CN101094899A - 水性固化型防污涂料组合物、防污性涂膜及水中结构物 - Google Patents

Abstract

本发明提供水性固化型防污涂料组合物、防污性涂膜及水中结构物。所述组合物中混合有具有固化性的水性粘结剂成分和防污剂，且由该组合物得到的涂膜可应用于水下用途。作为水性粘结剂成分，可以使用固化体系；乳化树脂及固化剂；等物质，所述固化体系为羰基/酰肼类、乙酰乙酰氧基/胺类及烷氧甲硅烷基缩合类中的至少一种，所述乳化树脂具有可与所述固化剂所具有的官能团反应的基团。另外，所述组合物中混合有防污剂糊料及具有固化性的水性粘结剂成分，所述防污剂糊料中混合有酸值为10～300mgKOH/g、数均分子量为1000～20000的水溶性分散树脂和防污剂。本发明进一步提供由上述组合物得到的防污性涂膜和具有所述涂膜的水中结构物。

Description

水性固化型防污涂料组合物、防污性涂膜及水中结构物

技术领域

本发明涉及水性固化型防污涂料组合物、防污性涂膜及水中结构物。

背景技术

船舶、渔网、及其它水中结构物上易于附着藤壶、硬壳贻贝、藻类等海洋生物，因此会妨碍船舶等有效运行，具有可能会招致燃料浪费的问题，并且渔网等会产生堵塞，产生耐用年数缩短等问题。为了防止生物附着于上述水中结构物，一直以来在水中结构物的表面形成防污性涂膜。作为形成这种防污性涂膜所使用的防污涂料，已知有含有非固化型树脂的溶剂类的涂料组合物(例如参照专利文献1～5)。

近年来，在多数涂料领域中要求降低有机溶剂的使用量，并进行各种水性涂料的开发使用。但是，对于防污涂料组合物，很少尝试将其制成水性组合物。这是由如下原因导致的。即，水性涂料是以水为介质的，因而其中所含有的粘结剂的亲水性高于溶剂型涂料中所含有的粘结剂的亲水性，若直接将其用作涂膜则具有易于溶解在水中的问题。另一方面，为了解决该问题，可将涂膜固化以确保其耐水性，而若如此则防污剂就不能从固化的膜中溶出，因而产生了涂膜不具有防污性的另外的问题。因此，使防污涂料水性化在技术上是相当困难的。

专利文献6、7中记载了含有具有2价金属的树脂、水和碱性化合物的组合物。但是，这种树脂为非固化型树脂，由其得到的涂膜的耐水性不充分。

专利文献1：特开平9-52803号公报

专利文献2：特开平10-59810公报

专利文献3：特开平11-172159公报

专利文献4：特开2000-109729号公报

专利文献5：特开2003-277680号公报

专利文献6：特开2002-371166号公报

专利文献7：特开2003-49123号公报

发明内容

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种水性固化型防污涂料组合物，该组合物发挥出作为防污涂料的优异的功能；提供由该组合物得到的防污性涂膜以及具有该防污性涂膜的水中结构物。

本发明涉及一种水性固化型防污涂料组合物，该组合物中混合有具有固化性的水性粘结剂成分和防污剂，并且由该组合物所得到的涂膜用于在水中使用的用途中。

上述固化性优选通过水或空气控制。

上述水性粘结剂成分的固化物优选通过水进行分解。

上述水性粘结剂成分优选通过脱水缩合进行固化。

上述水性粘结剂成分优选具有羰基/酰肼类、乙酰乙酰氧/胺类及烷氧甲硅烷基缩合类中的至少一种固化体系。

优选上述水性粘结剂成分含有乳化树脂及固化剂且所述乳化树脂具有可与所述固化剂所具有的官能团反应的基团。

上述水性粘结剂成分的固化物可以具有长链烃基彼此交联而成的结构。

上述水性粘结剂成分优选通过氧化聚合进行固化。

优选来自高级不饱和脂肪酸的基团参与上述氧化聚合。

上述水性粘结剂成分优选含有具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂及催干剂。

上述乳化树脂优选为具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的烯键不饱和单体的共聚物。

本发明还涉及下述的水性固化型防污涂料组合物，该组合物中混合有防污剂糊料及具有固化性的水性粘结剂成分，所述防污剂糊料中混合有酸值为10～300mgKOH/g、数均分子量为1000～20000的水溶性分散树脂和防污剂。

优选上述防污剂糊料中的水溶性分散树脂与防污剂的固体成分质量比为1/99至50/50。

优选将由上述水性固化型防污涂料组合物得到的涂膜在水中使用。

优选上述水性粘结剂成分通过加成反应进行固化。

上述水性粘结剂成分优选通过氧化聚合进行固化。

优选来自高级不饱和脂肪酸的基团参与上述氧化聚合。

上述水性粘结剂成分优选含有具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂及催干剂。

上述乳化树脂优选为具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的烯键不饱和单体的共聚物。

优选本发明的水性固化型防污涂料组合物中进一步混合有有机高分子颗粒。

上述有机高分子颗粒优选其粒径为0.05～100μm、于23℃在按照ASTM D1141-98所规定的人工海水中的溶解度为15g/L以下、对按照ASTM D1141-98所规定的人工海水的吸水量为0.01质量％以上。

上述有机高分子颗粒优选为天然来源的高分子。

上述有机高分子颗粒优选具有阳离子性基团。

上述有机高分子颗粒优选其粒径为0.05～100μm，且为含有选自由壳多糖(chitin)、壳聚糖(chitosan)、γ-PGA、绢丝粉碎物及上述物质的衍生物组成的组中的至少一种物质的有机高分子颗粒。

上述有机高分子颗粒优选为合成高分子。

上述有机高分子颗粒优选为丙烯酸类树脂颗粒。

上述有机高分子颗粒优选为含有亲水性树脂和丙烯酸类树脂的复合树脂颗粒，所述亲水性树脂为选自由淀粉、普鲁兰多糖(pullulan)、***胶、κ-角叉菜聚糖、明胶、纤维素、壳聚糖及它们的衍生物、聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及它们的共聚物组成的组中的至少一种物质。

上述有机高分子颗粒的混合量优选为涂料固体成分的0.01质量％～15质量％。

本发明还涉及防污性涂膜，该防污性涂膜的特征在于，其是由上述的水性固化型防污涂料组合物得到的。

本发明还涉及水中结构物，该水中结构物的特征在于，其具有上述的防污性涂膜。

下面详细说明本发明。

本发明的水性固化型防污涂料组合物在谋求涂料的水性化的同时还可以形成发挥出作为防污涂料所要求的性能的涂膜。

本发明的水性固化型防污涂料组合物中混合有具有固化性的水性粘结剂成分及防污剂。

本发明的水性固化型防污涂料组合物中所含有的水性粘结剂成分只要具有固化性即可，并不受特别限定，可以由溶解有水溶性树脂的溶液、分散有水分散性树脂的乳化树脂、利用乳化剂等将树脂强制性分散的分散树脂形成。从耐水性、防污性等各种性能的观点出发，特别优选所述水性粘结剂成分含有分散有水分散性树脂的乳化树脂。

上述乳化树脂含有用于在水中进行分散-乳化的官能团以及固化官能团。作为上述用于在水中进行分散-乳化的官能团，不受特别限定，例如可以举出羧基、磺酸基等酸性基团或氨基等碱基。上述用于在水中分散-乳化的官能团为酸性基团时，优选以乳化树脂的酸值为300mgKOH/g以下的范围含有这些酸性基团，更优选酸值为1～20mgKOH/g。作为上述酸性基团，特别优选羧基。上述用于在水中分散-乳化的官能团为碱基时，也可以与为酸性基团时同样进行设定。此外，也可以在加成聚氧化乙烯单元后于水中进行分散-乳化。

上述用于在水中分散-乳化的官能团为酸性基团时，可以通过在上述乳化树脂中加入碱；上述用于在水中分散-乳化的官能团为碱基时，可以通过在上述乳化树脂中加入酸，进行中和，从而在水中进行分散-乳化。

对于上述水性粘结剂成分的固化性来说，考虑涂料的使用形态，优选其在常温进行固化。在常温固化的成分一般在涂布后通过自然干燥或80℃左右的强制干燥来进行固化反应，这对本领域技术人员来说是已知的。

本发明中，上述常温固化性优选是通过水或空气进行控制的。此处所说的通过水或空气进行控制是指，通过干燥除去水分，由此进行固化反应的状态；或者通过干燥而与空气中的氧相接触，由此进行固化反应的状态等。

另外，对于上述水性粘结剂成分来说，其固化物优选具有由水进行分解的性质。若其具有这种性质，则将由混合有上述水性粘结剂成分的涂料得到的涂膜浸渍在水中即可分解，因而其可表现出自身研磨性。

作为具有上述由水进行分解的性质的固化体系，可以例举出脱水缩合反应。也即，在这种情况下，上述水性粘结剂成分通过脱水缩合而固化。

上述脱水缩合反应为生成水的平衡反应，因而通过干燥除去水分来进行固化反应。进一步地，若将通过脱水缩合反应而固化了的涂膜浸渍在水中，则由于有大量的水存在，因而涂膜进行分解，该分解为固化反应的逆反应。

