CN101155882A - 包含单烯属不饱和二羧酸衍生物的共聚物 - Google Patents

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CN101155882A CNA2006800034444A CN200680003444A CN101155882A CN 101155882 A CN101155882 A CN 101155882A CN A2006800034444 A CNA2006800034444 A CN A2006800034444A CN 200680003444 A CN200680003444 A CN 200680003444A CN 101155882 A CN101155882 A CN 101155882A
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Abstract

本发明涉及包含被SR、－CSNR2和/或－CN单元改性的二羧酸单元以及至少一种其他类型共聚物的共聚物。还公开了通过类似于聚合物的反应制备所述共聚物的方法以及所述共聚物作为缓蚀剂的用途。

Description

包含单烯属不饱和二羧酸衍生物的共聚物
本发明涉及包含改性的二羧酸单元以及至少一种其他共聚单体的共聚物。本发明额外涉及一种通过类似于聚合物的反应制备它们的方法以及它们作为缓蚀剂的用途。
包含改性的马来酸单元以及其他共聚单体的共聚物原则上是已知的。
EP-A 244584公开了包含改性的马来酸单元和苯乙烯或磺化苯乙烯、烷基乙烯基醚、C2-C6烯烃和(甲基)丙烯酰胺的共聚物。改性的马来酸单元具有经由间隔基连接的官能团，所述基团的实例是-OH、-OR、-PO3H2、-OPO3H2、-COOH或优选-SO3H。
EP-A 1288232和EP-A 1288228公开了包含改性的马来酸单元和其他单体如丙烯酸酯、乙烯基醚或烯烃的共聚物。改性的马来酸单元是N-取代的马来酰胺和/或马来酰亚胺。N-取代基为经由间隔基连接的杂环化合物。
WO 99/29790公开了N-取代的马来酰亚胺单元和苯乙烯或1-辛烯的共聚物。马来酰亚胺单元被经由间隔基连接的哌嗪单元取代。
在常规腐蚀控制技术中，通常向金属表面施加多种不同的涂层。在卷材涂料领域，通常首先进行预处理，例如磷酸化处理，并在顶部施加底涂层。在底涂层之上可以施加一层或多层中间涂层或面涂层。在使用腐蚀控制漆进行大气腐蚀控制的情况下，通常施加底涂层、中间涂层和面涂层。
在现代腐蚀控制中，无铬腐蚀控制体系的使用越来越多。此外，要求简化上述涂层体系。为此，例如可以使用在卷材涂料的情况下至少将预处理和底涂层的性能相互组合的整合腐蚀控制涂层以及在大气腐蚀控制的情况下至少将底涂层和中间涂层的性能相互组合的整合腐蚀控制涂层，从而仅施加一层涂层而不是两层涂层。
本发明的目的是提供尤其用于所述应用的改进的缓蚀剂。这些缓蚀剂尤其应能够用于生产整合腐蚀控制涂层。
因此已经发现了由下列结构单元组成的共聚物：
(I)1-99mol％至少一种来自单烯属不饱和二羧酸的衍生物的结构单元(I)，选自结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)和(If)：
Figure A20068000344400061
(II)99-1mol％至少一种另外的来自单烯属不饱和单体的非(I)结构单元(II)，和
(III)任选的0-30mol％至少一种来自其他非(I)和非(II)的烯属不饱和单体的另外的结构单元(III)，
其中单体的量在每种情况下基于该共聚物中所有单体单元的总量且缩写具有下列定义：
R1：具有1-40个碳原子的(n+1)价烃基，其中非相邻碳原子还可以被O和/或N替代，
R2、R3：各自独立地为H、甲基、C2-C6烷基，或者R2和R3一起为1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，
R4：H、C1-C10烃基或-(R1-X1 n)，
M：H或阳离子，
其中X1为选自-SR5、-CSNR5 2或-CN的官能团且R5为H或具有1-6个碳原子的烃基，以及n为1、2或3。
在本发明的第二方面，发现了一种借助类似于聚合物的反应制备这类共聚物的方法。
在本发明的第三方面，发现了该共聚物作为缓蚀剂的用途。
下面说明本发明的细节。
按照本发明，该共聚物由1-99mol％至少一种结构单元(I)、99-1mol％至少一种结构单元(II)和任选的0-30mol％结构单元(III)组成，其中数量值在每种情况下基于通过共聚掺入该共聚物中的所有结构单元的总量。除了结构单元(I)、(II)和(III)外，没有其他结构单元存在。
结构单元(I)
结构单元(I)为单烯属不饱和二羧酸的衍生物，选自结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)和(If)：
