辊涂法涂镀底层涂料。干燥层的厚度一般为58μm。此情形通常使用溶剂基的涂镀体系。
4.通过辊涂法涂镀一层或多层外部涂层。次情形干燥层的厚度约为15 25μm。此处通常也使用溶剂基的涂镀体系。
由这种方式涂镀的金属卷板例如涂镀的钢卷板的层构造如图1所示。镀覆于金属(1)上的是常规预处理层(2)、底层涂料(3)、以及一种或两种或更多种不同的外部涂层(4)。
以这种方式涂镀的金属卷板用于例如生产所谓的大型家用电器(冰箱等)的外壳、用作建筑物的外部镶板或用于自动化。
用预处理层(2)和底层涂料(3)涂镀金属卷板是非常费力的。此外，在市场上，对于无Cr(VI)体系用于腐蚀防护的需求在不断增加。因而并不乏这样的尝试，以将分别涂覆的预处理层(2)和有机底层涂料(3)用单一的、综合预处理层(2’)代替，该综合预处理层能起到两个涂层的作用。这种层的结构通过示例方式用图解法示于图2。该一步法操作的结果是将大大简化涂镀金属卷板的生产。
Mü11er等在“Corrosion Science，2000，42，577-584”以及“Die Angewandte Makro摩尔ekulare Chemie 1994，221，177-185”中公开了使用苯乙烯-马来酸共聚物用作锌颜料和/或铝颜料的腐蚀防护剂的用途。
EP-A 122 229、CA 990 060、JP 60-24384和JP-A 2004-68065公开了马来酸和多种其它单体例如苯乙烯、其它烯烃和/或其它乙烯基单体的共聚物用于水性体系中腐蚀防护剂的用途。
EP-A 244 584公开了将改性马来酸单元和苯乙烯、磺化苯乙烯、烷基乙烯基醚、C2至C6烯烃以及(甲基)丙烯酰胺的共聚物用作冷却水的添加剂。改性马来酸单元具有通过隔离物相联的官能团，例如，
OH、-OR、-PO3H2、-OPO3H2、-COOH或优选-SO3H。
EP-A 1 288 232和EP-A 1 288 228公开了改性马来酸单元和其它单体例如丙烯酸酯、乙烯基醚或烯烃的共聚物，改性马来酸单元含有通过隔离物相联的杂环化合物。该文献公开了将这种聚合物用作含水体系例如冷却水回路中的腐蚀防护剂，以及用作涂料成分的用途。
JP-A 2004-204243和JP-A 2004-204244公开了改进可焊性的钢板，为改进其可焊性，先将钢板用锡，然后用锌，接着用水性制剂对其进行后处理。水性制剂包含100至800g/l水基的丙烯酸树脂，50至600g/l水溶性树脂，10至100g/l腐蚀防护剂以及1至100g/l抗氧化剂。可使用的腐蚀防护剂包括胺以及苯乙烯-马来酸酐共聚物。优选使用马来酸单酯的铵盐作为聚合单元的聚合物。制剂中不包含交联剂，也不包含填充剂或颜料。将涂层在90℃干燥。涂层的厚度各自为0.05至10μm。
JP-A 2004-218050以及JP-2004-218051公开了相应的制剂和由其涂镀的钢板，其制剂中还包含水可分散的SiO2。
JP-A 60-219 267公开了一种可辐射固化的涂料制剂，制剂中包含5％至40％的苯乙烯和不饱和二羧酸和/或其单醚的共聚物、5％至30％的酚醛树脂和30％至90％的单体的丙烯酸酯。借助该涂层材料可获得防锈膜，此防锈膜可用碱除去，其厚度为5至50μm。
WO 99/29790公开了包含具有至少两个次级氮原子的杂环的化合物。该化合物也可以是改性的马来酸单元和苯乙烯或1-辛烯的共聚物，改性的马来酸单元具有通过间隔物相连的哌嗪单元。其用来在温度低于40℃时处理环氧清漆。文献中提到了用于建筑级钢的腐蚀防护涂层，其厚度为112至284μm。
US 6,090,894公开了马来酸单酯或二酯与α-烯烃-羧酸以及，如果合适，其它单体的共聚物，并公开了通过使共聚物上的COOH基团与环氧化合物反应的其它官能作用。该化合物可用于制备涂镀物质。
但上述所引文献均未公开涂覆综合腐蚀防护层的方法，尤其是没有公开在卷板金属上涂覆综合腐蚀防护层的连续方法。
DE-A 199 23 084公开了用于单步涂镀的无铬水性涂镀物质，其包括至少Ti(IV)、Si(IV)和/或Zr(IV)的六氟阴离子、水溶性或水可分散的成膜粘合剂以及有机磷酸。组合物还可任选包括颜料和交联剂。
WO 2005/078025公开了综合预处理层以及用于涂覆包含二硫代磷酸酯作为腐蚀防护剂的综合预处理层的方法。我们尚未出版的专利申请DE 102005006233.4公开了一种用于涂覆含有二硫代次膦酸作为腐蚀防护剂的综合预处理层的方法。未公开使用聚合物腐蚀防护剂。
本发明的目的之一是提供一种用于生成综合预处理层(integrated pre-treatment layer)的改进方法，以及改进的综合预处理层本身。
于是已发现一种在金属表面镀覆综合预处理层的方法，所述方法包括至少下述步骤：
(1)将一种可交联的制剂镀覆于金属表面，所述制剂包括至少
(A)20％至70重量％的至少一种可热交联和/或光化学交联的粘合剂体系(A)，
(B)20％至70重量％的至少一种平均粒度小于10μm的细碎的无机填充剂，
(C)0.25％至40重量％的至少一种腐蚀防护剂，和
(D)任选地，一种溶剂，
条件为重量％是基于除溶剂外的所有组分的总和计，以及
(2)使镀覆层热交联和/或光化学交联，
其中腐蚀防护剂为至少一种由下述单体结构单元合成的共聚物(C)：
(c1)70至30摩尔％的至少一种单烯型不饱和烃(c1a)和/或至少一种选自用官能团X1改性的单烯型不饱和烃(c1b’)和乙烯基醚(c1b”)的单体(c1b)，
(c2)30至70摩尔％的至少一种具有4至8个碳原子的单烯型不饱和二羧酸和/或其酸酐(c2a)和/或其衍生物(c2b)，
衍生物(c2b)为二羧酸与通式为HO-R1-X2 n(I)的醇的酯和/或与氨和/或通式为HR2N-R1-X2 n(II)的胺的酰胺或酰亚胺，缩写的定义如下：
R1：具有1至40个碳原子的(n+1)价的烃基，其中不相邻的碳原子也可被O和/或N替代；
R2：H、C1至C10烃基或-(R1-X2 n)
N：1、2或3；和
X2：一种官能团；以及
(c3)0至10摩尔％的其它烯烃型不饱和单体，不同于(c1)和(c2)但可与(c1)和(c2)共聚，
其量各自基于共聚物中所有单体单元的总量计。
在本方法的一种优选实施方案中，本发明方法为一种用于涂镀金属卷板的连续方法。
另外，已发现一种适于实施本方法的制剂。
附图说明
图1：用现有技术两步预处理涂镀的金属卷板的截面。
图2：用本发明的综合预处理涂镀的金属卷板的截面。
借助本发明的方法可提供具有综合预处理层的金属表面。本发明的综合预处理层的厚度为1至25μm。
此处讨论的表面原则上可以是任意形状的金属制品的表面。其可以是全部由金属组成的制品的表面；或者，也可以只是用金属涂镀而本身可以由其它物质例如聚合物或组合物组成的制品。
但特别有利地，所述制品可以是具有金属表面的类似板状的制品，即厚度明显小于其它方向量度的制品。实例包括镶板、箔片、钢板、尤其是金属卷板以及由其制造——例如通过切割、再成型和接合——的金属表面部件，例如由其制得的汽车车身或部件。这种金属材料的厚度或壁厚优选低于4mm，例如0.25至2mm。
本发明的方法原则上可用于涂镀所有类型的金属。但所述金属优选通常在建筑金属材料中使用并需进行腐蚀防护的碱金属或合金。
本发明的方法可优选用于在铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面涂覆综合预处理层。所述表面尤其可以是镀锌的铁或钢的表面。在本方法的一种优选实施方案中，所述表面为卷板金属、尤其是电解镀锌钢或热浸镀锌钢的表面。本文中钢卷板可以单面，也可以两面镀锌。
锌合金或铝合金及其用于钢板涂镀对本领域技术人员而言是已知的。本领域技术人员可根据所需的最终用途来选择合金成分的特性和量。典型的锌合金的成分尤其包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。典型的铝合金的成分尤其包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”也包括其中A1和Zn以大致相等的量存在的Al/Zn。用这种合金涂镀的钢可商购获得。钢本身可包含本领域技术人员已知的一般合金成分。
用于本发明的术语“综合预处理层”意指将本发明的涂料直接涂覆于金属表面而无需任何腐蚀-抑制预处理，例如钝化、涂覆转化涂层或磷酸盐处理，尤其无需事先用Cr(VI)化合物进行处理。综合预处理层将钝化层与底层有机涂层以及，如果合适，其它涂层合并为一个单一的层。术语“金属表面”此处当然并非绝对等价于裸金属，而是指通常在大气环境中使用金属或者在涂覆综合预处理层之前清洁金属时不可避免地形成的表面。实际的金属例如可带有一层水份膜或一薄层氧化物或水合氧化物。
在综合预处理层的上面可有利地直接涂覆其它涂料膜，而无需事先再涂覆有机底层涂料。但应当理解的是，在特定情况下可以使用其它的有机底层涂料，尽管优选不使用。其它涂料膜的特性可根据金属预期的用途而定。
本发明用于涂覆综合预处理层的制剂可以是基于有机溶剂的制剂、含水或主要含水的制剂、或不含溶剂的制剂。制剂中包括至少一种热交联和/或光化学交联的粘合剂体系(A)、至少一种细碎的无机填充剂(B)和至少一种腐蚀防护剂(C)。