此外，对于上述水性粘结剂成分来说，其固化物可以具有长链烃基彼此交联而成的结构。在这种情况下，由共存有防污剂的水性粘结剂成分得到的固化膜中，防污剂不易溶出，因而优选。据认为这是由于，与通过其它固化体系得到的交联结构相比，长链烃基彼此交联而成的结构缓慢地形成为网格状。另外，上述的长链烃基彼此交联而成的结构是指，长链烃基的不饱和键与其它长链烃基的不饱和键直接或间接地键合而成的结构。作为上述间接键合的示例，可以举出下述的氧化聚合反应中通过氧原子而进行的键合。

作为由上述的长链烃基彼此交联而成的结构所得到的固化体系，可例举氧化聚合反应。

上述氧化聚合反应是指通过氧被不饱和键吸收而进行聚合的反应，该反应通过并用催干剂而具有速干性优异的特征。另外，若使用聚氨酯固化体系等不具有上述特征的水性粘结剂成分时，其长期防污性可能会变差。

上述水性粘结剂成分通过脱水缩合进行固化时，作为其固化体系，可以举出例如羰基/酰肼类、乙酰乙酰氧/胺类、烷氧甲硅烷基缩合类等。这些固化体系为公知的固化体系，可以使用公知的树脂及固化剂的组合。

上述水性粘结剂成分具有利用羰基/酰肼类的固化体系时，上述水性粘结剂成分优选含有具有羰基的树脂和作为固化剂的酰肼化合物。

作为上述具有羰基的树脂，只要为具有至少一个醛基和/或酮基的树脂即可，没有特别限定，可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂(包括醇酸树脂)、聚氨酯树脂、环氧树脂、上述物质的改性物/复合物等。其中，从耐水性、涂膜物性等方面考虑优选丙烯酸树脂。

具有羰基的树脂为具有羰基的丙烯酸树脂时，优选使用下述的单体组合物通过乳液聚合而得到的乳化树脂，所述单体组合物含有具有醛基和/或酮基的烯键不饱和单体。

作为上述具有醛基和/或酮基的烯键不饱和单体没有特别限制，可举出例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰苯乙烯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丁基酮、丙烯酰氧烷基丙醛类、甲基丙烯酰氧烷基丙醛类、双丙酮丙烯酸酯、双丙酮甲基丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯乙酰乙酸酯、丁烷二醇丙烯酸酯乙酰乙酸酯等。

上述具有醛基和/或酮基的烯键不饱和单体优选以使所得到的树脂中的醛基和/或酮基为0.005～20mmol/(1g树脂固体成分)的比例使用。若所得到的树脂中的醛基和/或酮基为0.005mmol以下，则固化反应性不充分，因而可能得不到充分的耐水性；而若大于20mmol，却可能对其它性能带来不良影响。

上述含有羰基的丙烯酸树脂优选具有上述范围的酸值，其通过含有期望量的具有羧酸基团的烯键不饱和单体的单体组合物聚合而得到。作为上述具有羧酸基团的烯键不饱和单体，不受特别限定，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸；马来酸酐等不饱和羧酸的酸酐；衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸的半酯化物等。

上述含有羰基的丙烯酸树脂优选利用胺等碱进行中和。其中和率优选为300％以下，更优选为10％～100％。

上述含有羰基的丙烯酸树脂的数均分子量优选为3000以上。上述数均分子量若小于3000，则耐水性可能降低，因而不优选。上述数均分子量更优选为10000以上。通过使用链转移剂、通过调整聚合引发剂量、聚合温度等来进行树脂的聚合，可以将上述数均分子量调整至适宜目的的范围内。

上述含有羰基的丙烯酸树脂除使用上述单体外，还可以使用其它单体。作为上述其它单体，可列举烯键不饱和单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯〔下文有时仅以(甲基)丙烯酸酯表示〕；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化乙烯类；丁二烯等。进一步可举出各种官能性单体，例如，(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸酸式磷氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-酸式磷氧基丙酯、甲基丙烷磺酸丙烯酰胺、二乙烯基苯、(聚)氧乙烯单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。

上述含有羰基的树脂优选为上述的乳化树脂。作为用于得到乳化树脂的手段，优选以往公知的乳液聚合。其理由是，该方法容易对引入的官能团的量进行控制，由该方法得到的树脂的分子量较大，因而由固化反应所带来的高分子量化的效果较大，由此也能提高其耐水性及使其固体成分多。作为上述以往公知的乳液聚合，具体可举出例如如下方法等：使用反应性乳化剂将上述单体组合物预先在含有水或根据需要含有醇等有机溶剂的水性介质中进行乳化，然后在对该乳化物进行加热搅拌下滴加聚合引发剂进行聚合。

作为上述反应性乳化剂并不特别限定，可以任意为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型的反应性乳化剂。作为上述反应性乳化剂，可以使用例如ELEMINOL JS系列(三洋化成工业社制)、LATEMUL S及K系列(花王社制)、Aqualon HS系列(第一工业制药社制)、ADEKAREASOAP系列(旭电化社制)、Antox MS-60(日本乳化剂社制)等市售制品。

作为上述聚合引发剂并不特别限定，可举出例如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮类油性化合物、阴离子类的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒)等水性化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯等氧化还原类油性过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵等水性过氧化物等。

上述含有羰基的树脂为乳化树脂时，可举出例如平均粒径为50～600nm的乳化树脂。上述平均粒径若在上述范围之外，则分散性降低，可能具有水性固化型防污涂料组合物的稳定性不充分等问题。

上述水性粘结剂成分具有上述羰基/酰肼类的固化体系时，含有酰肼化合物作为固化剂。作为上述酰肼化合物并不特别限定，可以使用具有两个以上酰肼基团或氨基脲基团的化合物。

作为上述的分子中具有两个以上酰肼基团的化合物，可以举出草酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二羧酸二酰肼、碳酸二酰肼等碳酸多酰肼、碳二酰肼、硫代碳二酰肼、4，4’-氧代苯磺酰肼、脂肪族、脂环族、芳香族二氨基脲、芳香族二羧酸酰肼、聚丙烯酸酰肼等聚合物酰肼等。上述化合物中，优选己二酸二酰肼。

作为上述的分子中具有两个以上氨基脲基团的化合物并不特别限定，可以举出1，6-六亚甲基二(N，N-二甲基氨基脲)、1，1，1′，1′-四甲基-4，4′-(亚甲基-二-对亚苯基)二氨基脲、缩二脲-三(六亚甲基-N，N-二甲基氨基脲)等氨基脲类。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上并用。

上述含有羰基的树脂中所含有的固化官能团的量与上述固化剂中所含有的固化剂官能团的量的摩尔比优选在1/10至1/0.05的范围内。上述摩尔比若在上述范围之外，则耐水性有可能会降低。从耐水性的观点出发，上述摩尔比优选在1/0.6至1/0.1的范围内。

上述水性粘结剂成分具有乙酰乙酰氧/胺类固化体系时，上述水性粘结剂成分优选含有具有乙酰乙酰氧基的树脂及作为固化剂的胺化合物。作为上述含有乙酰乙酰氧基的树脂并不特别限定，但优选与上述含有羰基的树脂同样地为丙烯酸树脂。作为上述含有乙酰乙酰氧基的丙烯酸树脂并不特别限定，可举出例如，含有具有乙酰乙酰氧基的烯键不饱和单体的单体组合物通过乳液聚合而得到的树脂。

作为上述具有乙酰乙酰氧基的烯键不饱和单体并不特别限定，可举出例如具有乙酰乙酰氧基的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类。具体可以举出乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯等。

上述含有乙酰乙酰氧基的树脂优选与上述含有羰基的树脂同样地为乳化树脂。作为聚合方法并不特别限定，例如可以通过与上述含有羰基的树脂同样的方法来得到。

作为上述胺化合物并不特别限定，可以举出例如2-甲基五亚甲基二胺、环己烷二胺、六亚甲基二胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、苯二胺、哌嗪、2，6-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺、N，N-二(2-氨基丙基)乙二胺、N，N-二(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺等具有二氨基或多氨基的化合物。

上述含有乙酰乙酰氧基的树脂中所含有的固化官能团的量与上述固化剂中所含有的固化剂官能团的量的摩尔比优选在1/10至1/0.05的范围内。上述摩尔比若在上述范围之外，则耐水性可能会降低。从耐水性的观点出发，上述摩尔比更优选在1/0.6至1/0.1的范围内。

上述水性粘结剂成分具有利用烷氧甲硅烷基缩合类的固化体系时，上述水性粘结剂成分为包含具有烷氧基甲硅烷基的树脂的成分。作为上述烷氧基甲硅烷基并不特别限定，可举出例如甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基等。另外，由于Si原子为4价的原子，因而可以认为上述烷氧基甲硅烷基为构成二烷基单烷氧基甲硅烷基、单烷基二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基等官能团的单元部分。另外，本说明书中的烷氧基甲硅烷基是指Si原子以及与该Si原子键合的1个烷氧基。因此，例如三烷氧基甲硅烷基就具有三个烷氧基甲硅烷基。