在这些结构单元中，X1为选自-SR5、-CSNR5 2或-CN的官能团。其中的R5为H或具有1-6个碳原子的烃基，尤其是具有1-6个碳原子的线性或支化烷基。这例如可以是甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、1-戊基或1-己基。优选R5为H或甲基，更优选H。优选-CSNR2或-CN，更优选-CSNH2。当一个结构单元具有两个或更多个官能团X1时，所述基团X1可以相同或不同，官能团X1的数目n通常为1、2或3，优选1或2，更优选1。
基团R1为将官能团X1连接于结构单元(I)的其余部分的间隔基。此时R1为具有1-40个碳原子的(n+1)价烃基，其中非相邻碳原子还可以被O和/或N替代。所述基团优选为具有1-20个碳原子，更优选2-10个碳原子，非常优选2-6个碳原子的烃基。该烃基可以是支化或优选线性的。所述基团优选为1，ω-官能团。
在二价连接基团R1的情况下，所述基团可以优选为具有1-20个，优选2-6个碳原子的线性1，ω-亚烷基。更优选所述基团为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。此外优选它们可以是含有O原子的基团，例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-，或通式-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]m-的聚烷氧基，其中m为2-13的自然数。
若基团R1要将两个或更多个官能团连接起来，则原则上两个或更多个官能团可以键于末端碳原子上。然而，此时R1优选在碳骨架中具有一个或多个支化点且各官能团X1在末端连接于各支链上。支化点可以是碳原子，或优选氮原子。这类连接基团R1的一个实例包括-CH2-CH2-N(CH2-)-2。
R2和R3备自独立地为H、甲基或C2-C6烷基，尤其是线性烷基链如乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基或1-己基。此外，R2和R3还可以相互连接；此时所得基团尤其可以为1，3-亚丙基或1，4-亚丁基。优选R2和R3各自独立地为H或甲基，更优选R2和R3各自为H。
R4为H或C1-C6烷基或为基团-R1-X1 n，其中R1和X1 n如上所定义。R4优选为选自H、甲基或乙基的基团，优选H或甲基，非常优选H。
M为H或阳离子，优选一价阳离子。这类阳离子的实例尤其包括碱金属阳离子如Li+、Na+或K+。此外，它尤其可以为NH4 +以及有机铵盐。
有机铵盐可以是伯、仲或叔胺的盐。该类胺中的有机基团可以是烷基、芳烷基、芳基或烷芳基。它们优选为线性或支化烷基。它们可以额外含有其他官能团。该类官能团优选为OH基团和/或醚基。胺还可以被乙氧基化。合适胺的实例包括线性、环状和/或支化的C1-C8单-、二-和三烷基胺，线性或支化的C1-C8单-、二-或三链烷醇胺，尤其是单-、二-或三链烷醇胺，线性或支化的C1-C8单-、二-或三链烷醇胺的线性或支化的C1-C8烷基醚，低聚胺和聚胺如二亚乙基三胺。胺还可以是杂环胺，如吗啉、哌嗪、咪唑、吡唑、***、四唑、哌啶。特别有利的是可以使用具有缓蚀性能的那些杂环。实例包括苯并***和/或甲苯基***。
应理解的是在一种共聚物中可以存在两种或更多种不同的结构单元(Ia)-(If)。优选地，存在含有酰胺和/或酰亚胺基团的结构单元(Ia)、(Ib)和(Ic)或存在含有酯基的结构单元(Id)和(Ie)。
一个种类的结构单元(Ia)-(If)在每种情况下可以具有相同的官能团X1；或者基团X1可以为不同种类。尤其可以相互组合使用CSNH2和CN基团。
所有结构单元(I)一起的量优选为10-90mol％，更优选20-80mol％，非常优选30-70mol％，例如40-60mol％，在每种情况下基于通过共聚掺入共聚物中的所有结构单元的总量。
结构单元(II)
结构单元(II)为一种或多种来自单烯属不饱和单体的非(I)结构单元(II)。
这些原则上可以是任何所需单烯属不饱和单体，条件是它们可以与结构单元(I)所基于的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物共聚。熟练技术人员按照聚合物的所需性能进行适当选择。
单烯属不饱和单体(II)可以为至少一种单烯属不饱和烃(IIa)和/或用官能团X2改性的单烯属不饱和烃(IIb)。
(IIa)
(IIa)原则上可以包括所有具有烯属不饱和基团的烃。这些可以是线性或支化的脂族烃(链烯烃)和/或脂环族烃(环烯烃)。它们还可以是除了烯属不饱和基团外还具有芳族基团的烃，尤其是乙烯基芳族化合物。优选它们为其中双键位于α位的烯属不饱和烃。通常而言，至少80％所用单体(IIa)应在α位具有双键。
术语“烃”还意欲包括丙烯或具有烯属不饱和基团的未支化或优选支化的C4-C10烯烃的低聚物。所用低聚物通常具有的数均分子量Mn不超过2300g/mol。优选Mn为300-1300g/mol，更优选400-1200g/mol。优选异丁烯的低聚物，其还可以任选包含其他C3-C10烯烃共聚单体。基于异丁烯的这类低聚物按照通常的用法在下文称为“聚异丁烯”。所用聚异丁烯优选应具有至少70％，更优选至少80％的α-双键含量。也称为反应性聚异丁烯的这类聚异丁烯对熟练技术人员是已知的且可以市购。
