JPS6034989B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents
水分散型熱硬化性被覆組成物Info
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- JPS6034989B2 JPS6034989B2 JP4308980A JP4308980A JPS6034989B2 JP S6034989 B2 JPS6034989 B2 JP S6034989B2 JP 4308980 A JP4308980 A JP 4308980A JP 4308980 A JP4308980 A JP 4308980A JP S6034989 B2 JPS6034989 B2 JP S6034989B2
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Description
本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。
更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、一時防錆
性、耐食性、耐薬品性、耐冷熱サイクル性及び耐候性の
すぐれた塗膜を形成する水分散型熱硬化性被覆組成物に
関する。近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源
化が進められ、これに適する塗料として粉体塗料及び水
系塗料の使用が増加しつつある。 しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０仏以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有していた。また水系塗料のうち水溶性塗
料は塗装時の固型分濃度が低いため、一度に厚膜塗装す
ることが困難であり、樹脂の水落化のため親水性基を多
数樹脂中に含むことにより高度の耐久性が得られないと
いう問題点を有していた。一方、ェマルジョン塗料は界
面活性剤を多量に使用するため塗膜の耐水性、耐薬品性
等が劣るという問題点を有していた。これらの問題点を
解決する方法として、樹脂粉末を水中に懸濁させ、水系
塗料のように塗装するスラリー状塗料（水分散型塗料）
が提案されている。一般に、このようなスラリー状塗料
に使用されている樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ェポキシ樹脂、アルキッド樹脂などが知ら
れているが、特に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上
り外観などからアクリル樹脂およびポリエステル樹脂が
好ましいとされている。 又、さらに防食性などを補うために、ェポキシ樹脂等が
併用されたりする場合もある。しかし、ェポキシ樹脂を
併用すると、耐候性が損なわれるため、上塗り塗料用樹
脂の一成分として使用するのは好ましくない。ところで
、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚膜に塗装
すると、焼付け時に発泡（ヮキ）が生じるため、塗料作
業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数回にわた
り塗装する必要があった。 また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系塗
料と同様に、溶剤型塗料では見られなかった一時発錆な
どの現象が生ずるという問題点があった。 この現象を抑制するために水系塗料と同機に一時防錆剤
などを使用する場合が多いが、これらを使用すると貯蔵
安定性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。本発明
はこれらの諸問題を解決することを目的とするものであ
る。 つまり、貯蔵安定性に殴れ、作業中があり、しかも燐付
け時にワキなどの欠点がなく、さらに光沢、平滑性、一
時防錆性、耐食性、耐薬品性、耐懐性、及び耐冷熱サイ
クル性などの塗膜性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組
成物を提供するものである。即ち、本発明は、 凶｛机ｉ’１〜１の重量％のＱ・８一不飽和ジカルボン
酸を構成成分の一つとする駿価５０以下、水酸基価５０
〜２５０重量平均分子量２０００〜１２００００の不飽
和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・２
〜４の重量％と、‘ｉｉ’‘ａ’は・８ーモノェチレン
性不飽和カルポン酸のヒドロキシアルキルェステル……
・・…・０．５〜３の重量％ ｛ｂ’ Ｑ・８−モノェチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮーアルコキシメチルイ○軍量体・・・・・・・・
…・５〜３の重量％‘ｃ｝ 前記
性、耐食性、耐薬品性、耐冷熱サイクル性及び耐候性の
すぐれた塗膜を形成する水分散型熱硬化性被覆組成物に
関する。近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源
化が進められ、これに適する塗料として粉体塗料及び水
系塗料の使用が増加しつつある。 しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０仏以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの使用
上の問題点を有していた。また水系塗料のうち水溶性塗
料は塗装時の固型分濃度が低いため、一度に厚膜塗装す
ることが困難であり、樹脂の水落化のため親水性基を多
数樹脂中に含むことにより高度の耐久性が得られないと
いう問題点を有していた。一方、ェマルジョン塗料は界
面活性剤を多量に使用するため塗膜の耐水性、耐薬品性
等が劣るという問題点を有していた。これらの問題点を
解決する方法として、樹脂粉末を水中に懸濁させ、水系
塗料のように塗装するスラリー状塗料（水分散型塗料）
が提案されている。一般に、このようなスラリー状塗料
に使用されている樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ェポキシ樹脂、アルキッド樹脂などが知ら
れているが、特に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上
り外観などからアクリル樹脂およびポリエステル樹脂が
好ましいとされている。 又、さらに防食性などを補うために、ェポキシ樹脂等が
併用されたりする場合もある。しかし、ェポキシ樹脂を
併用すると、耐候性が損なわれるため、上塗り塗料用樹
脂の一成分として使用するのは好ましくない。ところで
、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚膜に塗装
すると、焼付け時に発泡（ヮキ）が生じるため、塗料作
業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数回にわた
り塗装する必要があった。 また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系塗
料と同様に、溶剤型塗料では見られなかった一時発錆な
どの現象が生ずるという問題点があった。 この現象を抑制するために水系塗料と同機に一時防錆剤
などを使用する場合が多いが、これらを使用すると貯蔵
安定性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。本発明
はこれらの諸問題を解決することを目的とするものであ
る。 つまり、貯蔵安定性に殴れ、作業中があり、しかも燐付
け時にワキなどの欠点がなく、さらに光沢、平滑性、一
時防錆性、耐食性、耐薬品性、耐懐性、及び耐冷熱サイ
クル性などの塗膜性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組
成物を提供するものである。即ち、本発明は、 凶｛机ｉ’１〜１の重量％のＱ・８一不飽和ジカルボン
酸を構成成分の一つとする駿価５０以下、水酸基価５０
〜２５０重量平均分子量２０００〜１２００００の不飽
和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・２
〜４の重量％と、‘ｉｉ’‘ａ’は・８ーモノェチレン
性不飽和カルポン酸のヒドロキシアルキルェステル……
・・…・０．５〜３の重量％ ｛ｂ’ Ｑ・８−モノェチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮーアルコキシメチルイ○軍量体・・・・・・・・
…・５〜３の重量％‘ｃ｝ 前記
【ａ｝、｛ｂ｝及び‘
。 ｝｛ａ｝以外の共重合性Ｑ・８−モノェチレン性不飽和
単量体．．．．・…・・・・６０〜９の重量％から成る
単量体混合物・・・・・・・・・・・・９８〜６匹重量
％とをグラフト重合して得られる、水酸基価１０〜１５
０、酸価３〜４０、重量平均分子量４００００〜２００
０００のポリエステル変性ビニル樹脂・・・・・・・・
・・・・１５〜９５重量％‘。 ）【ａ）リン酸基含有Ｑ・３−モノェチレン性不飽和単
量体・・・・・・・・・・・・０．０１〜１の重量％‘
ｂ１ Ｑ・８−モノェチレン性不飽和カルボン酸……・
・・・・・０．５〜１の重量％【Ｃ｝ Ｑ・３−モノェ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルェステ
ル…………１〜３の重量％ ‘ｄ’前記‘ａ｝、｛ｂ’、‘ｃ’及び｛ィ’｛ｉｉ’
‘ｂ’以外の共重合性Ｑ・Ｂーモノヱチレン性不飽和単
量体・・・．・・．・・．・・７０〜９の重量％から成
る単量体温合物から得られる水酸基価３〜１５０、重量
平均分子量８０００〜７００００のリン酸基含有共重合
樹脂・・・・・・・・・・・・８５〜５重量％とから成
る混合物と、 ‘Ｂ｝ ブロックィソシアネ−ト化合物 とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜５．０重量％の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。 本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステル樹脂にＱ・Ｂ−モノェチレン性不飽和単
量体混合物〔前記の‘ィ側）〕をグラフト重合すること
によって得られたものであり、ポリエステル樹脂のもつ
可擬性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点をビニル
樹脂に付与することに特徴がある。 それ故本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の原
料として、Ｑ・８一不飽和ジカルボン酸を使用すること
が必要である。該成分は不飽和ポリエステル樹脂中１〜
１０重量％、好ましくは３〜７重量％の割合で反応せし
める。即ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエ
ステル変性ビニル樹脂生成時Ｑ・Ｂ−モノェチレン性不
飽和単量体に対して十分な量ではなく、従ってポリエス
テル変性が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリ
エステル樹脂とＱ・６−モノェチレン性不飽和単量体の
重合体とがブレンドされた組成となり、塗膜が白化した
りする。又架橋性の反応基及びブロックィソシアネート
化合物との反応性の差から、塗膜性能、特に付着性が低
下する傾向を示すので好ましくない。一方、該成分が１
０重量％以上の場合には、単量体温合物とのグラフト反
応途中でゲル化を伴うため好ましくない。該Ｑ・８−不
飽和ジカルボン酸成分の具体例としては、フマル酸、（
無水）マレィン酸、ィタコン酸、グルタコン酸、（無水
）シトラコン酸等があり、これらは一種もしくは二種以
上の混合物を用いてもよい。本発明に使用される不飽和
ポリエステル樹脂の合成において、前記酸以外のカルボ
ン酸成分を好ましくは２９〜６＄重量％の割合で反応せ
しめる。 該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水／・ィミッ
ク酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安
息香酸、パラ−ターシャリーブチル安息香酸等があり、
これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい
。本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の合成に
於ては多価アルコール成分を好ましくは３０〜７位重量
％の割合で反応せしめる。 該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジヱチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロバン、ベンタ
ヱリスリトール、ジベンタエリスリトール、ブタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１・４ー
シクロヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があげられる。これらは一種もしくは二種以上の
混合物および必要に応じて第３級合成飽和脂肪酸のグリ
シジルエステル（カーデユラーＥ：シェルケミカル社製
、商品名）を併用したものを用いる。その他に、必要に
応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性原料として動植物
油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、ロジン、フェ
ノール樹脂、ェポキシ樹脂等も使用することが出来る。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法
により、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方
法に制限はない。 また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は、５０以下（樹脂固形分：以下本発明の酸価の表示は
全て同様とする）、水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、
分子量は重量平均分子量で２０００〜１２００００の範
囲である。尚、重量平均分子量はゲルパーミェーション
クロマトグラフィー〔東洋曹達■製Ａ８０１型〕により
測定した。 以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。本発明において、前記不飽和ポリエステル樹脂の酸価
が５０以上になるとび・８−モノェチレン性不飽和単量
体混合物をグラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て
耐アルカリ性等が低下する。 また水酸基価が５０より低い場合はＱ・８−モノェチレ
ン性不飽和単量体混合物をグラフト重合したポリエステ
ル変性ビニル樹脂と、後述するブロックィソシアネート
化合物との架橋性が不充分となり易く、また２５０より
高い場合には極性基の増大により得られた塗膜の耐水性
が低下する傾向があるため好ましくない。また重量平均
分子量が２０００より低い場合は、ポリエステル樹脂の
もつ特性が十分発揮できず、また１２００００以上にな
るとポリエステル樹脂の分子量が高すぎて、Ｑ・３−モ
ノェチレソ性不飽和単量体混合物で変性した場合、高粘
度となりすぎて、作業性の面で支障をきたすので好まし
くない。本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は
、前記不飽和ポリエステル樹脂に、【ィ｝‘ｉｉ｝｛ａ
｝Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル、｛イ’（ｉｉ】（ｂ）Ｑ・８ーモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
メチル化単量体、及び‘ィ）｛ｉｉ｝｛ｃ｝前記｛ａ’
、‘ｂ’及び後述する‘ｏ）‘ａ｝以外のＱ・８−モノ
ェチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物をグラフ
ト重合させて得られるものである。 尚本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、リン
酸基含有共重合樹脂及びブロックィソシアネート化合物
との架橋反応も含めて自己架橋反応をもするために分子
中に水酸基を含有することが必要である。 従って、Ｑ・８−モノェチレン性不飽和単量体の一種と
してＱ・Ｂ−モノェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルェステルを用いる。 該ヒドロキシアルキルェステル単量体は、ポリエステル
変性ビニル樹脂の水酸基価が１０〜１５０になるように
、好ましくはの・Ｂーモノェチレン性不飽和単量体温合
物〔前記■
。 ｝｛ａ｝以外の共重合性Ｑ・８−モノェチレン性不飽和
単量体．．．．・…・・・・６０〜９の重量％から成る
単量体混合物・・・・・・・・・・・・９８〜６匹重量
％とをグラフト重合して得られる、水酸基価１０〜１５
０、酸価３〜４０、重量平均分子量４００００〜２００
０００のポリエステル変性ビニル樹脂・・・・・・・・
・・・・１５〜９５重量％‘。 ）【ａ）リン酸基含有Ｑ・３−モノェチレン性不飽和単
量体・・・・・・・・・・・・０．０１〜１の重量％‘
ｂ１ Ｑ・８−モノェチレン性不飽和カルボン酸……・
・・・・・０．５〜１の重量％【Ｃ｝ Ｑ・３−モノェ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルェステ
ル…………１〜３の重量％ ‘ｄ’前記‘ａ｝、｛ｂ’、‘ｃ’及び｛ィ’｛ｉｉ’
‘ｂ’以外の共重合性Ｑ・Ｂーモノヱチレン性不飽和単
量体・・・．・・．・・．・・７０〜９の重量％から成
る単量体温合物から得られる水酸基価３〜１５０、重量
平均分子量８０００〜７００００のリン酸基含有共重合
樹脂・・・・・・・・・・・・８５〜５重量％とから成
る混合物と、 ‘Ｂ｝ ブロックィソシアネ−ト化合物 とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜５．０重量％の界面活性剤及
び／又は増粘剤、及び必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。 本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステル樹脂にＱ・Ｂ−モノェチレン性不飽和単
量体混合物〔前記の‘ィ側）〕をグラフト重合すること
によって得られたものであり、ポリエステル樹脂のもつ
可擬性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点をビニル
樹脂に付与することに特徴がある。 それ故本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の原
料として、Ｑ・８一不飽和ジカルボン酸を使用すること
が必要である。該成分は不飽和ポリエステル樹脂中１〜
１０重量％、好ましくは３〜７重量％の割合で反応せし
める。即ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエ
ステル変性ビニル樹脂生成時Ｑ・Ｂ−モノェチレン性不
飽和単量体に対して十分な量ではなく、従ってポリエス
テル変性が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリ
エステル樹脂とＱ・６−モノェチレン性不飽和単量体の
重合体とがブレンドされた組成となり、塗膜が白化した
りする。又架橋性の反応基及びブロックィソシアネート
化合物との反応性の差から、塗膜性能、特に付着性が低
下する傾向を示すので好ましくない。一方、該成分が１
０重量％以上の場合には、単量体温合物とのグラフト反
応途中でゲル化を伴うため好ましくない。該Ｑ・８−不
飽和ジカルボン酸成分の具体例としては、フマル酸、（
無水）マレィン酸、ィタコン酸、グルタコン酸、（無水
）シトラコン酸等があり、これらは一種もしくは二種以
上の混合物を用いてもよい。本発明に使用される不飽和
ポリエステル樹脂の合成において、前記酸以外のカルボ
ン酸成分を好ましくは２９〜６＄重量％の割合で反応せ
しめる。 該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、無水／・ィミッ
ク酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安
息香酸、パラ−ターシャリーブチル安息香酸等があり、
これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい
。本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の合成に
於ては多価アルコール成分を好ましくは３０〜７位重量
％の割合で反応せしめる。 該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジヱチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロバン、ベンタ
ヱリスリトール、ジベンタエリスリトール、ブタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１・４ー
シクロヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があげられる。これらは一種もしくは二種以上の
混合物および必要に応じて第３級合成飽和脂肪酸のグリ
シジルエステル（カーデユラーＥ：シェルケミカル社製
、商品名）を併用したものを用いる。その他に、必要に