作为上述的含有烷氧基甲硅烷基的树脂并不特别限定，可举出例如通过使含有具有烷氧基甲硅烷基的烯键不饱和单体的单体组合物进行乳液聚合而得到的树脂。作为上述具有烷氧基甲硅烷基的烯键不饱和单体并不特别限定，可举出例如γ-异丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-异丁烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、二甲氧基甲基甲硅烷基苯乙烯、三乙氧基甲硅烷基苯乙烯、二乙氧基甲基甲硅烷基苯乙烯等。

上述含有烷氧基甲硅烷基的树脂优选与上述含有羰基的树脂同样地为乳化树脂。作为上述不饱和单体混合物的聚合方法并不特别限定，例如可以通过与上述含有羰基的树脂同样的方法来得到。

上述水性粘结剂成分具有利用烷氧甲硅烷基缩合类的固化体系时，上述水性粘结剂成分优选进一步含有酸和/或碱。

作为上述酸及碱并不特别限定，可举出例如具有羧基、磷酸基、磺酸基等酸基的树脂、具有氨基等碱基的树脂。作为上述具有酸基的树脂，从催化活性强方面考虑优选具有磷酸基或磺酸基的树脂，从易于引入官能团方面考虑特别优选具有磷酸基的树脂。作为上述氨基，优选为氮原子上键合有2个烷基的叔氨基，上述烷基可以相同也可以不同，但特别优选碳原子数为1～8的烷基。作为这种氨基的具体例，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丁基氨基、二辛基氨基等。作为具有上述酸基或碱基的树脂并不特别限定，可举出例如通过含有具有至少一个酸基或碱基的烯键不饱和单体的单体组合物的聚合而得到的树脂。

上述含有烷氧基甲硅烷基的树脂中所含有的烷氧基甲硅烷基的量与上述酸和/或碱的摩尔比优选在1/10至1/0.01的范围内。上述摩尔比若超过1/0.01，则固化性不充分，耐水性有可能降低。上述摩尔比若低于1/10，则未反应的酸和/或碱的量会增多，耐水性有可能降低。从耐水性的观点出发，上述摩尔比更优选在1/0.6至1/0.1的范围内。

在上述利用脱水缩合反应的固化体系中，从通过进行固化反应的逆反应而具有良好的自身研磨性的观点出发，优选羰基/酰肼类，其中从固化反应性优异的观点出发，特别优选羰基/氨基脲化合物的组合。

上述水性粘结剂具有利用氧化聚合的固化体系时，优选该固化体系中有来自高级不饱和脂肪酸的基团的参与。通过使来自高级不饱和脂肪酸的基团中的不饱和键发生氧化聚合，得到如前所述的、长链烃基彼此交联而成的结构。

作为上述具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的树脂，可举出例如醇酸树脂，但优选丙烯酸型的乳化树脂。这种具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的丙烯酸乳化树脂可以通过含有具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的烯键不饱和单体的单体组合物的乳液聚合来得到。

作为上述具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的烯键不饱和单体并不特别限定，可以举出例如，使高级不饱和脂肪酸与含有缩水甘油基的烯键不饱和单体进行反应而得到的单体等。作为上述高级不饱和脂肪酸并不特别限定，可以举出例如肉豆蔻烯酸、棕榈烯酸、油酸、亚油酸(リノ一ル酸)、亚油酸(リノレイン酸)、蓖麻油酸等。进一步可以举出亚麻仁油脂肪酸、藏红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、***籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸等具有非共轭双键的干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸等。另外，还可以并用一部分桐油脂肪酸等具有共轭双键的脂肪酸。

上述高级不饱和脂肪酸的烃部分的平均碳原子数优选为13～23。

作为上述含有缩水甘油基的烯键不饱和单体并不特别限定，可以举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯等。

上述具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的烯键不饱和单体的碘价优选为60～180，更优选为70～150。

作为上述具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂的聚合方法并不特别限定，例如可以通过与上述含有羰基的树脂同样的方法得到。另外，上述具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂的碘价优选为5～100。上述碘价若超过100，则涂膜表面的干燥过快，因而得不到充分的效果。

上述水性粘结剂成分具有利用氧化聚合反应的固化体系时，优选上述水性粘结剂成分进一步含有催干剂。上述催干剂发挥用于使上述来自高级不饱和脂肪酸的基团的不饱和键发生交联的作用。作为上述催干剂，只要是通常作为涂料用催干剂的物质即可，没有特别限定，其中可以举出钴、钒、锰、铈、铅、铁、钙、锌、锆、铈、镍、及锡等的环烷酸盐、辛酸盐、树脂酸盐等。上述催干剂的混合量通常相对于100质量份的树脂固体成分为0.005～5质量份。

上述水性粘结剂成分还优选为由加成反应而常温固化的成分。作为这种固化体系并不特别限定，可以举出例如，氨基甲酸酯/脲类、麦克尔加成类、碳二亚胺/羧基类等。

作为上述氨基甲酸酯/脲类并不特别限定，可以举出例如，含有作为固化剂的多异氰酸酯化合物和具有羟基和/或氨基的树脂的水性粘结剂成分。作为上述具有羟基和/或氨基的树脂，可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂等，这些分别可以使用本领域技术人员公知的物质。

上述多异氰酸酯化合物并不特别限定，可以举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，5-或2，6-二(异氰酸根合甲基)二环[2.2.1]庚烷(降冰片烷二异氰酸酯NBDI)等脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物；或这些二异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物及三羟甲基丙烷加成物等多异氰酸酯化合物。为了控制反应性，上述化合物的一部分或全部也可以用活性氢化合物封端(block)。作为上述封端剂并不特别限定，可以举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、乙二醇单丁醚、环己醇等脂肪族醇；酚、硝基酚、乙基酚等酚类；甲基乙基酮肟等肟类；ε-己内酰胺等内酰胺类等。

上述含有羟基和/或氨基的树脂中所含有的固化官能团的量与上述多异氰酸酯化合物中所含有的固化剂官能团的量的摩尔比优选在1/10至1/0.05的范围内。上述摩尔比若超过1/0.05，则固化性不充分，耐水性可能会降低。上述摩尔比若低于1/10，则未反应的多异氰酸酯化合物的量增多，耐水性可能会降低。从耐水性的观点出发，上述摩尔比更优选在1/0.6至1/0.1的范围内。

作为上述碳二亚胺/羧基类并不特别限定，可以举出例如，含有具有作为固化官能团的羧基的含羧基树脂及作为固化剂的聚碳二亚胺化合物的水性粘结剂成分。

作为上述含羧基树脂并不特别限定，可以举出例如，含羧基的丙烯酸树脂、含羧基的聚酯树脂、含羧基的醇酸树脂及含羧基的聚氨酯树脂等。上述含羧基树脂为丙烯酸树脂时，优选采用通过使丙烯酸或甲基丙烯酸等包含具有羧基的烯键不饱和单体的单体组合物进行乳液聚合而得到的乳化树脂。

作为上述聚碳二亚胺化合物，可以使用日清纺织社制的V-02等市售品。另外，还可以使用如下得到的物质：利用已知为碳二亚胺化催化剂的环磷烯氧化物使上文列举的多异氰酸酯化合物碳二亚胺化，得到异氰酸酯末端化的聚碳二亚胺，对所得到的末端为异氰酸酯的聚碳二亚胺进行亲水化处理，使用由此得到的物质作为所述的聚碳二亚胺化合物。

上述含羧基树脂中所含有的固化官能团的量与上述聚碳二亚胺化合物中所含有的固化剂官能团的量的摩尔比优选在1/10至1/0.05的范围内。上述摩尔比若超过1/0.05，则耐水性可能会降低。上述摩尔比若低于1/10，则耐水性可能会降低。从耐水性的观点出发，上述摩尔比更优选在1/0.6至1/0.1的范围内。

作为上述麦克尔加成类并不特别限定，可以举出例如，含有具有活性亚甲基和/或活性次甲基的化合物与具有两个以上α，β-不饱和羰基的化合物的水性粘结剂成分。

作为上述具有活性亚甲基和/或活性次甲基的化合物，可以举出例如乙酰乙酸、丙二酸、氰基乙酸及它们的衍生物。作为所述衍生物并不特别限定，可以举出例如多元醇与上述化合物的反应产物。

作为上述具有两个以上α，β-不饱和羰基的化合物并不特别限定，可以举出例如，每1分子中具有2个以上的甲基丙烯酸酯基和/或丙烯酸酯基的化合物，例如为具有2个以上的在与羰基相关的α、β碳之间具有双键的甲基丙烯酸酯基和/或丙烯酸酯基的化合物。具体地说，可以举出多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、4，4’-异丙叉基二环己醇二(甲基)丙烯酸酯、双(羟甲基)三环[5.2.1.0]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯等；丙烯酸多元醇的多(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯多元醇的多(甲基)丙烯酸酯树脂、聚醚多元醇的多(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧多元醇的多(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯多元醇的多(甲基)丙烯酸酯树脂及硅酮多元醇的多(甲基)丙烯酸酯树脂等。