术语“可交联的粘合剂体系”下文指，以一种原则上已知的方式，对于形成膜起作用的制剂中的那些部分。其在热和/或光化学固化过程中形成聚合物网。可交联的粘合剂体系中包括热和/或光化学可交联的成分。可交联成分可以是低分子物质、低聚物或聚合物。它们通常具有至少两个可交联的基团。可交联的基团可以是能与其自身种类(“与其自己”)的基团反应，也可以是能与补体活性官能团反应的活性官能团。可通过原则上已知的方式构想出各种可能的组合。粘合剂体系可包括，例如，本身不可交联的聚合物粘合剂、以及一种或多种低分子物质或低聚物交联剂(V)。或者聚合物粘合剂本身可含有能够与聚合物中和/或另外使用的交联剂中其它可交联的基团反应的可交联基团。
特别有利地，可使用包含可交联基团并利用交联剂彼此交联的低聚物或预聚物。
当在室温以上的温度下加热涂覆的膜时，可热交联的或热固性的粘合剂体系发生交联。这种涂料体系本领域技术人员也称为“焙烧清漆”。其含有在室温下不发生反应，或者至少不以明显的速率发生反应，而只在高温下反应的可交联的基团。可交联的粘合剂体系尤其适合本发明方法的性能在于其只在高于60℃、优选高于80℃、更优选高于100℃、极优选高于120℃的温度下交联。有利地，可使用在100至250℃、优选在120至220℃、更优选在150至200℃交联的那些粘合剂体系。
粘合剂体系(A)可以是在卷板涂镀材料领域常用的粘合剂体系。使用卷板涂镀材料涂镀的涂层要求具有足够的弹性。因而用于卷板涂镀材料的粘合剂体系优选含有柔性链段。适合的粘合剂和粘合剂体系原则上对于本领域技术人员而言是已知的。应当理解的是叶可使用不同聚合物的混合物，主要混合过程不产生任何不想要的效应。是已的粘合剂的实例包括(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，部分水解的聚乙稀基酯、聚酯、醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或聚氨酯。本领域技术人员可根据所需的涂镀金属的最终用途进行适当的选择。
对于热固化的体系可优选使用基于聚酯、环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸酯的粘合剂体系实施本发明。
基于聚酯的粘合剂体系可通过原则上已知的方式，由低分子物质二羧酸和二醇以及，如果合适，其它单体合成。其它单体尤其包括具有支化作用的单体，例如三羧酸或三醇。对于卷板涂镀，通常使用具有相对低分子量的聚酯，优选具有Mn为500至10000g/摩尔，优选1000至5000g/摩尔，更优选2000至4000g/摩尔的聚酯。
基于聚酯的膜的硬度和弹性可通过原则上已知的方式，通过选择“硬”或“软”单体进行调节。“硬”二羧酸的实例包括芳基二羧酸或其氢化衍生物，例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸及其衍生物，尤其是其酸酐或酯。“软”二羧酸的实例尤其包括具有至少4个碳原子的脂族1，ω-二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸。“硬”二醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇或1，4-环己二甲醇。“软”二醇的实例包括二甘醇、三甘醇、具有至少4个碳原子的脂族1，ω-二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，12-十二烷二醇。用于实施本发明的优选聚酯包括至少一个“软”单体。
用于涂料的聚酯可商购获得。在例如电子版发行的《乌尔曼工业化学百科全书》，第六版，2000年，“油漆与涂料-饱和聚酯涂料”(“Paints and Coatings-Saturated Polyester Coatings”inUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，6th ed.，2000，Electronic Release)中给出了聚酯的详细情况。
基于环氧化物的粘合剂体系可用于有机基或水基制剂。环氧官能团的聚合物可由一种原则上已知的方式制备，例如通过环氧官能团单体例如双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚或己二醇二环氧甘油醚，与醇例如双酚A或双酚F反应制得。特别适合的柔性链段为聚氧化乙稀和/或聚氧化丙烯链段。其可有利地通过使用乙氧基化和/或丙氧基化双酚A加入。粘合剂应当优选不含氯化物。环氧官能团聚合物可商购获得，例如商品名称为Epon或Epikote的聚合物。环氧官能团聚合物的详细情况例如在电子版发行的《乌尔曼工业化学百科全书》，第六版，2000年，“环氧树脂”(“Epoxy Resins”in U11mann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，6th.ed.，2000，Electronic Release)中给出。
环氧官能团粘合剂还可进一步官能化。例如环氧树脂-胺加合物，其可通过使所述环氧官能团聚合物与胺，尤其是与仲胺例如二乙醇胺或N-甲基丁醇胺反应获得。
聚丙烯酸酯基粘合剂尤其适合于水基制剂。适合的丙烯酸酯的实例包括乳液聚合物或共聚物，尤其是通过常规方法由丙烯酸和/或丙烯酸衍生物和/或乙烯基芳族单体例如苯乙烯以及，如果合适，交联用单体获得的阴离子稳定的丙烯酸酯分散体，所述丙烯酸衍生物的实例为丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。本领域技术人员可通过一种原则上已知的方式，通过调整“硬”单体例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与“软”单体例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的比例，对粘合剂的硬度进行调节。特别优选用于丙烯酸分散体制剂的还有具有能够与交联剂反应的官能团的单体。能够与交联剂反应的官能团尤其为OH基。OH基可通过使用单体例如羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯或N-羟甲基丙烯酰胺，或者使用环氧丙烯酸酯接着进行水解加入聚丙烯酸酯中。适合的聚丙烯酸酯分散体可商购获得。
基于聚氨酯分散体的粘合剂尤其适合于水基制剂。聚氨酯分散体可通过一种原则上已知的方式，通过在聚胺酯链中引入阴离子链段和/或亲水链段使分散体稳定而获得。作为柔性链段可优选使用基于所用二醇的量计，20至100摩尔％的相对高分子量的二醇，优选Mn约为500至5000g/摩尔、优选1000至3000g/摩尔的聚酯二醇。特别有利地可使用含有二(4-异氰酸酯环己基)甲烷作为异氰酸酯成分的聚氨脂分散体实施本发明。该类型的聚氨脂分散体公开于例如DE-A 19914 896。适合的聚氨脂分散体可商购获得。
适合的用于热交联的交联剂原则上对本领域技术人员而言是已知的。
适宜的实例包括环氧化物基交联剂，其中通过连接基团将两个或多个环氧基团彼此结合在一起。实例包括具有两个环氧基的低分子量化合物，例如己二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚或环烷烃化合物例如3’，4’-环氧环己基羧酸3，4-环氧环己基甲酯。
另外适合作为交联剂的有高活性的三聚氰胺衍生物，例如六羟甲基三聚氰胺或相应的醚化物例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺或者任选改性的氨基树脂。这类交联剂可商购获得，例如Luwipal(BASF AG)。
特别优选使用嵌段聚异氰酸酯交联剂实施本发明。进行嵌段反应时，异氰酸酯集团与嵌段剂发生可逆反应。当加热到较高温度时，嵌段剂又被除掉。适宜嵌段剂的实例公开于DE-A 199 14 896中12列第13行至13列第2行。特别优选使用带有ε-己内酰胺嵌段的聚异氰酸酯。
为加速交联过程，可通过一种原则上已知的方式在制剂中加入适宜的催化剂。
本领域技术人员可根据所用的粘合剂和所需的结果在交联剂中进行适当选择。应当理解的是在不对涂层的性质产生负面影响的条件下，也可使用不同交联剂的混合物。交联剂的量可有利地为粘合剂总量的10％至35重量％。
环氧官能团聚合物可使用例如基于多胺，比如二乙撑三胺的交联剂，例如胺加合物或多氨基酰胺。例如基于含羧基的酸酐或已提及的基于三聚氰胺的交联剂具有优势。特别优选已提及的嵌段聚异氰酸酯。
用于热交联的丙烯酸酯分散体例如可使用上述基于三聚氰胺或嵌段异氰酸酯的交联剂。另外，环氧官能团交联剂也是合适的。
用于热交联的聚氨脂分散体或聚酯可使用例如上述基于三聚氰胺、嵌段异氰酸酯的交联剂或环氧官能团交联剂。
就可光化学交联的制剂而言，粘合剂体系(A)中包括可光化学交联的基团。术语“光化学交联”包括通过各种高能射线例如UV、VIS、NIR或电子射线(电子束)进行的交联。所述集团原则上可为各种可光化学交联的基团，但此处优选烯烃型不饱和基团。
可光化学交联的粘合剂体系通常包括低聚或聚合的化合物，所述化合物中含有可光化学交联的基团以及，如果合适，还含有通常为单体的活性稀释剂。活性稀释剂的粘度低于低聚或聚合的交联剂的粘度，因而在辐射-固化体系中采用了稀释剂组分。用于光化学交联的这种粘合剂体系通常还包括一种或多种光引发剂。