除了所述低聚物外，具有6-30个碳原子的单烯属不饱和烃尤其适于实施本发明。该类烃的实例包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十烷、二十二烷，在每种情况下优选1-链烯烃或苯乙烯。
优选使用具有9-27个碳原子，更优选12-24个碳原子，例如18-24个碳原子的单烯属不饱和烃。应理解的是还可以使用不同烃的混合物。这些混合物还可以是不同烃的工业混合物，实例是工业C20-24混合物。
所用单烯属不饱和烃优选为线性的或至少基本线性的。“基本线性”意欲表示若存在任何侧基，则它们仅为甲基或乙基，优选仅为甲基。
还特别合适的是所述低聚物，优选聚异丁烯。惊人的是通过该措施尤其可以改进含水体系中的加工性能。然而，优选不将低聚物用作唯一的单体，而是与其他单体(IIa)混合使用。已经发现合适的是低聚物含量相对于所有单体(II)的总和不超过60mol％。若存在的话，低聚物的量通常为1-60mol％，优选10-55mol％，更优选20-50mol％。
(IIb)
烃(IIb)，用官能团X2改性的单烯属不饱和烃，原则上可以是任何具有烯属不饱和基团且其中该烃的一个或多个H原子被官能团X2替代的烃。
这些单体可以是链烯烃、环烯烃或含有芳族基团的链烯烃。优选其中双键位于α位的烯属不饱和烃。单体(IIb)通常具有3-30个碳原子，优选6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子。它们通常具有一个官能团X2。单体(IIb)优选为具有3-30个碳原子的线性或基本线性的α-不饱和的-ω-官能化链烯烃，和/或4-取代的苯乙烯。
官能团X2可以有利地改进共聚物的性能，如在某些配制剂中的溶解性以及对某些表面的粘附。官能团X2优选为至少一种选自如下的基团：-OR7、-SR7、-NR7 2、-NH(C＝O)R7、COOR7、-(C＝O)R7、-COCH2COOR7、-(C＝NR7)R7、-(C＝N-NR7 2)R7、-(C＝N-NR7-(C＝O)-NR7 2)R7、-(C＝N-OR7)R7、-O-(C＝O)NR7、-NR7(C＝O)NR7 2、-NR7(C＝NR7)NR7、-CSNR7 2、-CN、-PO2R7 2、-PO3R7 2、-OPO3R7 2、-SO3R7或-Si(OR8)3，这里的R7在每种情况下为H，阳离子，优选一价阳离子，或具有1-10个碳原子的烃基，优选C1-C6烷基。R8为C1-C6烷基。更优选X2为-COOH。
合适单体(IIb)的实例包括C4-C20(α，ω)-乙烯基羧酸，如乙烯基乙酸或10-十一碳烯甲酸，C2-C20(α，ω)-乙烯基膦酸如乙烯基膦酸，其单酯或二酯或盐，C3-C20乙烯基腈如丙烯腈、烯丙基腈、1-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、1-、2-、3-或4-戊烯腈或1-己烯腈，4-取代的苯乙烯，如4-羟基苯乙烯或4-羧基苯乙烯。应理解的是还可以使用两种或更多种不同单体(c1b’)的混合物。优选(c1b’)为10-十一碳烯甲酸。
(IIc)
作为结构单元(II)，除单体(IIa)和(II)b)外还可以使用或代替单体(IIa)和(IIb)使用其他单烯属不饱和单体(IIc)。
合适的单体(IIc)包括(甲基)丙烯酸系化合物如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，尤其是具有直链或支化C1-C20烷基，优选C2-C10烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。它们还可以是具有额外官能团的(甲基)丙烯酸酯，特别是OH-官能单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯。其他单体(IIc)的实例包括烷基乙烯基醚，如1，4-二羟甲基环己烷单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯醚或叔丁基乙烯基醚，或乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
结构单元(II)的量优选为10-90mol％，更优选20-80mol％，非常优选30-70mol％，例如40-60mol％，在每种情况下基于通过共聚掺入共聚物中的所有结构单元的总量。
(IId)
结构单元(II)可以额外为来自通式(I’g)和/或(I’h)的未衍生的单烯属不饱和二羧酸和/或其酸酐的结构单元(IId)：
Figure A20068000344400121
其中R2、R3和M如上所定义。
(IIe)
结构单元(II)可以额外为结构单元(IIe)，其对应于结构单元(Ia)-(If)的定义，但其中代替官能团X1，所述基团为非X1官能团X3。官能团X3尤其可以是选自如下的一种：-OR7、-NR7 2、-NH(C＝O)R7、COOR7、-(C＝O)R7、-COCH2COOR7、-(C＝NR7)R7、-(C＝N-NR7 2)R7、-(C＝N-NR7-(C＝O)-NR7 2)R7、-(C＝N-OR7)R7、-O-(C＝O)NR7、-NR7(C＝O)NR7 2、-NR7(C＝NR7)NR7、-PO2R7 2、-PO3R7 2、-OPO3R7 2、-SO3R7或-Si(OR8)3，其中R7和R8如上所定义。优选的额外官能团在这里为OH、SO3H或PO3H。
