CN110066358B - 一种无磷聚合物缓蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及缓蚀剂领域，公开了一种无磷聚合物缓蚀剂，其中，所述无磷聚合物缓蚀剂由下示通式表示：
Figure DDA0001556174800000011
其中，R1为‑H、‑COOH或苯基；R2为‑H、‑CH2COOH或C1‑C5的低碳烷基；R3为‑CO(CH2)kCOOH、‑COCH(OH)COOH、‑COCH(OH)CH2COOH、‑COCH2CH(OH)COOH、‑COCH(OH)CH(OH)COOH、‑COCH＝CHCOOH、‑CO(o‑C6H4)COOH、‑CO(p‑C6H4)COOH、‑COCH2C(OH)(COOH)CH2COOH、‑COC(OH)(CH2COOH)2、‑COCH＝C(COOH)CH2COOH、‑COCH2C(COOH)＝CHCOOH、‑COC(CH2COOH)＝CHCOOH；聚合度x为1‑5000；聚合度y为1‑5000；聚合度z为1‑5000；聚合度m为1‑100；聚合度n为1‑100；聚合度k为0‑8。本发明还公开了所述无磷聚合物缓蚀剂的制备方法及应用。本发明提供的无磷聚合物缓蚀剂具有良好的缓蚀效果。

Description

一种无磷聚合物缓蚀剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种无磷聚合物缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国冷却水处理中所使用的缓蚀阻垢剂基本以磷系配方为主，虽然从性能上基本能够达到使用要求，但磷系配方存在不足：(1)在使用过程中存在易形成磷酸盐垢的隐患，影响水冷器长期运行时的换热效果；(2)促进循环水***内微生物的繁殖，消耗大量杀菌剂；(3)大量磷的排放易导致受纳水体的富营养化。因此，开发、使用无磷缓蚀阻垢剂对循环冷却水处理具有重要意义。
常见的缓蚀阻垢剂中大都含有聚合物组分，如水解聚马来酸酐(HPMA)、聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、聚丙烯酸(PAA)、马来酸-丙烯酸共聚物(MA-AA)、丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物(AA-HPA、T-225)、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)、丙烯酸与3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸共聚物(AA-AHPSE)等。但除HPMA、PESA、PASP具有一定缓蚀能力外，其它大都不仅不能缓蚀，反而促进腐蚀，为了抵消这些增加的腐蚀量，必须加大配方中缓蚀剂用量，导致使用成本增大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无磷聚合物缓蚀剂及其制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种无磷聚合物缓蚀剂，其中，所述无磷聚合物缓蚀剂由下示通式表示：
Figure BDA0001556174790000021
其中，R1为-H、-COOH或苯基；R2为-H、-CH2COOH或C1-C5的低碳烷基；R3为-CO(CH2)kCOOH、-COCH(OH)COOH、-COCH(OH)CH2COOH、-COCH2CH(OH)COOH、-COCH(OH)CH(OH)COOH、-COCH＝CHCOOH、-CO(o-C6H4)COOH、-CO(p-C6H4)COOH、-COCH2C(OH)(COOH)CH2COOH、-COC(OH)(CH2COOH)2、-COCH＝C(COOH)CH2COOH、-COCH2C(COOH)＝CHCOOH、-COC(CH2COOH)＝CHCOOH；
聚合度x为1-5000；聚合度y为1-5000；聚合度z为1-5000；聚合度m为1-100；聚合度n为1-100；聚合度k为0-8。
优选地，R1为-COOH，R2为-H，R3为-CO(o-C6H4)COOH；或者R1为-H，R2为C1-C5的低碳烷基，R3为-COCH＝CHCOOH；或者R1为-COOH，R2为-H，R3为-COCH＝CHCOOH。
优选地，聚合度x为10-200；聚合度y为10-200；聚合度z为10-200；聚合度m为5-55；聚合度n为5-55；聚合度k为0-4。
本发明第二方面提供一种无磷聚合物缓蚀剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在自由基聚合条件下以及在水的存在下，将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐与引发剂接触进行反应。
本发明第三方面提供了所述无磷聚合物缓蚀剂在循环冷却水中的应用。
本发明提供的无磷聚合物具有良好的缓蚀作用，而且，在不影响处理效果的前提下，在较低的缓蚀剂浓度下即可以达到较好的缓蚀效果，大大地节约了成本。再者，本发明提供的无磷聚合物缓蚀剂的制备过程为将三种不饱和双键的单体在引发剂存在下进行自由基聚合，这三种单体分别为不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐，聚合反应得到的三元共聚物即为本发明提供的无磷聚合物缓蚀剂。整个制备过程无需分离，操作简便，不产生三废，环境友好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，“至少一种”指一种或者两种以上的混合物。
根据本发明，所述无磷聚合物缓蚀剂由下示通式表示：
Figure BDA0001556174790000031
