KR20220156612A - 방오성 코팅 조성물 - Google Patents

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마리트 달링
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요툰 에이/에스
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Abstract

(i) 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분; (ii) 복수의 코어-쉘 폴리머 입자로서, 코어는 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 모노머 중 적어도 1종은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 상기 폴리머는 극성 기를 포함하는 모노머 잔기를 30 중량% 초과로 포함하는 복수의 코어-쉘 폴리머 입자; 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 폴리머 분산제는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 잔기를 20 중량% 미만으로 포함하는 쉘 폴리머 분산제; 및 (iii) 선택적으로, 추가의 살생물제를 포함하는 방오성 코팅 조성물.

Description

방오성 코팅 조성물
본 발명은 코어-쉘 폴리머 입자의 코어에 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분 및 유기 해양 살생물제를 포함하는 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방오성 코팅 조성물을 제조하는 방법, 및 이러한 방오성 코팅 조성물로 코팅된 해양 구조물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코어-쉘 폴리머 입자 그 자체에 관한 것이다.
해수에 침수된 표면은 슬라임, 녹갈색 조류, 따개비, 홍합, 새날개갯지렁이와 같은 해양 유기체들에 의해 오염되기 쉽다. 선박, 석유플랫폼 및 부표와 같은 해양 구조물에서, 이러한 오염은 바람직하지 않고, 경제적 결과를 가진다. 상기 오염은 표면의 생물학적 분해, 증가된 부하 및 가속화된 부식을 초래할 수 있다. 선박 상에서, 상기 오염은 감속된 속도 및/또는 증가된 연료 소비를 일으킬 마찰 저항을 증가시킨다.
해양 유기체의 정착 및 성장을 방지하기 위해, 방오성 페인트가 사용된다. 이러한 페인트는 일반적으로 생물학적 활성 물질(살생물제)과 안료, 충전제, 첨가제 및 용매와 같은 상이한 성분과 함께 필름-형성 결합제를 포함한다.
많은 방오성 코팅 조성물은 복수의 에스테르 기를 포함하는 폴리머 결합제를 기반으로 한다. 에스테르-기반 폴리머는 아크릴 및 메타크릴 폴리머와 같은 폴리머 사슬 상에 펜던트 기로서 에스테르를 갖거나(예를 들어, GB2558739, GB2559454, WO2019/096926, WO2016/167360 및 WO2018/086670에 기재된 바와 같은), 폴리에스테르(예를 들어, EP1072625, 및 WO2014/010702에 기재된 바와 같은), 폴리옥살레이트(예를 들어, WO2009/100908, WO2015/114091 및 WO2015/114092에 기재된 바와 같은) 및 폴리(실록산-코-에스테르)(예를 들어, WO2017/009297에 기재된 바와 같은)와 같은 폴리머 백본에서 에스테르를 가질 수 있다. 폴리머 구조의 일부로서 에스테르 기를 갖는 폴리머는 메데토미딘(medetomidine), 트랄로피릴(tralopyril) 및 유사한 화합물과 같은 유기 살생물제의 존재 하에 분해될 수 있다. 방오성 코팅 포뮬레이션에서 폴리머 결합제의 열화는 코팅의 저장 안정성, 기계적 특성, 연마 특성 및 방오 성능에 부정적인 영향을 미칠 것이다. 유기 살생물제는 또한 경화를 위해 의도된 폴리머에서 반응성 기와 반응하거나 저장 동안 캔에서 경화 반응을 개시할 수 있다.