结构单元(II)优选为单体(IIa)和/或(IIb)，更优选单体(IIa)或(IIa)与其他单体(II)的混合物。在混合物中优选单体(IIb)。若存在混合物，则单体(IIa)的量优选相对于所有单体(II)的总和为至少40mol％。取决于聚合物的制备方式，通常还存在(IId)类单体。
结构单元(III)
本发明的共聚物可以进一步包含0-30mol％，优选0-10mol％，更优选0-5mol％，非常优选0-3mol％不同于(I)和(II)但可与(I)和(II)共聚的其他烯属不饱和单体作为构成单元。必要时可以使用这类单体，以微调共聚物的性能。非常特别优选不存在单体(III)。
单体(III)的实例包括包含两根或更多根双键的化合物。这些化合物可以为具有共轭双键的烃类，如丁二烯或异戊二烯。此外，它们可以是具有两个或更多个分离烯属不饱和双键的交联单体。然而，本发明的共聚物不应过多交联。若存在交联单体，则其量相对于所有单体的总和通常不应超过5mol％，优选3mol％，更优选2mol％。
共聚物的制备
本发明共聚物的制备可优选借助类似于聚合物的反应进行。
在该方法的情况下，在第一步中制备未改性的单烯属不饱和二羧酸和/或其盐与单体(II)和任选(III)的共聚物。代替该二羧酸，还可以使用二羧酸的反应性衍生物，实例是对应的二羰基卤或尤其是二羧酸酐。优选可以使用顺式二羧酸的酸酐，特别优选马来酸酐。用作原料的共聚物具有结构单元(IId1)和/或优选(IId2)。这类共聚物还可以市购。
Figure A20068000344400131
作为原料的未改性聚合物的制备尤其可以借助自由基加聚进行。自由基加聚的实施原则上对熟练技术人员是已知的。聚合优选使用热分解聚合引发剂进行，但当然还可以光化学方式进行。
作为用于聚合的溶剂，优选可以使用非质子溶剂如甲苯、二甲苯，脂族烃，链烷烃，汽油或酮类。当使用具有较高沸点的长链单烯属不饱和烃单体，尤其是沸点大于约150℃的那些时，还可以无溶剂地操作。此时不饱和烃本身用作溶剂。
使用热引发剂的自由基聚合可以在60-250℃，优选80-200℃，更优选100-180℃，尤其是130-170℃下进行。引发剂量相对于单体量为0.1-10重量％，优选0.2-5重量％，更优选0.5-2重量％。通常约1重量％的量是有利的。聚合时间通常为1-12小时，优选2-10小时，更优选4-8小时。该共聚物可以通过熟练技术人员已知的方法与溶剂分离或直接以无溶剂形式得到。
在未改性的共聚物原料制备出来之后，可以类似于聚合物的反应使共聚的二羧酸单元，优选相应的二羧酸酐单元，更优选马来酸酐单元与通式HO-R1-X1 n(1)的官能醇和/或通式HR4N-R1-X1 n(2)的官能胺反应，其中R1、R4、n和X1如上所定义。优选这些为其中n＝1的1，ω-官能化合物。
化合物(1)和(2)的实例包括通式H2N-(-CH2-)k-CN的线性1-氨基-ω-腈基链烷烃，如H2N-(-CH2-)6-CN或H2N-(-CH2-)4-CN，其中k为1-20，优选2-6。其他实例包括HO-(-CH2-)k-CN，H2N-(-CH2-)k-CSNH2，HO-(-CH2-)k-CSNH2，例如HO-CH2-CH2-CSNH2，HO-(-CH2-)k-SH，例如HO-CH2-CH2-SH或H2N-(-CH2-)k-SH。
该反应可以本体进行，或优选在合适的非质子溶剂中进行。合适的非质子溶剂的实例尤其包括极性非质子溶剂如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二烷或THF以及合适的话非极性烃如甲苯或脂族烃。
对于该反应，可以将未改性的共聚物例如引入溶剂中，然后可以所需量加入所需官能醇HO-R1-X1 n(1)和/或所需官能胺HR2N-R1-X1 n(2)。官能化试剂可以适当地事先溶于合适的溶剂中。衍生化优选在加热下进行。已经发现在本发明范围内合适的温度为30-150℃，优选40-130℃，更优选60-120℃。已经发现合适的反应时间为2-25小时。当在至多100℃的温度下使用伯胺时，优先得到对应的酰胺，而在更高温度下也会逐渐形成酰亚胺。在130-140℃下酰亚胺的形成已经占主导。优选应避免酰亚胺结构的形成。
试剂(1)和(2)在官能化中的用量由所需官能化程度决定。已经发现合适的量是0.5-1.5当量/二羧酸单元，优选0.6-1.2当量/二羧酸单元，更优选0.8-1.1当量/二羧酸单元，非常优选约1当量/二羧酸单元。
当改性的共聚物仍具有未反应的酸酐基团时，这些基团可以在第二步中水解打开。这例如通过将水和碱加入有机溶液中，然后剧烈搅拌而进行。为此，已经发现合适的温度为不超过100℃，例如80-100℃。
当然还可以使用两种或更多种官能醇HO-R1-X1 n(1)和/或氨和/或官能胺HR2N-R1-X1 n(2)的混合物。同样可能的是其中首先进行与官能醇或胺的反应并在反应之后分别加入其他官能胺或醇的反应顺序。