其中，R1为-H、-COOH或苯基；R2为-H、-CH2COOH或C1-C5的低碳烷基；R3为-CO(CH2)kCOOH、-COCH(OH)COOH、-COCH(OH)CH2COOH、-COCH2CH(OH)COOH、-COCH(OH)CH(OH)COOH、-COCH＝CHCOOH、-CO(o-C6H4)COOH、-CO(p-C6H4)COOH、-COCH2C(OH)(COOH)CH2COOH、-COC(OH)(CH2COOH)2、-COCH＝C(COOH)CH2COOH、-COCH2C(COOH)＝CHCOOH、-COC(CH2COOH)＝CHCOOH。
在本发明的具体实施方式中，R1为-H，R2为-H，R3为-CO(CH2)kCOOH(k＝0)；或者R1为-H，R2为-H，R3为-COCH＝CHCOOH；或者R1为-COOH，R2为-H，R3为-CO(o-C6H4)COOH；或者R1为-COOH，R2为-H，R3为-COCH(OH)CH2COOH或-COCH2CH(OH)COOH；或者R1为-H，R2为-CH2COOH，R3为-COCH＝C(COOH)CH2COOH或-COCH2C(COOH)＝CHCOOH或-COC(CH2COOH)＝CHCOOH；或者R1为-H，R2为C1-C5的低碳烷基(CH3)，R3为-COCH＝CHCOOH；或者R1为-COOH，R2为-H，R3为-COCH＝CHCOOH。优选情况下，为了进一步提高所述聚合物的缓蚀效果，R1为-COOH，R2为-H，R3为-CO(o-C6H4)COOH；或者R1为-H，R2为C1-C5的低碳烷基，R3为-COCH＝CHCOOH；或者R1为-COOH，R2为-H，R3为-COCH＝CHCOOH。其中，所述C1-C5的低碳烷基优选为甲基、乙基和丙基中的至少一种。
其中，聚合度x为1-5000，优选为10-200；聚合度y为1-5000，优选为10-200；聚合度z为1-5000，优选为10-200；聚合度m为1-100，优选为5-55；聚合度n为1-100，优选为5-55；聚合度k为0-8，优选为0-4。
根据本发明，所述无磷聚合物缓蚀剂的制备方法包括：在自由基聚合条件下以及在水的存在下，将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐与引发剂接触进行反应。
根据本发明，优选情况下，在水的存在下，将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐与引发剂接触的方法包括：将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐和水混合，升温至55-80℃，然后滴加引发剂。
根据本发明，所述自由基聚合条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进酯化反应以及提高反应效率的角度出发，所述反应温度为75-110℃，反应时间为1-10h。
根据本发明，不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的质量比可以为1:(0.05-19):(0.05-19)，进一步优选为1:(0.1-10):(0.1-10)，更优选为1:(0.5-5):(0.5-5)。水作为溶剂只要保证反应物充分溶解即可，优选情况下，水的质量为不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐总质量的0.5-10倍。
根据本发明，所述不饱和羧酸的可选择范围较宽，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和肉桂酸中的一种或多种，更优选情况下，所述不饱和羧酸为马来酸、马来酸酐和甲基丙烯酸中的一种或多种。
根据本发明，所述烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物由烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐，或者三元羧酸进行酯化反应制得。其中，所述酯化反应条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进酯化反应以及提高反应效率的角度出发，所述反应温度可以为70-130℃，反应时间可以为1-6h。其中，烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐、或者三元羧酸进行酯化反应时，烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐、或者三元羧酸的摩尔比为1:0.9-1.1(当烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和二元羧酸酸酐反应时，摩尔比指烯丙氧基聚乙二醇，与二元羧酸和二元羧酸酸酐的总量的摩尔比；当烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸或二元羧酸酸酐反应时，摩尔比指烯丙氧基聚乙二醇，与二元羧酸或二元羧酸酸酐的摩尔比)。
根据本发明，所述二元羧酸、二元羧酸酸酐以及三元羧酸的可选择范围较宽，优选情况下，所述二元羧酸选自草酸、丙二酸、羟基丙二酸、丁二酸、苹果酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种；所述二元羧酸酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述三元羧酸为柠檬酸和/或乌头酸。
根据本发明，所述烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐由烯丙氧基聚乙二醇与氨基磺酸进行磺化反应制得。其中，所述烯丙氧基聚乙二醇与氨基磺酸的摩尔比为1:0.9-1.1。所述磺化反应条件一般包括反应温度和反应时间，其中，出于平衡促进酯化反应以及提高反应效率的角度出发，所述磺化反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-8h。