可光化学交联的粘合剂体系的实例包括例如多官能团(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯，如果合适与活性稀释剂例如(甲基)丙烯酸甲酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。有关辐射-固化的粘合剂的更详细描述在WO 2005/080484中第3页第10行至第16页第35行给出。适合的光引发剂在该说明书的第18页第8行至第19页第10行给出。
实施本发明时应当理解的是也可使用可通过热和光化学相结合的方式固化的粘合剂体系(这些体系也称为双重-固化体系)。
本发明所用的制剂中含有20％至70重量％的粘合剂体系(A)。该数量基于除溶剂或溶剂混合物之外制剂所有成分的总和计。该量优选30％至60重量％，更优选40％至50重量％。
用于本发明方法的制剂中还包括至少一种细碎的无机填充剂(B)。填充剂中还可包括例如用作疏水或亲水的其它有机涂料。填充剂的平均粒度小于10μm。平均粒度优选为10nm至9μm，更优选为100nm to5μm。对于球形或近似球形的颗粒而言，该数据指直径；对于不规则形状的颗粒例如针状颗粒而言，其指的是最长轴。粒度指的是主要颗粒的尺寸。本领域技术人员显然知晓的是细碎的固体颗粒经常会发生附聚而形成较大的颗粒，其在使用时必须充分分散于制剂中。粒度可有本领域技术人员根据所需涂层的性质选择。可也根据例如所需涂层的厚度而选择。一般而言，对于薄的涂层厚度本领域技术人员会选择较小的颗粒。
另一方面，适合的填充剂包括电导性颜料和填充剂。这类填充剂通过电涂材料起到改进焊接性能和改进后续涂层的作用。适宜的电导性填充剂和颜料包括磷化物、碳化钒、氮化钛、硫化钼、石墨、炭黑或掺杂的硫酸钡。优选使用Zn、Al、Si、Mn、Cr、Fe或Ni的磷化物，尤其是铁的磷化物。优选的金属磷化物的实例包括CrP、MnP、Fe3P、Fe2P、Ni2P、NiP2或NiP3。
也可以使用非传导性的颜料或填充剂，例如细碎的无定形硅石、矾土或氧化钛，上述物质中还可掺杂其它元素。作为实例可使用钙离子钙性的无定型硅石。
颜料的其它实例包括抗腐蚀颜料例如磷酸锌、偏硼酸锌或一水偏硼酸钡。
应当理解的是也可使用不同颜料的混合物。颜料的使用量为20％至70重量％。精确的量由本领域技术人员根据所需的涂层特性而定。使用传导性颜料时所使用的量一般大于使用非传导性填充剂时的量。使用传导性颜料和填充剂时优选的量为40％至70重量％；使用非传导性颜料时优选的量为20％至50重量％。
共聚物(C)
根据本发明，组合物中还包括作为腐蚀防护剂的至少一种共聚物(C)。共聚物由单体(c1)和(c2)以及任选(c3)合成，当然可能的话，各自使用两种或多种不同的单体(c1)、(c2)和/或任选(c3)。除了(c1)、(c2)及如果需要(c3)外，不存在其它单体。
单体(cl)
所用的单体(c1)为70至30摩尔％的至少一种单烯型不饱和烃(c1a)和/或至少一种选自用官能团X1改性的单烯型不饱和烃c1b’以及单烯型不饱和醚(c1b”)的单体(c1b)。该数量给予共聚物中所用单体单元的总量计。
(cla)
单体(c1a)原则上可以为所用含单烯型不饱和基团的烃。其可以使直链或支链的脂族烃(烯烃)和/或脂环烃(环烯烃)。其也可以是除烯烃型不饱和基团外还含有芳基的烃，尤其是乙烯基芳族化合物。优选烯烃型不饱和烃中双键位于α位。一般而言，所使用的单体(c1a)中至少80％应当具有α位的双键。
术语“烃”也包括丙烯的低聚物或具有烯烃型不饱和基团的无支链或优选支链的C4至C10烯烃的低聚物。所使用的低聚物的数均分子量Mn通常不高于2300g/mol，优选Mn为300至1300g/mol，更优选为400至1200g/mol。优选异丁烯的低聚物，该低聚物中可任选还包括其它C3至C10烯烃作为共聚单体。这种基于异丁烯的低聚物以下将沿用通用名称称为“聚异丁烯”。所用聚异丁烯应当优选具有至少70％的α-双键含量，更优选具有至少80％。这种聚异丁烯——也称为活性聚异丁烯——对本领域技术人员而言是已知的并可商购获得。
除所述低聚物之外，用于实施本发明的适合的单体(c1a)包括，尤其是，具有6至30个碳原子的单烯型不饱和烃。这种烃的实例包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烷、二十二碳烷、二聚异丁烯、三聚异丁烯或苯乙烯。
优选使用具有9至27、更优选具有12至24个碳原子例如18至24个碳原子的单烯型不饱和烃。应当理解的是也可使用不同烃的混合物。该混合物也可以是不同烃的专门混合物，例如专门的C20-24混合物。
作为单体(c1a)尤其优选使用烯烃，优选具有上述碳原子数的1-烯烃。烯烃优选为线性的或至少为基本线性的。“基本线性”用于指任何存在的侧链只为甲基或乙基，优选只为甲基。
所述低聚物也是特别适合的，优选聚异丁烯。令人惊讶的是可通过这种方式特别地改善含水体系的处理性能。但低聚物优选不作为单一的单体使用，而是以与其它单体(c1a)的混合物使用。已发现相对于所有单体(c1)的总量而言低聚物的含量以不超过60摩尔％为宜。如果存在，低聚物的量通常为1至60摩尔％，优选10至55，更优选20至50摩尔％，例如约20摩尔％。尤其适合于聚异丁烯相混的是具有12至24个碳原子的烯烃。
(c1b’)
用官能团X1改性的单烯型不饱和烃(c1b’)原则上可以是具有烯烃型不饱和基团并且其中一个或多个烃上的H原子已被官能团X1取代的所有烃。
其可以是烯烃、环烯烃、或含有芳基的烯烃。优选其中双键位于α位的烯烃型不饱和烃。单体(c1b’)通常具有3至30个碳原子，优选6至24个碳原子，且更优选8至18个碳原子。其优选含有一个官能团X1。单体(c1b’)最好为具有3至30个碳原子、优选6至24个碳原子、且更优选8至18个碳原子的线性或基本线性α-不饱和的-ω-官能化烯烃和/或4-取代苯乙烯。
通过官能团X1可有利地影响共聚物(C)在制剂中的溶解度以及在金属表面和/或粘合剂基质中的附着。依据粘合剂体系及金属表面的特性，本领域技术人员可对官能团作出适当的选择。所述官能团优选为至少一种选自-Si(OR3)3(其中R3为C1至C6烷基)、-OR4、-SR4、-NR4 2、-NH(C＝O)R4、COOR4、-(C＝O)R4、-COCH2COOR4、-(C＝NR4)R4、-(C＝N-NR4 2)R4、-(C＝N-NR4-(C＝O)-NR4 2)R4、-(C＝N-OR4)R4、-O-(C＝O)NR4、-NR4(C＝O)NR4 2、-NR4(C＝NR4)NR4、-CSNR4 2、-CN、-PO2R4 2、-PO3R4 2、-OPO3R4 2、(其中R4各自独立地为H、C1至C6烷基、芳基、碱(土)金属的盐或-SO3H)的基团。
特别优选的基团X1为Si(OR3)3(其中R3＝C1至C6烷基)、-OR4、-NR4 2、-NH(C＝O)R4、COOR4、-CSNR4 2、-CN、-PO2R4 2、-PO3R4 2、-OPO3R4 2、(其中R4各自独立地为H、C1至C6烷基、芳基、碱(土)金属的盐或-SO3H)。极特别优选-COOH。
适宜单体(c1b’)的实例包括C4至C20(α，ω)-烯基羧酸，例如乙烯基乙酸或十一碳烯羧酸；C2至C20(α，ω)-烯基膦酸，例如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸的单酯或二酯或盐；C3至C20烯基腈例如丙烯腈、烯丙基腈、1-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、1-、2-、3-或4-戊烯腈或1-己烯腈；或者4-取代苯乙烯，例如4-羟基苯乙烯或4-羧基苯乙烯。应当理解的是也可使用两种或多种单体(c1b’)的混合物。优选(c1b’)为10-十一碳烯羧酸。
(c1b”）
乙烯基醚(c1b”)，以一种原则上已知的方式，为通式为H2C＝CH-O-R6的醚，所述醚中R6为具有1至30个碳原子、优选具有2至20个碳原子且更优选具有6至18个碳原子的直链、支链或环状的优选脂族的烃基。所述乙烯基醚也可以是基团R6上的一个或多个H原子已被官能团X1取代的改性乙烯基醚，其中X1的定义如上。R6优选为线性或基本线性的基团，其中官能团最好存在于优选位于终端。应当理解的是也可使用两种或多种不同的乙烯基醚(c1b”)。
适宜单体(c1b”)的实例包括1，4-二羟甲基环己烷单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚或叔丁基乙烯基醚。
为制备本发明所用的共聚物(C)，可仅使用单体(c1a)或仅使用单体(c1b)或者使用单体(c1a)和(c1b)的混合物。优选仅使用单体(c1a)或(c1a)和(c1b)的混合物。对于使用(c1a)和(c1b)的混合物的情形，优选使用(c1a)和(c1b’)的混合物。对于使用混合物的情形，单体(c1b)的量相对于所有单体(c1)的总量而言通常为0.1至60摩尔％，优选1至50摩尔％，更优选5至30摩尔％。
单体(c2)
根据本发明，使用30至70摩尔％的至少一种具有4至8个碳原子单烯型不饱和二羧酸和/或其酸酐(c2a)和/或其衍生物(c2b)作为单体(c2)。所述数量参照共聚物(C)中所有单体单元的总量计。
(c2a)