上述具有活性亚甲基和/或活性次甲基的化合物中所含有的固化官能团的量与上述具有两个以上α，β-不饱和羰基的化合物中所含有的不饱和键的摩尔比优选在1/10至1/0.05的范围内。上述摩尔比若超过1/0.05，则固化性不充分，耐水性有可能会降低。上述摩尔比若低于1/10，则未反应的具有两个以上α，β一不饱和羰基的化合物的量会增多，耐水性有可能会降低。从耐水性的观点出发，上述摩尔比更优选在1/0.6至1/0.1的范围内。

本发明的水性固化型防污涂料组合物中进一步混合有防污剂。作为上述防污剂并不特别限定，可以使用公知的防污剂，可以举出例如无机化合物、含有金属的有机化合物及不含金属的有机化合物等。

作为上述防污剂并不特别限定，可以举出例如，氧化亚铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰、二甲基氨基甲酸锌、2-甲基硫代-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-均三嗪、2，4，6-四氯异丁腈、N，N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、双硫氰酸铜、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉酮、N-(一氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-一氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-巯基吡啶-1一氧化物的锌盐及铜盐、四甲基秋兰姆二硫化物、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰)吡啶、3-碘代-2-丙基丁基氨基甲酸酯、二碘代甲基对三砜、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、三苯基吡啶硼、十八烷胺-三苯基硼、月桂胺-三苯基硼等。上述物质可以单独使用或两种以上并用。从充分发挥出其功能的方面考虑，优选将上述物质组合使用。

在上述水性固化型防污涂料组合物中，优选上述防污剂的混合量在涂料固体成分中的下限为0.1质量％、上限为80质量％。其混合量若低于0.1质量％，则不能期待其具有防污效果，若超过80质量％则在涂膜上产生裂纹、剥离等缺陷。更优选上述混合量的下限为1质量％、上限为60质量％。

上述防污剂可以以含有水溶性分散树脂和上述防污剂的防污剂糊料的形式进行混合。通过将上述防污剂制成这种防污剂糊料，防污剂易于在水中释放，可以得到优异的防污性。在使用氨基甲酸酯固化体系等不具有上述特征的水性粘结剂成分时，优选使用上述防污剂糊料。

在本发明的水性固化型防污涂料组合物中，由于上述防污剂糊料与具有固化性的水性粘结剂成分一同使用，所得到的涂膜为固化膜，因而其具有优异的耐水性，并且防污性也优异。据认为，这是由于在水中使用涂膜时，防污剂易于通过上述防污剂糊料中所含有的水溶性分散树脂进行溶出。

作为上述水溶性分散树脂并不特别限定，可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等公知的分散树脂，上述分散树脂的酸值优选为10～300mgKOH/g，数均分子量优选在1000～20000的范围内。

上述酸值若低于10mgKOH/g，则水溶性降低，可能会有损于稳定性。另一方面，酸值若高于300mgKOH/g，则树脂的亲水性过高，涂膜的耐水性可能会降低。上述酸值的上限更优选为100mgKOH/g。

上述数均分子量低于1000时，分子量过低，有可能不能使防污剂充分分散。另外，数均分子量超过20000时，则不能确保水溶性，粘度过高，可能难于处理。上述数均分子量的下限更优选为5000，上述数均分子量的上限更优选为15000。

作为上述水溶性分散树脂存在多种物质，可以使用市售的颜料分散剂。作为其具体的商品名，可以举出Solsperse 20000、Solsperse 27000、Solsperse 41090(上述物质为Avecia公司制)；Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、Disperbyk 183、Disperbyk 184、Disperbyk 190、Disperbyk191、Disperbyk 192(上述物质为BYK Japan KK制)；Polymer 450、Polymer451、Polymer 452、Polymer 453、EFKA-1501、EFKA-1502、EFKA-4540、EFKA-4550(上述物质为EFKA Additives公司制)；Flowlen G-700、Flowlen TG-720、Flowlen 730W、Flowlen 740W、Flowlen 745W(上述物质为共荣社化学社制)；Joncryl 678、Joncryl 679、Joncryl 62(上述物质为Johnson Polymer公司制)等。

上述防污剂糊料中的上述水溶性分散树脂与上述防污剂的混合比以固体成分表示优选在1/99至50/50的范围内。上述混合比若在上述范围之外，则防污剂糊料的分散粘度过高，或者防污剂的分散性降低，稳定性可能不充分。

并且，上述防污剂糊料中除添加上述成分以外，还可添加后述的颜料、增塑剂等常用的添加剂。

上述防污剂糊料含有颜料时，颜料的含量优选为50质量％以下。

上述防污剂糊料例如可以通过利用砂磨机等颜料分散机将上述水溶性分散树脂与上述防污剂混合的方法来得到。

优选混合上述防污剂糊料以使水性防污涂料组合物中的防污剂的混合量在涂料固体成分中的下限为0.1质量％、上限为80质量％的范围内。上述混合量若低于0.1质量％，则不能期待其具有防污效果，若超过80质量％，则涂膜上可能会产生裂纹、剥离等缺陷。更优选上述的下限为1质量％、上限为60质量％。

本发明的水性固化型防污涂料组合物中优选进一步混合有有机高分子颗粒。上述有机高分子颗粒通过作为添加剂添加至本发明的水性固化型防污涂料组合物中，从而具有能够容易地形成具有低摩擦性的涂膜的优异性质。

优选上述有机高分子颗粒于23℃在按照ASTM D1141-98所规定的人工海水中的溶解度为15g/L以下，对按照ASTM D1141-98所规定的人工海水的吸水量为0.01质量％以上，并且该颗粒的粒径为0.05～100μm。也即，不论高分子的化学结构如何，只要添加满足上述性质的有机高分子颗粒，就能够得到所期望的物性。

另外，此处作为溶解度及吸水量的基准所使用的是ASTM D1141-98中所规定的人工海水。由于由本发明的涂料组合物所形成的涂膜主要在海水中进行使用，因而上述溶解度及吸水量需要以海水为基准而不是以纯水为基准进行判断。

优选上述有机高分子颗粒于23℃在按照ASTM D1141-98所规定的人工海水中的溶解度为15g/L以下。上述溶解度若超过15g/L，则可能发挥不出充分的低摩擦性能。上述溶解度优选为12g/L以下。另外，上述溶解度是如下测定得到的值：将有机高分子颗粒于室温、减压下干燥后，进行称量，并测定在按照ASTM D1141-98所制备的人工海水中的溶解度。

优选上述有机高分子颗粒对按照ASTM D1141-98所规定的人工海水的吸水量为0.01质量％以上。上述吸水量若低于0.01质量％，则与海水的亲和性降低，因而得不到充分的效果，摩擦的降低受到抑制。本发明中使用的有机高分子颗粒在与水接触时发生溶胀，且具有不溶解于水的性质，因而可发挥出适宜的低摩擦性能。上述吸水量优选为0.1质量％以上。

另外，本发明中的吸水量为如下测定得到的值：精确称量1g于室温经真空(减压)干燥的有机高分子颗粒，添加至50g按照ASTM D1141-98制备的人工海水中后，于23℃搅拌5小时，然后进行过滤，水洗残渣，进行称量，求出吸水量。

此外，对于上述有机高分子颗粒来说，优选其粒径的下限为0.05μm，上限为100μm。上述粒径若低于0.05μm，则不能得到充分的降低摩擦的效果。上述粒径若超过100μm，则可能会产生涂膜的表面状态变差的问题。上述下限优选为0.1μm，上述上限优选为40μm。上述粒径更优选为1～30μm。另外，上述粒径是以下述条件测定得到的，指的是将下述装置的操作手册所记载的分布基准设定为体积时所输出的粒径的平均值。

装置名、制造商：SALD-2200，岛津制作所社制

测定用分散介质：去离子水

上述有机高分子颗粒可以为天然来源的高分子，也可以为合成高分子。上述有机高分子颗粒具有适度的亲水性官能团的量，优选根据需要具有交联链。作为上述亲水性官能团可以举出羟基、氨基、羧基、酰胺基、聚氧乙烯基等。虽然通过具有亲水基可以获得高的吸水量，但是亲水性过高，在海水中的溶解度有时过高。在亲水性过高时，可以通过引入疏水性基团或进行交联来调整在人工海水中的溶解度。

作为可以用作本发明的有机高分子颗粒的天然来源的高分子，可以举出例如，壳多糖、壳聚糖、***胶、海藻酸、角叉菜胶、琼脂、黄原胶、结冷胶、纤维素、木糖、淀粉、普鲁兰多糖、果胶、烤豆胶、葡聚糖、可得然胶等多糖类；角蛋白、胶原、绢丝、γ-聚谷氨酸(以下记为γ-PGA)等蛋白质：核酸等。另外，根据需要对这些天然来源的高分子进行水解、交联反应等而得到的亲水化(例如加氢烷基化)、聚乙二醇化、疏水化(例如烷基化)、接枝化、三维化的半合成高分子等衍生物化合物也包含在所述高分子中。

