CN103395812A - 一种控制固体碳化法中碳酸钙形貌的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳酸钙制备技术领域，涉及一种控制固体碳化法中碳酸钙形貌的方法。将氢氧化钙∶β-环糊精∶水=100∶3～10∶5～15按比例混合，经2.0～15.0MPa压力成型，在密闭反应釜中进行碳化。碳化条件为：CO2气压0.1～0.6MPa；反应釜温度25～55℃，湿度65～80%，碳化时间4～12h。本发明将在液体中利用多糖控制碳酸钙晶体形貌的方法引入到固体碳化中。β-环糊精不仅能够提高碳化后试块抗压强度，而且还能提高碳化效率，使碳化产物的形貌产生了很大改变。在固体碳化中，利用β-环糊精来控制碳酸钙晶体形貌完全可行。

Description

一种控制固体碳化法中碳酸钙形貌的方法
技术领域
本发明属于碳酸钙制备技术领域，涉及一种在固体碳化中利用多糖大分子控制生成碳酸钙产物形貌的方法。
背景技术
碳酸钙是一种自然界中最常见的矿物，主要以六种形式存在：方解石、文石、球霰石及三种无定形碳酸钙。碳酸钙广泛应用于造纸、涂料、塑料、医药、食品、建材、橡胶等行业。不同的行业对其物理、化学性质有不同的要求。实际生产中，在橡胶、塑料及纸张中加入适量特定形貌的碳酸钙能够很好地提高其机械性能。而且随着碳酸钙应用的范围越来越广，具有针棒状形貌的文石型碳酸钙晶须也被很好的应用到水泥基材料中。
β-环糊精具有下图所示的环状分子结构：
Figure BDA00003496072400011
在国内，张慧等人在CaCl2与NaCO3混合溶液中利用β-环糊精控制生成了以球霰石为主的CaCO3层状聚集体,而张秀英等人以β-环糊精作为有机基质仿生合成了由丛生的鹿角形簇状物构成的CaCO3晶体。相关文献如：
【文献1】张慧,尹晓爽,杨文忠.链状与环状多糖调控CaCO3的仿生合成[J].南京工业大学学报(自然科学版),2010,32(1):50-54；
【文献2】张秀英,廖照江,杨林.β-环糊精与碳酸钙结晶的相互作用[J].化学学报,2003,61(1):69-73；
在国外，Venous Derakhshanian与Sujit Banerjee还利用β-环糊精来抑制碳酸钙晶体的生长，减小生成碳酸钙的尺寸。详细内容参见：
【文献3】Venous Derakhshanian,Sujit Banerjee.Cyclodextrin Inhibits CalciumCarbonate Crystallization and Scaling[J].Industrial & Engineering ChemistryResearch,2012,51,4463-4465。
然而，以上研究成果均是在液体反应体系中进行，而且使用的均为化学合成法。
近年来，环境污染问题越来越受到人们的关注，而作为污染的两大源头（废气与废渣）已成为了治理环境污染的两大难题。经大量试验研究，矿物固碳成为了一种能够永久储存二氧化碳的方法。矿物固碳不仅能够吸附大气中的二氧化碳，而且还能够通过对矿物的碳化来制备建材制品，达到一举两得的效果。
废弃水泥与废矿渣中可被碳化的成分主要包括：氧化钙、氢氧化钙、硅酸二钙、硅酸三钙、水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁酸钙、钙矾石、氢氧化镁和氧化镁等，发生的碳化反应如下：
Ca(OH)2+CO2→CaCO3
CaO+CO2→CaCO3
MgO+CO2→MgCO3
3CaO·SiO2+3CO2+μH2O→SiO2·μH2O+3CaCO3
2CaO·SiO2+2CO2+μH2O→SiO2·μH2O+2CaCO3
随着人们对矿物固碳及废弃物再利用的研究不断深入，固体碳化法的应用已成为热点。这是由于，利用碳酸化法来制备建材制品不仅要尽量提高碳化效率以充分利用废弃矿物中的可碳化元素；而且要使碳化制品具有符合使用要求的强度。这两方面均须在固相反应中得以实现。而碳化产物碳酸钙晶体的形貌对制品的强度等宏观性能影响显著。因此，非常有必要尝试在固相碳化过程中控制碳酸钙晶体的形貌。
发明内容
本发明是利用β-环糊精（C6H10O5）n·XH2O来控制固体碳化法中氢氧化钙碳化生成碳酸钙的形貌。在本发明的条件下，能够生成类似于β-环糊精分子结构的空心管状形貌的碳酸钙。
本发明的技术方案如下：
一种控制固体碳化法中碳酸钙形貌的方法，原料为氢氧化钙、β-环糊精和水，氢氧化钙：β-环糊精：水=100：3～10：5～15，经2.0～15.0MPa压力成型，在密闭反应釜中发生碳化反应。
本发明的碳化条件为：CO2气压0.1～0.6MPa；反应釜内温度25～55℃、湿度65～80%，碳化时间4～12h。
本发明将在液体中利用多糖控制碳酸钙晶体形貌的方法引入到固体碳化中。β-环糊精不仅能够提高碳化后试块抗压强度，而且还能提高碳化效率，碳化产物的形貌产生了很大改变。验证了在固体碳化中，利用β-环糊精来控制碳酸钙晶体形貌完全可行。
附图说明
图1是实施例碳化后样品微观结构图。
图2是实施例碳化后样品XRD图。
图中：★表示氢氧化钙的衍射特征峰，◆表示方解石型碳酸钙的衍射特征峰。
实施例
实施例1：
采用氢氧化钙：β-环糊精：水=100：4：10，经5MPa压力成型，在密闭反应釜中进行碳化。碳化条件为：CO2气压0.2MPa；反应釜温度30℃，湿度70%，碳化时间4h。
实施例2：
采用氢氧化钙：β-环糊精：水=100：6：8，经8MPa压力成型，在密闭反应釜中进行碳化。碳化条件为：CO2气压0.2MPa；反应釜温度35℃，湿度65%，碳化时间6h。
实施例3：
采用氢氧化钙：β-环糊精：水=100：6：15，经12MPa压力成型，在密闭反应釜中进行碳化。碳化条件为：CO2气压0.5MPa；反应釜温度40℃，湿度80%，碳化时间12h。
测试例
在实施例干燥样品中取样做X射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）测试，得出的结论如图1，2所示。图2中的XRD结果显示碳化产物晶型为方解石型碳酸钙；SEM图片可以看出，碳酸钙微观形貌为空心环状结构。

Claims (2)

1.一种控制固体碳化法中碳酸钙形貌的方法，其特征在于，原料为氢氧化钙、β-环糊精和水，氢氧化钙：β-环糊精：水=100：3～10：5～15，经2.0～15.0MPa压力成型，在密闭反应釜中发生碳化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳化条件为：CO2气压0.1～0.6MPa；反应釜温度25～55℃，湿度65～80%，碳化时间4～12h。
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