応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性原料として動植物
油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、ロジン、フェ
ノール樹脂、ェポキシ樹脂等も使用することが出来る。
本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法
により、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方
法に制限はない。 また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂の酸価
は、５０以下（樹脂固形分：以下本発明の酸価の表示は
全て同様とする）、水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）、
分子量は重量平均分子量で２０００〜１２００００の範
囲である。尚、重量平均分子量はゲルパーミェーション
クロマトグラフィー〔東洋曹達■製Ａ８０１型〕により
測定した。 以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。本発明において、前記不飽和ポリエステル樹脂の酸価
が５０以上になるとび・８−モノェチレン性不飽和単量
体混合物をグラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て
耐アルカリ性等が低下する。 また水酸基価が５０より低い場合はＱ・８−モノェチレ
ン性不飽和単量体混合物をグラフト重合したポリエステ
ル変性ビニル樹脂と、後述するブロックィソシアネート
化合物との架橋性が不充分となり易く、また２５０より
高い場合には極性基の増大により得られた塗膜の耐水性
が低下する傾向があるため好ましくない。また重量平均
分子量が２０００より低い場合は、ポリエステル樹脂の
もつ特性が十分発揮できず、また１２００００以上にな
るとポリエステル樹脂の分子量が高すぎて、Ｑ・３−モ
ノェチレソ性不飽和単量体混合物で変性した場合、高粘
度となりすぎて、作業性の面で支障をきたすので好まし
くない。本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は
、前記不飽和ポリエステル樹脂に、【ィ｝‘ｉｉ｝｛ａ
｝Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル、｛イ’（ｉｉ】（ｂ）Ｑ・８ーモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
メチル化単量体、及び‘ィ）｛ｉｉ｝｛ｃ｝前記｛ａ’
、‘ｂ’及び後述する‘ｏ）‘ａ｝以外のＱ・８−モノ
ェチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物をグラフ
ト重合させて得られるものである。 尚本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、リン
酸基含有共重合樹脂及びブロックィソシアネート化合物
との架橋反応も含めて自己架橋反応をもするために分子
中に水酸基を含有することが必要である。 従って、Ｑ・８−モノェチレン性不飽和単量体の一種と
してＱ・Ｂ−モノェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルェステルを用いる。 該ヒドロキシアルキルェステル単量体は、ポリエステル
変性ビニル樹脂の水酸基価が１０〜１５０になるように
、好ましくはの・Ｂーモノェチレン性不飽和単量体温合
物〔前記■
【ィ｝｛ｉｉ｝成分〕中０．５〜３の重量％
、特に好ましくは１〜１５重量％の範囲で使用する。該
単量体が３の重量％をこえて使用されると、ポリエステ
ル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかもリン酸基含有
共重合樹脂及びブロックィソシアネート化合物との熱硬
化反応後の架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可榛性、
耐水性等が低下する傾向になり好ましくない。 該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシェチル（メ
タ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２ーヒドロキシプチル（メタ）アクリレート、３
ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４ーヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５ーヒドロキシベン
チル（メタ）アクリレート、６ーヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３ープトキシ−２一ヒドロキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー１ーフ
エニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（
メタ）アクリレート等があり、これらを一種もしくは二
種以上の混合物として使用してもよい。 また、不飽和ポリエステル樹脂とグラフト重合するため
に使用されるＱ・Ｂ−モノェチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮーアルコキシメチル化単量体成分はＱ・８−
モノェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
ェステル成分およびポリエステル樹脂成分との架橋反応
に必要である。 該成分はＱ・８ーモノェチレン性不飽和単量体混合物中
５〜３の重量％、好ましくは１０〜２の重量％の割合で
グラフト重合反応せしめる。該成分が５重量％以下の場
合には、ポリエステル変性ビニル樹脂の架橋反応が不十
分となり、塗膜の耐溶剤性が低下するようになる。また
３の重量％以上になると、グラフト重合反応時にゲル化
を伴うため好ましくない。該成分の具体例としては、Ｎ
ーメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーエトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロボキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎーブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ一ｓｅｃーブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ一ｔ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のＱ・８−モノェチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮーアルコキシメチル化物：あるいはこ
れらのＮーメチロール化物などが挙げられ、これらは一
種もしくはこ種以上の混合物として用いてもよい。本発
明においては、前記Ｑ・ムーモノヱチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルェステル単量体、Ｑ・８ー
モノェチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化単量体及び後述するリン酸基含有のＱ・８−
モノェチレン性不飽和単量体〔‘叩ａ｝成分〕以外の単
量体を併用してもよい。 該単量体は単量体混合物中６０〜９の重量％の範囲で使
用することが好ましい。 該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸等のＱ・８−モノ
ェチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎーフチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃーブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（
メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルェステル類；その他Ｎ・Ｎ
′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニルメタクリレート、ペンジルメタ
クリレート、フマル酸ジープチルなどのフマル酸のジァ
ルキルェステル類、スチレソ、ビニルトルエン、Ｑ−メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセ
テート等の単量体が挙げられる。 上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一
種又は二種以上適宜組合せて使用することができる。前
記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエス
テル樹脂２〜４の重量％と、前記単量体混合物６０〜９
頚重量％とのグラフト重合反応物からなる。 不飽和ポリエステル樹脂の変性量は、２〜４の重量％で
あり好ましくは、５〜３の重量％が適当である。２重量
％より低い場合は、ポＩＪェステル樹脂のもつ可礎性、
顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮できず
、又４広重量％以上になると、ビニル樹脂の特性である
硬度、耐汚染性等が損われてくる。 本発明で使用するポリエステル変性ビニル樹脂は、通常
の溶液重合により製造される。 例えば、不飽和ポリエステル樹脂と単量体（混合物）の
一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物
）と重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶
媒中、不飽和ポリエステル樹脂、単量体（混合物）及び
重合開始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に溶
液重合方法に制限はない。一般的には、重合温度範囲は
約５０〜１５ぴ０であり、該温度にもよるが重合反応時
間は約４〜１幼時間の範囲である。 該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、インプロピルアルコール、ｎー
プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレングリ
コ‐ルモノメチルヱーテル、エチレングリコールモノエ
チルヱーナル、エチレングリコ‐ルモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体：ジェチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジヱチレングリコールモノブチルェーテル等の
ジェチレングリコール譲導体：酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のェステル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。 これらの重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使
用してもよい。特に水に対する溶解度が２０ｏｏで１０
〜３の重量％程度のものが好ましい。前記重合溶媒の使
用量は、ポリエステル変性ピニル樹脂製造時の不揮発分
が１０〜８の重量％、好ましくは２０〜７低重量％にな
るような範囲で使用することが好ましい。 また、使用される重合開始剤としては、例えばペンゾイ
ルパーオキサイド、ｔーブチルパーベンゾエート、ｔー
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジーｔ一ブチルパーオキサィド、ｔーブチルパー
オクトェート、等の有機過酸化物あるいはアゾビスィソ
ブチロニトリル、アゾジィソ酪酸ニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。 これら重合開始剤の一種もしくは二種以上を適宜混合し
て使用してもよい。該重合開始剤はポリエステル変性ピ
ニル樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重量
％の範囲で使用する。必要ならば、分子量を調整するた
めに連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸−２ーヱチルヘキシル、四塩化炭素等を使用
してもよい。議運鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニル
樹脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲で
使用することが好ましい。本発明のポリエステル変性ビ
ニル樹脂の水酸基価は１０〜１５０、好ましくは２０〜
１００の範囲のものであり、酸価は３〜４０、好ましく
は５〜３０の範囲にある。酸価が３より４・さくなると
熱硬化性が不足するため、塗膜の硬度、耐水性、耐食性
、耐久性等が劣り、他方酸価が４より大きくなると、塗
膜性能および貯蔵安定性も低下する。また、水酸基価が
１０以下の場合、架橋密度が少なくなり、塗膜の耐溶剤
性が低下する。一方１５０より大きい場合、塗膜の可孫
性が低下し、耐水性が低下するようになる。本発明のポ
リエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量は４０００
０〜２０００００、好ましくは５００００〜１５０００
０の範囲内にある。 重量平均分子量が４００００以下の場合は塗膜・性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が２０００００以
上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、好ましくない。次
に、本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂〔前記
｛ｏ）成分〕は、必須成分であるリン酸基含有Ｑ・６−
モノェチレン性不飽和単量体〔肌ａ）成分〕と前記以外
のＱ・８−モノェチレン性不飽和単量体〔後述する‘叩
ｂ｝、【叩ｃ｝及び【ｏ｝（ｄ）成分〕とを共重合させ
て得られたものである。 リン酸基含有Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和単量体を導
入することにより、本発明被覆組成物を直接鉄板上に塗
装した場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、組成
物の貯蔵安定性を向上せしめ、更には、金属表面への密
着性がより一層強固で、しかも、耐食性、耐水性などの
著しく優れた塗膜を得ることが出来る。前記、リン酸基
含有Ｑ・８−モノヱチレン性不飽和単量体は、単量体混
合物中０．０１〜１０．０重量％、好ましくは、０．５
〜５．の重量％の範囲で使用する。 該単量体が０．０１重量％より少なく使用されると、本
発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及び高度の
耐食性が十分発揮出来ず、一方、１０重量％をこえて使
用されると、共重合反応過程においてゲル化し易くなる
ので好ましくない。また、１の重量％以内で十分な効果
が得られるので、１の重量％をこえて使用することは経
済的にも好ましくない。該単量体の具体例としては、ア
シドホスフオキシエチル（メタ）アクリレート、アシド
ホスフオキシプロピル（メタ）アクリレート、３ークロ
ロー２ーアシドホスフオキシプロピルメタクリレートな
どのヒドロキシル基を含むアクリル酸又はメタクリル酸
の第一級リン酸ェステル類；ビス（メタ）アクリロキシ
エチルホスフエート、アクリルアルコールアシドホスフ
エート、ビニルホスフエート、モノ〔２ーヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート〕アシドホスフアイト、など
及びこれらの塩及びェステルなどの一種あるいは二種以
上の混合物である。このような単量体はヒドロキシル基
を有するＱ・３ーモノェチレン性不飽和単量体と無水リ
ン酸とを反応させ、生成物を加水分解することによりつ
くられるが、その他正リン酸、メタリン酸、オキシ塩化
リン、三塩化リン、五塩化リンなどを用いても製造でき
る。前記リン酸基含有共重合樹脂に必須成分として用い
たリン酸基含有Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和単量体〔
｛ロー｛ａ｝成分〕以外の単量体としては、Ｑ・８−モ
ノェチレン性不飽和カルボン酸〔｛ｏ｝（ｂ’成分〕、
Ｑ・８−モノヱチレン性不飽和カルポン酸のヒドロキシ
アルキルェステル〔‘叩ｃ）成分〕及び、前記の（ｉｉ
’‘ｂ｝、【ロＸａ｝、‘叩ｂー及び（叩ｃー成分以外
の其の他のＱ・８−モノェチレン性不飽和単量体〔【叩
ｄ｝成分〕を使用する。なお、上記リン酸基含有共重合
樹脂は、前記ポリエステル変性ビニル樹脂及びブロック
ィソシアネート化合物と努茅喬反応するために、分子中
に水酸基を含有することが必要である。 従って、前記ポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価と
のバランスをとるために、び・８−モノェチレン性不飽
和単量体の一種としてＱ・８ーモノェチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルェステルを必要量用いる
。該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量
体温合物中、１〜３の重量％、好ましくは２〜１５重量
％の範囲で使用する。 該単量体が３の重量％をこえて使用されると、共重合反
応中にゲル化し易くなるとともに得られるリン酸基含有
共重合樹脂が高粘度となり、しかもポリエステル変性ビ
ニル樹脂及びブロックィソシアネート化合物との架橋密
度が高くなり過ぎて、塗膜の可擬性、耐水性等が低下す
る傾向になり好ましくない。単量単体の具体例としては
、２−ヒドロキシェチル（メタ）アクリレート、２ーヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、５ーヒドロキシベンチル（メタ）アクリレート
、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオ
ベンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブ
トキシ−２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシー１ーフエニルエチル（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等があり
、これらを一種もしくは二種以上の混合物として使用し
てもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の一成分と
してＱ・８ーモノェチレン性不飽和カルボン酸を０．５
〜１の重量％の範囲で使用する。 該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂とポリエステル変
性ビニル樹脂との相溶性を向上させるとともに架橋反応
を促進する効果を有する。０．５重量％にみたない場合
はその効果が弱くなり、又１の重量％をこえると硬化塗
膜の性能を低下させるようになるので好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の原料とし
て前記以外のＱ・８ーモノェチレン性不飽和単量体を７
０〜９堰重量％の割合で反応せしめる。該成分の具体例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｓｅｃーブチル（メタ）アクリレート
、ｔーブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ
）アクリレート、ｎーヘキシル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎーオクチ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルェステル類；その他Ｎ・Ｎ′−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニ
ルメタクリレート、ペンジルメタクリレート、フマル酸
ジープチルなどのフマル酸ジーァルキルェステル類、ス
チレン、ビニルトルェン、Ｑーメチルスチレン、（メタ
）アクリロニトリル、ビニルアセテート等の単量体が挙
げられる。上記単量体は塗料練成物の使用目的、用途に
応じて１種又は２種以上適宜組合せて使用しても差支え
ない。本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常の溶液重
合により製造される。 該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水温合性溶媒が用いられる。また、使用
される重合開始剤も前述した有機過酸化物あるいはアゾ
化合物が用いられる。分子量を調整するために前述した
連鎖移動剤を使用することもできる。該架橋性重合樹脂
製造時の重合温度は約５０〜１５０℃、反応時間は約４
〜１幼時間であり、その際使用される重合溶媒は、前記
樹脂製造時の不揮発分が１０〜８の重量％、好ましくは
２０〜７の重量％になるような範囲で使用する。この場
合、リン酸基含有Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和単量体
を多く使用するにした 、がつて不揮発分は低くした方
が良い。又、重合開始剤の使用量は、リン酸基含有共重
合樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重量％
の範囲であり、連鎖移動剤は同時に約０〜５重量％の範
囲で用いることが好ましい。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分子量は８
０００〜７０００肋序ましくは２００００〜５００００
の範囲内にある。重量平均分子量が８０００以下の場合
は、塗膜性能が十分でなく、一方重量平均分子量が７０
０００以上の場合は、平滑性が損われるようになる。又
、本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基価は３〜１
５０の範囲である。 水酸基価が３以下の場合、架橋密度が少なくなり、塗膜
の耐溶剤性が低下する。一方、１５０より大きい場合、
塗膜の可榛Ｉ性が低下し、耐水性が低下するようになる
。本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富むため
、夏季などの高温下では増粘する煩向にある。このよう
な場合には貯蔵安定性を更に向上させるために、リン酸
基含有共重合樹脂中に導入された酸基を塩基性化合物で
中和することにより、より安定なリン酸基含有共重合樹
脂とすることが出来る。該塩基性化合物として例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ：ア
ンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、モ
ノーｎープロピルアミン、ジメチルーｎープロピルアミ
ンなどの水溶性アミン類；モノヱタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎーメチルエ
タノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、
Ｎーメチルジエタノールアミン、モノイソフ。 ロ／ぐノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
プロパノールアミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性
オキシアミン類などの１種あるいは２種以上の混合物が
挙げられる。このような化合物を用いて中和する場合に
は、該リン酸基含有共重合樹脂中の、一部もしくは全部
の酸基を中和することを含み、さらには、該リン酸基含
有共重合樹脂組成物の安定性あるいは塗膜性能などを考
慮して過剰量添加することもできる。次に本発明に使用
されるブロックイソシアネート化合物〔前記｛Ｂ）成分
〕とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する
イソシアネート化合物で、しかもそのィソシァネート基
の全てがブロック剤でマスクされたブロックィソシアネ
ート化合物である。 該ブロックィソシアネート化合物は、ポリエステル変性
ビニル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂との架橋反応に
必要であり、ィソシアネート化合物のもつ耐膜性、耐薬
品性の優れている点を付与することに特徴がある。 該ブロックイソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のィソシアネート基を有するポリィソシアネート化合
物、例えば、エチレンジィソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、ｍーフエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンージイソシアネート、２・４−トリレンージイソ
シアネート、２・６−トリレンージイソシアネ−ト、１
・５ーナフチレンージイソシアネート、４・４′・４″
ートリフエニルメタントリイソシアネート、４・４′ー
ジフエニルメタン−ジイソシアネート、３・３ージメチ
ル−４・４ージフヱニレン−ジイソシアネート、ｍ−キ
シリレンージイソシアネート、ｐ−キシリレン−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソ
シアネート等のポリイソシアネート及び前記ィソシアネ
−ト化合物の過剰と、たとえばエチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコール、１・３ーブチレングリコール、ネ
オベンチルグリコール、２・２・４−トリメチル１・３
ーベンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、グリセリン、ベンタェリスリトール
等の低分子ポリオールとの付加反応によって得られる２
官能以上のポリィソシアネート、ビューレツト構造を有
するポリイソシアネート、アロフアネート結合を有する
ポリィソシアネート等をブロック剤でブロックしたィソ
シアネート化合物である。 該ブロック剤としては、フェノール、クレゾ−ル等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコ一ルモノエチルエーテル等のアルコ−ル系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他
ィミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバ
ミン酸塩系、ィミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。本発明においてポリ
エステル変性ビニル樹脂と、リン酸基含有共重合樹脂と
は重量比で１５／８５〜９５／５、好ましくは３０／７
０〜９０／１０の割合で使用される。 前記範囲においてポリエステル変性ビニル樹脂が１５重
量％より少なくなれば、本発明の特徴の１つであるポリ
エステル樹脂のもつ可視性、顔料分散性、塗膜外観が優
れる点などが損われる。 一方、ポリエステル変性ビニル樹脂が９．５重量％より
多くなれば、必然的にリン酸基含有共重合樹脂が少なく
なり、本発明の特徴である一時防錆効果が低下するばか
りか、耐食性および耐水性も悪くなる。本発明の組成物
における架橋反応は、ポリエステル変性ビニル樹脂中の
水酸基及びリン酸基含有共重合樹脂中の水酸基と、ポリ
エステル変性ビニル樹脂中のＮーアルコキシメチル基及
びブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基
により行われる。 ポリエステル変性ビニル樹脂及びリン酸基含有共重合樹
脂からなる混合物と、ブロックィソシァネート化合物の
使用割合は、〔（ポリエステル変性ビニル樹脂中の水酸
基）十（リン酸基含有共重合樹脂中の水酸基）〕／（ブ
ロックィソシアネート化合物中のィソシアネート基）＝
１／０．１〜１／１．２（当量比）となるような範囲で
ある。 その当量比割合は、おおよそ下記のような重量比割合と
なる。 ポリエステル変性ビニル樹脂及びリン酸基含有共重合樹
脂からなる混合物と、ブロックィソシアネート化合物と
の固形分重量比はおよそ３５／６５〜９９．８／０．２
の割合である。 しかし、本発明において、ポリエステル変性ビニル樹脂
中のＮ−アルコキシメチル基は、自己架橋反応も行うが
、水酸墓との反応も行うので、〔（ポリエステル変性ビ
ニル樹脂中の水酸基）十（リン酸基含有共重合樹脂中の
水酸基）〕／（ブロックィソシアネート化合物中のィソ
シアネート基）＝１／０．２〜１／０．８（当量比）の
範囲で使用することが好ましい。ブロックイソシアネー
ト化合物の使用量が著しく小さくなれば、本発明の特徴
である塗膜の耐薬品性、耐候性等の向上効果が乏しくな
る。 一方、著しく大きくなれば、樹脂中の水酸基と反応しな
かったィソシアネート基による耐水性などの塗膜性能が
低下する。なお、本発明に使用されるポリエステル変性
ビニル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂からなる混合物
とブロックィソシアネート化合物の混合樹脂粒子の軟化
温度は３０〜１０００○のものが好ましい。 更に好ましくは４０〜８０ｏｏである。軟化温度が３０
ｑｏより低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下する傾向に
なり、また１００００より高くなれば塗膜の平滑性等が
不足するため好ましくない。尚、本発明においては必要
に応じてポリエステル変性ビニル樹脂及びリン酸基含有
共重合樹脂からなる混合物とブロックィソシアネート化
合物との架橋反応を促進するための公知の酸触媒、解離
触媒さらにェポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹
脂、ポリヱステル樹脂などの１種もしくは２種以上の塗
膜形成樹脂の併用も可能である。 次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。該製造方法として従来の粉体塗料及
びスラリー状塗料の製造などに、用いられている通常の
機械粉砕法も適用出来るが、軟化点が低い場合は、樹脂
粒子の粘着性が大きすぎ粉末化することが困難となる。
従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂及
びリン酸基含有共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸基
含有共重合樹脂中の酸基を一部又は全部を中和せしめる
塩基性化合物及びブ。 ックィソシアネート化合物との混合樹脂組成物と、必要
に応じ硬化触媒、解離触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記
水可溶性溶剤又は水温合性溶剤に溶解して樹脂溶液とし
、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して顔料分散
液とする。この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用
いられる重合溶媒と同じものが用いられる。又その使用
量は、前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の不薄発分が３
０〜８の重量％の範囲になるような割合で使用する。つ
いで、この樹脂溶液または顔料分散液を、その中に含ま
れる水可溶性溶剤又は水温合性溶剤のすべてが溶解する
量の水中に微粒状に乳化する。 この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしくは顔料
分散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後のロ過
工程を考慮すれば、約４０倍量（重量）以下が好ましい
。また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は、激しい
損伴下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、
贋霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミ
キサーで混合する方法等が使用できるが、この時損梓に
より混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子
同志が合体ないいま一体化し、粗大化するのを防ぐため
にも混合液を冷却して液温を３０ｑｏ以下に保つことが
好ましい。 前記縄梓もしくはラインミキサーでの混合は、乳化微粒
子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成される迄行
う。かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出され、樹
脂粒子が得られる。この樹脂粒子を炉過または遠心分離
等により水−溶剤混合物と分離し、さらに必要ならば水
洗及び分離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含
水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好まし
くは、平均粒子蓬約１〜２００仏の間の樹脂粒子を得る
。さらに、このスラリー状ないいま含水ケーキ状の樹脂
粒子に界面活性剤及び／または増粘剤及び水を加えた後
、通常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、
ボールミル、デイスパーザー、サスマイヤーミル、セン
トリーミル等で樹脂粒子を徴粉砕して平均分子径を約１
〜５０仏の間に調整する。かくして得られた本発明の樹
脂粒子は、一個の粒子中にポリエステル変性ビニル樹脂
とリン酸基含有共重合樹脂及びブロックィソシアネート
化合物を含有する。 つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とアミド基及びィソシアネート基を
必ず含有する。従って本発明の組成物は加熱することに
より、樹脂粒子中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応
で、優れた性能を有する塗膜が得られるのである。本発
明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を平均
分子径が１〜５０仏の微粒子状で分散含有することが好
ましい。平均粒子径が１仏より小さい場合は粒子同志の
凝集性が大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水
溶性塗料に近い性質をおびてくるため好ましくない。又
、５０山より大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集
し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましくな
い。特に平均分子径５〜３０仏の樹脂粒子により貯蔵安
定性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成
され本発明には好適である。また、本発明の組成物は、
必要により硬化触媒、通常塗料に使用される有機系「無
機系の着色及び体質顔料、一時防錆剤、流動敷剤、消泡
剤、沈殿防止剤、防徴剤、防腐剤等の添加剤、及び他の
水溶‘性樹脂、ヒドロゾル、ェマルジョン樹脂等の塗膜
形成樹脂等を含むことが出来る。前述の如く、樹脂粒子
の軟化温度は３０〜１００ｏｏが好適であるため、顔料
等塗料中の加熱成膜温度で溶融しない成分は樹脂粒子中
に５の重量％以下の量で添加することが好ましい。本発
明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノニオ
ン系界面活性剤としては例えばソルビタン脂肪酸ェステ
ル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸ヱステル、ポ
リオキシェチレンソルピトール脂肪酸ェステル、ポリオ
キシェチレン脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンアル
コールヱーテル、グリセリン脂肪酸ェステル、プロピレ
ングリコール脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンヒマ
シ油誘導体、ポリオキシェチレンアルキルフェニルエー
テル、アルキルリン酸ェステル、ポリオキシェチレンリ
ン酸ェステル、アニオン系界面活性剤としては、アルキ
ル硫酸ェステル塩、ポリオキシェチレンアルキルェーテ
ル硫酸ェステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−ア
シルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては第４
級アンモニウム塩、ピリジニゥム塩などが使用出来る。 樹脂粒子の分散安定性及び塗膜・性能などの点から非イ
オン系界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢが８〜１８の
ものが好適である。 また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。これらは例えば、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシェチル
セルロース等のセルロース系水溶性樹脂；ポリビニルア
ルコール；ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチ
レンオキサィド等のポリエチレン系水濠性樹脂；メチル
ビニルェーテル無水マレィン酸共重合体、エチレン無水
マレィン酸共重合体、スチレン無水マレィン酸共重合体
等の無水マレイン酸共重合体系水落性樹脂；アクリル酸
系重合体のアンモニウム、アミン塩及びナトリウム塩、
ベントナィト、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、
ポリアクリルアマィド及びその部分加水分解物、カゼイ
ン及びゼラチン等の天然産水溶性樹脂などが挙げられる
。上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に
対して０．０１〜５．の雲量％添加する。添加量が０．
０１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗装作業性
等が悪くなり、又５．の重量％よりも多くなれば塗膜の
平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に適さなくなる
。前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル
共重合体のアミン塩は、ァミンの脱離により塗膜の加熱
成膜後水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため
本発明に特に好適である。本発明の該被覆組成物中の水
と微粉状樹脂粒子の混合比は、重量で９０〜３０／１０
〜７０が好ましい。 前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０仏に塗布した場合塗膜にダし等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。一方、樹脂粒子が前記
混合比より多い場合には、塗料製造時の損拝、練合等に
よる均一化が困難となり、又粘度特性が各種の塗装法例
えばスプレー塗装、静電塗装等の適正特性から外れるた
め塗装作業性が悪く実用性が低下する額向になり好まし
くない。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸糟塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。 また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架ネ簿性官能基の含有量、膜厚などにより異な
るが、通常１２０〜２００ｑｏの温度範囲の適当な温度
で１０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とする
ことが出来る。 かくして得られた硬化塗腰は、鋼板上での一時発錆を抑
制し、さらに金属表面への密着性や、耐食性、耐水性、
耐冷熱サイクル性のすぐれたものとなる。 またポリエステル樹脂のもつ可操性、顔料分散性、塗眼
外観の優れている点と、ビニル共重合樹脂のもつ硬度、
耐汚染性の優れている点、及びィソシアネート化合物の
もつ耐候性、耐薬品性の優れている点を兼ね備えており
、しかも高温焼付時に生ずる発泡（ワキ）などのない、
優れた塗膜性能を有している。以下実施例により本発明
を説明する。 尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表
わす。 〔不飽和ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕｛１’ 不
飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．１（以下ＰＥ−１と略記す
る）損梓機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、ィソフタル酸３２．６部、アジピン酸１
８．７部、フマール酸３．０部、ネオベンチルグリコー
ル２９．碇部、トリメチロールプロパン１６．７部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応さ
せて酸価１５．１、水酸基価１５５および重量平均分子
量６７００の樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。（２｝ 不飽和ポリエステル樹脂ＮＯ
．２（以下ＰＥ−２と略記する）前記ＰＥ−１を合成し
たと同様な反応容器に、ィソフタル酸３２．３部、アジ
ピン酸１５．１部、フマール酸３．０部、ネオベンチル
グリコール松．＄部、トリメチロールプロパン１７．４
部、第３級合成飽和脂肪酸のグリシジルェステル（カー
デュラーＥ：シェルケミカル製商品名）９．３部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で２２５ｑ０で約８時間反応させ
て、酸価１６．２、水酸基価１６６、および重量平均分
子量４２００の樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ一２とした。【３１ 不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ
．３（以下ＰＥ−３と略記する）前記ＰＥ−１のィソフ
タル酸３２．６部のかわりにオルソ−無水フタル酸３２
．６部を用いた他は同様にして、窒素ガス雰囲気下で、
２２５００で約６時間反応させて酸価４う水酸基価１斑
および重量平均分子量２４５０の樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の
製造方法〕（１１頚洋機、温度計、薄下ロート、冷却管