根据本发明，其中，所述引发剂的可选择范围较宽，为了进一步提高缓蚀效果，针对本发明，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种。所述引发剂通常以引发剂水溶液的形式使用，引发剂水溶液的浓度和用量为本领域的常规选择。例如，引发剂水溶液的质量分数可以为5-50％，优选情况下，引发剂水溶液中引发剂的质量为不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐总质量的0.01-0.2倍，引发剂的滴加时间为0.25-5h。
本发明还提供了所述无磷聚合物缓蚀剂在循环冷却水中的应用。
根据本发明的应用，优选，相对于每升循环冷却水，所述无磷聚合物缓蚀剂的加入量为2-20mg，优选为5-12mg。
下面结合实施例详细说明本发明，但本发明不局限于此。
实施例中使用的各种原料均通过商购获得。
本发明实施例及对比例中缓蚀性能评价实验参照中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》中的404法进行。本发明实施例及对比例中所用的试验水为以北京自来水配制的配制水，北京自来水水质见表1。配制水为：将0.368g ZnCl2溶于44kg北京自来水中，即Zn2+浓度为4mg/L。其中，相对于每升的配制水，添加的实施例制备的无磷聚合物缓蚀剂的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L和10mg/L；添加的对比例的无磷聚合物的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L和10mg/L；对比例3中未添加任何无磷聚合物。实验结果见表2。
表1北京自来水水质
Figure BDA0001556174790000071
本发明中，平均腐蚀速率的定义为单位时间内试片腐蚀的平均厚度，平均腐蚀速率的计算公式为：
Figure BDA0001556174790000072
式中：v——腐蚀速率，mm/a；
c——计算常数，为8.76×107；
ΔW——试片的腐蚀失重，g；
S——试件的表面积，cm2；
t——腐蚀试验时间，h；
ρ——试片材料的密度，kg/dm3。
实施例1
将分子量为278(即m＝5)的烯丙氧基聚乙二醇(27.8g，0.1mol)与草酸(9.0g，0.1mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为70℃，反应时间为2h，生成烯丙氧基聚乙二醇草酸单酯衍生物。
将分子量为278(即n＝5)的烯丙氧基聚乙二醇(27.8g，0.1mol)与氨基磺酸(9.7g，0.1mol)加入反应釜中，在100℃下反应2h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。
将三种聚合单体——丙烯酸(1.0g)、烯丙氧基聚乙二醇草酸单酯衍生物(3.0g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(3.0g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在60℃下滴加1g质量分数为10％的过硫酸铵溶液，滴加时间为15min，滴加完毕后升温至80℃，反应2h，冷却至室温，所得棕色溶液即为无磷聚合物缓蚀剂。
实施例2
将分子量为278(即m＝5)的烯丙氧基聚乙二醇(27.8g，0.1mol)与马来酸酐(9.8g，0.1mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为2h，生成烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物。
将分子量为278(即n＝5)的烯丙氧基聚乙二醇(27.8g，0.1mol)与氨基磺酸(9.7g，0.1mol)加入反应釜中，在110℃下反应3h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。
将三种聚合单体——丙烯酸(1.0g)、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物(3.0g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(3.0g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在60℃下滴加2g质量分数为10％的过硫酸铵溶液，滴加时间为30min，滴加完毕后升温至80℃，反应2h，冷却至室温，所得棕色溶液即为无磷聚合物缓蚀剂。
实施例3
将分子量为498(即m＝10)的烯丙氧基聚乙二醇(49.8g，0.1mol)与邻苯二甲酸(16.6g，0.1mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，生成烯丙氧基聚乙二醇邻苯二甲酸单酯衍生物。
将分子量为498(即n＝10)的烯丙氧基聚乙二醇(49.8g，0.1mol)与氨基磺酸(9.7g，0.1mol)加入反应釜中，在110℃下反应3h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。
将三种聚合单体——马来酸酐(1.0g)、烯丙氧基聚乙二醇邻苯二甲酸单酯衍生物(3.0g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(3.0g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在60℃下滴加2g质量分数为20％的过硫酸钠溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至80℃，反应3h，冷却至室温，所得棕色溶液即为无磷聚合物缓蚀剂。