单烯型不饱和二羧酸(c2a)的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸(citraconic acid)、甲基富马酸、衣康酸、亚甲基丙二酸或4-环己基-1，2-二羧酸。单体也可以是二酸酸的盐以及——在可能的情况——其环酸酐。优选单体(c1a)为马来酸和/或马来酸酐。
(c2b)
单烯型不饱和二羧酸的衍生物(c2b)为二羧酸与通式为HO-R1-X2 n(I)的醇的酯和/或与氨和/或通式为HR2N-R1-X2 n(II)的胺的酰胺或酰亚胺。各情形分别优选1，ω-官能化醇及胺。
这些公式中X2为任何官能团。通过官能团X2可有利地影响共聚物(C)在制剂中的溶解度以及在金属表面和/或粘合剂基质中的附着。依据粘合剂体系及金属表面的特性，本领域技术人员可对官能团作出适当的选择。所述官能团例如可为酸性基或由酸性基衍生的基团。所述官能团尤其可为一种选自-Si(OR3)3(其中R3为C1至C6烷基)、-OR4、-SR4、-NR4 2、-NH(C＝O)R4、COOR4、-(C＝O)R4、-COCH2COOR4、-(C＝NR4)R4、-(C＝N-NR4 2)R4、-(C＝N-NR4-(C＝O)-NR4 2)R4、-(C＝N-OR4)R4、-O-(C＝O)NR4、-NR4(C＝O)NR4 2、-NR4(C＝NR4)NR4、-CSNR4 2、-CN、-PO2R4 2、-PO3R4 2、-OPO3R4 2、(其中R4各自独立地为H、C1至C6烷基、芳基、碱(土)金属的盐或-SO3H)的基团。优选为-SH、-CSNH2、-CN、-PO3H2或-Si(OR3)3和/或其盐，且极优选CN或-CSNH2。
在(I)或(II)中官能团X2数n通常为1、2或3，优选1或2，且更优选1。
在式(I)或(II)中R1为具有1至40个碳原子的(n+1)-价烃基，所述烃基将OH基和/或NHR2与官能团或多个官能团X2相连接。在所述基团中，可以将不相邻的碳原子用O和/或N取代。此处所述基团优选为1，ω-官能团。
对于二价连接基R1的情形，所述基团优选为具有1至20、优选具有2至6个碳原子的线性1，ω-烯基。特别优选1，2-乙烯基、1，3-丙烯基、1，4-丁烯基、1，5-戊烯基或1，6-己烯基。进一步优选的所述集团可以是具有O原子的基团，例如CH2-CH2-O-CH2-CH2-或通式为
CH2-CHR7-[-O-CH2-CHR7-]m-的多烷氧基，其中m为2至13的自然数且R7位H或甲基。具有这种连接基R1的化合物的实例包括HO-CH2-CH2-CSNH2、HO-CH2-CH2-SH、H2N-CH2-CH2-CH2-Si(OCH3)3、H2N-(-CH2-)6-CN、H2N-CH2-CH2-OH或H2N-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH。
如果所述基团打算用于连接两个或多个官能团，原则上可使两个或多个官能团连接到终端C原子上。但这种情况R1优选具有一个或多个支链。直链可包含C原子或优选N原子。具有这种基团的化合物的实例为(羧乙基)氨基二亚甲基膦酸(III)或(氨基乙基)氨基二亚甲基膦酸(IIIa)。
Figure A20068000352700201
上述式(I)和(II)中，R2为H、C1至C10烃基(优选C1至C6烷基)或基团-R1-X2 n，其中R1和X2 n的定义如上。优选R2为H或甲基且特别优选H。
二羧酸的衍生物(c2b)各自可以使二羧酸的两个COOH基团都分别被化合物(I)和/或(II)酯化或酰胺化。但优选各自只有两个COOH基团中的一个被酯化或酰胺化。自然酰亚胺通常只能由两个COOH基团形成。其优选具有两个相邻的COOH基团；当然其也可具有不相邻的COOH基团。
单体(c3)
本发明所使用的共聚物(C)还可包括0至10摩尔％、优选0至5摩尔％、更优选0至3摩尔％的其它烯烃型不饱和单体作为结构单元，所述其它烯烃型不饱和单体不同于(c1)和(c2)，但可与(c1)和(c2)共聚。这种单体可用于——如果需要——对共聚物的性质进行调整。极特别优选不包含单体(c3)。
单体(c3)的实例包括，尤其是，(甲基)丙烯酸化合物，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯；或者具有共轭双键的烃，例如丁二烯或异戊二烯。所述(甲基)丙烯酸酯也可含有其它官能团，例如OH或COOH基团。另外，所述单体也可以是具有交联作用的单体，其中具有两个或多个隔离的烯烃型不饱和双键。但共聚物交联程度不应太大。如果存在交联单体，其量通常不应超过5摩尔％、优选3摩尔％且更优选2摩尔％，相对所有单体的总量计。
本发明所用的单体(c1)、(c2)和(c3)的量已给出。(c1)的量优选为35至65摩尔％且(c2)的量优选为65至35摩尔％；(c1)的量特别优选为40至60摩尔％且(c2)为60至40摩尔％；并且(c1)的量极特别优选为45至55摩尔％且(c2)为55至45摩尔％.示例性地(c1)和(c2)的量可各自达到约50摩尔％。
共聚物(C)的制备
本发明所用的共聚物(C)的制备优选通过自由基聚合进行。自由基聚合过程的实施，包括所需的设备，原则上对本领域技术人员而言是已知的。聚合过程优选使用热解聚合引发剂进行。优选可使用过氧化物作为热引发剂。当然聚合也可通过光化学进行。
优选使用——在化学可能的情况下——二羧酸的环酸酐作为单体(c2a)。特别优选使用马来酸酐。
可使用的溶剂包括，优选地，非质子溶剂例如甲苯、二甲苯、脂族化合物、烷烃、挥发油或酮。但使用具有相对高沸点、尤其是沸点高与150℃的长链单烯型不饱和烃单体时，也可无溶剂操作。在这种情况下，不饱和烃本身作为溶剂。
使用热引发剂的自由基聚合可在60-250℃、优选80-200℃、更优选在100-180℃、及特别优选在130-170℃的温度范围进行。引发剂的量相对单体的量而言为0.1％至10重量％、优选0.2％至5重量％、且特别优选0.5％至2重量％。一般而言，建议使用约1重量％的量。聚合时间一般为1-12h，优选2-10h，且更优选4-8h。共聚物可通过本领域技术人员已知的方法自溶剂中分离或者直接以无溶剂的形式得到。
当共聚物不再进一步反应生成衍生物(c2b)时，通常使存在的酸酐基团水解形成相应的二羧酸单元。这种情况下，可明智地通过共聚物的预期使用对所述过程进行引导。
对于待使用的共聚物存在于水性粘合剂体系的情形，建议在水中进行水解。为达此目的，可将含酸酐基团的共聚物引入水中，并明智地通过温和加热并添加一种碱使其水解。已发现高达100℃的温度是合适的。适宜的碱包括，尤其是，叔胺例如二甲基乙醇胺。碱的量通常为0.1-2当量(基于聚合物中二羧酸酐单元计)，优选0.5-1.5当量，且更优选0.7-1.2当量。典型地，所用碱的量约为每个酸酐基团1当量。生成的共聚物水溶液或分散体可直接用于制备本方法的可交联制剂。当然，共聚物也可通过本领域技术人员原则上已知的方法进行分离。
如果共聚物将用于基于有机溶剂的粘合剂体系，可将其溶解或分散于有机溶剂例如THF、二氧杂环己烷或甲苯中，并以化学计量所需的量加入水，并且也可加入碱。水解可如上所述通过温和加热进行。或者也可以在水中水解后，接着进行溶剂交换。
含有单烯型不饱和二羧酸(c2b)的共聚物原则上可通过两种不同的合成方式制备。一方面可使用衍生物(c2b)作为实际聚合的单体。这些单体可事先通过单独的和成步骤由官能化醇(I)和/或官能化胺(II)以及二羧酸或优选其酸酐制得。
本发明的一个优选实施方案中，如上所述，由单体(c1)以及非衍生的烯烃型不饱和二羧酸(c1a)制备初始共聚物。优选用于此目的的二羧酸以——可能的情况下——其内酐的形式使用，尤其优选使用马来酐。在共聚物已形成后，可以通过该合成方案使共聚的二羧酸单元、优选相应的二羧酸酐单元、以及更优选马来酸酐单元，以一种类似聚合的反应与官能化醇HO-R1-X2 n(I)和/或氨和/或官能化胺HR2N-R1-X2 n(II)反应。
反应可在本体中进行(无溶剂)或，优选地，在适宜的非质子溶剂中进行。适宜的非质子溶剂的实例包括，尤其是，极性非质子溶剂例如丙酮、甲乙酮(MEK)、二氧杂环己烷或THF以及，如果合适，非极性烃例如甲苯或脂族烃。
进行反应时可将非改性共聚物例如引入反应器内的溶剂中，并随后以所需量加入所需的官能化醇HO-R1-X2 n(I)、氨或所需的官能化胺HR2N-R1-X2 n(II)。官能化试剂可有利地事先溶解在合适的溶剂中。衍生作用优选通过加热进行。已发现反应时间在2至25h范围是适宜的。当使用伯胺或氨时，在高达100℃的温度优选获得相应的酰胺，而继续增加到更高温度时，也形成酰亚胺。在130至140℃的温度时，酰亚胺的形成已占主导。优选应当避免形成酰亚胺结构。
进行官能化所用的试剂的量根据所需的官能化度确定。已发现适当的量为每二羧酸单元0.5至1.5当量、优选0.6至1.2、更优选0.8至1.1且极优选约1当量。如果所用量低于1当量，则残留的酸酐基团可在其次的步骤中水解打开。
当然也可分别使用一种或多种官能化醇HO-R1-X2 n(I)和/或氨、或官能化胺HR2N-R1-X2 n(II)的混合物。反应顺序也可以是：首先使用一种醇/氨/胺使反应进行，接着再使用另一种醇/氨/胺进行反应。