上述天然来源的高分子优选具有阳离子性基团。通过具有阳离子性基团，更容易得到涂膜在海水中降低摩擦的效果。作为上述阳离子性基团并不特别限定，可以举出例如氨基、酰氨基、吡啶基等。可以使用本来就存在有阳离子性基团的天然高分子，当使用不存在阳离子性基团的高分子时，可以将该高分子衍生物化以引入阳离子性基团。

作为上述有机高分子颗粒，进一步优选为选自由壳多糖、壳聚糖、γ-PGA、绢丝粉碎物及这些物质的衍生物组成的组中的至少一种有机高分子颗粒。

上述壳多糖为多糖类，其脱乙酰化物为壳聚糖。上述脱乙酰化可以为完全脱乙酰化，也可以为部分脱乙酰化。也可以根据需要利用聚氧乙烯、含有醛基的化合物等进行修饰或交联。

上述绢丝粉碎物是将蚕所产生的蚕丝即绢丝进行粉碎而得到的颗粒化的粉碎物。本发明中，据推测，作为绢丝的主成分而含有的天然来源的高分子即丝心蛋白、丝胶蛋白具有上述作用。

本发明中所使用的绢丝粉碎物可以是将天然的绢丝直接粉碎而得到的粉碎物，也可以根据需要除去杂质成分并进行水解、精制、分级等而得到的颗粒化的粉碎物。

γ-PGA为下述通式(1)所示的高分子。

作为类似的物质，有纳豆菌所产生的粘液的主成分并作为高分子吸收体材料、生物分解性材料、医疗用材料、食品添加剂、化妆品材料而引入注目的高分子。本发明中所使用γ-PGA颗粒为将上述菌类所产生的天然来源物进行干燥和颗粒化而得到的物质。上述γ-PGA颗粒也可以是根据需要除去杂质成分并进行水解、精制、分级等而得到的颗粒化的物质。

作为上述有机高分子颗粒可以使用合成高分子。作为上述合成高分子并不特别限定，可以举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、胺类树脂、改性聚乙烯醇类树脂等。上述合成高分子优选为具有羟基、氨基、羧基等亲水性基团的亲水性树脂，根据需要也可以具有部分交联结构。可以根据公知的方法来调整亲水性/疏水性及交联比率，由此得到有机高分子颗粒。

作为上述合成高分子，尤其可适宜使用丙烯酸类树脂颗粒。上述丙烯酸类树脂颗粒例如可以通过对含有丙烯酸类单体和交联性单体的单体组合物进行乳液聚合来得到。

作为上述丙烯酸类单体并不特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。

在上述乳液聚合中可以使用其它的烯键不饱和单体。作为上述烯键不饱和单体并不特别限定，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。上述丙烯酸类单体及烯键不饱和单体可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为上述交联性单体并不特别限定，可以举出例如，分子内具有两个以上的可自由基聚合的烯键不饱和键的单体等。

作为上述能在丙烯酸类树脂颗粒的制造中使用的分子内具有两个以上可自由基聚合的烯键不饱和键的单体并不特别限定，可以举出例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯、甘油烯丙氧基二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯；氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等多元酸的聚合性不饱和醇酯；二乙烯基苯等被两个以上的乙烯基取代的芳香族化合物等。

上述单体组合物中的上述交联性单体优选为单体组合物总量的1质量％以上。上述质量比若在上述范围之外，则有可能得不到所期望的丙烯酸类树脂颗粒。上述质量比更优选为5～70质量％。

作为上述单体组合物的聚合方法并不特别限定，可以通过乳液聚合、悬浮聚合等以往公知的方法来进行聚合。

上述有机高分子颗粒可以为包含两种以上的高分子的复合树脂颗粒。

这里所说的包含两种以上的高分子的复合树脂颗粒是指将上述的各种天然来源的高分子、合成高分子中的两种以上高分子进行颗粒化而得到的物质，作为复合化的具体手段并不特别限定，可以举出混合、接枝化、核壳化、IPN(互穿网络的结构)化、表面处理化等任意的方法。

作为上述两种以上的高分子并不特别限定，可以举出例如上述那样的上述天然来源的高分子及上述合成高分子。其中优选含有亲水性树脂和丙烯酸类树脂的复合树脂颗粒，所述的亲水性树脂选自由淀粉、普鲁兰多糖、***胶、κ-角叉菜聚糖、明胶、纤维素、壳聚糖和它们的衍生物；聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及其共聚物组成的组中的至少一种物质。若采用这种组合，则可通过丙烯酸类树脂的组成来根据期望改变颗粒的物性，同时还可获得亲水性，因此是优选的。可以将上述亲水性树脂及丙烯酸类树脂各自单独使用时不能达成本发明目的的物质进行组合来使用。作为上述亲水性树脂，更优选使用选自壳聚糖、壳聚糖衍生物、聚乙烯醇中的至少一种树脂。

含有上述亲水性树脂和丙烯酸类树脂的复合树脂颗粒例如可通过在上述亲水性树脂的存在下对丙烯酸类树脂的原料单体进行乳液聚合或悬浮聚合而得到。作为聚合时所使用的乳化剂可以使用公知的乳化剂，但是从耐水性的观点出发，优选使用反应性乳化剂。作为上述反应性乳化剂可以举出上述的物质。

上述反应性乳化剂的添加量优选为15质量％以下。若超过15质量％，则由将复合树脂颗粒混合而成的涂料所得到的涂膜的耐水性有可能降低。

上述复合树脂颗粒的合成中，作为丙烯酸类树脂的原料的单体组合物与亲水性树脂的混合比以质量比(固体成分)计优选为40/60至97/3。

本发明的涂料组合物中，上述有机高分子颗粒的混合量相对于涂料中的全部固体成分处于下限为0.01质量％、上限为15质量％的范围内。上述混合量若低于0.01质量％，则得不到所期望的效果，因而不优选。上述混合量若超过15质量％则有可能得不到与混合量相应的降低水中摩擦的效果。上述下限更优选为0.1质量％，上述上限更优选为12质量％。

另外，本发明的水性固化型防污涂料组合物中可以混和一种或二种以上的上述有机高分子颗粒。

通过将混和有上述有机高分子颗粒的水性固化型防污涂料组合物涂布在被涂布物的表面，可以形成具有耐水性及防污性且同时具有优异的低摩擦性能的涂膜。

例如，将混和有上述有机高分子颗粒的本发明的水性固化型防污涂料组合物涂布于行驶速度大约10～30海里/小时的船舶时，可以得到良好的低摩擦性能。通过涂布上述涂料组合物，与涂布以往的防污涂料相比，摩擦阻抗可以降低2％～3％以上。因此，混和有上述有机高分子颗粒的本发明的上述涂料组合物特别是在作为船底涂料时可以显著发挥出降低航行燃料费用的作用。

本发明的水性固化型防污涂料组合物中除添加上述成分以外，还可以添加增塑剂、颜料等常用的添加剂。

作为上述增塑剂可以举出例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯类增塑剂；二磷酸三氯乙烯酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯类增塑剂；环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧类增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡类增塑剂；偏苯三酸三辛酯、三乙炔等。上述物质可以单独使用，也可以两种以上并用。

作为上述颜料可以举出例如，沉降性钡、滑石、粘土、白垩、白炭黑、白刚玉、斑脱土等充填颜料；二氧化钛、氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、铁丹、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖啶酮等着色颜料等。上述物质可以单独使用或两种以上并用。

除上述物质外，作为其它的添加剂并不特别限定，可以举出例如，邻苯二甲酸单丁酯、琥珀酸单辛酯等一元有机酸、樟脑等；水结合剂、防流挂剂；抗浮剂；抗沉降剂；消泡剂等。

本发明的水性固化型防污涂料组合物的制备方法并不特别限定，例如，可以在水性粘结剂成分中添加防污剂、有机高分子颗粒、增塑剂、涂膜消耗调整剂、颜料等常用的添加剂，利用球磨机、卵石球磨机、辊磨机、砂磨机等混合机进行混合，由此来进行制备。另外，当以防污剂糊料的形式来使用防污剂时，可以将防污剂和水溶性分散树脂以及颜料、增塑剂、其它添加剂预先以砂磨机等进行混合，然后将所得混合物与水性粘结剂成分及有机高分子颗粒混合，由此来制备上述涂料组合物。

上述水性固化型防污涂料组合物中，优选不挥发成分的量为10～90质量％。上述不挥发成分的量若低于10质量％，则可能难以形成厚膜。上述不挥发成分的量若超过90质量％，则可能难以调整涂装时的粘度。

上述水性固化型防污涂料组合物中，优选PWC为50～90质量％。上述PWC若低于50质量％，则常温干燥性可能会降低。另外，上述PWC若超过90质量％，则可能难以成膜。

对于上述水性固化型防污涂料组合物，可利用常规方法将其涂布于被涂物的表面，然后在常温下挥发除去水分，由此来形成干燥涂膜。由此得到的涂膜具有抑制水中结构物的污染的效果。通过涂布上述水性固化型防污涂料组合物而得到的防污性涂膜也是本发明之一，并且具有上述防污性涂膜的水中结构物也是本发明之一。