实施例4
将分子量为1160(即m＝25)的烯丙氧基聚乙二醇(11.6g，0.01mol)与苹果酸(1.34g，0.01mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为2h，生成烯丙氧基聚乙二醇苹果酸单酯衍生物。
将分子量为1160(即n＝25)的烯丙氧基聚乙二醇(11.6g，0.01mol)与氨基磺酸(0.97g，0.01mol)加入反应釜中，在120℃下反应4h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。
将三种聚合单体——马来酸酸(1.0g)、烯丙氧基聚乙二醇苹果酸单酯衍生物(3.0g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(3.0g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在65℃下滴加3g质量分数为10％的过硫酸钠溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至90℃，反应3h，冷却至室温，所得棕色溶液即为无磷聚合物缓蚀剂。
实施例5
将分子量为2480(即m＝55)的烯丙氧基聚乙二醇(24.8g，0.01mol)与乌头酸(1.74g，0.01mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为120℃，反应时间为4h，生成烯丙氧基聚乙二醇乌头酸单酯衍生物。
将分子量为2480(即n＝55)的烯丙氧基聚乙二醇(24.8g，0.01mol)与氨基磺酸(0.97g，0.01mol)加入反应釜中，在120℃下反应4h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。
将三种聚合单体——衣康酸(1.0g)、烯丙氧基聚乙二醇乌头酸单酯衍生物(3.0g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(3.0g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在65℃下滴加3g质量分数为20％的过硫酸钾溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至90℃，反应3h，冷却至室温，所得棕色溶液即为无磷聚合物缓蚀剂。
实施例6
将分子量为498(即m＝10)的烯丙氧基聚乙二醇(49.8g，0.1mol)与马来酸酐(9.8g，0.1mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，生成烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物。
将分子量为2480(即n＝55)的烯丙氧基聚乙二醇(24.8g，0.01mol)与氨基磺酸(0.97g，0.01mol)加入反应釜中，在120℃下反应4h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。
将三种聚合单体——甲基丙烯酸(1.0g)、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物(3.0g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(3.0g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在65℃下滴加2g质量分数为20％的过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至90℃，反应4h，冷却至室温，所得棕色溶液即为无磷聚合物缓蚀剂。
实施例7
将分子量为498(即m＝10)的烯丙氧基聚乙二醇(49.8g，0.1mol)与马来酸酐(9.8g，0.1mol)加入反应釜中，进行酯化反应，反应温度为80℃，反应时间为3h，生成烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物。
将分子量为2480(即n＝55)的烯丙氧基聚乙二醇(24.8g，0.01mol)与氨基磺酸(0.97g，0.01mol)加入反应釜中，在120℃下反应4h，生成烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐。
将三种聚合单体——马来酸酐(4.0g)、烯丙氧基聚乙二醇马来酸单酯衍生物(2.5g)、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐(0.5g)，及蒸馏水(20.0g)加入反应釜中，搅拌均匀，在65℃下滴加2g质量分数为20％的过硫酸铵溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后升温至90℃，反应3h，冷却至室温，所得棕色溶液即为无磷聚合物缓蚀剂。
对比例1
商购的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物(AA-AMPS)。
对比例2
根据公开文献(AA/APES阻垢剂的合成及性能研究，吴元洪等，化工时刊，2010，24(5)，12-14)制备丙烯酸-烯丙氧基聚氧乙烯磺酸盐共聚物AA-APES。
对比例3
空白对照试验，未添加任何聚合物。
表2缓蚀性能评价实验结果(腐蚀速率：mm/a)
Figure BDA0001556174790000121