所获得的改性共聚物的有机溶液可直接用于制备可交联的有机制剂。但应当理解的是，也可通过本领域技术人员已知的方法将聚合物从这些溶液中分离出来。
为并入水性制剂，可适当地在溶液中加入水，并可通过本领域技术人员已知的方法将有机溶剂分离。
也可将聚合物中的一些或全部酸性基团进行中和。共聚物溶液的pH通常应至少为6、优选至少为7，以确保在水中具有足够的溶解度或分散性。就非官能化共聚物而言，该数据大致相当于每二羧酸单元1当量的碱。就官能化共聚物而言，当然官能团X1或X2将影响共聚物的溶解性。用于中和的适宜碱的实例包括氨，碱金属和碱土金属的氢氧化物，氧化锌，直链、环和/或支链C1-C8单-、二-及三烷基胺，直链或支链的C1-C8单-、二-及三链烷醇胺，尤其是单-、二-及三链烷醇胺，直链或支链C1-C8单-、二-及三链烷醇胺的直链或支链C1-C8烷基酯，寡胺及多胺例如二亚乙基胺。碱可在水解过程之后使用，或有利地，就在酸酐的水解过程中使用。
共聚物的分子量Mw可有本领域技术人员根据所需的最终用途选择。已发现1000至100000g/mol的Mw是适宜的，优选1500至50000g/mol，更优选2000至20000g/mol，极优选3000至15000g/mol，例如8000至14000g/mol。
为制备综合预处理层，可使用单一的共聚物(C)或者两种或多种不同的共聚物(C)。在所述共聚物(C)中，原则上可由本领域技术人员根据所需的综合预处理层的性能作出具体选择。对本领域技术人员显而易见的是，并非所有种类的共聚物(C)都同等地适合所用种类的粘合剂体系、溶剂或金属表面。
本发明所用的共聚物(C)一般以0.25％至40重量％、优选0.5％至30重量％、更优选0.7％至20重量％且极优选1.0％至10重量％的量使用，基于制剂中除溶剂外的所有组分的量计。
制剂中通常含有适宜的溶剂作为组分(D)，其中组分存在于溶液和/或分散体中，以使制剂均匀镀覆于表面上。溶剂通常在涂层固化前除去。但原则上也可以制备无溶剂或基本无溶剂的制剂。此种情形所述制剂为例如粉末涂镀材料或光化学固化制剂。
适宜的溶剂为能够溶解、分散、悬浮或乳化本发明化合物的溶剂。其可以是有机溶剂或水。应当理解的是，也可使用不同有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物。原则上可由本领域技术人员根据所需的最终用途及根据本发明所用化合物的特点在所述溶剂中进行适当选择。
有机溶剂的实例包括烃，例如甲苯、二甲苯或比如原油炼制过程所获得的混合物如一定沸程(defined-boiling-range)的烃馏分；醚，例如THF或聚醚，例如聚乙二醇；醚醇，例如丁基乙二醇；醚乙二醇乙酸酯，例如丁基乙二醇乙酸酯；酮，例如丙酮；以及醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。
另外，也可使用含水或主要含水的溶剂混合物。主要含水的溶剂混合物意指含有至少50重量％、优选至少65重量％、及更优选至少80重量％水的溶剂混合物。其它组分为水互溶的溶剂。实例包括单醇例如甲醇、乙醇或丙醇，更高的醇例如乙二醇或聚醚多醇，以及醚醇例如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。
溶剂的量可由本领域技术人员根据所需的制剂特性及根据所需的镀覆方法进行选择。通常涂层组分与溶剂的重量百分比为10∶1至1∶10、优选约2∶1，但并无任何将本发明限于此的打算。当然，也可先制备成浓缩物而只在使用时才将其稀释为所需浓度。
制剂通过将制剂组分与——使用溶剂时——溶剂的充分混合而制备。适宜的混合或分散装置对本领域技术人员而言是已知的。共聚物优选以酸酐基团和/或其衍生物水解所获得的溶液或乳液形式使用，并且如果合适，也可进行溶剂交换。这些合成步骤中所用的溶剂应选择为至少与所用的粘合剂体系兼容；特别优选使用同样的溶剂。
除组分(A)和(C)以及任选的(D)之外，制剂中还可包括一种或多种助剂和/或添加剂(E)。该助剂和/或添加剂的目的在于调整涂层的性能。其量相对于除溶剂外的所有组分的总和而言通常不超过20重量％，且优选不超过10％。
适宜的添加剂的实例为彩色和/或效应颜料、流变学助剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、自由基加聚引发剂、热交联催化剂、光引发剂和光辅助引发剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、脱挥发剂、润湿剂、分散剂、附着促进剂、流动调节剂、成膜助剂、流变学调节剂(增稠剂)、阻燃剂、催干剂、防结皮剂、其它腐蚀抑制剂、蜡以及消光剂，正如由Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim所著的《Lackadditive》[Additives for coatings]，NewYork，1998，或由德国专利申请DE 199 14 896 A1第13列56行至15列54行所已知的。
将制剂镀覆于金属表面以实施本发明的方法。
可任选在处理前对表面进行清洁。当本发明的处理在对金属表面处理——如对钢卷板进行电解镀锌或热浸镀锌——后立即进行时，则通常可使卷板与本发明的处理液接触而无需预先清洁。但如果金属卷板在根据本发明进行镀覆之前已经过储存和/或运输，卷板上通常带有腐蚀防护油或被腐蚀防护油弄污，则在根据本发明的进行镀覆之前必须进行清洁。清洁可通过本领域技术人员已知的方式使用常规的清洁剂进行。
制剂可通过例如喷镀、浸渍、浇注或辊涂镀覆。浸渍操作后，工件可进行滴干以除去多余的制剂；对于金属板、金属箔等情况，也可通过挤掉或用橡皮滚子碾滚除去多余的制剂。使用制剂进行镀覆通常在室温下进行，尽管并不打算排除原则上在较高温度进行的可能性。
本发明的制剂优选用于镀覆金属卷板。在该卷板镀覆操作中，镀覆可单面进行也可双面进行。也可以使用不同的制剂镀覆上表面和下表面。
极特别优选卷板镀覆通过连续方法进行。连续镀覆生产线原则上是已知的。其通常包括至少一个涂镀站、干燥或焙烧站和/或UV站，以及如果合适其它预处理或后处理站，例如清洗或后清洗站。卷板涂镀生产线的实例可在Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，55页，“Coilcoating”中或德国专利申请DE 196 32 426 A1中找到。应当理解的是具有不同结构的生产线也是可以使用的。
金属卷板的速度由本领域技术人员根据所用制剂的镀覆和固化性质而选择。已发现适合的速度通常为10至200m/min，优选12至120m/min，更优选14至100m/min，极优选16至80，尤其是20至70m/min。
镀覆金属卷板时本发明所用的可交联制剂可通过喷镀、浇注或优选通过辊涂进行镀覆。就优选的辊涂情形而言，旋转的蘸料辊浸入本发明所用制剂的储槽从而蘸起待镀覆的制剂。制剂从蘸料辊直接或经过至少一个转移辊，转移到旋转的镀覆辊。涂镀物质自该镀覆辊剥离从而在卷板以相同或相反的方向运动时转移到卷板上。根据本发明，反向剥离或反向辊涂法是有利的，因而优选使用。镀覆辊的圆周速度优选为卷板速度的110％至125％，而蘸料辊的圆周速度为卷板速度的20％至40％。或者，本发明所用的制剂也可直接压入两层卷板之间的缝隙，本领域称之为压缩进料(nip feed)。
镀覆本发明所用的制剂之后，除去任何存在于涂层内的溶剂并使涂层发生交联。这可在两个单独的步骤中进行或者同时进行。要除去溶剂，优选将涂层通过适宜的设备加热。也可通过与气流接触而进行干燥。两种方法可结合使用。
固化的方法可根据所用粘合剂体系的特性而定。固化可通过热和/或光化学方法进行。
就热交联的情况而言，是将镀覆的涂层进行加热。这可优选通过对流传热、近红外或远红外辐射和/或，使用铁基的卷板时，通过电感应实现。
固化所需的温度尤其根据所用的可交联的粘合剂体系而定。高活性的粘合剂体系较较低活性的粘合剂体系而言可在更低的温度下固化。通常交联过程在至少60℃的温度下进行，优选至少80℃，更优选至少100℃，且极优选至少120℃。交联尤其可在100至250℃、优选120至220℃、更优选在150至200℃进行。各情况所指的温度为峰金属温度(peak metal temperature)(PMT)，其可通过本领域技术人员熟悉的方法(例如，无接触红外测量或使用粘附测试带的温度测定)测得。
加热时间，即热固化时间，依本发明所用的涂层物质而变。所述时间优选为10s至2min。当所使用的基本为对流传热时，在优选的卷板速度时，需要使强制通风炉具有30至50m的长度，尤其具有35至45m的长度。强制通风的温度当然高于涂层的温度并可高达350℃。
光化学固化通过光化辐射进行。本文中光化辐射意指电磁辐射，例如近红外、可见光、UV射线或X-光，或者粒子辐射，例如电子束。对于光化学固化，优选使用UV/VIS辐射。辐射也可以——如果合适——在无氧的情况下进行，例如在惰性气体氛围进行。光化学固化可在标准温度条件下进行，即不对涂层进行加热，或者光化学交联也可在高温下进行，例如40至150℃，优选40至130℃，且尤其在40至100℃进行。
本发明方法的一个结果是可在金属表面，尤其是铁、钢、锌或锌合金、铝或铝合金的表面获得综合预处理层。综合预处理层的精确结构和组成对我们而言尚不知晓。除交联的粘合剂体系(A)外，综合预处理层还包括填充剂、共聚物(C)以及任选的其它组分。另外也可存在已从金属表面除去并又沉积于金属表面上的组分，例如铝或锌以及，如果合适，其它金属的典型无定形氧化物。