上述防污性涂膜例如可以通过将上述水性固化型防污涂料组合物利用浸渍法、喷涂法、刷涂、辊涂、静电涂布等以往公知的方法进行涂布而形成。涂布后可以在室温放置以进行干燥，或在大约80℃进行数小时～1天左右的强制干燥。上述防污性涂膜的干燥膜厚优选处于下限为30μm、上限为500μm的范围内。上述干燥膜厚若处于上述范围内，则耐水性与防污性的平衡良好，因而优选。

上述防污性涂膜中的树脂固体成分与防污剂的质量比并不特别限定，从防污效果的观点出发，优选为1∶7至1∶1。另外，在通过进行固化反应的逆反应而具有自身研磨性时，从耐水性及防污性的观点出发，优选上述防污性涂膜中所含有的固化官能团的量相对于树脂固体成分在0.00015～8mmol/g的范围内。另外，上述固化官能团的量可由涂料的组成进行计算。

上述被涂物可根据需要进行预处理。作为上述被涂物并不特别限定，从能够形成显示出优异的低摩擦性能的涂膜的观点出发，优选为水中结构物。

作为上述水中结构物并不特别限定，可以举出例如船舶、管道材料、渔网等。

本发明的水性固化型防污涂料组合物能够得到耐水性优异且具有良好防污效果的涂膜。

根据本发明能够得到下述的水性固化型防污涂料组合物，利用该水性固化型防污涂料组合物能够形成耐水性优异且具有良好的防污效果的涂膜。利用上述水性固化型防污涂料组合物所得到的防污性涂膜由于具有上述效果，因而能够广泛适用于水中结构物中。

具体实施方式

下面举出实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外在实施例中，如果没有特别限定，则“份”表示“质量份”。

制造例1

含有羰基的乳化树脂的制造

将含有10份双丙酮丙烯酰胺、30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、9份苯乙烯，1份甲基丙烯酸的单体混合物加入至将60份离子交换水与6份Aqualon HS-10(第一工业制药社制，阴离子型反应性乳化剂)混合而得到的溶液中，然后用搅拌机进行乳化，得到单体混合物的预乳化液。另外将0.3份过硫酸铵溶解于17份离子交换水中，得到引发剂水溶液。

在具有滴液漏斗、温度计、氮导入管、回流冷凝器及搅拌机的反应容器中加入70份离子交换水和2份Aqualon HS-10，在氮气气氛下升温至80℃。然后，将所得到的预乳化液与引发剂水溶液利用3小时的时间同时由不同的滴液漏斗进行滴加。滴加结束后，在该温度进一步继续反应两小时。冷却后，利用含有7份离子交换水和1份二甲基乙醇胺的碱性中和剂水溶液进行中和。由此得到含有羰基的乳化树脂，其中固体成分为40质量％，该树脂的平均粒径为90nm。

制造例2

含有乙酰乙酰氧基的乳化树脂的制造

除了将10份的双丙酮丙烯酰胺变更为10份的乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯以外，与制造例1同样地得到含有乙酰乙酰氧基的乳化树脂。所得到的含有乙酰乙酰氧基的乳化树脂的固体成分为40质量％，平均粒径为90nm。

制造例3

含有烷氧基甲硅烷基的乳化树脂的制造

除了将10份双丙酮丙烯酰胺变更为10份KBM-503(信越化学社制甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)以外，与制造例1同样地得到含有烷氧基甲硅烷基的乳化树脂。所得到的含有烷氧基甲硅烷基的乳化树脂的固体成分为40质量％，平均粒径为90nm。

制造例4

含有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂的制造

除了将10份双丙酮丙烯酰胺变更为10份甲基丙烯酸缩水甘油酯的大豆油脂肪酸加成物以外，与制造例1同样地得到含有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂。所得到的含有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂的固体成分为40质量％，平均粒径为90nm。

制造例5

防污剂糊料的制造

相对于20份去离子水加入40份氧化亚铜、5份吡硫翁锌、5份氧化锌、5份铁丹、5份滑石，进一步加入20份作为颜料分散剂的BYK-190(BYK Japan KK制)及作为消泡剂的BYK-019(BYK Japan KK制)，利用砂磨机进行分散，由此得到固体成分为76.5质量％、PWC为92％、粒度为20μm的防污剂糊料。

实施例1

将100份由制造例1得到的含有羰基的乳化树脂、4份HardenerSC(旭化成社制，氨基脲固化剂，固体成分为50质量％)、200份由制造例5得到的防污剂糊料、3份PUR-2150(Akzo Nobel社制，聚氨酯缔合型增粘剂，固体成分为35质量％)用分散机进行分散，由此得到水性固化型防污涂料组合物。

该涂料组合物的PWC为72％，固体成分为64质量％，固化官能团的量/羰基：0.12mmol/g，氨基脲基：0.047mmol/g，酸值1.0mgKOH/g。

进一步将所得到的涂料组合物用离子交换水进行粘度调整，以使其在25℃时用Stomer粘度计测得的粘度为90KU。

将该涂料组合物利用毛刷涂布至采用砂纸(粒度为240)进行了打毛的FRP板(100×300×3mm，经涂胶处理)上，以使其干燥膜厚为400μm。涂布后，在温度为20℃、相对湿度为65％的气氛中放置1天，由此得到试验涂板。

实施例2～6

使用由制造例2、3、4得到的含有乙酰乙酰氧基的乳化树脂、含有烷氧基甲硅烷基的乳化树脂、含有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂、以及WATERSOL 3060(大日本油墨化学工业社制，水性醇酸树脂)、Bayhydrol A145(Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用多元醇)，并变更为表1所示的组成，除此以外，与实施例1同样地操作，分别得到水性固化型防污涂料组合物。进一步与实施例1同样地得到试验涂板。

比较例1

除了变更为表1所示的组成以外，与实施例1同样地操作，制造比较用的水性非固化型防污涂料组合物，同时得到试验涂板。

对于所得到的各试验涂板，采用下述标准评价其耐水性及防污性。

<耐水性及防污性>

在冈山县玉野市的Nippon Paint Marine Coating Co.，Ltd.临海研究所，将试验涂板从海上浮筏垂直浸渍到水深1m处，目视观察1个月、6个月、12个月后的涂膜的表面状态。结果如表1所示。

以下述标准对耐水性进行评价。

○：无异常

△：仅发现少量气泡

×：在整个表面发现气泡

以下述标准对防污性进行评价。

◎：无付着生物

○：仅附着有易于除去的粘质物

△：在试验板不足10％的面积上附着有动植物

×：在试验板10％以上、不足50％的面积上附着有动植物

××：在试验板50％以上的面积上附着有动植物

对所得到的水性固化型防污涂料组合物，按下述方法评价自身研磨性。

<自身研磨性>

将所得到的水性固化型防污涂料组合物利用涂布机涂布至采用砂纸(粒度为240)进行了打毛的FRP板(经涂胶处理)上，以使其干燥膜厚约为240μm。涂布后，在温度为20℃、相对湿度为65％的气氛中放置1天，由此得到试验涂板。将该试验涂板安装于设置在海水中的旋转滚筒上，以圆周速度为1 0海里/小时进行旋转，测定每3个月的消耗膜厚(μm)。其结果示于表1。

[表1]

		固体成分比率(％)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1
										乳化树脂	制造例1	40	100	-	-	-	-	-	100
制造例2	40	-	100	-	-	-	-	-
									制造例3		40	-	-	100	-	-	-	-
制造例4	40	-	-	-	100	-	-	-
									Watersol 3060*1		38	-	-	-	-	105	-	-
Bayhydrol A145*2	45	-	-	-	-	-	62	-
									固化剂		Hardener SC*3	50	4	-	-	-	-	-	-
六亚甲基二胺	30	-	4	-	-	-	-	-
										Bayhydur 3100*4	100	-	-	-	-	-	12	-
固化催化剂	磷酸	100	-	-	1	-	-	-											-
									催干剂*5	35	-	-	-	1	1	-	-
	防污剂糊料(制造例5)		76.5	200	200	200	200	200										200	200
增粘剂									PUR-2150	35	3	3	3	3	3	3	3
	耐水性	1个月		○	○	○	○	○										○	△
6个月									○	○	○	○	○	○	×
		12个月		○	○	○	○	○								○	×
防污性	1个月								◎	◎	◎	◎	○	○	◎
			6个月		◎	◎	◎	○								○	△	-
	12个月								◎	○	○	○	△	×	-
			自身研磨性(μm)	3个月		34	21	15								4	3	5	不能测定
6个月		62							44	31	5	5	5	-
				9个月		105	60	48							7	5	5	-
12个月		136							83	69	7	5	5	-