所得改性共聚物的有机溶液可以直接用于配制可有机交联制剂。然而，应理解的是该聚合物还可以通过熟练技术人员已知的方法从这些溶液中分离。
为了掺入含水配制剂中，可以适当地将水加入该溶液中，并借助熟练技术人员已知的方法如蒸馏分离有机溶剂。
所得共聚物还可以被完全或部分中和。该共聚物溶液的pH通常应为至少6，优选至少7，以确保在水中具有足够的溶解性或分散性。适于中和的碱的实例包括氨，碱金属和碱土金属氢氧化物，氧化锌，线性、环状和/或支化的C1-C8单-、二-和三烷基胺，线性或支化的C1-C8单-、二-或三链烷醇胺，尤其是单-、二-或三链烷醇胺，线性或支化的C1-C8单-、二-或三链烷醇胺的线性或支化的C1-C8烷基醚，低聚胺和聚胺如二亚乙基三胺。该碱可以随后使用或有利的是实际上在酸酐基团的水解过程中使用。
该共聚物的分子量Mw由熟练技术人员按照所需最终用途选择。已经发现合适的Mw为1000-100000g/mol，优选1500-50000g/mol，更优选2000-20000g/mol，非常优选3000-15000g/mol，例如8000-14000g/mol。
类似于聚合物被官能化的原料聚合物通常具有相互排列的两个或更多个结构单元(Ia)-(Ic)、(Id)和(Ie)、(If)以及合适的话未官能化的基团(I′g)和(I′h)。结构单元的比例由所用二官能化合物(1)和/或(2)的性质、所选择的聚合物与二官能化合物的比例以及反应条件决定。若R4为H，则当然仅可形成酰亚胺单元，同时，更高的反应温度通常有利于酰亚胺基团的形成。
在另一合成途径中，首先可以在分开的合成步骤中由烯属不饱和的未改性二羧酸或二羧酸衍生物，优选二羧酸酐，更优选顺式二羧酸酐和官能醇HO-R1-X1 n(1)和/或官能胺HR4N-R1-X1 n(2)合成衍生化的单体二羧酸。然后可以将这些衍生化的单体与其他上述单体一起聚合。
含有硫代酰胺基团的共聚物也可以通过首先制备含有腈基的聚合物并在聚合之后使腈基以原则上已知的方式与H2S反应得到硫代酰胺基团而制备。与H2S的反应可以有利地在碱存在下进行。例如可以使用加压设备和作为溶剂的甲醇进行。转化程度例如可以借助13C NMR谱通过比较CN和CSNH2信号的强度而确定。
聚合物的用途
本发明聚合物可以用于非常宽范围目的中的任一种；例如用作缓蚀剂、结垢抑制剂、助粘剂或分散助剂。
它们尤其适合用作缓蚀剂。就此而言，该聚合物的性能尤其可以通过结构单元(I)和(II)以及合适的话(III)的性质和量而对各应用优化调节。例如可以合成与有机溶剂或水和/或含水溶剂相容的聚合物。对于含水体系，有利的是结构单元(I)的比例不低于40mol％。此外，为此可以使用亲水改性的单体如羟基苯乙烯或苯乙烯磺酸作为单体(IIb)。
本发明共聚物例如可以在含水体系如冷却水回路中用作缓蚀剂或结垢抑制剂。
它们尤其适合生产用于腐蚀控制漆和涂料的配制剂。就此而言，所涉及的配制剂可以是用于大气腐蚀控制的配制剂或用于卷材涂敷应用的配制剂。对于这些目的而言，将它们用合适的基料体系、颜料和/或填料以及合适的话溶剂和其他助剂配制。就此而言，已经发现合适的量为0.1-40重量％，优选0.2-20重量％，更优选0.5-10重量％，在每种情况下基于配制剂中所有组分的量。
所述配制剂可以施加于任何所需金属表面上；然而，它们尤其适合保护铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金。
适合卷材涂敷应用的基料体系的实例是基于环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯分散体的热固性体系，其在升高的温度，通常是在100℃以上的温度下固化。此外还可以使用可光化学交联的体系。配制剂可以借助例如浸涂或辊涂施加于金属卷材上，然后通过加热或辐射而固化。
适于大气腐蚀控制的基料体系的实例是在大气条件下固化且基于聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-链二烯烃聚合物、聚氨酯或醇酸树脂的基料体系。
配制剂可以借助例如刷涂或喷涂施加于金属表面，例如钢结构体表面。施加的涂层然后与大气接触而固化。
下列实施例用于说明本发明。
A部分-所用共聚物的合成
第I部分-原料的合成：具有酸酐基团的共聚物
共聚物A
MAn/C12烯烃/C20-24烯烃的共聚物(摩尔比1/0.6/0.4)
在60℃下在带有锚式搅拌器、温度控制器和氮气入口管的1500L加压反应器中泵入36.96kg C20-24烯烃并吸入31.48kg正十二碳-1-烯。将该初始进料加热到150℃。然后经6小时计量加入由1.03kg过氧化二叔丁基组成的进料1和由30.57kg熔融马来酸酐组成的进料2。在进料1和2结束之后将该批料在150℃下搅拌2小时。然后在150-200毫巴下通过蒸馏除去丙酮和叔丁醇。
共聚物B
MAn/C12烯烃/聚异丁烯1000的共聚物(摩尔比1/0.8/0.2)