および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチ
ルケトン３０碇郭を入れ、温度を８０ｑｏに上げた後、
下記のモノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液
を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート７５部、スチレン１４碇部、エチ
ルアクリレート１６５部、２−ヒドロキシェチルメタク
リレート１碇郡、アクリル酸１碇都、Ｎ−ｎーブトキシ
メチルアクリルアミド５の部、前記ポリエステル樹脂（
ＰＥ−１）５０部、アゾピスィソブチロニトリル６部。
滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７０に昇癌させた後、４時間反応を行ない
、酸価１６．２、水酸基価４０．５、重量平均分子量６
１５００、および不揮発分５７．５％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６６〜６８００であった。これ
をＰＥ−ＡＶ−１とした。（２ー 前記ＰＥ−ＡＶ−１
を合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン２
８礎部を入れ、温度を８０ｏｏに上げた後、下記のモノ
マー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時間に
わたって滴下した。 メチルメタクリレート６０部、スチレン１４５部、エチ
ルアクリレート１５５部、２ーヒドロキシェチルメタク
リレート５部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド５０部、前記ポリエステル樹脂（Ｐ
Ｅ−２）７５部、アゾピスィソブチロニトリル６部、滴
下終了後アゾビスイソプチロニトリル１部を追加し、反
応温度を８７０に昇温させた後、４時間反応を行ない、
酸価１７．４、水酸基価６７．０、重量平均分子量１３
５１００および不揮発分５８．１％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約６７〜６９００であった。 これをＰＥ−ＡＶ一２とした。（３’ ポリエステル変
性ピニル樹脂溶液製造■において、メチルエチルケトン
を３００部、エチルアクリレートを１５碇部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを１碇部、Ｎ−ｎーブトキ
シメチルアクリルアミドを７５部、前記ポリエステル樹
脂（ＰＥ−２）を５碇都とした他はすべて同様にして反
応を行ない、酸価１６．８、水酸基価４２．ふ重量平均
分子量７２１００および不揮発分５７．３％の樹脂溶液
が得られ、樹脂の軟化温度は約６４〜６７０であった。 これをＰＥ−ＡＶ−３とした。【４’前記ＰＥ−ＡＶ−
１を合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン
２８碇都を入れ、温度を８０ｑｏに上げた後、下記のモ
ノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時間
にわたって滴下した。メチルメタクリレート５０部、ス
チレン１３５部、エチルアクリレート１４５部、２−ヒ
ドロキシヱチルメタクリレ−ト１０部、アクリル酸ｌｏ
部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７５部、前
記ポリエステル樹脂（ＰＥ−３）７５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル６部。 滴下終了後、アゾビスィソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７０に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１５．１、水酸基価６１．０、重量平均分子量
９７５００および不揮発分５８．２％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６３〜６５こ０であった。これ
をＰＥ−ＡＶ−４とした。‘５｝ 前記ＰＥ−ＡＶ−１
の合成において、Ｎ−ｎ−プトキシメチルアクリルアミ
ドをＮ−ｔーブトキシメチルアクリルアミドーこおきか
えた他はすべて同様にして反応を行ない、酸価１６．３
水酸基価３７、重量平均分子量斑２００および不揮発分
５９．０％の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約６４〜６
７０であった。 これをＰＥＥ−ＡＶ−５とした。‘６１ 前記ＰＥ−Ａ
Ｖ−１を合成したと同機な反応容器に、メチルエチルケ
トン４９碇部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記の
モノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時
間にわたって滴下した。メチルメタクリレート１１０部
、スチレン９０部、エチルアクリレート９５部、ブチル
アクリレート４碇部、ｎ−ブチルメタクリレート５の部
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３碇郡、アク
リル酸５部、Ｎ−ｎープトキシメチルアクリルアミド４
の部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）４碇部、アゾ
ビスィソブチロニトリル７部。 滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７０に昇温ごせた後、４時間反応を行ない
、酸価９．７、水酸基価錐．○重量平均分子量７７８０
０および不揮発分５０．２％の樹脂溶液が得られ、樹脂
の軟化温度は約６４〜６６ｑｏであった。これをＰＥ−
ＡＶ−６とした。の 前記ＰＥ−ＡＶ−１を合成したと
同様な反応容器に、メチルエチルケトン３９礎部を入れ
、温度を８０００に上げた後、下記のモノマ−、ポリエ
ステル樹脂および開始剤混合液を３時間にわたって滴下
した。 メチルメタクリレート１０碇部、スチレン１１７．５部
、ブチルアクリレート６碇部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート７５部、２−ヒドロキシェチルアクリレート
２の部、メタクリル酸７．５部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド６碇部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ
−３）６＄部、アゾビスィソプチロニトリル７部。 滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７ｏ０に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１２．０、水酸基価６３．０、重量平均分子量
９１１００および不揮発分５４．２％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６６〜６８℃であった。 これをＰＥ−ＡＶ−７とした。【８｝ 前記ＰＥ−ＡＶ
−１を合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケト
ン２４＄部を入れ、温度を８０ｏｏに上げた後、下記の
モノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時
間にわたって滴下した。メチルメタクリレート１２６．
５部、２−エチルヘキシルアクリレート１礎部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート１１．５部、２ーヒドロキ
シェチルメタクリレート４５．５部、アクリル酸５部、
Ｎ一ｎーブトキシメチルアクリルアミド７５部、前記ポ
リエステル樹脂（ＰＥ−１）１２６．５部、アゾピスィ
ソプチロニトリル６部。滴下終了後アゾピスィソブチロ
ニトリル１部を追加し、反応温度を８７０に昇温させた
後、４時間反応を行ない、酸価１０．０、水酸基価１１
０、重量平均分子量７８０００、および不揮発分５９．
８％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約７０〜７
４℃であった。これをＰＥ−ＡＶ−８とした。〔リン酸
基含有共重合樹脂溶液の製造方法〕‘１｝ 蝿梓機、温
度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応容器に、メ
チルエチルケトン私０部を入れ、温度を８０００に上げ
た後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。メチルメタクリレート８５部、スチレ
ン１６碇部、エチルアクリレート５礎部、２−ヒド。キ
シェチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルア
クリレート２５部、２ーェチルヘキシルメタクリレート
１４の部、アシドホスフオキシエチルメタクリレート５
部、アクリル酸１礎都、アゾビスイソブチロニトリル１
礎部。適下終了後アゾビスィソブチロニトリル１．５部
を追加し、反応温度を８７０に昇温させた後、４時間反
応を行ない、酸価１８．２、水酸基価２４、重量平均分
子量３７６００および不揮発分５９．６％の樹脂溶液が
得られ、樹脂の軟化温度は約７２〜７４℃であった。前
記樹脂溶液の酸価に対して２／３モルのトリェチルアミ
ンを加えて中和したものをＰＶ−１とした。【２ー 前
記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチル
ケトン３４疎部を入れ、温度を８０ＣＯに上げた後、下
記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴
下した。 メチルメタクリレート１１碇部、スチレン１１碇邦、エ
チルアクリレート２１碇部、２−ヒド。キシエチルメタ
クリレート５礎部、アシドホスフオキシエチルメタクリ
レート５部、３−クロロー２ーアシドホスフオキシプロ
ピルメタクリレート５部、アクリル酸１碇部、アゾビス
ィソブチロニトリル１の部。滴下終了後、アゾピスィソ
ブチロニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７０に
昇温させた後４時間反応を行ない、酸価２０．４、水酸
基価４＆重量平均分子量５３５００および不揮発分５９
．８％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度は約７４〜７
６℃であった。 前記樹脂溶液の酸価に対して２／３モルのトリヱチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−２とした。【３｝
前記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチ
ルケトン５０＄部を入れ、温度を８０ｏｏに上げた後、
下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわって滴
下した。 メチルメタクリレート１７碇都、スチレン５０部、エチ
ルアクリレート１７５部、２ーェチルヘキシルアクリレ
ート２碇部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０
部、アシドホスフオキシェチルメタクリレート７．５部
、３−クロロ−２ーアシドホスフオキシプロピルメタク
リレート７．５部、アクリル酸１０部、アゾビスィソブ
チロニトリル１碇部。滴下終了後、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７０に昇温さ
せた後、０時間反応を行ない、酸価２２．９水酸基価５
５重量平均分子量２３０００および不揮発分５２．６％
の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約７３〜７６ｏ
ｏであった。 前記樹脂溶液の酸価に対して３′４モルのトリェチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−３とした。【４｝
前記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチ
ルケトン３４碇部を入れ、温度を８０ｑｏに上げた後、
下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって
滴下した。 メチルメタクリレート１９０部、スチレン８礎部、エチ
ルアクリレート１２２．５部、２−ヒドロキシェチルア
クリレート５碇部、アシドホスフオキシエチルアクリレ
ート２．５部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、アク
リル酸５部、アゾビスィソブチロニトリル１〇部。滴下
終了後、アゾビスィソブチロニトリル１．５部を追加し
、反応温度を８７０に昇温させた後４時間反応を行ない
、酸価９．１、水酸基価５０、重量平均分子量３２９０
０および不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られ樹脂の
軟化温度は約７３〜７５℃であった。 これをＰＶ−４とした。【５ー 前記ＰＶ−１を合成し
たと同様な反応容器にメチルエチルケトン３４の瓢を入
れ、温度を８０ｏｏに上げた後、下記のモノマーおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート１０碇部、スチレン１２礎都、エ
チルアクリレート１０５部、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート４碇都、イソブチルメタクリレート８５部
、ブチルアクリレート４２．５部、ビスメタクリロキシ
ェチルホスフェート５部、アクリル酸２．５部、アゾビ
スィソブチロニトリル１礎部。滴下終了後、アゾビスィ
ソブチロニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７０
に昇温させた後４時間反応を行ない、酸価６．７、水酸
基価３２、重量平均分子量５０８００および不揮発分５
９．３％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度は約７５〜
７７０であった。 これをＰＶ−５とした。‘６｝ 前記ＰＶ−１を合成し
たと同様な反応容器にメチルエチルケトン３４＄部を入
れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマーおよび開
始剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート１５３．５部、スチレン７５部、
ブチルアクリレート５５部、２ーヒドロキシェチルメタ
クリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部
、２−エチルヘキシルメタクリレート７の部、ビスアク
リロキシェチルホスフェート４部、メタクリル酸７．５
部、アゾビスイソブチロニトリル１〇部。滴下終了後、
アゾビスィソブチロニトリル１．５部を追加し、反応温
度を８７ｏ０に昇温ごせた後４時間反応を行ない、酸価
１３．４、水残基価３１、重量平均分子量４８８００お
よび不揮発分５９．９％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化
温度は約７５〜７７ｑ０であった。 前記樹脂溶液の醗価に対して２／３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−６とした。【７）前
記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチル
ケトン７５碇都を入れ、温度を８０ｏｏに上げた後、下
記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴
下した。 メチルメタクリレート１９０部、スチレン５５部、エチ
ルアクリレート１９５部、２−ヒドロキシェチルメタク
リレート１５部、アシドホスフオキシェチルメタクリレ
ート４碇郭、アクリル酸５部、アゾビスィソブチロニト
リル１碇部。滴下終了後、アゾビスィソブチロニトリル
１．５部を追加し、反応温度を８７ｑ０に昇温させた後
第４時間反応を行ない、酸価３１．０水酸基価１ふ重量
平均分子量松５００および不揮発分３９．５％の樹脂溶
液が得られ樹脂の軟化温度は約７３〜７が０であった。 前記樹８罰客液の酸価に対して３′４モルのトリェチル
アミンを加えて中和したものをＰＶ−７とした。〔ブロ
ックィソシアネート化合物の溶剤置換方法〕疎水性溶剤
を含有したブロックィソシアネート化合物を使用した場
合、樹脂粒子を形成する工程で、乳濁微粒子中の溶剤が
水中に抽出されずに樹脂粒子中に残存するため、樹脂粒
子同志が合体ないいま一体化し、安定性が損なわれるの
で好ましくない。 そこで下記の方法でブロックィソシアネート化合物の溶
剤置換を行って本発明に供した。タケネートＢ−８２州
ＳＵ〔武田薬品工業■製商品名：有効ＮＣ０４．３％、
不揮発分６０％（溶剤：スーパーゾール１５００／酢酸
プチル）〕を４０℃下の真空乾燥機に入れ、２日間真空
乾燥を行った後（不揮発分９２．６％）、これにメチル
エチルケトンを加え、不揮発分６０％に希釈してＮＣＯ
−Ａとした。実施例 １樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）２
４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチルケトン４部
を加え、サンドミルで１０仏以下（グラィンドゲージに
よる測定：以下同じ）に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−
ＡＶ−１）３３部、フロツクィソシアネート化合物（Ｎ
ＣＯ−Ａ）９部、及び樹脂溶液（ＰＶ−１）１４部、ジ
ブチルチンジラウレート（解離触媒）０．５部、メチル
エチルケトン３．５部を加え、損梓混合して均一な顔料
分散液とした。 これを高速燈下にある水温１軍０の水２００碇都中に滴
下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽出
して樹脂粒子を形成した。その後、炉週および水洗を繰
り返し、平均粒子径約１００〃、含水率約５０％の樹脂
粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１０徒部‘こノ
ニオン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマルゲン
９３０、花王アトラス社製、ＨＬＢ１５．１）０．５部
、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤の１０％水
溶液２部を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂粒子
を微粉砕し、平均粒子径１５＃、ｐＨ７．６のスラリー
状塗料を得た。実施例 ２ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−２）２４部に、二酸化チタン１
携部、メチルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１
０仏以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−２）２
６．５部、ブロックィソシアネート化合物（商品名クレ
ランＵ−１６１０９：バイエル社製）８部、及び樹脂溶
液（ＰＶ−３）２１．５部、ジブチルチンジラウレート
（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を
加え、磯梓混合して均一な顔料分散液とした。 以下の操作はすべて実施例１と同機にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６〃、ｐＨ７．５のスラリー状塗料を得た
。 実施例 ３ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−３）２４部に、二酸化チタン１
２邦、メチルエチルケトン４部を加え、ボールミルで１
０仏以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−３）１
４部、ブロックィソシアネート化合物（商品名クレラン
Ｕ−１６１０９：バイエル社製）３．８部、及び樹脂溶
液（ＰＶ−１）斑部、ジブチルチンジラウレート（解離
触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、
濃洋混合して、均一な顔料分散液とした。 これを高速燈梓下にある水温２０℃の水３００碇邦中に
曙議し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後、炉過及び水洗を繰
り返し、平均分子径１５０〆、含水率約５０％の樹脂粒
子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部にノニオ
ン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマルゲン９１
の七王アトラス社製ＨＬＢ１２．２）０．６部、増大占
剤（ヒドロキシェチルセルロースの５％水溶液）４部を
添加し、ボールミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕し
て平均分子径１５一、ｐＨ７．７のスラリ−状塗料を得
た。実施例 ４ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−４）２４部に、二酸化チタン１
群邦、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、サンド
ミルで】０仏以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ
−４）１６部、ブロックィソシアネ−ト化合物（ＮＣＯ
−Ａ）１３．３部、及び樹脂溶液（ＰＶ−２）２７部、
ジブチルチンジラウレート（解離触媒）０．５部、メチ
ルエチルケトン３．５部を加え、櫨梓混合して均一な顔
料分散液とした。 以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５仏、ｐＨ７．６のスラリー状塗料を得た
。実施例 ５ 実施例１において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）を樹脂
溶液（ＰＥ−ＡＶ−５）に、樹脂溶液（ＰＶ−２）を樹
脂溶液（ＰＶ一４）に夫々おきかえた他はすべて同様に
して平均粒子径１７ム、ｐＨ７．８のスラリ−状塗料を
得た。 実施例 ６ 実施例４において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−４）４碇都
を樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−６）４６５部に、樹脂溶液（
ＰＶ−２）を樹脂溶液（ＰＶ−６）におきかえた他はす
べて同様にして平均粒子蓬１７仏、ｐＨ７．７のスラリ
ー状塗料を得た。 実施例 ７ 実施例４において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−４）４礎部
を樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−７）４３部に、樹脂溶液（Ｐ
Ｖ−２）を樹脂溶液（ＰＶ−５）におきかえた他はすべ
て同様にして平均粒子径１５仏、ｐＨ７．８のスラリー
状塗料を得た。 実施例 ８ 実施例１において、樹脂溶液（ＰＶ−２）を樹脂溶液（
ＰＶ−５）におきかえた他はすべて同様にして平均粒子
径１６ム、ｐＨ７．６のスラリー状塗料を得た。 比較例 １ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＡＶ−１）の組成から変性用ポリエステル樹脂（
ＰＢ−１）及びＮ−ｎ−プトキシメチルアクリルアミド
を除いたモノマー組成で、他はすべてポリエステル変性
ビニル樹脂溶液製造‘１１と同様にして反応を行ない酸
価１２．３水酸基価２７（重量平均分子量１７５００）
および不揮発分５８．４％の樹脂溶液を得た。 該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、サンドミルで１０〃以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４４部および平均統合度２．
ふ エーテル化度および水可溶性成分１％以下のブチル
化メチロールメラミン樹脂の６０％メチルエチルケトン
溶液１群部、メチルエチルケトン３．５部を加え、蝿梓
混合して均一な顔料分散液とした。以下すべて実施例１
と同様にして平均粒子径１５仏、ｐＨ７．５のスラリー
状塗料を得た。比較例 ２ 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＡＶ−３）の組成からポリエステル樹脂（ＰＥ−
２）及びＮ−ｎーブトキシメチルアクリルアミドを除い
た、モノマー組成で他はすべてポリエステル変性ビニル
樹脂溶液製造｛３丁と同様にして反応を行ない、酸価１
２．２、水酸基価３３、（重量平均分子量１６２００）
および不揮発分５９．１％の樹脂溶液を得た。 該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０山以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４８部およびブロックィソシ
アネート化合物（商品名 クレランＵ−１ ６１０９：
バイエル社製）８部、ジブチルチンジラウレート（解離
触媒）０．５部、メチルエチルケトン３部を加え、縄梓
混合して均一な顔料分散液とした。以下すべて実施例３
と同機にして平均粒子径１５〃、ＰＨ７．３のスラリー
状塗料を得た。比較例 ３ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＡＶ−１）の組成から変性用ポリエステル樹脂（
ＰＥ−１）を除いたモノマー組成で他はすべてポリエス
テル変性ビニル樹脂溶液製造‘１｝と同様にして反応を
行ない酸価１３．０水酸基価３０．ふ重量平均分子量４
１０００および不揮発分離．７％の樹脂溶液を得た。 該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０１以下に糠
合分散後、更に該樹脂溶液５６部およびメチルエチルケ
トソ３．５部を加え、櫨梓混合して均一な顔料分散液と
した。以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５
仏、母７．４のスラリー状塗料を得た。比較例 ４ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−８）２４部に、二酸化チタン１
２郭、メチルエチルケトン４．５部を加え、サンドミル
で１０仏以下に綾合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−８
）５６部、メチルエチルケトン３．５部を加え、雌拝漉
合して均一な顔料分散液とした。 これを高速撹下にある水温１５ｑｏの水２００碇都中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後、櫨過および水洗を
繰り返し、平均粒子律約１００ｒ、含水率約５０％の樹
脂粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１０礎部‘こ
ノニオン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマルゲ
ン９３０、花王アトラス社製、ＨＬＢ１５．１）０．３
部、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤の１０％
水溶液２部を添加し、サンドミルで分散練舎して樹脂粒
子を微粉砕し、平均粒子径１２ｒ、ｐＨ７．３のスラリ
ー状塗料を得た。比較例 ５樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１
）２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチルケトン
４．５部を加え、サンドミルで１０山以下に糠合分散後
、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）５１部、及び樹脂溶液（
ＰＶ−７）１０部、メチルエチルケトン３．５部を加え
、鷹拝混合して均一な顔料分散液とした。 これを高速撹群下にある水温１５３０の水２００碇部中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。その後、櫨過および水洗
を繰り返し、平均粒子径約１００ム、含水率約５０％の
樹脂粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１０碇部‘
こノニオン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマル
ゲン９３０、花王アトラス社製、ＨＬＢ１５．１）０．
３部、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤の１０
％水溶液２部を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂
粒子を微粉砕し、平均粒子径１５ム、斑７．７のスラリ
ー状塗料を得た。以上の各実施例および比較例で調製し
たスラリー状塗料を磨き欧鋼板上にスプレー塗装し、５
分間セッティング後、９０ｏｏで１０分間子熟した後、
各所定の温度で加熱乾燥して膜厚約３５仏の塗膜を形成
した。 第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す
。第 １ 表 （注１） セッテインク中の外観を目視判定（任２）
目視判定（注３） ６０度鏡面光沢値 （注４ ） 三菱鉛筆Ｕｎｉを使用し、塗膜に対し４
５０の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛
筆による痕跡の残らない鉛筆の硬さ。 （注５） ゴバン目テープハクリテスト。（注６ ）
ェリクセン試験機による。（注７） ＪＩＳ−Ｋ
−５４００、６、１３、３Ｂ法による。 （注８） 酢酸エチルラピンクテスト５０回 ◎異常
存し ○ややつや引け有り・、 ×つや引け大を表わす
。（注９） 耐湿性試験（５０℃、９７多ＲＨ＜）２
００時間後、ゴバン目テープハクリテスト◎１００／１
００〜９０／１００○ ８９／１００〜６０／１００ × ５９／１００〜０／１００ （注１０） 耐塩水噴霧性： 素地まで達するクロス
カットを入れた試験片を塩水噴霧試験機（ＪＩＳ−Ｚ−
２３７１）で１００間間試験した後、クロスカット部を
セロハンテープハクリした。 ◎（ハクリ中：片中）０〜１．０肋 △（ハクリ中：
片中）２．１〜３．０物○（ 〃 〃 ）１．１
〜２．０肋 ×（ 〃 ・″ ）３１以上（注１１）
耐酸性試験： ５雄硫酸水溶液に２０℃下で２４
時間及び４８時間浸潰した後、塗膜外観及びフクレの発
生を判定する。 （注１２） 耐アルカリ性試験： ３※苛性ソーダ水
溶液に２０℃下で４８時間及び９６時間浸潰した後、塗
膜外観及びフクレの発生を判定する。 （注１３） 耐冷熱サイクル試験： −４０℃のドラ
イアイスーメタノール液中に１５分間浸債後、試験片を
取り出し、直ちに６０℃の塩水に１５分間浸債を行う。
この後、試験片を取り出」常温で１０分間放置後、試験
片の塗膜外観（塗膜のヮレ）をチェックし、異常が友け
れば１サイクル合格とする。耐冷熱サイクル試験につい
ては、各実施例および比較例で調整したスラリ‐状塗料
をエアースプレー塗装法によりェマロンＣＥＤ−７０（
大日本塗料株式会社商品名、ウレタン系電着塗料）を下
記の条件で露着し、加熱乾燥せしめたリン酸亜鉛系化成
処理ダル鋼板に塗装し、焼付けた塗装鋼板で行つた。 （電着濃厚 １８〃、 塗装電圧 ２５０Ｖ、 通電時
間 ２分、 焼付条件 １８０℃×２０分）（注１４）
促進耐候性試験後の光沢： ＪＩＳ−Ｄ−０２０５
・７・６、 促進耐候試験（試験条件：サンシャインカ
ーボンゥェザメーター）１０００時間後、光沢測定（６
０度鏡面光沢値）。 （注１５） 組成物を５０℃の垣温槽中に保持しゲル
化または磯沈殿を生じる日数を示す。
、特に好ましくは１〜１５重量％の範囲で使用する。該
単量体が３の重量％をこえて使用されると、ポリエステ
ル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかもリン酸基含有
共重合樹脂及びブロックィソシアネート化合物との熱硬
化反応後の架橋密度が高くなり過ぎて、塗膜の可榛性、
耐水性等が低下する傾向になり好ましくない。 該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシェチル（メ
タ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２ーヒドロキシプチル（メタ）アクリレート、３
ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４ーヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５ーヒドロキシベン
チル（メタ）アクリレート、６ーヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３ープトキシ−２一ヒドロキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシー１ーフ
エニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（
メタ）アクリレート等があり、これらを一種もしくは二
種以上の混合物として使用してもよい。 また、不飽和ポリエステル樹脂とグラフト重合するため
に使用されるＱ・Ｂ−モノェチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮーアルコキシメチル化単量体成分はＱ・８−
モノェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
ェステル成分およびポリエステル樹脂成分との架橋反応
に必要である。 該成分はＱ・８ーモノェチレン性不飽和単量体混合物中
５〜３の重量％、好ましくは１０〜２の重量％の割合で
グラフト重合反応せしめる。該成分が５重量％以下の場
合には、ポリエステル変性ビニル樹脂の架橋反応が不十
分となり、塗膜の耐溶剤性が低下するようになる。また
３の重量％以上になると、グラフト重合反応時にゲル化
を伴うため好ましくない。該成分の具体例としては、Ｎ
ーメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーエトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロボキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎーブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ一ｓｅｃーブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ一ｔ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等のＱ・８−モノェチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮーアルコキシメチル化物：あるいはこ
れらのＮーメチロール化物などが挙げられ、これらは一
種もしくはこ種以上の混合物として用いてもよい。本発
明においては、前記Ｑ・ムーモノヱチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルェステル単量体、Ｑ・８ー
モノェチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキ
シメチル化単量体及び後述するリン酸基含有のＱ・８−
モノェチレン性不飽和単量体〔‘叩ａ｝成分〕以外の単
量体を併用してもよい。 該単量体は単量体混合物中６０〜９の重量％の範囲で使
用することが好ましい。 該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸等のＱ・８−モノ
ェチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（
メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎーフチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃーブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（
メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルェステル類；その他Ｎ・Ｎ
′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フエニルメタクリレート、ペンジルメタ
クリレート、フマル酸ジープチルなどのフマル酸のジァ
ルキルェステル類、スチレソ、ビニルトルエン、Ｑ−メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセ
テート等の単量体が挙げられる。 上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一
種又は二種以上適宜組合せて使用することができる。前
記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不飽和ポリエス
テル樹脂２〜４の重量％と、前記単量体混合物６０〜９
頚重量％とのグラフト重合反応物からなる。 不飽和ポリエステル樹脂の変性量は、２〜４の重量％で
あり好ましくは、５〜３の重量％が適当である。２重量
％より低い場合は、ポＩＪェステル樹脂のもつ可礎性、
顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮できず
、又４広重量％以上になると、ビニル樹脂の特性である
硬度、耐汚染性等が損われてくる。 本発明で使用するポリエステル変性ビニル樹脂は、通常
の溶液重合により製造される。 例えば、不飽和ポリエステル樹脂と単量体（混合物）の
一部及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物
）と重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶
媒中、不飽和ポリエステル樹脂、単量体（混合物）及び
重合開始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に溶
液重合方法に制限はない。一般的には、重合温度範囲は
約５０〜１５ぴ０であり、該温度にもよるが重合反応時
間は約４〜１幼時間の範囲である。 該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、インプロピルアルコール、ｎー
プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレングリ
コ‐ルモノメチルヱーテル、エチレングリコールモノエ
チルヱーナル、エチレングリコ‐ルモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等
のエチレングリコール誘導体：ジェチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジヱチレングリコールモノブチルェーテル等の
ジェチレングリコール譲導体：酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のェステル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等が使用される。 これらの重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使
用してもよい。特に水に対する溶解度が２０ｏｏで１０
〜３の重量％程度のものが好ましい。前記重合溶媒の使
用量は、ポリエステル変性ピニル樹脂製造時の不揮発分
が１０〜８の重量％、好ましくは２０〜７低重量％にな
るような範囲で使用することが好ましい。 また、使用される重合開始剤としては、例えばペンゾイ
ルパーオキサイド、ｔーブチルパーベンゾエート、ｔー
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジーｔ一ブチルパーオキサィド、ｔーブチルパー
オクトェート、等の有機過酸化物あるいはアゾビスィソ
ブチロニトリル、アゾジィソ酪酸ニトリルなどのアゾ化
合物が挙げられる。 これら重合開始剤の一種もしくは二種以上を適宜混合し
て使用してもよい。該重合開始剤はポリエステル変性ピ
ニル樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重量
％の範囲で使用する。必要ならば、分子量を調整するた
めに連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸−２ーヱチルヘキシル、四塩化炭素等を使用
してもよい。議運鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニル
樹脂製造時の不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲で
使用することが好ましい。本発明のポリエステル変性ビ
ニル樹脂の水酸基価は１０〜１５０、好ましくは２０〜
１００の範囲のものであり、酸価は３〜４０、好ましく
は５〜３０の範囲にある。酸価が３より４・さくなると
熱硬化性が不足するため、塗膜の硬度、耐水性、耐食性
、耐久性等が劣り、他方酸価が４より大きくなると、塗
膜性能および貯蔵安定性も低下する。また、水酸基価が
１０以下の場合、架橋密度が少なくなり、塗膜の耐溶剤
性が低下する。一方１５０より大きい場合、塗膜の可孫
性が低下し、耐水性が低下するようになる。本発明のポ
リエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量は４０００
０〜２０００００、好ましくは５００００〜１５０００
０の範囲内にある。 重量平均分子量が４００００以下の場合は塗膜・性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量が２０００００以
上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、好ましくない。次
に、本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂〔前記
｛ｏ）成分〕は、必須成分であるリン酸基含有Ｑ・６−
モノェチレン性不飽和単量体〔肌ａ）成分〕と前記以外
のＱ・８−モノェチレン性不飽和単量体〔後述する‘叩
ｂ｝、【叩ｃ｝及び【ｏ｝（ｄ）成分〕とを共重合させ
て得られたものである。 リン酸基含有Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和単量体を導
入することにより、本発明被覆組成物を直接鉄板上に塗
装した場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、組成
物の貯蔵安定性を向上せしめ、更には、金属表面への密
着性がより一層強固で、しかも、耐食性、耐水性などの
著しく優れた塗膜を得ることが出来る。前記、リン酸基
含有Ｑ・８−モノヱチレン性不飽和単量体は、単量体混
合物中０．０１〜１０．０重量％、好ましくは、０．５