^*1：大日本油墨化学工业社制，水性醇酸树脂

^*2：Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用多元醇

^*3：旭化成社制，氨基脲固化剂

^*4：Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用异氰酸酯

^*5：环烷酸钴

由表1可以确认，由实施例所得到的涂膜具有优异的耐水性，同时具有优异的防污性。但是在氨基甲酸酯固化体系的实施例6中，虽然耐水性方面没有问题，但是其长期防污性较差。与此相对，在作为非固化体系的比较例1中，可知，具有耐水性大而使得涂膜在海水中溶解的问题。而在实施例中，可以确认，与使用了通过氧化聚合进行固化的水性粘结剂成分的涂膜相比，使用了通过脱水缩合进行固化的水性粘结剂成分的涂膜的防污性优异，特别是使用羰基/酰肼类作为固化体系的实施例1具有优异的防污性。另外，据认为，发挥防污性是与其自身研磨性相关的。

制造例6

含有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂的制造

将含有10份甲基丙烯酸缩水甘油酯的大豆油脂肪酸加成物、30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、9份苯乙烯、1份甲基丙烯酸的单体混合物加入至将60份离子交换水与6份Aqualon HS-10(第一工业制药社制，阴离子型反应性乳化剂)进行混合而得到的溶液中，然后用搅拌机进行乳化，得到单体混合物的预乳化液。另外将0.3份过硫酸铵溶解于17份离子交换水中，得到引发剂水溶液。

在具有滴液漏斗、温度计、氮导入管、回流冷凝器及搅拌机的反应容器中加入70份离子交换水中和2份Aqualon HS-10，在氮气气氛下升温至80℃。然后，将所得到的预乳化液与引发剂水溶液利用3小时的时间同时由不同的滴液漏斗进行滴加。滴加结束后，在该温度进一步继续反应两小时。冷却后，利用含有7份离子交换水和1份二甲基乙醇胺的碱性中和剂水溶液进行中和。由此得到含有来自高级不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂，其中固体成分为40质量％，该树脂的平均粒径为90nm。

制造例7

含有羧基的乳化树脂的制造

将含有36份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸正丁酯、10份苯乙烯、10份甲基丙烯酸的单体混合物加入至将60份离子交换水与6份Aqualon HS-10(第一工业制药社制，阴离子型反应性乳化剂)进行混合而得到的溶液中，然后用搅拌机进行乳化，得到单体混合物的预乳化液。另外将0.3份过硫酸铵溶解于17份离子交换水中，得到引发剂水溶液。

在具有滴液漏斗、温度计、氮导入管、回流冷凝器及搅拌机的反应容器中加入70份离子交换水和2份Aqualon HS-10，在氮气气氛下升温至80℃。然后，将所得到的预乳化液与引发剂水溶液利用3小时的时间同时由不同的滴液漏斗进行滴加。滴加结束后，在该温度进一步继续反应两小时。冷却后，利用含有7份离子交换水和1份二甲基乙醇胺的碱性中和剂水溶液进行中和。

所得到的含有羧基的乳化树脂的固体成分为40质量％，平均粒径为90nm。

实施例7～10

顺次加入表2所示的混合成分和制造例5的防污剂糊料，得到水性固化型防污涂料组合物。然后，将所得到的涂料组合物用离子交换水进行粘度调整，以使其在25℃时用Stomer粘度计测得的粘度为90KU。

将该涂料组合物利用毛刷涂布至采用砂纸(粒度为240)进行了打毛的FRP板(100×300×3mm，经胶体涂层处理)上，以使其干燥膜厚为400μm。涂布后，在温度为20℃、相对湿度为65％的气氛中放置1天，由此得到试验涂板。进一步与实施例同样地得到试验涂板。

比较例2～4

顺次加入表2所示的混合成分与防污剂或制造例5的防污剂糊料，得到两种比较用水性固化型防污涂料组合物以及水性非固化型防污涂料组合物。进一步与实施例同样地得到试验涂板。

对于所得到的各试验涂板，除了使浸渍时间为1个月及6个月以外，采用与上述方法同样的方法来评价耐水性及防污性。结果如表2所示。

[表2]

		固体成分比率(％)	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	比较例2	比较例3	比较例4
										乳化树脂	制造例6	40	100	-	-	-	100	-	-
Watersol 3060*1	38	-	105	-	-	-	-	-
									Bayhydrol A145*2		45	-	-	62	-	-	62	-
制造例7	40	-	-	-	79	-	-	100
									固化剂		Bayhydur 3100*3	100	-	-	12	-	-	12	-
V-02*4	40	-	-	-	21	-	-	-
										催化剂	催干剂*5	35	1	1	-	-	1	-	-
防污剂	制造例5的糊料	76.5	200	200	200	200	-	-	200
										ZPT水分散体*6	50	-	-	-	-	300	300	-
	增粘剂	PUR-2150	35	3	3	3	3	3	3										3
耐水性										1个月		○	○	○	○	○	○	△
	6个月		○	○	○	○	○	○	×
										防污性	1个月		◎	○	○	○	△	×	○
6个月		○	○	△	△	×	××	-

^*1：大日本油墨化学工业社制，水性醇酸树脂

^*2：Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用多元醇

^*3：Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用异氰酸酯

^*4：日清纺织社制，碳酰亚胺固化剂

^*5：环烷酸钴

^*6：吡硫翁锌的水分散体

由表2可以确认，由实施例所得到的涂膜具有优异的耐水性，同时具有优异的防污性。特别是氧化聚合类固化体系的实施例7与其它加成聚合的固化体系相比防污性更为优异。

另一方面，在未使用防污剂糊料的比较例2和3中，虽然耐水性方面没有问题，但是其防污性较差；而在作为非固化体系的比较例4中，可知其耐水性方面具有问题。

制造例8

有机高分子颗粒A的制造方法

在具有冷凝管、温度计、搅拌机、氮导入管的四口烧瓶中，加入500g庚烷并加热至80℃。向该溶液中加入30g甲基丙烯酸甲酯、20g甲氧基聚乙二醇(n＝9)甲基丙烯酸酯、25g丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、7g VPE-0601(和光纯药株式会社制)，使其反应7小时，得到固体成分浓度为18％的有机高分子颗粒分散液A。离心分离该分散液，得到有机高分子颗粒A。以激光衍射粒度分布测定装置(“SALD-2200”，商品名，岛津制作所社制)对所得到的有机高分子颗粒A进行粒径测定，测得的粒径为1.8μm。

制造例9

有机高分子颗粒B的制造方法

将γ-聚谷氨酸采用喷射式粉碎机进行粉碎，得到粒径为4μm的有机高分子颗粒B。

制造例10、11

有机高分子颗粒C及D的制造方法

将壳多糖(大日精化社制，壳多糖P)及壳聚糖(甲阳化学社制，SK-10)分别以喷射式粉碎机进行粉碎，分别得到由粒径为7μm的壳多糖所形成的有机高分子颗粒C以及由粒径为8μm的壳聚糖所形成的有机高分子颗粒D。

制造例12

有机高分子颗粒E的制造方法

将7.0g壳聚糖(“DAICHITOSAN VL”，NV100％，大日精化工业社制)、57.7g离子交换水、5.3g丙烯酸以搅拌机进行混合，得到壳聚糖水溶液。在含有70.0g该壳聚糖水溶液、30.0g ER-20(旭电化社制，非离子型反应性乳化剂)与162.6g离子交换水的水溶液中加入28.8g甲基丙烯酸甲酯、10.1g甲基丙烯酸环己酯、40.6g丙烯酸2-乙基己酯、10.0g二甲基丙烯酸乙二醇酯与4.0g PEROYL L(日本油脂社制，过氧化物类自由基引发剂)的混合液，然后用搅拌机进行乳化，得到悬浊液(悬浊粒径为10μm)。

在具有滴液漏斗、温度计、氮导入管、回流冷凝器及搅拌机的反应容器中加入0.2g氢醌、9.0g ER-20(旭电化社制，非离子型反应性乳化剂)、70.0g上述壳聚糖水溶液以及262.2g离子交换水，在氮气气氛下升温至70℃。接着，一次性加入356.1g上述得到的悬浊液，在该温度继续反应4小时后，判断聚合反应结束，进行冷却，得到有机高分子颗粒E的分散液(固体成分为20质量％)。除去该分散液中的水分，可以仅得到有机高分子颗粒E。上述有机高分子颗粒E的粒径为15μm。

制造例13

有机高分子颗粒F的制造方法

将7.0g聚氧化乙烯(PEO)(“PEO-1”，NV100％，住友精化社制)与57.7g离子交换水以搅拌机进行混合，得到PEO水溶液。在含有64.7g所得的PEO水溶液、30.0g ER-20与162.6g离子交换水的水溶液中加入42.1g甲基丙烯酸甲酯、21.5g甲基丙烯酸正丁酯、26.4g丙烯酸2-乙基己酯、10.0g二甲基丙烯酸乙二醇酯与4.0g PEROYL L(日本油脂社制，过氧化物类自由基引发剂)的混合液，然后用搅拌机进行乳化，得到悬浊液(悬浊粒径为34μm)。