在带有锚式搅拌器和内部温度计的2L中试搅拌机中，将600.0g(0.6mol)Mn为1000g/mol的高反应性聚异丁烯(α-烯烃含量＞80％)(Glissopal1000，BASF)和322.5g(1.92mol)C12烯烃在搅拌和氮气保护下加热到150℃。然后经6小时计量加入由294.0g马来酸酐(80℃，3.0mol)组成的进料1和由13.0g过氧化二叔丁基(基于单体为1％)和80.6g(0.48mol)C12烯烃组成的进料2。在进料1和2加料结束之后，将该批料在150℃下再搅拌2小时。得到黄色固体聚合物。
第II部分-共聚物的官能化
通用试验说明II-1
在带有锚式搅拌器和内部温度计的2L中试搅拌机中加入在有机溶剂中的特定的所需马来酸酐-烯烃共聚物A或B并将该初始料用氮气保护。然后在y℃下经x小时滴加1当量特定的所需羟基-或氨基官能化合物(1)或(2)。
溶剂交换：
在衍生化之后，可以进行有机溶剂与水的交换。为此将产物与水和碱混合，直到pH达到所需水平。然后通过在减压下蒸馏除去有机溶剂。
通用试验说明II-2：
在带有锚式搅拌器和内部温度计的2L中试搅拌机中加入特定的所需马来酸酐-烯烃共聚物A或B和1当量特定的所需羟基-或氨基官能化合物(1)或(2)并将该初始料用氮气保护且在y℃下搅拌x小时。然后将产物溶于合适的有机溶剂中。
在衍生化之后可以如前所述进行有机溶剂与水的交换。
所用特定聚合物、所用羟基-或氨基官能化合物(I)或(II)和所得衍生化的共聚物的性能的其他细节总结于表2中。
衍生化的产物各自通过NMR谱分析。所述谱表明在每种情况下OH和/或NH2基团与羧基官能团反应。
表2：用官能化醇(1)或胺(2)衍生化的共聚物
共聚物号   所用原料 说明 溶剂 碱   官能醇(I)或官能胺(II)   摩尔比   时间[h]   温度[℃]   固体含量[重量％] pH
共聚物1 A 2   二烷/MEK与H2O溶剂交换   DMEA至pH 8.7 羟基硫代丙酰胺 1∶1 4 100 25.1 8.7
共聚物2 A 2   MEK与H2O溶剂交换   DMEA至pH 8.7 巯基乙醇 1∶0.8 16 90 23.3 8.4
  共聚物3   B   1   MEK   -   氨基己腈   1∶1   3   66   48.2   -
  共聚物4   B   2   MEK   -   羟基硫代丙酰胺   1∶1   3   105   47.7   -
共聚物5 B 2   MEK与H2O溶剂交换   DMEA至pH 8.2 羟基硫代丙酰胺 1∶1 3 105 19.5 8.2
  共聚物6   B   2   二烷/MEK   -   巯基乙醇   1∶0.8   25   95-99   54.4   -
共聚物7 B 2   无，加入H2O/DMEA与BG溶剂交换 DMEA   (羟基乙基)氨基二亚甲基膦酸四(三乙基铵)盐 1∶1 4.5 103 20.5 未测
DMEA：二甲基乙醇胺，MEK：甲基乙基酮，BG：丁基乙二醇
B部分-性能测试
使用所得的未衍生化和衍生化的马来酸-烯烃共聚物进行性能试验。
对基于环氧化物、丙烯酸酯和聚氨酯的3种不同卷材涂料进行试验。
基于环氧基料的卷材涂料(有机)的基础配方
用于生产整合预处理涂层的配制剂的组分如下：
  组分 说明   量[重量份]
  具有交联基团的基料 基于双酚A的环氧基料(分子量1000g/mol，粘度13dPas/s和固体含量50％) 26.9
  填料 亲水性热解法二氧化硅(Aerosil200V，Degussa) 0.16
Finntalk M5滑石   2.9
金红石型钛2310，白色颜料   10.8
钙离子改性的二氧化硅(Shieldex，GraceDivision) 3.0
磷酸锌(SicorZP-BS-M，WaardalsKjemiskeFabriken) 4.1
黑色颜料(SicomixSchwarz，BASF AG)   1.0
  溶剂 丁基乙二醇   5.0
在合适的搅拌容器中将各组分以所述顺序混合并使用溶解器预分散10分钟。将所得混合物转移到具有冷却夹套的珠磨机中并与1.8-2.2mmSAZ玻璃珠混合。将研磨料研磨1小时30分钟。然后将研磨料与玻璃珠分离。
在搅拌下以所述顺序向研磨料中加入5.9重量份封端的六亚甲基二异氰酸酯(DesmodurVP LS 2253，Bayer AG)和0.4重量份市售的不含锡交联催化剂(BorchiVP 0245，Borchers GmbH)。
基于丙烯酸酯基料的卷材涂料(水性)的基础配方
所用可交联基料为阴离子胺稳定的丙烯酸酯水分散体(固体含量为30重量％)，其由下列主单体形成：丙烯酸正丁基酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟基丙基酯。
在合适的搅拌容器中以所述顺序混合18.8重量份丙烯酸酯分散体、4.5重量份分散添加剂、1.5重量份具有消泡剂效果的流动控制剂、5.5重量份蜜胺树脂交联剂(Luwipal072，BASF AG)、0.2重量份亲水热解法二氧化硅(Degussa的Aerosil200V)、3.5重量份Finntalk M5滑石、12.9重量份金红石型钛2310白色颜料、8.0重量份丙烯酸酯分散体、3.5重量份用钙离子改性的二氧化硅(Grace Division的Shieldex)、4.9重量份磷酸锌(Waardals Kjemiske Fabriken的SicorZP-BS-M)、1.2重量份黑色颜料(BASF AG的SicomixSchwarz)并用溶解器预分散10分钟。将所得混合物转移到具有冷却夹套的珠磨机中并与1.8-2.2mm SAZ玻璃珠混合。将研磨料研磨45分钟。然后将研磨料与玻璃珠分离。