〜５．の重量％の範囲で使用する。 該単量体が０．０１重量％より少なく使用されると、本
発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及び高度の
耐食性が十分発揮出来ず、一方、１０重量％をこえて使
用されると、共重合反応過程においてゲル化し易くなる
ので好ましくない。また、１の重量％以内で十分な効果
が得られるので、１の重量％をこえて使用することは経
済的にも好ましくない。該単量体の具体例としては、ア
シドホスフオキシエチル（メタ）アクリレート、アシド
ホスフオキシプロピル（メタ）アクリレート、３ークロ
ロー２ーアシドホスフオキシプロピルメタクリレートな
どのヒドロキシル基を含むアクリル酸又はメタクリル酸
の第一級リン酸ェステル類；ビス（メタ）アクリロキシ
エチルホスフエート、アクリルアルコールアシドホスフ
エート、ビニルホスフエート、モノ〔２ーヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート〕アシドホスフアイト、など
及びこれらの塩及びェステルなどの一種あるいは二種以
上の混合物である。このような単量体はヒドロキシル基
を有するＱ・３ーモノェチレン性不飽和単量体と無水リ
ン酸とを反応させ、生成物を加水分解することによりつ
くられるが、その他正リン酸、メタリン酸、オキシ塩化
リン、三塩化リン、五塩化リンなどを用いても製造でき
る。前記リン酸基含有共重合樹脂に必須成分として用い
たリン酸基含有Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和単量体〔
｛ロー｛ａ｝成分〕以外の単量体としては、Ｑ・８−モ
ノェチレン性不飽和カルボン酸〔｛ｏ｝（ｂ’成分〕、
Ｑ・８−モノヱチレン性不飽和カルポン酸のヒドロキシ
アルキルェステル〔‘叩ｃ）成分〕及び、前記の（ｉｉ
’‘ｂ｝、【ロＸａ｝、‘叩ｂー及び（叩ｃー成分以外
の其の他のＱ・８−モノェチレン性不飽和単量体〔【叩
ｄ｝成分〕を使用する。なお、上記リン酸基含有共重合
樹脂は、前記ポリエステル変性ビニル樹脂及びブロック
ィソシアネート化合物と努茅喬反応するために、分子中
に水酸基を含有することが必要である。 従って、前記ポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価と
のバランスをとるために、び・８−モノェチレン性不飽
和単量体の一種としてＱ・８ーモノェチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルェステルを必要量用いる
。該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量
体温合物中、１〜３の重量％、好ましくは２〜１５重量
％の範囲で使用する。 該単量体が３の重量％をこえて使用されると、共重合反
応中にゲル化し易くなるとともに得られるリン酸基含有
共重合樹脂が高粘度となり、しかもポリエステル変性ビ
ニル樹脂及びブロックィソシアネート化合物との架橋密
度が高くなり過ぎて、塗膜の可擬性、耐水性等が低下す
る傾向になり好ましくない。単量単体の具体例としては
、２−ヒドロキシェチル（メタ）アクリレート、２ーヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３ーヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、５ーヒドロキシベンチル（メタ）アクリレート
、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオ
ベンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−ブ
トキシ−２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシー１ーフエニルエチル（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等があり
、これらを一種もしくは二種以上の混合物として使用し
てもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の一成分と
してＱ・８ーモノェチレン性不飽和カルボン酸を０．５
〜１の重量％の範囲で使用する。 該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂とポリエステル変
性ビニル樹脂との相溶性を向上させるとともに架橋反応
を促進する効果を有する。０．５重量％にみたない場合
はその効果が弱くなり、又１の重量％をこえると硬化塗
膜の性能を低下させるようになるので好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ィタコン酸、マレィン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の原料とし
て前記以外のＱ・８ーモノェチレン性不飽和単量体を７
０〜９堰重量％の割合で反応せしめる。該成分の具体例
としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎープロピル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｓｅｃーブチル（メタ）アクリレート
、ｔーブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ
）アクリレート、ｎーヘキシル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎーオクチ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のア
ルキルェステル類；その他Ｎ・Ｎ′−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フエニ
ルメタクリレート、ペンジルメタクリレート、フマル酸
ジープチルなどのフマル酸ジーァルキルェステル類、ス
チレン、ビニルトルェン、Ｑーメチルスチレン、（メタ
）アクリロニトリル、ビニルアセテート等の単量体が挙
げられる。上記単量体は塗料練成物の使用目的、用途に
応じて１種又は２種以上適宜組合せて使用しても差支え
ない。本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常の溶液重
合により製造される。 該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、前述した
水可溶性または水温合性溶媒が用いられる。また、使用
される重合開始剤も前述した有機過酸化物あるいはアゾ
化合物が用いられる。分子量を調整するために前述した
連鎖移動剤を使用することもできる。該架橋性重合樹脂
製造時の重合温度は約５０〜１５０℃、反応時間は約４
〜１幼時間であり、その際使用される重合溶媒は、前記
樹脂製造時の不揮発分が１０〜８の重量％、好ましくは
２０〜７の重量％になるような範囲で使用する。この場
合、リン酸基含有Ｑ・８ーモノェチレン性不飽和単量体
を多く使用するにした 、がつて不揮発分は低くした方
が良い。又、重合開始剤の使用量は、リン酸基含有共重
合樹脂製造時の不揮発分に対して約０．１〜１５重量％
の範囲であり、連鎖移動剤は同時に約０〜５重量％の範
囲で用いることが好ましい。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分子量は８
０００〜７０００肋序ましくは２００００〜５００００
の範囲内にある。重量平均分子量が８０００以下の場合
は、塗膜性能が十分でなく、一方重量平均分子量が７０
０００以上の場合は、平滑性が損われるようになる。又
、本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基価は３〜１
５０の範囲である。 水酸基価が３以下の場合、架橋密度が少なくなり、塗膜
の耐溶剤性が低下する。一方、１５０より大きい場合、
塗膜の可榛Ｉ性が低下し、耐水性が低下するようになる
。本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富むため
、夏季などの高温下では増粘する煩向にある。このよう
な場合には貯蔵安定性を更に向上させるために、リン酸
基含有共重合樹脂中に導入された酸基を塩基性化合物で
中和することにより、より安定なリン酸基含有共重合樹
脂とすることが出来る。該塩基性化合物として例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ：ア
ンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、モ
ノーｎープロピルアミン、ジメチルーｎープロピルアミ
ンなどの水溶性アミン類；モノヱタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎーメチルエ
タノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、
Ｎーメチルジエタノールアミン、モノイソフ。 ロ／ぐノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリ
プロパノールアミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性
オキシアミン類などの１種あるいは２種以上の混合物が
挙げられる。このような化合物を用いて中和する場合に
は、該リン酸基含有共重合樹脂中の、一部もしくは全部
の酸基を中和することを含み、さらには、該リン酸基含
有共重合樹脂組成物の安定性あるいは塗膜性能などを考
慮して過剰量添加することもできる。次に本発明に使用
されるブロックイソシアネート化合物〔前記｛Ｂ）成分
〕とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する
イソシアネート化合物で、しかもそのィソシァネート基
の全てがブロック剤でマスクされたブロックィソシアネ
ート化合物である。 該ブロックィソシアネート化合物は、ポリエステル変性
ビニル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂との架橋反応に
必要であり、ィソシアネート化合物のもつ耐膜性、耐薬
品性の優れている点を付与することに特徴がある。 該ブロックイソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のィソシアネート基を有するポリィソシアネート化合
物、例えば、エチレンジィソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、ｍーフエニレンジイソシアネート、ｐ−フエ
ニレンージイソシアネート、２・４−トリレンージイソ
シアネート、２・６−トリレンージイソシアネ−ト、１
・５ーナフチレンージイソシアネート、４・４′・４″
ートリフエニルメタントリイソシアネート、４・４′ー
ジフエニルメタン−ジイソシアネート、３・３ージメチ
ル−４・４ージフヱニレン−ジイソシアネート、ｍ−キ
シリレンージイソシアネート、ｐ−キシリレン−ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソ
シアネート等のポリイソシアネート及び前記ィソシアネ
−ト化合物の過剰と、たとえばエチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコール、１・３ーブチレングリコール、ネ
オベンチルグリコール、２・２・４−トリメチル１・３
ーベンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、グリセリン、ベンタェリスリトール
等の低分子ポリオールとの付加反応によって得られる２
官能以上のポリィソシアネート、ビューレツト構造を有
するポリイソシアネート、アロフアネート結合を有する
ポリィソシアネート等をブロック剤でブロックしたィソ
シアネート化合物である。 該ブロック剤としては、フェノール、クレゾ−ル等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコ一ルモノエチルエーテル等のアルコ−ル系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他
ィミド系、アミン系、イミダゾ−ル系、尿素系、カルバ
ミン酸塩系、ィミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。本発明においてポリ
エステル変性ビニル樹脂と、リン酸基含有共重合樹脂と
は重量比で１５／８５〜９５／５、好ましくは３０／７
０〜９０／１０の割合で使用される。 前記範囲においてポリエステル変性ビニル樹脂が１５重
量％より少なくなれば、本発明の特徴の１つであるポリ
エステル樹脂のもつ可視性、顔料分散性、塗膜外観が優
れる点などが損われる。 一方、ポリエステル変性ビニル樹脂が９．５重量％より
多くなれば、必然的にリン酸基含有共重合樹脂が少なく
なり、本発明の特徴である一時防錆効果が低下するばか
りか、耐食性および耐水性も悪くなる。本発明の組成物
における架橋反応は、ポリエステル変性ビニル樹脂中の
水酸基及びリン酸基含有共重合樹脂中の水酸基と、ポリ
エステル変性ビニル樹脂中のＮーアルコキシメチル基及
びブロックイソシアネート化合物中のイソシアネート基
により行われる。 ポリエステル変性ビニル樹脂及びリン酸基含有共重合樹
脂からなる混合物と、ブロックィソシァネート化合物の
使用割合は、〔（ポリエステル変性ビニル樹脂中の水酸
基）十（リン酸基含有共重合樹脂中の水酸基）〕／（ブ
ロックィソシアネート化合物中のィソシアネート基）＝
１／０．１〜１／１．２（当量比）となるような範囲で
ある。 その当量比割合は、おおよそ下記のような重量比割合と
なる。 ポリエステル変性ビニル樹脂及びリン酸基含有共重合樹
脂からなる混合物と、ブロックィソシアネート化合物と
の固形分重量比はおよそ３５／６５〜９９．８／０．２
の割合である。 しかし、本発明において、ポリエステル変性ビニル樹脂
中のＮ−アルコキシメチル基は、自己架橋反応も行うが
、水酸墓との反応も行うので、〔（ポリエステル変性ビ
ニル樹脂中の水酸基）十（リン酸基含有共重合樹脂中の
水酸基）〕／（ブロックィソシアネート化合物中のィソ
シアネート基）＝１／０．２〜１／０．８（当量比）の
範囲で使用することが好ましい。ブロックイソシアネー
ト化合物の使用量が著しく小さくなれば、本発明の特徴
である塗膜の耐薬品性、耐候性等の向上効果が乏しくな
る。 一方、著しく大きくなれば、樹脂中の水酸基と反応しな
かったィソシアネート基による耐水性などの塗膜性能が
低下する。なお、本発明に使用されるポリエステル変性
ビニル樹脂及びリン酸基含有共重合樹脂からなる混合物
とブロックィソシアネート化合物の混合樹脂粒子の軟化
温度は３０〜１０００○のものが好ましい。 更に好ましくは４０〜８０ｏｏである。軟化温度が３０
ｑｏより低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下する傾向に
なり、また１００００より高くなれば塗膜の平滑性等が
不足するため好ましくない。尚、本発明においては必要
に応じてポリエステル変性ビニル樹脂及びリン酸基含有
共重合樹脂からなる混合物とブロックィソシアネート化
合物との架橋反応を促進するための公知の酸触媒、解離
触媒さらにェポキシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹
脂、ポリヱステル樹脂などの１種もしくは２種以上の塗
膜形成樹脂の併用も可能である。 次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。該製造方法として従来の粉体塗料及
びスラリー状塗料の製造などに、用いられている通常の
機械粉砕法も適用出来るが、軟化点が低い場合は、樹脂
粒子の粘着性が大きすぎ粉末化することが困難となる。
従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂及
びリン酸基含有共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸基
含有共重合樹脂中の酸基を一部又は全部を中和せしめる
塩基性化合物及びブ。 ックィソシアネート化合物との混合樹脂組成物と、必要
に応じ硬化触媒、解離触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記
水可溶性溶剤又は水温合性溶剤に溶解して樹脂溶液とし
、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して顔料分散
液とする。この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用
いられる重合溶媒と同じものが用いられる。又その使用
量は、前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の不薄発分が３
０〜８の重量％の範囲になるような割合で使用する。つ
いで、この樹脂溶液または顔料分散液を、その中に含ま
れる水可溶性溶剤又は水温合性溶剤のすべてが溶解する
量の水中に微粒状に乳化する。 この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしくは顔料
分散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後のロ過
工程を考慮すれば、約４０倍量（重量）以下が好ましい
。また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は、激しい
損伴下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、
贋霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミ
キサーで混合する方法等が使用できるが、この時損梓に
より混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子
同志が合体ないいま一体化し、粗大化するのを防ぐため
にも混合液を冷却して液温を３０ｑｏ以下に保つことが
好ましい。 前記縄梓もしくはラインミキサーでの混合は、乳化微粒
子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成される迄行
う。かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出され、樹
脂粒子が得られる。この樹脂粒子を炉過または遠心分離
等により水−溶剤混合物と分離し、さらに必要ならば水
洗及び分離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含
水ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好まし
くは、平均粒子蓬約１〜２００仏の間の樹脂粒子を得る
。さらに、このスラリー状ないいま含水ケーキ状の樹脂
粒子に界面活性剤及び／または増粘剤及び水を加えた後
、通常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、
ボールミル、デイスパーザー、サスマイヤーミル、セン
トリーミル等で樹脂粒子を徴粉砕して平均分子径を約１
〜５０仏の間に調整する。かくして得られた本発明の樹
脂粒子は、一個の粒子中にポリエステル変性ビニル樹脂
とリン酸基含有共重合樹脂及びブロックィソシアネート
化合物を含有する。 つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とアミド基及びィソシアネート基を
必ず含有する。従って本発明の組成物は加熱することに
より、樹脂粒子中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応
で、優れた性能を有する塗膜が得られるのである。本発
明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を平均
分子径が１〜５０仏の微粒子状で分散含有することが好
ましい。平均粒子径が１仏より小さい場合は粒子同志の
凝集性が大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水
溶性塗料に近い性質をおびてくるため好ましくない。又
、５０山より大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集
し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましくな
い。特に平均分子径５〜３０仏の樹脂粒子により貯蔵安
定性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成
され本発明には好適である。また、本発明の組成物は、
必要により硬化触媒、通常塗料に使用される有機系「無
機系の着色及び体質顔料、一時防錆剤、流動敷剤、消泡
剤、沈殿防止剤、防徴剤、防腐剤等の添加剤、及び他の
水溶‘性樹脂、ヒドロゾル、ェマルジョン樹脂等の塗膜
形成樹脂等を含むことが出来る。前述の如く、樹脂粒子
の軟化温度は３０〜１００ｏｏが好適であるため、顔料
等塗料中の加熱成膜温度で溶融しない成分は樹脂粒子中
に５の重量％以下の量で添加することが好ましい。本発
明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノニオ
ン系界面活性剤としては例えばソルビタン脂肪酸ェステ
ル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸ヱステル、ポ
リオキシェチレンソルピトール脂肪酸ェステル、ポリオ
キシェチレン脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンアル
コールヱーテル、グリセリン脂肪酸ェステル、プロピレ