在具有滴液漏斗、温度计、氮导入管、回流冷凝器及搅拌机的反应容器中加入0.2g氢醌、9.0g ER-20、64.7g与上述同样的PEO水溶液以及262.2g离子交换水，在氮气气氛下升温至70℃。接着，一次性加入361.3g上述得到的悬浊液，在该温度继续反应4小时后，判断聚合反应结束，进行冷却，得到有机高分子颗粒F的分散液(固体成分为20质量％)。除去该分散液中的水分，可以仅得到有机高分子颗粒F。上述有机高分子颗粒F的粒径为40μm。

对于所得到的有机高分子颗粒A～F，采用下述方法测定人工海水中的溶解度及吸水量。

(溶解度及吸水量)

精确称量1g于室温进行真空(减压)干燥所得到的有机高分子颗粒，添加至50g依据ASTM D1141-98所制备的人工海水中，然后于23℃搅拌5小时。接着进行过滤，水洗残渣并进行称量，求得吸水量。

接下来，于室温进行减压干燥，然后进行称量，求得向海水中的溶解度。结果如表3所示。

实施例11～19、比较例5

顺次加入表3所示的混合成分、制造例5的防污剂糊料与有机高分子颗粒，将其以分散机进行分散，得到水性固化型防污涂料组合物。然后，将所得到的涂料组合物以离子交换水进行粘度调整，以使其在25℃时用Stomer粘度计测得的粘度为90KU。另外，表3中混合量的单位全部为“g”。对于有机高分子颗粒E及F，添加各有机高分子颗粒分散液。

将该防污涂料组合物利用毛刷涂布至采用砂纸(粒度为240)进行了打毛的FRP板(100×300×3mm，经涂胶处理)上，以使其干燥膜厚为400μm。涂布后，在温度为20℃、相对湿度为65％的气氛中放置1天，由此得到试验涂板。

对于所得到的各试验涂板，除了使浸渍时间为6个月以外，采用与上述方法同样的方法来评价耐水性及防污性。结果如表3所示。

对于所得到的水性固化型防污涂料组合物，采用下述方法评价摩擦阻抗试验。

(摩擦阻抗试验)

将所得到的涂料涂布至直径为10cm、高为10cm的聚氯乙烯制圆筒状滚筒上，于海水中进行旋转(Re：2500000及4000000，换算为速度为约15海里/小时及约25海里/小时)，利用扭矩测量仪测定摩擦阻抗。以采用吹气处理进行了镜面化的平滑的聚氯乙烯制圆筒状滚筒的摩擦阻抗作为标准进行测定，各自的摩擦阻抗的增减如表3所示。对刚刚浸渍海水后以及浸渍1个月后的摩擦阻抗进行评价。

[表3]

			固体成分比率(％)	溶解度g/L	吸水量质量％	实施例									比较例
																11	12	13	14	15	16	17	18	19	5
						乳化树脂	制造例1		40	-	-	100	100	100
制造例2		40	-	-														100	100
							制造例3		40	-	-															100
制造例4		40	-	-																	100	100		100
							Bayhydrol A145*1		45	-	-																		62
固化剂	Hardener SC*2		50	-	-											4	4	4
						六亚甲基二胺		30	-	-				4	4
	Bayhydur 3100*3		100	-	-																			12
						固化催化剂	磷酸		100	-	-															1
环烷酸钴		35	-	-																	1	1		1
							防污剂	制造例5		76.5	-	-	200	200	200										200	200	200	200	200	200	200
有机高分子颗粒	A		100	＜2	0.5	7																	6
							B		100	＜2	0.5				8
	C		100	＜2	6											6
							D		100	＜2	8															4	7
	E		20	＜2	1.3												20
							F		20	＜2	3.1														25			30
	增粘剂*4			35	-	-										3	3	3	3	3	3	3	3	3							3
耐水性							6个月					○	○	○	○										○	○	○	○	○	○
	防污性	6个月														◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	○	△							○
摩擦阻抗试验							初期	Re2500000	换算为速度	约15海里/小时		1.4	-1.2	1.4	0.4										2.0	-0.8	-0.9	1.8	1.5	3.9
	Re4000000	约25海里/小时		1.3	-1.1	1.5										0.5	2.1	-0.6	-0.9	2.2	1.5	3.8
								1个月后		Re2500000	约15海里/小时		1.0	-2.0	-0.1								0.3	-0.1	-2.4	-1.3	1.0	1.8	3.6
	Re4000000	约25海里/小时		1.2	-2.1	-0.2	0.3									0.2	-2.1	-1.4	0.9	1.4	4.1

^*1：Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用多元醇

^*2：旭化成社制，氨基脲固化剂

^*3：Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制，水性聚氨酯用异氰酸酯

^*4：“PUR-2150”，Akzo Nobel社制，聚氨酯缔合型增粘剂

由表3可知，采用由实施例得到的涂料来形成的涂膜具有优异的耐水性及防污性，此外还显示出优异的低摩擦性能，并且其效果能够得到长时间的维持。另外，其涂膜表面的状态也良好。

产业上的可利用性

本发明的水性固化型防污涂料组合物含有具有固化性的水性粘结剂成分以及防污剂，因而其能够形成耐水性优异且防污效果也良好的涂膜，由此能够广泛应用于水中结构物中。

Claims (30)

1.一种水性固化型防污涂料组合物，其特征在于，该组合物中混合有具有固化性的水性粘结剂成分和防污剂，并且由该组合物得到的涂膜用于在水中使用的用途中。

2.如权利要求1所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述固化性是通过水或空气控制的。

3.如权利要求1或2所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分的固化物通过水进行分解。

4.如权利要求3所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分通过脱水缩合进行固化。

5.如权利要求3或4所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分具有羰基/酰肼类、乙酰乙酰氧/胺类及烷氧甲硅烷基缩合类中的至少一种固化体系。

6.如权利要求3、4或5所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分含有乳化树脂及固化剂，所述乳化树脂具有可与所述固化剂所具有的官能团反应的基团。

7.如权利要求1或2所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分的固化物具有长链烃基彼此交联而成的结构。

8.如权利要求7所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分通过氧化聚合进行固化。

9.如权利要求8所述的水性固化型防污涂料组合物，其中来自高级不饱和脂肪酸的基团参与所述氧化聚合。

10.如权利要求9所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分含有具有来自不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂及催干剂。

11.如权利要求10所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述乳化树脂为具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的烯键不饱和单体的共聚物。

12.一种水性固化型防污涂料组合物，该组合物中混合有防污剂糊料及具有固化性的水性粘结剂成分，所述防污剂糊料中混合有酸值为10～300mgKOH/g、数均分子量为1000～20000的水溶性分散树脂和防污剂。

13.如权利要求12所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述防污剂糊料中的水溶性分散树脂与防污剂的固体成分质量比为1/99至50/50。

14.如权利要求12或13所述的水性固化型防污涂料组合物，其中由该组合物所得到的涂膜在水中使用。

15.如权利要求12、13或14所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分通过加成反应进行固化。

16.如权利要求12、13或14所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分通过氧化聚合进行固化。

17.如权利要求16所述的水性固化型防污涂料组合物，其中来自高级不饱和脂肪酸的基团参与所述氧化聚合。

18.如权利要求17所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述水性粘结剂成分含有具有来自不饱和脂肪酸的基团的乳化树脂及催干剂。

19.如权利要求18所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述乳化树脂为具有来自高级不饱和脂肪酸的基团的烯键不饱和单体的共聚物。

20.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19所述的水性固化型防污涂料组合物，其进一步混合有有机高分子颗粒。

21.如权利要求20所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述有机高分子颗粒于23℃在ASTM D1141-98所规定的人工海水中的溶解度为15g/L以下，对ASTM D1141-98所规定的人工海水的吸水量为0.01质量％以上，该颗粒的粒径为0.05～100μm。

22.如权利要求20或21所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述有机高分子颗粒为天然来源的高分子。

23.如权利要求22所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述有机高分子颗粒具有阳离子性基团。

24.如权利要求20或21所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述有机高分子颗粒的粒径为0.05～100μm，且所述有机高分子颗粒含有选自由壳多糖、壳聚糖、γ-PGA、绢丝粉碎物及这些物质的衍生物组成的组中的至少一种物质。

25.如权利要求20或21所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述有机高分子颗粒为合成高分子。

26.如权利要求25所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述有机高分子颗粒为丙烯酸类树脂颗粒。

27.如权利要求20或21所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述有机高分子颗粒为含有亲水性树脂和丙烯酸类树脂的复合树脂颗粒，所述亲水性树脂为选自由淀粉、普鲁兰多糖、***胶、κ-角叉菜聚糖、明胶、纤维素、壳聚糖及它们的衍生物、聚乙烯醇、聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸及它们的共聚物组成的组中的至少一种物质。

28.如权利要求20、21、22、23、24、25、26或27所述的水性固化型防污涂料组合物，其中所述有机高分子颗粒的混合量为涂料固体成分的0.01质量％～15质量％。

29.一种防污性涂膜，该防污性涂膜的特征在于，其是由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27或28所述的水性固化型防污涂料组合物得到的。

30.一种水中结构物，该水中结构物的特征在于，其具有权利要求29所述的防污性涂膜。