在搅拌下以所述顺序向研磨料中混入27重量份丙烯酸酯分散体、1.0重量份消泡剂、3.2％封端的磺酸、1.5重量份消泡剂和1.0重量份流动控制助剂。
基于聚氨酯基料的卷材涂料(水性)的基础配方
所用可交联基料为基于作为软段的聚酯二醇(Mn约2000g/mol)、4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷以及含有酸性基团的单体和扩链剂的聚氨酯水分散体(固体含量44重量％，酸数25，Mn约8000g/mol，Mw约21000g/mol)。
在合适的搅拌容器中按所述顺序混合18.8重量份聚氨酯分散体、4.5重量份分散添加剂、1.5重量份具有消泡剂效果的流动控制剂、5.5重量份蜜胺树脂交联剂(Luwipal072，BASF AG)、0.2重量份亲水热解法二氧化硅(Degussa的Aerosil200V)、3.5重量份Finntalk M5滑石、12.9重量份金红石型钛2310白色颜料、8.0重量份聚氨酯分散体、3.5重量份用钙离子改性的二氧化硅(Grace Division的Shieldex)、4.9重量份磷酸锌(WaardalsKiemiske Fabriken的SicorZP-BS-M)、1.2重量份黑色颜料(BASF AG的SicomixSchwarz)并用溶解器预分散10分钟。将所得混合物转移到具有冷却夹套的珠磨机中并与1.8-2.2mm SAZ玻璃珠混合。将研磨料研磨45分钟。然后将研磨料与玻璃珠分离。
在搅拌下以所述顺序向研磨料中混入27重量份聚氨酯分散体、1.0重量份消泡剂、3.2％酸性催化剂(封端的对甲苯磺酸，Nacure2500)、1.5重量份消泡剂和1.0重量份流动控制助剂。
本发明共聚物的加入
在每种情况下向所述卷材涂料中加入5重量％上述衍生化的共聚物(相对于配制剂的固体组分以固体共聚物计算)。为此，对于基于环氧化物的有机涂料使用共聚物在丁基乙二醇中的上述溶液；对于基于丙烯酸酯或环氧化物的水性涂料使用所述水溶液或乳液。
钢和铝板的涂敷
涂敷试验使用Z型镀锌钢板(OEHDG 2，Chemetall)和铝板AlMgSi(AA6016，Chemetall)进行。这些板事先通过已知方法清洁。
所述卷材涂料使用涂敷棒施加，湿膜厚度应使得在循环空气温度为185℃且基材温度为171℃的通过式干燥器中固化得到干膜厚度为6μm的涂层。
为了对比，还生产未加入共聚物的涂料。
为了测试本发明涂层的缓蚀效果，将镀锌钢板进行10周VDA[GermanAutomobile Industry Association]气候循环试验(VDA测试板621-415，1982年2月)。
在该试验(见下列图示)中，首先将样品暴露于盐雾试验1天(5％NaCl溶液，35℃)，然后交替暴露于潮湿条件(40℃，100％相对湿度)和干燥条件(22℃，60％相对湿度)3次。通过2天的干燥条件阶段完成循环。循环如下图所示。
Figure A20068000344400221
一个接一个地进行总共10次该暴露循环。
在腐蚀暴露结束之后，通过与确定的标准比较而目测评价钢板。评价未受损膜表面上腐蚀产品的形成和划痕和边缘的膜下腐蚀蔓延倾向。
基于与未加入缓蚀共聚物的对照样品的比较评价样品。
额外借助按照DIN 50021的盐雾试验评价钢板的缓蚀效果。
在铝板上进行乙酸盐雾试验ESS(DIN 50021，88年6月)。在腐蚀暴露结束之后目测评价该板。在该试验中评价的损害是在整个膜区域上出现环形层离。
对于所有测试，刻划涂膜；在钢板的情况下这透过锌涂层直达钢层。
通过给予下列评分而评价样品：
0与对照一样的腐蚀损害
+腐蚀损害比对照要少
++腐蚀损害显著少于对照
-腐蚀损害比对照要多
试验结果图示于表3-5中。
表4：使用含有衍生化的二羧酸单元的共聚物的腐蚀试验
  实施例号   所用共聚物 单体 摩尔比   用如下基团官能化二羧酸单元 涂料体系   镀锌钢板气候循环试验   铝板乙酸盐雾试验
  实施例1   共聚物1   MAn/C12烯烃/C20-24烯烃 1/0.6/0.4 -CSNH2   丙烯酸酯/二烷/水 0 +
  实施例2   共聚物1   MAn/C12烯烃/C20-24烯烃 1/0.6/0.4 -CSNH2   PU/二烷/水 0 +
  实施例3   共聚物2   MAn/C12烯烃/C20-24烯烃 1/0.6/0.4 -SH 环氧/MEK + +
  实施例4   共聚物3   MAn/C12烯烃/PIB1000 1/0.8/0.2 -CN 环氧/MEK + +
  实施例5   共聚物4   MAn/C12烯烃/PIB1000 1/0.8/0.2 -CSNH2 环氧/MEK + +
  实施例6   共聚物5   MAn/C12烯烃/PIB1000 1/0.8/0.2 -CSNH2   丙烯酸酯/二烷/水 未测试 +