综合预处理层的厚度为1至25μm，并可由本领域技术人员根据所需的涂层质量及涂层的最终用途而定。已发现3至15μm的厚度对于综合预处理层而言通常是适宜的。优选4至10μm的厚度，而特别优选5至8μm的厚度。厚度取决于每种情况下所镀覆的组合物的量。
就汽车部件的镀覆而言，镀覆本发明的综合预处理层之后，在某些情况下事实上可能不能接着进行阴极浸涂。如果综合预处理层还打算代替阴极电镀，建议使用稍微厚一点的涂层，例如厚度为10至25μm，优选12至25μm。
在具有综合预处理层的金属表面上也可镀覆其它的涂覆膜。所需的涂覆膜的性能和数量由本领域技术人员根据所需的涂镀金属或成型金属部件的用途而定。本发明的综合预处理层可使其本身被很好地覆盖，并与后续涂覆膜具有良好的附着性。其它的涂覆膜可包括，例如彩色涂覆、清涂(clearcoating)或功能化涂覆材料的膜。功能化涂覆材料的一个实例为具有相对高填充剂含量的软质涂覆材料。这种涂覆材料可有利地在彩色涂覆和/或外层涂覆材料之前进行镀覆，以保护金属和综合预处理层抵抗例如由石头片或刮擦引起的机械破坏。
其它涂覆膜的镀覆可在所述的卷板涂镀生产线上进行。在此种情况下，依次安排有两个或多个镀覆站及任选的固化站。或者，在腐蚀防护层已镀覆并固化后，可将涂镀的卷板卷起来而在以后、在其它生产线上镀覆其它涂层。涂镀的金属卷板的其它处理可就地进行，或可将其运到一个不同地点进行其它处理。为达此目的可使其具有例如可除去的防护层。
也可先对已具有综合预处理层的卷板进行处理——例如通过切割、成型和接缝——以形成成型金属部件。接缝也可通过焊接的方式实现。之后，所获得的成形制品可如上所述具有其它涂覆膜。
因而本发明还提供具有涂覆了厚度为1至25μm的综合预处理层的金属表面的成型制品，且成型制品还具有其它涂覆膜。术语“成型制品”此处指包括涂覆的金属板、金属箔或金属卷板，以及由其获得的金属部件。
这类部件尤其指那些可用于镶板、面板或衬板的部件。实例包括汽车车身或其部件，两轮的例如摩托车或自行车的车体、车框架或这类交通工具的部件例如外壳或面板，家用电器例如洗衣机、洗碗机、干洗机、燃气炉和电炉、微波炉、冷冻器或冰箱的外壳，用于技术设备或装置例如机器、配电柜、计算机外壳等的镶板，建筑物中的结构性部件例如墙体部分、饰面件、顶棚部件、窗框、门框或部件，由金属材料制得的家具例如金属厨、金属架、家具部件，或者其它配件。所述部件还可为中空的用于储存液体或其它物质的制品，例如罐、壶、桶。
以下实施例将更详细地对本发明进行阐述。
部分A——所用共聚物的合成
部分I——含酸酐基团的共聚物的合成
共聚物A
MAn/C12烯烃(摩尔比1∶1)共聚物
在一个21中试规模的搅拌釜中加入176.4g(1.05mol)n-十二-1-烯，充入氮气并加热到150℃。在6h的过程中，滴加147.1g熔融马来酸酐(MAn；80℃，1.50mol)进料1和溶于75.6g(0.45mol)n-十二-1-烯的4.1g二叔丁基过氧化物(基于单体计，1％)进料2。反应混合物在150℃再搅拌2h。生成浅黄色的固态树脂。
共聚物B
MAn/C12烯烃/苯乙烯(摩尔比1/0.9/0.1)共聚物
重复本发明实施例1的过程，但使用的是1.35mol n-十二-1-烯和0.15mol苯乙烯的混合物而非仅使用n-十二-1-烯。
共聚物C
MAn/C12烯烃/C20-24烯烃(摩尔比1/0.6/0.4)共聚物
在一个15001的具有锚式搅拌器、温度控制器和氮气入口的压力反应器中，在60℃用泵压入36.96kg C20-24烯烃并吸入31.48kg n-十二-1-烯。将初始物料加热到150℃。而后在6h的过程中计量加入由1.03kg二叔丁基过氧化物组成的进料1和由30.57kg熔融马来酸酐组成的进料2。进料1和2加入结束后，将反应釜在150℃搅拌2h。接着在150-200mbar蒸馏除去丙酮和叔丁醇。
共聚物D
MAn/C12烯烃/聚异丁烯550(摩尔比1/0.8/0.2)共聚物
在一个21中试规模的带有锚式搅拌器和内置式温度计的搅拌釜中，在搅拌并引入氮气的条件下，将363g(0.66mol)Mn为550g/mol的高活性聚异丁烯(α-烯烃含量＞80％)(Glissopal550，BASF)和323.4g(2.11mol)C12烯烃加热到150℃。而后在6h的过程中计量加入由323.4g马来酸酐(80℃，3.3mol)组成的进料1和由13.56g二叔丁基过氧化物(基于单体计，1％)和88.8g(0.53mol)C12烯烃组成的进料2。进料1和2加入结束后，将反应釜在150℃再搅拌2h。得到固态黄色聚合物。
共聚物E
MAn/C12烯烃/聚异丁烯1000(摩尔比1/0.8/0.2)共聚物
在一个21中试规模的带有锚式搅拌器和内置式温度计的搅拌釜中，在搅拌并引入氮气的条件下，将600.0g(0.6mol)Mn为1000g/mol的高活性聚异丁烯(α-烯烃含量＞80％)(Glissopal550，BASF)和322.5g(1.92mol)C12烯烃加热到150℃。而后在6h的过程中计量加入由294.0g马来酸酐(80℃，3.0mol)组成的进料1和由13.0g二叔丁基过氧化物(基于单体计，1％)和80.6g(0.48mol)C12烯烃组成的进料2。进料1和2加入结束后，将反应釜在150℃再搅拌2h。得到固态黄色聚合物。
共聚物F
MAn/C12烯烃/10-十一碳烯酸(摩尔比1/0.9/0.1)共聚物
在一个21中试规模搅拌釜中，加入554.4g(3.3mol)n-十二-1-烯和8.293g(0.45mol)10-十一碳烯酸，充入氮气并加热到150℃。在6h的过程中，滴加441g熔融马来酸酐(80℃，4.5mol)进料1和溶于126g(0.75mol)n-十二-1-烯的12g二叔丁基过氧化物(基于单体计，1％)进料2。反应混合物在150℃再搅拌2h。生成浅黄色的固态树脂。
共聚物G
MAn/C8烯烃(摩尔比1/1)共聚物
重复本发明实施例1的过程，但使用的是n-辛-1-烯而非使用n-十二-1-烯。
部分II——树脂的水解开环/溶剂交换
总试验说明II-1
将400g所用的各种含有酸酐基团的共聚物树脂A至G粉碎并悬浮于21中试规模搅拌釜内的1000g水中，并将悬浮液加热到100℃。在1h的过程中滴加当量的碱(基于树脂中的马来酸酐基团计)并将混合物于100℃再搅拌6h，直到获得溶液或稳定的乳液。
溶剂交换II-2
在一个反应器中将350g说明1的水溶液与400g丁基乙二醇混合。接着在50至60℃温度下通过减压蒸馏除去水。
所用的特定化合物、碱及所获得聚合物的其它情况列于表1中。
部分III——共聚物的官能化
总试验说明III-1
在一个21中试规模的带有锚式搅拌器和内置式温度计的搅拌釜中，加入存在于有机溶剂中的特别需要的马来酸酐-烯烃共聚物A至G，并充入氮气。而后在y℃、在x小时过程中滴加1当量的各种所需的羟基-官能化或氨基-官能化的化合物(I)或(II)。
溶剂交换：
在衍生作用之后，可进行有机溶剂到水的交换。为达此目的，将产品与水和碱混合直到达到所需的pH值。接着在减压下将有机溶剂蒸馏除去。
总试验说明III-2
在一个21中试规模的带有锚式搅拌器和内置式温度计的搅拌釜中，加入特别需要的马来酸酐-烯烃共聚物A至G和1当量的各种所需的羟基-官能化或氨基-官能化的化合物(I)或(II)，充入氮气，并在y℃搅拌x小时。接着将产品溶在合适的有机溶剂中。
在衍生作用之后，如上所述，可进行有机溶剂到水的交换。
所用的各种化合物、所用的羟基-官能化或氨基-官能化的化合物(I)或(II)以及衍生共聚物的性质的其它情况列于表2中。
表1：共聚物与根据总说明II-1水解开环的未改性二羧酸单元的水性乳液
共聚物编号   所用初始物质 描述 摩尔比 碱 溶剂 K值   固含量[重量％] pH
共聚物1   A  MAn/C12烯烃     1/1 二甲基乙醇胺 水 -   28.7     8.3
共聚物1a   A  MAn/C12烯烃     1/1 二甲基乙醇胺 丁基乙二醇* 14.4   22     -
共聚物2   B  MAn/C12烯烃/苯乙烯     1/0.9/0.1 二甲基乙醇胺 水 24.8   27.0     8.4
共聚物3   C  MAn/C12烯烃/C20-24烯烃     1/0.6/0.4 乙醇胺 水 -   17.4     8.3
共聚物4   D  MAn/C12烯烃/PIB550     1/0.8/0.2 二甲基乙醇胺 水 33.5   22.0     8.5
共聚物5   E  MAn/C12烯烃/PIB1000     1/0.8/0.2 二甲基乙醇胺 水 22.6   26.8     8.3
共聚物5a   E  MAn/C12烯烃/PIB1000     1/0.8/0.2 二甲基乙醇胺 丁基乙二醇* 14.1   18.5     -
共聚物6 F  MAn/C12烯烃/十一碳烯酸 1/0.9/0.1 二甲基乙醇胺 水 - 25.2 -
共聚物6a F  MAn/C12烯烃/十一碳烯酸 1/0.9/0.1 二甲基乙醇胺 丁基乙二醇* - 41.2 -