ングリコール脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレンヒマ
シ油誘導体、ポリオキシェチレンアルキルフェニルエー
テル、アルキルリン酸ェステル、ポリオキシェチレンリ
ン酸ェステル、アニオン系界面活性剤としては、アルキ
ル硫酸ェステル塩、ポリオキシェチレンアルキルェーテ
ル硫酸ェステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−ア
シルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては第４
級アンモニウム塩、ピリジニゥム塩などが使用出来る。 樹脂粒子の分散安定性及び塗膜・性能などの点から非イ
オン系界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢが８〜１８の
ものが好適である。 また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。これらは例えば、メ
チルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシェチル
セルロース等のセルロース系水溶性樹脂；ポリビニルア
ルコール；ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチ
レンオキサィド等のポリエチレン系水濠性樹脂；メチル
ビニルェーテル無水マレィン酸共重合体、エチレン無水
マレィン酸共重合体、スチレン無水マレィン酸共重合体
等の無水マレイン酸共重合体系水落性樹脂；アクリル酸
系重合体のアンモニウム、アミン塩及びナトリウム塩、
ベントナィト、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、
ポリアクリルアマィド及びその部分加水分解物、カゼイ
ン及びゼラチン等の天然産水溶性樹脂などが挙げられる
。上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に
対して０．０１〜５．の雲量％添加する。添加量が０．
０１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗装作業性
等が悪くなり、又５．の重量％よりも多くなれば塗膜の
平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に適さなくなる
。前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル
共重合体のアミン塩は、ァミンの脱離により塗膜の加熱
成膜後水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため
本発明に特に好適である。本発明の該被覆組成物中の水
と微粉状樹脂粒子の混合比は、重量で９０〜３０／１０
〜７０が好ましい。 前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０仏に塗布した場合塗膜にダし等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。一方、樹脂粒子が前記
混合比より多い場合には、塗料製造時の損拝、練合等に
よる均一化が困難となり、又粘度特性が各種の塗装法例
えばスプレー塗装、静電塗装等の適正特性から外れるた
め塗装作業性が悪く実用性が低下する額向になり好まし
くない。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸糟塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。 また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架ネ簿性官能基の含有量、膜厚などにより異な
るが、通常１２０〜２００ｑｏの温度範囲の適当な温度
で１０〜４０分加熱処理することにより硬化塗膜とする
ことが出来る。 かくして得られた硬化塗腰は、鋼板上での一時発錆を抑
制し、さらに金属表面への密着性や、耐食性、耐水性、
耐冷熱サイクル性のすぐれたものとなる。 またポリエステル樹脂のもつ可操性、顔料分散性、塗眼
外観の優れている点と、ビニル共重合樹脂のもつ硬度、
耐汚染性の優れている点、及びィソシアネート化合物の
もつ耐候性、耐薬品性の優れている点を兼ね備えており
、しかも高温焼付時に生ずる発泡（ワキ）などのない、
優れた塗膜性能を有している。以下実施例により本発明
を説明する。 尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表
わす。 〔不飽和ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕｛１’ 不
飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．１（以下ＰＥ−１と略記す
る）損梓機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た反応容器に、ィソフタル酸３２．６部、アジピン酸１
８．７部、フマール酸３．０部、ネオベンチルグリコー
ル２９．碇部、トリメチロールプロパン１６．７部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応さ
せて酸価１５．１、水酸基価１５５および重量平均分子
量６７００の樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。（２｝ 不飽和ポリエステル樹脂ＮＯ
．２（以下ＰＥ−２と略記する）前記ＰＥ−１を合成し
たと同様な反応容器に、ィソフタル酸３２．３部、アジ
ピン酸１５．１部、フマール酸３．０部、ネオベンチル
グリコール松．＄部、トリメチロールプロパン１７．４
部、第３級合成飽和脂肪酸のグリシジルェステル（カー
デュラーＥ：シェルケミカル製商品名）９．３部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で２２５ｑ０で約８時間反応させ
て、酸価１６．２、水酸基価１６６、および重量平均分
子量４２００の樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ一２とした。【３１ 不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ
．３（以下ＰＥ−３と略記する）前記ＰＥ−１のィソフ
タル酸３２．６部のかわりにオルソ−無水フタル酸３２
．６部を用いた他は同様にして、窒素ガス雰囲気下で、
２２５００で約６時間反応させて酸価４う水酸基価１斑
および重量平均分子量２４５０の樹脂を得た。 これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の
製造方法〕（１１頚洋機、温度計、薄下ロート、冷却管
および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチ
ルケトン３０碇郭を入れ、温度を８０ｑｏに上げた後、
下記のモノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液
を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート７５部、スチレン１４碇部、エチ
ルアクリレート１６５部、２−ヒドロキシェチルメタク
リレート１碇郡、アクリル酸１碇都、Ｎ−ｎーブトキシ
メチルアクリルアミド５の部、前記ポリエステル樹脂（
ＰＥ−１）５０部、アゾピスィソブチロニトリル６部。
滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７０に昇癌させた後、４時間反応を行ない
、酸価１６．２、水酸基価４０．５、重量平均分子量６
１５００、および不揮発分５７．５％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６６〜６８００であった。これ
をＰＥ−ＡＶ−１とした。（２ー 前記ＰＥ−ＡＶ−１
を合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン２
８礎部を入れ、温度を８０ｏｏに上げた後、下記のモノ
マー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時間に
わたって滴下した。 メチルメタクリレート６０部、スチレン１４５部、エチ
ルアクリレート１５５部、２ーヒドロキシェチルメタク
リレート５部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド５０部、前記ポリエステル樹脂（Ｐ
Ｅ−２）７５部、アゾピスィソブチロニトリル６部、滴
下終了後アゾビスイソプチロニトリル１部を追加し、反
応温度を８７０に昇温させた後、４時間反応を行ない、
酸価１７．４、水酸基価６７．０、重量平均分子量１３
５１００および不揮発分５８．１％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約６７〜６９００であった。 これをＰＥ−ＡＶ一２とした。（３’ ポリエステル変
性ピニル樹脂溶液製造■において、メチルエチルケトン
を３００部、エチルアクリレートを１５碇部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートを１碇部、Ｎ−ｎーブトキ
シメチルアクリルアミドを７５部、前記ポリエステル樹
脂（ＰＥ−２）を５碇都とした他はすべて同様にして反
応を行ない、酸価１６．８、水酸基価４２．ふ重量平均
分子量７２１００および不揮発分５７．３％の樹脂溶液
が得られ、樹脂の軟化温度は約６４〜６７０であった。 これをＰＥ−ＡＶ−３とした。【４’前記ＰＥ−ＡＶ−
１を合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケトン
２８碇都を入れ、温度を８０ｑｏに上げた後、下記のモ
ノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時間
にわたって滴下した。メチルメタクリレート５０部、ス
チレン１３５部、エチルアクリレート１４５部、２−ヒ
ドロキシヱチルメタクリレ−ト１０部、アクリル酸ｌｏ
部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド７５部、前
記ポリエステル樹脂（ＰＥ−３）７５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル６部。 滴下終了後、アゾビスィソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７０に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１５．１、水酸基価６１．０、重量平均分子量
９７５００および不揮発分５８．２％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６３〜６５こ０であった。これ
をＰＥ−ＡＶ−４とした。‘５｝ 前記ＰＥ−ＡＶ−１
の合成において、Ｎ−ｎ−プトキシメチルアクリルアミ
ドをＮ−ｔーブトキシメチルアクリルアミドーこおきか
えた他はすべて同様にして反応を行ない、酸価１６．３
水酸基価３７、重量平均分子量斑２００および不揮発分
５９．０％の樹脂溶液が得られ、軟化温度は約６４〜６
７０であった。 これをＰＥＥ−ＡＶ−５とした。‘６１ 前記ＰＥ−Ａ
Ｖ−１を合成したと同機な反応容器に、メチルエチルケ
トン４９碇部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記の
モノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時
間にわたって滴下した。メチルメタクリレート１１０部
、スチレン９０部、エチルアクリレート９５部、ブチル
アクリレート４碇部、ｎ−ブチルメタクリレート５の部
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３碇郡、アク
リル酸５部、Ｎ−ｎープトキシメチルアクリルアミド４
の部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ−２）４碇部、アゾ
ビスィソブチロニトリル７部。 滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７０に昇温ごせた後、４時間反応を行ない
、酸価９．７、水酸基価錐．○重量平均分子量７７８０
０および不揮発分５０．２％の樹脂溶液が得られ、樹脂
の軟化温度は約６４〜６６ｑｏであった。これをＰＥ−
ＡＶ−６とした。の 前記ＰＥ−ＡＶ−１を合成したと
同様な反応容器に、メチルエチルケトン３９礎部を入れ
、温度を８０００に上げた後、下記のモノマ−、ポリエ
ステル樹脂および開始剤混合液を３時間にわたって滴下
した。 メチルメタクリレート１０碇部、スチレン１１７．５部
、ブチルアクリレート６碇部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート７５部、２−ヒドロキシェチルアクリレート
２の部、メタクリル酸７．５部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド６碇部、前記ポリエステル樹脂（ＰＥ
−３）６＄部、アゾビスィソプチロニトリル７部。 滴下終了後アゾビスィソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７ｏ０に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１２．０、水酸基価６３．０、重量平均分子量
９１１００および不揮発分５４．２％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６６〜６８℃であった。 これをＰＥ−ＡＶ−７とした。【８｝ 前記ＰＥ−ＡＶ
−１を合成したと同様な反応容器に、メチルエチルケト
ン２４＄部を入れ、温度を８０ｏｏに上げた後、下記の
モノマー、ポリエステル樹脂および開始剤混合液を３時
間にわたって滴下した。メチルメタクリレート１２６．
５部、２−エチルヘキシルアクリレート１礎部、２−エ
チルヘキシルメタクリレート１１．５部、２ーヒドロキ
シェチルメタクリレート４５．５部、アクリル酸５部、
Ｎ一ｎーブトキシメチルアクリルアミド７５部、前記ポ
リエステル樹脂（ＰＥ−１）１２６．５部、アゾピスィ
ソプチロニトリル６部。滴下終了後アゾピスィソブチロ
ニトリル１部を追加し、反応温度を８７０に昇温させた
後、４時間反応を行ない、酸価１０．０、水酸基価１１
０、重量平均分子量７８０００、および不揮発分５９．
８％の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約７０〜７
４℃であった。これをＰＥ−ＡＶ−８とした。〔リン酸
基含有共重合樹脂溶液の製造方法〕‘１｝ 蝿梓機、温
度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応容器に、メ
チルエチルケトン私０部を入れ、温度を８０００に上げ
た後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。メチルメタクリレート８５部、スチレ
ン１６碇部、エチルアクリレート５礎部、２−ヒド。キ
シェチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルア
クリレート２５部、２ーェチルヘキシルメタクリレート
１４の部、アシドホスフオキシエチルメタクリレート５
部、アクリル酸１礎都、アゾビスイソブチロニトリル１
礎部。適下終了後アゾビスィソブチロニトリル１．５部
を追加し、反応温度を８７０に昇温させた後、４時間反
応を行ない、酸価１８．２、水酸基価２４、重量平均分
子量３７６００および不揮発分５９．６％の樹脂溶液が
得られ、樹脂の軟化温度は約７２〜７４℃であった。前
記樹脂溶液の酸価に対して２／３モルのトリェチルアミ
ンを加えて中和したものをＰＶ−１とした。【２ー 前
記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチル
ケトン３４疎部を入れ、温度を８０ＣＯに上げた後、下
記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴
下した。 メチルメタクリレート１１碇部、スチレン１１碇邦、エ
チルアクリレート２１碇部、２−ヒド。キシエチルメタ
クリレート５礎部、アシドホスフオキシエチルメタクリ
レート５部、３−クロロー２ーアシドホスフオキシプロ
ピルメタクリレート５部、アクリル酸１碇部、アゾビス
ィソブチロニトリル１の部。滴下終了後、アゾピスィソ
ブチロニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７０に
昇温させた後４時間反応を行ない、酸価２０．４、水酸
基価４＆重量平均分子量５３５００および不揮発分５９
．８％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度は約７４〜７
６℃であった。 前記樹脂溶液の酸価に対して２／３モルのトリヱチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−２とした。【３｝
前記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチ
ルケトン５０＄部を入れ、温度を８０ｏｏに上げた後、
下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわって滴
下した。 メチルメタクリレート１７碇都、スチレン５０部、エチ
ルアクリレート１７５部、２ーェチルヘキシルアクリレ
ート２碇部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０
部、アシドホスフオキシェチルメタクリレート７．５部
、３−クロロ−２ーアシドホスフオキシプロピルメタク
リレート７．５部、アクリル酸１０部、アゾビスィソブ
チロニトリル１碇部。滴下終了後、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７０に昇温さ
せた後、０時間反応を行ない、酸価２２．９水酸基価５
５重量平均分子量２３０００および不揮発分５２．６％
の樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約７３〜７６ｏ
ｏであった。 前記樹脂溶液の酸価に対して３′４モルのトリェチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−３とした。【４｝
前記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチ
ルケトン３４碇部を入れ、温度を８０ｑｏに上げた後、
下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって
滴下した。 メチルメタクリレート１９０部、スチレン８礎部、エチ
ルアクリレート１２２．５部、２−ヒドロキシェチルア
クリレート５碇部、アシドホスフオキシエチルアクリレ
ート２．５部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、アク
リル酸５部、アゾビスィソブチロニトリル１〇部。滴下
終了後、アゾビスィソブチロニトリル１．５部を追加し
、反応温度を８７０に昇温させた後４時間反応を行ない
、酸価９．１、水酸基価５０、重量平均分子量３２９０
０および不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られ樹脂の
軟化温度は約７３〜７５℃であった。 これをＰＶ−４とした。【５ー 前記ＰＶ−１を合成し
たと同様な反応容器にメチルエチルケトン３４の瓢を入
れ、温度を８０ｏｏに上げた後、下記のモノマーおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート１０碇部、スチレン１２礎都、エ
チルアクリレート１０５部、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート４碇都、イソブチルメタクリレート８５部
、ブチルアクリレート４２．５部、ビスメタクリロキシ
ェチルホスフェート５部、アクリル酸２．５部、アゾビ
スィソブチロニトリル１礎部。滴下終了後、アゾビスィ
ソブチロニトリル１．５部を追加し、反応温度を８７０
に昇温させた後４時間反応を行ない、酸価６．７、水酸
基価３２、重量平均分子量５０８００および不揮発分５
９．３％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度は約７５〜
７７０であった。 これをＰＶ−５とした。‘６｝ 前記ＰＶ−１を合成し
たと同様な反応容器にメチルエチルケトン３４＄部を入
れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマーおよび開
始剤混合液を３時間にわたって滴下した。 メチルメタクリレート１５３．５部、スチレン７５部、
ブチルアクリレート５５部、２ーヒドロキシェチルメタ
クリレート３５部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部
、２−エチルヘキシルメタクリレート７の部、ビスアク
リロキシェチルホスフェート４部、メタクリル酸７．５
部、アゾビスイソブチロニトリル１〇部。滴下終了後、
アゾビスィソブチロニトリル１．５部を追加し、反応温
度を８７ｏ０に昇温ごせた後４時間反応を行ない、酸価
１３．４、水残基価３１、重量平均分子量４８８００お
よび不揮発分５９．９％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化
温度は約７５〜７７ｑ０であった。 前記樹脂溶液の醗価に対して２／３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＶ−６とした。【７）前
記ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチル
ケトン７５碇都を入れ、温度を８０ｏｏに上げた後、下
記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴
下した。 メチルメタクリレート１９０部、スチレン５５部、エチ
ルアクリレート１９５部、２−ヒドロキシェチルメタク
リレート１５部、アシドホスフオキシェチルメタクリレ
ート４碇郭、アクリル酸５部、アゾビスィソブチロニト
リル１碇部。滴下終了後、アゾビスィソブチロニトリル
１．５部を追加し、反応温度を８７ｑ０に昇温させた後
第４時間反応を行ない、酸価３１．０水酸基価１ふ重量
平均分子量松５００および不揮発分３９．５％の樹脂溶
液が得られ樹脂の軟化温度は約７３〜７が０であった。 前記樹８罰客液の酸価に対して３′４モルのトリェチル
アミンを加えて中和したものをＰＶ−７とした。〔ブロ
ックィソシアネート化合物の溶剤置換方法〕疎水性溶剤
を含有したブロックィソシアネート化合物を使用した場
合、樹脂粒子を形成する工程で、乳濁微粒子中の溶剤が
水中に抽出されずに樹脂粒子中に残存するため、樹脂粒
子同志が合体ないいま一体化し、安定性が損なわれるの
で好ましくない。 そこで下記の方法でブロックィソシアネート化合物の溶
剤置換を行って本発明に供した。タケネートＢ−８２州
ＳＵ〔武田薬品工業■製商品名：有効ＮＣ０４．３％、
不揮発分６０％（溶剤：スーパーゾール１５００／酢酸
プチル）〕を４０℃下の真空乾燥機に入れ、２日間真空
乾燥を行った後（不揮発分９２．６％）、これにメチル
エチルケトンを加え、不揮発分６０％に希釈してＮＣＯ
−Ａとした。実施例 １樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）２
４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチルケトン４部
を加え、サンドミルで１０仏以下（グラィンドゲージに
よる測定：以下同じ）に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−
ＡＶ−１）３３部、フロツクィソシアネート化合物（Ｎ
ＣＯ−Ａ）９部、及び樹脂溶液（ＰＶ−１）１４部、ジ
ブチルチンジラウレート（解離触媒）０．５部、メチル
エチルケトン３．５部を加え、損梓混合して均一な顔料
分散液とした。 これを高速燈下にある水温１軍０の水２００碇都中に滴
下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽出
して樹脂粒子を形成した。その後、炉週および水洗を繰
り返し、平均粒子径約１００〃、含水率約５０％の樹脂
粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１０徒部‘こノ
ニオン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマルゲン
９３０、花王アトラス社製、ＨＬＢ１５．１）０．５部
、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤の１０％水
溶液２部を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂粒子
を微粉砕し、平均粒子径１５＃、ｐＨ７．６のスラリー
状塗料を得た。実施例 ２ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−２）２４部に、二酸化チタン１
携部、メチルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１
０仏以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−２）２
６．５部、ブロックィソシアネート化合物（商品名クレ
ランＵ−１６１０９：バイエル社製）８部、及び樹脂溶
液（ＰＶ−３）２１．５部、ジブチルチンジラウレート
（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を
加え、磯梓混合して均一な顔料分散液とした。 以下の操作はすべて実施例１と同機にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６〃、ｐＨ７．５のスラリー状塗料を得た
。 実施例 ３ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−３）２４部に、二酸化チタン１
２邦、メチルエチルケトン４部を加え、ボールミルで１
０仏以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−３）１
４部、ブロックィソシアネート化合物（商品名クレラン
Ｕ−１６１０９：バイエル社製）３．８部、及び樹脂溶
液（ＰＶ−１）斑部、ジブチルチンジラウレート（解離
触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、
濃洋混合して、均一な顔料分散液とした。 これを高速燈梓下にある水温２０℃の水３００碇邦中に
曙議し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後、炉過及び水洗を繰
り返し、平均分子径１５０〆、含水率約５０％の樹脂粒
子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１００部にノニオ
ン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマルゲン９１
の七王アトラス社製ＨＬＢ１２．２）０．６部、増大占
剤（ヒドロキシェチルセルロースの５％水溶液）４部を
添加し、ボールミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕し
て平均分子径１５一、ｐＨ７．７のスラリ−状塗料を得
た。実施例 ４ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−４）２４部に、二酸化チタン１
群邦、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、サンド
ミルで】０仏以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ
−４）１６部、ブロックィソシアネ−ト化合物（ＮＣＯ
−Ａ）１３．３部、及び樹脂溶液（ＰＶ−２）２７部、
ジブチルチンジラウレート（解離触媒）０．５部、メチ
ルエチルケトン３．５部を加え、櫨梓混合して均一な顔
料分散液とした。 以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５仏、ｐＨ７．６のスラリー状塗料を得た
。実施例 ５ 実施例１において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）を樹脂
溶液（ＰＥ−ＡＶ−５）に、樹脂溶液（ＰＶ−２）を樹
脂溶液（ＰＶ一４）に夫々おきかえた他はすべて同様に
して平均粒子径１７ム、ｐＨ７．８のスラリ−状塗料を
得た。 実施例 ６ 実施例４において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−４）４碇都
を樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−６）４６５部に、樹脂溶液（
ＰＶ−２）を樹脂溶液（ＰＶ−６）におきかえた他はす
べて同様にして平均粒子蓬１７仏、ｐＨ７．７のスラリ
ー状塗料を得た。 実施例 ７ 実施例４において、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−４）４礎部
を樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−７）４３部に、樹脂溶液（Ｐ
Ｖ−２）を樹脂溶液（ＰＶ−５）におきかえた他はすべ
て同様にして平均粒子径１５仏、ｐＨ７．８のスラリー
状塗料を得た。 実施例 ８ 実施例１において、樹脂溶液（ＰＶ−２）を樹脂溶液（
ＰＶ−５）におきかえた他はすべて同様にして平均粒子
径１６ム、ｐＨ７．６のスラリー状塗料を得た。 比較例 １ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＡＶ−１）の組成から変性用ポリエステル樹脂（
ＰＢ−１）及びＮ−ｎ−プトキシメチルアクリルアミド
を除いたモノマー組成で、他はすべてポリエステル変性
ビニル樹脂溶液製造‘１１と同様にして反応を行ない酸
価１２．３水酸基価２７（重量平均分子量１７５００）
および不揮発分５８．４％の樹脂溶液を得た。 該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、サンドミルで１０〃以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４４部および平均統合度２．
ふ エーテル化度および水可溶性成分１％以下のブチル
化メチロールメラミン樹脂の６０％メチルエチルケトン
溶液１群部、メチルエチルケトン３．５部を加え、蝿梓
混合して均一な顔料分散液とした。以下すべて実施例１
と同様にして平均粒子径１５仏、ｐＨ７．５のスラリー
状塗料を得た。比較例 ２ 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＡＶ−３）の組成からポリエステル樹脂（ＰＥ−
２）及びＮ−ｎーブトキシメチルアクリルアミドを除い
た、モノマー組成で他はすべてポリエステル変性ビニル
樹脂溶液製造｛３丁と同様にして反応を行ない、酸価１
２．２、水酸基価３３、（重量平均分子量１６２００）
および不揮発分５９．１％の樹脂溶液を得た。 該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０山以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４８部およびブロックィソシ
アネート化合物（商品名 クレランＵ−１ ６１０９：
バイエル社製）８部、ジブチルチンジラウレート（解離
触媒）０．５部、メチルエチルケトン３部を加え、縄梓
混合して均一な顔料分散液とした。以下すべて実施例３
と同機にして平均粒子径１５〃、ＰＨ７．３のスラリー
状塗料を得た。比較例 ３ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＡＶ−１）の組成から変性用ポリエステル樹脂（
ＰＥ−１）を除いたモノマー組成で他はすべてポリエス
テル変性ビニル樹脂溶液製造‘１｝と同様にして反応を
行ない酸価１３．０水酸基価３０．ふ重量平均分子量４
１０００および不揮発分離．７％の樹脂溶液を得た。 該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０１以下に糠
合分散後、更に該樹脂溶液５６部およびメチルエチルケ
トソ３．５部を加え、櫨梓混合して均一な顔料分散液と
した。以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５
仏、母７．４のスラリー状塗料を得た。比較例 ４ 樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−８）２４部に、二酸化チタン１
２郭、メチルエチルケトン４．５部を加え、サンドミル
で１０仏以下に綾合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−８
）５６部、メチルエチルケトン３．５部を加え、雌拝漉
合して均一な顔料分散液とした。 これを高速撹下にある水温１５ｑｏの水２００碇都中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。その後、櫨過および水洗を
繰り返し、平均粒子律約１００ｒ、含水率約５０％の樹
脂粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１０礎部‘こ
ノニオン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマルゲ
ン９３０、花王アトラス社製、ＨＬＢ１５．１）０．３
部、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤の１０％
水溶液２部を添加し、サンドミルで分散練舎して樹脂粒
子を微粉砕し、平均粒子径１２ｒ、ｐＨ７．３のスラリ
ー状塗料を得た。比較例 ５樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１
）２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチルケトン
４．５部を加え、サンドミルで１０山以下に糠合分散後
、樹脂溶液（ＰＥ−ＡＶ−１）５１部、及び樹脂溶液（
ＰＶ−７）１０部、メチルエチルケトン３．５部を加え
、鷹拝混合して均一な顔料分散液とした。 これを高速撹群下にある水温１５３０の水２００碇部中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。その後、櫨過および水洗
を繰り返し、平均粒子径約１００ム、含水率約５０％の
樹脂粒子含水ケーキを得た。この含水ケーキ１０碇部‘
こノニオン系界面活性剤の４０％水溶液（商品名ェマル
ゲン９３０、花王アトラス社製、ＨＬＢ１５．１）０．
３部、アクリル酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤の１０
％水溶液２部を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂
粒子を微粉砕し、平均粒子径１５ム、斑７．７のスラリ
ー状塗料を得た。以上の各実施例および比較例で調製し
たスラリー状塗料を磨き欧鋼板上にスプレー塗装し、５
分間セッティング後、９０ｏｏで１０分間子熟した後、
各所定の温度で加熱乾燥して膜厚約３５仏の塗膜を形成
した。 第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す
。第 １ 表 （注１） セッテインク中の外観を目視判定（任２）
目視判定（注３） ６０度鏡面光沢値 （注４ ） 三菱鉛筆Ｕｎｉを使用し、塗膜に対し４
５０の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛
筆による痕跡の残らない鉛筆の硬さ。 （注５） ゴバン目テープハクリテスト。（注６ ）
ェリクセン試験機による。（注７） ＪＩＳ−Ｋ
−５４００、６、１３、３Ｂ法による。 （注８） 酢酸エチルラピンクテスト５０回 ◎異常
存し ○ややつや引け有り・、 ×つや引け大を表わす
。（注９） 耐湿性試験（５０℃、９７多ＲＨ＜）２
００時間後、ゴバン目テープハクリテスト◎１００／１
００〜９０／１００○ ８９／１００〜６０／１００ × ５９／１００〜０／１００ （注１０） 耐塩水噴霧性： 素地まで達するクロス
カットを入れた試験片を塩水噴霧試験機（ＪＩＳ−Ｚ−
２３７１）で１００間間試験した後、クロスカット部を
セロハンテープハクリした。 ◎（ハクリ中：片中）０〜１．０肋 △（ハクリ中：
片中）２．１〜３．０物○（ 〃 〃 ）１．１
〜２．０肋 ×（ 〃 ・″ ）３１以上（注１１）
耐酸性試験： ５雄硫酸水溶液に２０℃下で２４
時間及び４８時間浸潰した後、塗膜外観及びフクレの発
生を判定する。 （注１２） 耐アルカリ性試験： ３※苛性ソーダ水
溶液に２０℃下で４８時間及び９６時間浸潰した後、塗
膜外観及びフクレの発生を判定する。 （注１３） 耐冷熱サイクル試験： −４０℃のドラ
イアイスーメタノール液中に１５分間浸債後、試験片を
取り出し、直ちに６０℃の塩水に１５分間浸債を行う。
この後、試験片を取り出」常温で１０分間放置後、試験
片の塗膜外観（塗膜のヮレ）をチェックし、異常が友け
れば１サイクル合格とする。耐冷熱サイクル試験につい
ては、各実施例および比較例で調整したスラリ‐状塗料
をエアースプレー塗装法によりェマロンＣＥＤ−７０（
大日本塗料株式会社商品名、ウレタン系電着塗料）を下
記の条件で露着し、加熱乾燥せしめたリン酸亜鉛系化成
処理ダル鋼板に塗装し、焼付けた塗装鋼板で行つた。 （電着濃厚 １８〃、 塗装電圧 ２５０Ｖ、 通電時
間 ２分、 焼付条件 １８０℃×２０分）（注１４）
促進耐候性試験後の光沢： ＪＩＳ−Ｄ−０２０５
・７・６、 促進耐候試験（試験条件：サンシャインカ
ーボンゥェザメーター）１０００時間後、光沢測定（６
０度鏡面光沢値）。 （注１５） 組成物を５０℃の垣温槽中に保持しゲル
化または磯沈殿を生じる日数を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（イ）（i） １〜１０重量％のα・β−不
飽和ジカルボン酸を構成成分の一つとする酸価５０以下
、水酸基価５０〜２５０、重量平均分子量２０００〜１
２００００の不飽和ポリエステル樹脂………２〜４０重
量％と、（ii）（ａ） α・β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル…………０．
５〜３０重量％ （ｂ） α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化単量体……５〜３０重量％ （ｃ） 前記（ａ）、（ｂ）及び（ロ）（ａ）以外の共
重合性α・β−モノエチレン性不飽和単量体………６０
〜９０重量％ から成る単量体混合物……９８〜６０重量％ とをグラフト重合して得られる、水酸基価１０〜１５０
、酸価３〜４０、重量平均分子量４００００〜２０００
００のポリエステル変性ビニル樹脂……１５〜９５重量
％（ロ）（ａ） リン酸基含有α・β−モノエチレン性
不飽和単量体……０．０１〜１０重量％（ｂ） α・β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸……０．５〜１０重
量％（ｃ） α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル……１〜３０重量％ （ｄ） 前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（イ）（ii）
（ｂ）以外の共重合性α・β−モノエチレン性不飽和単
量体………７０〜９０重量％ から成る単量体混合物から得られる水酸基価３〜１５０
、重量平均分子量８０００〜７００００のリン酸基含有
共重合樹脂……８５〜５重量％ とから成る混合物と、 （Ｂ） ブロツクイソシアネート化合物 とから成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、 該粒子に対して０．０１〜５．０重量％の界面活性剤
及び／又は増粘剤、及び 必要量の水、 から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 ２ 前記（Ａ）と前記（Ｂ）との混合割合が〔前記（Ａ
）（イ）及び（Ａ）（ロ）から成る混合物中の水酸基〕
／〔前記（Ｂ）中のイソシアネート基〕＝１／０．１〜
１／１．２（当量比）となるような割合である特許請求
の範囲第１項記載の水分散型熱硬化性被覆組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4308980A JPS6034989B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 水分散型熱硬化性被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4308980A JPS6034989B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 水分散型熱硬化性被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56139562A JPS56139562A (en) | 1981-10-31 |
| JPS6034989B2 true JPS6034989B2 (ja) | 1985-08-12 |
Family
ID=12654109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4308980A Expired JPS6034989B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 水分散型熱硬化性被覆組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6034989B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT385764B (de) * | 1986-09-01 | 1988-05-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung wasserverduennbarer, phosphorsaeuremodifizierter bindemittel und deren verwendung fuer einbrennlacke |
| EP0713503B1 (en) | 1993-08-12 | 1998-05-06 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible acrylic-modified polyester resins used in coatings and process for their preparation |
-
1980
- 1980-04-02 JP JP4308980A patent/JPS6034989B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56139562A (en) | 1981-10-31 |
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