由表2的结果可知，相较于对比例3(空白对照试验)，添加本发明的无磷聚合物缓蚀剂，即实施例1至实施例7，随着浓度的增加，腐蚀速率大幅降低，当药剂浓度为10mg/L时，实施例1至实施例7的腐蚀速率均低于0.0650mm/a，其中实施例7的腐蚀速率仅为0.0274mm/a。由此表明，本发明提供的所述无磷聚合物缓蚀剂的缓蚀性能良好。而添加对比例1会加剧腐蚀，浓度越高腐蚀速率越大，而对比例2的腐蚀速率有所降低，表明具有一定的缓蚀效果，但是缓蚀效果不理想。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种无磷聚合物缓蚀剂，其特征在于，所述无磷聚合物缓蚀剂由下示通式表示：
Figure 77374DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为-H、-COOH或苯基；R2为-H、-CH2COOH或C1-C5的低碳烷基；R3为-COCH=CHCOOH、-CO(o-C6H4)COOH、-CO(p-C6H4)COOH、-COCH=C(COOH)CH2COOH、-COCH2C(COOH)=CHCOOH、-COC(CH2COOH)=CHCOOH；
聚合度x为1-200；聚合度y为1-200；聚合度z为1-200；聚合度m为1-55；聚合度n为1-55。
2.根据权利要求1所述的无磷聚合物缓蚀剂，其中，R1为-COOH，R2为-H，R3为-CO(o-C6H4)COOH；或者R1为-H，R2为C1-C5的低碳烷基，R3为-COCH=CHCOOH；或者R1为-COOH，R2为-H，R3为-COCH=CHCOOH。
3.根据权利要求1所述的无磷聚合物缓蚀剂，其中，聚合度x为10-200；聚合度y为10-200；聚合度z为10-200；聚合度m为5-55；聚合度n为5-55。
4.一种权利要求1所述的无磷聚合物缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在自由基聚合条件下以及在水的存在下，将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐与引发剂接触进行反应；
其中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和肉桂酸中的一种或多种；
所述烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物由烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐，或者三元羧酸进行酯化反应制得；
所述二元羧酸选自顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种；所述二元羧酸酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述三元羧酸为乌头酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在水的存在下，将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐与引发剂接触的方法包括：将不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐和水混合，升温至55-80℃，然后滴加引发剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述自由基聚合条件包括：反应温度为75-110℃，反应时间为1-10 h。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的质量比为1 : (0.05-19) : (0.05-19)；水的质量为不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐总质量的0.5-10倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的质量比为1 : (0.1-10) : (0.1-10)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物、烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐的质量比为1 : (0.5-5) : (0.5-5)。
10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐、或者三元羧酸进行酯化反应时，烯丙氧基聚乙二醇与二元羧酸和/或二元羧酸酸酐、或者三元羧酸的摩尔比为1:0.9-1.1；所述酯化反应条件包括：反应温度为70-130℃，反应时间为1-6 h。
11.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐由烯丙氧基聚乙二醇与氨基磺酸进行磺化反应制得，其中，烯丙氧基聚乙二醇与氨基磺酸的摩尔比为1:0.9-1.1；所述磺化反应的条件包括：反应温度为100-120℃，反应时间为2-8 h。
12.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，所述引发剂以引发剂水溶液的形式使用，引发剂水溶液的质量分数为5-50%，引发剂水溶液中引发剂的质量为不饱和羧酸、烯丙氧基聚乙二醇单酯羧基衍生物与烯丙氧基聚乙二醇磺酸盐总质量的0.01-0.2倍，引发剂的滴加时间为0.25-5 h。
13.权利要求1-3中任意一项所述的无磷聚合物缓蚀剂或由权利要求4-12中任意一项所述制备方法得到的无磷聚合物缓蚀剂在循环冷却水中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，相对于每升循环冷却水，所述无磷聚合物缓蚀剂的加入量为2-20 mg。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，相对于每升循环冷却水，所述无磷聚合物缓蚀剂的加入量为5-12 mg。
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