共聚物7a   G  MAn/C8烯烃     1/1 二甲基乙醇胺 丁基乙二醇* -   19.4     -
注释：各K值根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，Vol.13，58-64页及71-74页(1932)的方法，在25℃、1重量％浓度的未调整pH值的溶液(水溶液或丁基乙二醇)中测得。K值越大，聚合物的分子量越大。
*在水中水解后溶剂交换——数据未测定
表2：用官能化醇(I)或胺(II)衍生的共聚物
共聚物编号 所用初始物质 说明 溶剂 碱 官能化醇(I)或官能化胺(II) 摩尔比  时间[h]     温度[℃]    固含量[重量％] pH
共聚物8 C 2 二氧杂环己烷/MEK与H2O溶剂交换 DMEA至pH 8.7 羟基丙酸硫代酰胺 1∶1 4 100 25.1 8.7
共聚物9 C 2 MEK与H2O溶剂交换 DMEA至pH 8.7 巯基乙醇 1∶0.8 16 90 23.3 8.4
共聚物10 C 1 MEK - 2-(2-氨基乙氧基)乙醇 1∶1 3 78 43.0    -
共聚物11 E 1 MEK - 氨基己腈 1∶1 3 66 48.2    -
共聚物12 E 2 MEK - 羟基丙酸硫代酰胺     1∶1   3     105     47.7    -
共聚物13 E 2 MEK与H2O溶剂交换 DMEA至pH 8.2 羟基丙酸硫代酰胺 1∶1 3 105 19.5 8.2
共聚物14 E 2 二氧杂环己烷/MEK - 巯基乙醇 1∶0.8 25 95-99 54.4 -
共聚物15 E 2 无溶剂，添加H2O/DMEA与H2O溶剂交换 DMEA (羟乙基)氨基二亚甲基膦酸四(三乙基铵)盐 1∶1 4.5 103 20.5 未测
DMEA：二甲基乙醇胺，MEK：甲乙酮，BG：丁基乙二醇
部分B——性能测试
使用所获得的非衍生及衍生的马来酸-烯烃共聚物进行性能试验。
测试在基于环氧化物、丙烯酸酯和聚氨酯的三种不同卷板涂镀物质中进行。
基于环氧树脂粘合剂的卷板涂镀物质(有机)的基础配方
用于生成综合预处理层的制剂使用的组分如下：
组分 描述     数量[重量份]
具有交联基团的粘合剂 基于双酚A的环氧树脂粘合剂(分子量1000g/mol，粘度13dPas/s及50％的固含量) 26.9
填充剂 亲水性锻制二氧化硅(Aerosil200V，Degussa) 0.16
滑石粉Finntalc M5     2.9
白色颜料钛金红石2310     10.8
钙离子改性的硅石(Shieldex，GraceDivision)     3.0
磷酸锌(SicorZP-BS-M，WaardalsKjemi ske Fabriken)     4.1
黑色颜料(SicomixSchwarz，BASFAG)     1.0
溶剂 丁基乙二醇     5.0
将各组分以所述顺序在一个合适的搅拌釜内混合，并使用溶解器使其预分散10分钟。生成的混合物移至一个带有冷却夹套的研磨器(beadmill)中，并与1.8-2.2mmSAZ玻璃珠相混合。将研磨料研磨1小时30分钟。接着将研磨料与玻璃珠分离。
在搅拌下以所述顺序向研磨料中加入5.9重量份的嵌段己撑二异氰酸酯(DesmodurVP LS 2253，Bayer AG)和0.4重量份的市售不含锡交联催化剂(BorchiVP 0245，Borchers GmbH)。
基于丙烯酸酯粘合剂的卷板涂镀物质(水性)的基础配方
所用的可交联粘合剂为阴离子型胺稳定的、水性丙烯酸酯分散体(固含量为30重量％)，所述分散体由正丁基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酸及羟丙基甲基丙烯酸酯作为主要单体形成。
在一个合适的搅拌釜中，以所述顺序，将18.8重量份的丙烯酸酯分散体、4.5重量份的分散添加剂、1.5重量份的具有消泡作用的流动调节剂、5.5重量份的三聚氰胺树脂交联剂(Luwipal072，BASF AG)、0.2重量份的亲水性煅制二氧化硅(Aerosil200V，Degussa)、3.5重量份的Finntalk M5滑石粉、12.9重量份钛金红石2310白色颜料、8.0重量份的丙烯酸酯分散体、3.5重量份的钙离子改性的硅石(Shieldex，Grace Division)、4.9重量份的磷酸锌(SicorZP-BS-M，Waardals Kjemiske Fabriken)、1.2重量份黑色颜料(SicomixSchwarz，BASF AG)混合，并将混合物使用分散器预分散10分钟。生成的混合物移至一个带有冷却夹套的研磨器中，并与1.8-2.2mmSAZ玻璃珠相混合。将研磨料研磨45分钟。而后将研磨料与玻璃珠分离。
在搅拌下以所述顺序向研磨料中加入27重量份的丙烯酸酯分散体、1.0重量份的消泡剂、3.2百分比的嵌段磺酸、1.5重量份的消泡剂和1.0重量份的流动调节助剂。
基于聚氨酯粘合剂的卷板涂镀物质(水性)的基础配方
所用的可交联的粘合剂为一种水性聚氨酯分散体(固含量44重量％、酸值25、Mn约8000g/mol、Mw约21000g/mol)，所述水性聚氨酯分散体基于聚酯二醇作为软链段(Mn约2000g/mol)、4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷、以及含有酸性基团的单体及链填充剂。
在一个合适的搅拌釜中，以所述顺序，将18.8重量份的聚氨酯分散体、4.5重量份的分散添加剂、1.5重量份的具有消泡作用的流动调节剂、5.5重量份的三聚氰胺树脂交联剂(Luwipal072，BASF AG)、0.2重量份的亲水性煅制二氧化硅(Aerosil200V，Degussa)、3.5重量份的Finntalk M5滑石粉、12.9重量份钛金红石2310白色颜料、8.0重量份的聚氨酯分散体、3.5重量份的钙离子改性的硅石(Shieldex，Grace Division)、4.9重量份的磷酸锌(SicorZP-BS-M，Waardals Kjemiske Fabriken)、1.2重量份黑色颜料(SicomixSchwarz，BASF AG)混合，并将混合物使用分散器预分散10分钟。生成的混合物移至一个带有冷却夹套的研磨器中，并与1.8-2.2mm SAZ玻璃珠相混合。将研磨料研磨45分钟。而后将研磨料与玻璃珠分离。
在搅拌下以所述顺序向研磨料中加入27重量份的聚氨酯分散体、1.0重量份的消泡剂、3.2百分比的酸性催化剂(嵌段对甲苯磺酸，Nacure 2500)、1.5重量份的消泡剂和1.0重量份的流动调节助剂。
本发明所用共聚物的添加
将所述卷板涂镀物质各自与5重量％的上述衍生或非衍生共聚物(以固体共聚物相对于制剂中的固体组分计)混合。对基于环氧化物的有机涂镀物质而言，使用上述存在于丁基乙二醇中的共聚物溶液用于此目的；对基于丙烯酸酯或环氧化物的水性涂镀物质而言，使用水溶液或乳液用于此目的。
钢板和铝板的涂镀
涂镀试验采用Z型镀锌钢板(OEHDG 2，Chemeta11)和AlMgSi铝板(AA6016，Chemeta11)进行。这些板事先已通过已知方法进行清洁。
所述卷板涂镀物质使用棒型刮刀镀覆为在强制对流温度为185℃且基材温度为171℃的连续干燥器中固化后，可形成干涂层厚度为6μm涂层的湿膜厚度。
为进行比较，也制备了不添加共聚物的涂层。
为检测本发明涂层的腐蚀抑制效果，将镀锌钢板进行了10周的VDA气候变化周期测试(VDA[德国汽车工业协会(German Associationof the Automotive Industry)]测试表621-415 Feb 82)。
在该测试中(参见下图)，首先将样品暴露于盐雾测试进行1天(5％NaCl溶液，35℃)，并接着交替暴露于潮湿条件(40℃，相对湿度100％)和干燥条件(22℃，相对湿度60％)各3次。循环过程以2天干燥条件的阶段结束。循环过程图示如下。
初始    冷凝水测试    室温条件
盐雾
测试
Figure A20068000352700351
1周＝1循环
总计序贯进行10个这样的暴露周期测试。
腐蚀暴露过程结束后，通过与预定标准对比，对钢板进行目测评价。既评价了未破坏涂层面上腐蚀物的形成，也评价了在边缘及标线处亚膜(subfilm)腐蚀的倾向。
在与未添加腐蚀抑制共聚物的对照样进行比较的基础上对样品进行了评价。
钢板的腐蚀抑制效果另外根据DIN 50021的盐雾测试方法进行。
对铝板进行乙酸盐雾测试ESS(DIN 50021，Jun 88)。腐蚀暴露结束后，对所述板进行目测评价。在该情形中，从总体上评价了涂层面上环形剥离的面积。
所有测试中，涂层膜都是内接式的；就钢板的情形而言，内接穿过锌镀层而到达钢板层。
为了对样品进行评价，指定下列分值：
0腐蚀破坏与对照样品相同
+与对照样品相比腐蚀破坏较小
++与对照样品相比腐蚀破坏大体上更小
-与对照样品相比腐蚀破坏更大
测试结果示意性地描述于表3至4中。
表3：具有非衍生二羧酸单元共聚物的腐蚀试验
实例编号 所用共聚物  单体     摩尔比 涂镀体系   镀锌钢板   铝板
  气候变化周期测试 盐雾测试   乙酸盐雾测试
实例1 共聚物1  MAn/C12烯烃     1/1 丙烯酸酯/H2O   0 +   +
实例2 共聚物1  MAn/C12烯烃     171 聚氨酯/H2O   未检测 0   +