  实施例7   共聚物5   MAn/C12烯烃/PIB1000 1/0.8/0.2 -CSNH2   PU/二烷/水 0 +
  实施例8   共聚物6   MAn/C12烯烃/PIB1000 1/0.8/0.2 -SH   环氧/二烷/水 + +
  对比例1   共聚物7   MAn/C12烯烃/PIB1000 1/0.8/0.2 -PO3H(2x) 环氧/MEK + -
实施例表明使用含有衍生化二羧酸单元的本发明聚合物可以得到卷材涂料的腐蚀控制性能的改进。该改进至少出现在两种基材，铝或钢之一上且通常在两种基材上均观察到。
在对比试验中用膦酸基团(每个二羧酸单元2个)改性的聚合物尽管在镀锌钢上涂敷的情况下产生改进，但实际上在铝上导致损害。

Claims (18)

1.一种由下列结构单元组成的共聚物：
(I)1-99mol％至少一种来自单烯属不饱和二羧酸的衍生物的结构单元(I)，选自结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)和(If)：
Figure A2006800034440002C1
(II)99-1mol％至少一种另外的来自单烯属不饱和单体的非(I)结构单元(II)，和
(III)任选的0-30mol％至少一种来自其他非(I)和非(II)的烯属不饱和单体的另外的结构单元(III)，
其中单体的量在每种情况下基于该共聚物中所有单体单元的总量且缩写具有下列定义：
R1：具有1-40个碳原子的(n+1)价烃基，其中非相邻碳原子还可以被O和/或N替代，
R2、R3：各自独立地为H、甲基、C2-C6烷基，或者R2和R3一起为1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，
R4：H、C1-C10烃基或-(R1-X1 n)，
M：H或阳离子，
其中X1为选自-SR5、-CSNR5 2或-CN的官能团且R5为H或具有1-6个碳原子的烃基，以及n为1、2或3。
2.根据权利要求1的共聚物，其中R2和R3为H。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中X1为-CSNH2。
4.根据权利要求1或2的共聚物，其中X1为-CN。
5.根据权利要求1或2的共聚物，其中X1为-SH。
6.根据权利要求1-5中任一项的共聚物，包含至少一种单烯属不饱和烃(IIa)和/或用官能团X2改性的单烯属不饱和烃(IIb)作为单体(II)。
7.根据权利要求6的共聚物，其中所述单烯属不饱和烃(IIa)和/或(IIb)具有6-30个碳原子。
8.根据权利要求6或7的共聚物，进一步包含基于所有单体(II)的量为1-60mol％的至少一种反应性聚异丁烯。
9.根据权利要求1-8中任一项的共聚物，其中结构单元(I)的量为30-70mol％且结构单元(II)的量为70-30mol％。
10.一种使用未改性共聚物作为原料并使该未改性共聚物与二官能醇HO-R1-X1 n(1)和/或二官能胺HR4N-R1-X1 n(2)反应得到改性共聚物而制备共聚物的方法，所述未改性共聚物由下列结构单元组成：1-99mol％来自未改性单烯属不饱和二羧酸、其盐或酸酐的结构单元(IId1)和/或(IId2)：
Figure A2006800034440003C1
以及99-1mol％至少一种另外的来自单烯属不饱和单体的非(I)结构单元(II)和任选的0-30mol％至少一种来自其他非(I)和非(II)的烯属不饱和单体的另外的结构单元(III)，其中单体的量在每种情况下基于该共聚物中所有单体单元的总量且缩写具有下列定义：
R1：具有1-40个碳原子的(n+1)价烃基，其中非相邻碳原子还可以被O和/或N替代，
R2、R3：各自独立地为H、甲基、C2-C6烷基，或者R2和R3一起为1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，
R4：H、C1-C10烃基或-(R1-X1 n)，
M：H或阳离子，
其中X1为选自-SR5、-CSNR5 2或-CN的官能团且R5为H或具有1-6个碳原子的烃基，以及n为1、2或3。
11.根据权利要求10的方法，其中使用其中二羧酸单元基本以酸酐单元(IId2)存在的未改性共聚物。
12.根据权利要求10或11的方法，其中R2和R3为H。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中二官能化合物(1)和/或(2)与二羧酸单元和/或二羧酸酐单元的数目比为0.5-1.5。
14.一种可以通过根据权利要求10-13中任一项的方法得到的共聚物。
15.根据权利要求1-9和14中任一项的共聚物作为缓蚀剂的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中所述缓蚀剂用作卷材涂料的添加剂。
17.根据权利要求15的用途，其中所述缓蚀剂用作大气腐蚀控制用漆或涂料配制剂的添加剂。
18.根据权利要求1-9和14中任一项的共聚物作为含水体系的添加剂的用途。
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