实例3 共聚物1a  MAn/C12烯烃     1/1 环氧树脂/丁基乙二醇   ++ +   0
实例4 共聚物2  MAn/C12烯烃/苯乙烯     1/0.9/0.1 丙烯酸酯/H2O   0 +   +
实例5 共聚物3  MAn/C12烯烃/C20-24烯烃     1/0.6/0.4 聚氨酯/H2O   0 未检测   ++
实例6 共聚物4  MAn/C12烯烃/PIB 550     1/0.8/0.2 丙烯酸酯/H2O   0 +   +
实例7 共聚物5  MAn/C12烯烃/PIB 1000     1/0.8/0.2 丙烯酸酯/H2O   0 +   +
实例8 共聚物5  MAn/C12烯烃/PIB 1000     1/0.8/0.2 聚氨酯/H2O   + 未检测   +
实例9 共聚物6  MAn/C12烯烃/十一碳烯酸     1/0.9/0.1 丙烯酸酯/H2O   + +   +
实例10 共聚物6  MAn/C12烯烃/十一碳烯酸     1/0.9/0.1 聚氨酯/H2O   ++ +   ++
实例11 共聚物6a  MAn/C12烯烃/十一碳烯酸     1/0.9/0.1 环氧树脂/丁基乙二醇   ++ 0   ++
实例12 共聚物7a  MAn/C8烯烃     1/1 环氧树脂/丁基乙二醇   + 0   -
表4：具有衍生二羧酸单元共聚物的腐蚀试验
实例编号 所用共聚物  单体   摩尔比 二羧酸单元官能化所用基团 涂层体系 镀锌钢板   铝板
气候变化周期测试   乙酸盐雾测试
实例13 共聚物8  MAn/C12烯烃/C20-24烯烃   1/0.6/0.4 -CSNH2 丙烯酸酯/二氧杂环己烷/水 0   +
实例14 共聚物8  MAn/C12烯烃/C20-24烯烃   1/0.6/0.4 -CSNH2 PU/二氧杂环己烷/水 0   +
实例15 共聚物9  MAn/C12烯烃/C20-24烯烃   1/0.6/0.4 -SH 环氧树脂/MEK +   +
实例16 共聚物10  MAn/C12烯烃/C20-24烯烃   1/0.6/0.4 -OH 环氧树脂/MEK +   +
实例17 共聚物11  MAn/C12v/PIB 1000   1/0.8/0.2 -CN 环氧树脂/MEK +   +
实例18 共聚物12  MAn/C12烯烃/PIB 1000   1/0.8/0.2 -CSNH2 环氧树脂/MEK +   +
实例19 共聚物13  MAn/C12烯烃/PIB 1000   1/0.8/0.2 -CSNH2 丙烯酸酯/二氧杂环己烷/水 未检测   +
实例20 共聚物13  MAn/C12烯烃/PIB 1000   1/0.8/0.2 -CSNH2 PU/二氧杂环己烷/水 0   +
实例21 共聚物14  MAn/C12烯烃/PIB 1000   1/0.8/0.2 -SH 丙烯酸酯/二氧杂环己烷/水 +   +
实例22 共聚物15  MAn/C12烯烃/PIB 1000   1/0.8/0.2 -PO3H 环氧树脂/MEK +   -
实施例表明本发明使用非衍生和衍生MAn-烯烃共聚物可使卷板涂镀物质的腐蚀防护性能获得改善。改善出现在铝或钢两种物质中至少一种之上，但通常在两种基材上都观察到有改善。
特别好的结果可通过使用相对长链的烯烃以及使用还含有官能团的烯烃获得。

Claims (25)

1.一种在金属表面镀覆厚度为1至25μm的综合预处理层的方法，至少包括以下步骤：
(1)将一种可交联的制剂镀覆于金属表面，所述制剂包括至少
(A)20％至70重量％的至少一种可热交联和/或光化学交联的粘合剂体系(A)，
(B)20％至70重量％的至少一种平均粒度小于10μm的细碎的无机填充剂，
(C)0.25％至40重量％的至少一种腐蚀防护剂，和
(D)任选地，一种溶剂，
条件为重量％是基于除溶剂外的所有组分的总和计，以及
(2)使镀覆层热交联和/或光化学交联，
其中腐蚀防护剂为至少一种由下述单体结构单元合成的共聚物(C)：
(c1)70至30摩尔％的至少一种单烯型不饱和烃(c1a)和/或至少一种选自用官能团X1改性的单烯型不饱和烃(c1b’)和乙烯基醚(c1b”)的单体(c1b)，
(c2)30至70摩尔％的至少一种具有4至8个碳原子的单烯型不饱和二羧酸和/或其酸酐(c2a)和/或其衍生物(c2b)，
衍生物(c2b)为二羧酸与通式为HO-R1-X2 n(I)的醇的酯和/或与氨和/或通式为HR2N-R1-X2 n(II)的胺的酰胺或酰亚胺，缩写的定义如下：
R1：具有1至40个碳原子的(n+1)价的烃基，其中不相邻的碳
原子也可被0和/或N替代；
R2：H、C1至C10烃基或-(R1-X2 n)
N：1、2或3；和
X2：一种官能团；以及
(c3)0至10摩尔％的其它烯烃型不饱和单体，其不同于(c1)和(c2)但可与(c1)和(c2)共聚，
其量各自基于共聚物中所有单体单元的总量计。
2.权利要求1的方法，其中金属表面为钢、锌或锌合金、铝或铝合金的表面。
3.权利要求1的方法，其中金属表面为电解镀锌钢或热浸镀锌钢的表面。
4.权利要求1-3之一的方法，其中金属表面为卷板金属的表面，并且综合预处理层通过连续方法镀覆。
5.权利要求4的方法，其中涂镀过程通过辊涂、喷镀或浸渍方法进行。
6.权利要求1-5之一的方法，其中金属表面在用制剂涂镀之前通过其它的清洁步骤(0)对其进行清洁。
7.权利要求1-6之一的方法，其中交联通过热法进行，粘合剂体系选自聚酯、环氧树脂、聚氨酯或聚丙烯酸酯，以及至少使用一种其它交联剂。
8.权利要求7的方法，其中交联剂为嵌段异氰酸酯或活性三聚氰胺树脂。
9.权利要求7或8的方法，其中交联在100℃至250℃的温度下进行。
10.权利要求1-9之一的方法，其中综合预处理层的厚度为3至15μm。
11.权利要求1-10之一的方法，其中单体(c2a)为马来酸和/或马来酸酐。
12.权利要求1-11之一的方法，其中共聚物(C)包括至少一种(c1a)类型的单体。
13.权利要求12的方法，其中单体(c1a)为具有6至30个碳原子的单烯型不饱和烃。
14.权利要求13的方法，其中共聚物还包括1至60摩尔％的至少一种活性聚异丁烯，基于全部单体(c1)的量计。
15.权利要求13的方法，其中共聚物还包括1至60摩尔％的至少一种用官能团X1改性的单烯型不饱和烃(c1b’)，基于全部单体(c1)的量计。
16.权利要求15的方法，其中单体(c1b’)为10-十一碳烯羧酸。
17.权利要求13-16之一的方法，其中单烯型不饱和烃具有9至27个碳原子。
18.权利要求1-17之一的方法，其中官能团X2选自-Si(OR3)3(其中R3＝C1至C6烷基)、-OR4、-SR4、-NR42、COOR4、-(C＝O)R4、-COCH2COOR4、-CSNR4 2、-CN、-PO2R4 2、-PO3R4 2、-OPO3R4 2(其中R4＝H、C1至C6烷基或芳基)或-SO3H。
19.权利要求1-17之一的方法，其中官能团X2选自-OH、-SH、-COOH、-CSNH2、-CN、-PO3H2、-SO3H或上述物质的盐。
20.一种成型制品，所述制品具有用1至25μm厚度的综合预处理层涂镀的金属表面，可通过权利要求1至19之一的方法获得。
21.权利要求20的成型制品，其中金属表面为钢、锌或锌合金、铝或铝合金的表面。
22.权利要求21的成型制品，其中综合预处理层还用一种或多种涂覆膜作过外层涂镀。
23.权利要求22的成型制品，所述制品为汽车车身或车身部件。
24.权利要求22的成型制品，所述制品为镶板构件。
25.一种用于在金属表面镀覆综合预处理层的制剂，包括至少以下成分：
(A)20％至70％重量的至少一种可热交联和/或光化学交联的粘合剂体系(A)，
(B)20％至70％重量的至少一种平均粒度小于10μm的细碎的无机填充剂，
(C)0.25％至40％重量的至少一种腐蚀防护剂，和
(D)任选地，一种溶剂，
条件为％重量是基于除溶剂外的所有组分的总和计，以及
其中腐蚀防护剂为至少一种由下述单体结构单元合成的共聚物(C)：
(c1)70至30摩尔％的至少一种单烯型不饱和烃(c1a)和/或至少一种选自用官能团X1改性的单烯型不饱和烃(c1b’)和乙烯基醚(c1b”)的单体(c1b)，
(c2)30至70摩尔％的至少一种具有4至8个碳原子的单烯型不饱和二羧酸和/或其酸酐(c2a)和/或其衍生物(c2b)，
衍生物(c2b)为二羧酸与通式为HO-R1-X2 n(I)的醇的酯和/或与氨和/或通式为HR2N-R1-X2 n(II)的胺的酰胺或酰亚胺，缩写的定义如下：
R1：具有1至40个碳原子的(n+1)价的烃基，其中不相邻的碳
原子也可被0和/或N替代；
R2：H、C1至C10烃基或-(R1-X2 n)
N：1、2或3；和
X2：一种官能团；以及
(c3)0至10摩尔％的其它烯烃型不饱和单体，不同于(c1)和(c2)但可与(c1)和(c2)共聚，
其量各自基于共聚物中所有单体单元的总量计。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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