생산 및 저장 동안 방오성 코팅 포뮬레이션에서 결합제를 함유하는 에스테르에 대한 유기 살생물제의 부정적인 영향을 감소시키기 위해, 유기 살생물제는 별도의 성분으로 공급될 수 있거나(및 적용 전에 첨가될 수 있음) 살생물제가 캡슐화될 수 있다. 첫 번째 해결책은 제품 적용 동안 복잡성을 증가시키고, 부두에서 작업자에 의해 농축된 살생물제 성분의 취급을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 후자의 해결책은 캡슐화를 위한 많은 기술이 여러 공정 단계를 필요로 하거나 물에서 수행되기 때문에 복잡하고 비용이 많이 들 수 있다. 물은 결합제를 함유하는 가수분해성 에스테르를 갖는 용매-계 방오성 코팅 포뮬레이션에서 바람직하지 않으므로, 물은 캡슐화된 살생물제 입자로부터 제거되어야 한다. 심지어 소량의 물의 존재가 결합제의 분해를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. 본 발명자들은 유기 살생물제에 의한 에스테르 분해의 문제에 대한 해결책을 모색하였다.
문헌에 활성 살생물제의 캡슐화의 일부 개시가 있다. 종래 기술의 많은 캡슐화 기술은 액체 살생물제에만 적용되거나 수성 제조 기술에 기반한다.
WO2010/133548에는 미세입자 벽을 형성하기 위한 폴리머를 포함하는 유기 상으로 수성 에멀젼을 형성함으로써 제조된 미세입자가 기재되어 있다. 미세입자는 오일 코어와 폴리머 쉘을 포함한다.
WO2018/055102에는 코어-쉘 구조 내의 살생물제의 공유 고정화가 기재되어 있다. 살생물제는 폴리우레탄/폴리우레아 폴리머와 같은 폴리머가 쉘을 형성하는 마이크로입자의 코어에 고정된다.
WO2011/151025에는 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로입자가 기재되어 있다. 활성제는 캡슐화 폴리머 쉘을 갖는 수성 또는 비수성 분산 매질과 함께 코어에 존재한다.
본 발명자들은 유기 살생물제를 함유하는 코어로 코어-쉘 폴리머 입자를 형성하는 것이, 코팅 필름이 물에 침지될 때, 기재로의 살생물제의 전달을 유지하면서 페인트 포뮬레이션 중 살생물제와 코팅 성분 사이의 반응을 방지하여 오염을 방지할 것임을 발견하였다. 본 발명은 개선된 저장 안정성(즉, 캔에서), 및 유지되거나 증가된 살생물제 성능을 제공한다.
살생물제를 함유하는 코어-쉘 폴리머 입자는 비수성 분산 중합 반응을 이용하여 수득될 수 있다. 비수성 분산 중합에 의한 메데토미딘, 트랄로피릴 및 유사한 유기 살생물제 화합물의 캡슐화는 대규모로 수행될 수 있는 용이하고, 저렴하며, 산업적으로 적용 가능한 공정이다. 본원에 기재된 프로토콜에 따른 비수성 분산 중합은 본원에 추가로 정의된 바와 같은 "코어-쉘" 구조를 갖는 폴리머 입자를 생성한다. 살생물제는 이러한 공정에서 코어 물질의 일부가 될 것이고 폴리머 쉘 폴리머에 의해 보호되거나 안정화될 것이다. 본 발명의 코어-쉘 폴리머 입자는 콜로이드로 간주될 수 있다.
콜로이드는 방오성 코팅 포뮬레이션에서 결합제 상으로부터 활성 화합물을 분리할 것이다. 코어-쉘 폴리머 입자 내의 살생물제를 보호함으로써, 캔에서 결합제의 분해가 감소된다.
발명의 개요
일 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 방오성 코팅 조성물을 제공한다:
(i) 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분;
(ii) 복수의 코어-쉘 폴리머 입자로서, 코어는 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 모노머 중 적어도 1종은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 상기 폴리머는 극성 기를 포함하는 모노머 잔기를 30 중량% 초과로 포함하는 복수의 코어-쉘 폴리머 입자; 및
1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 폴리머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 잔기를 20 중량% 미만으로 포함하는 쉘 폴리머 분산제; 및
(iii) 선택적으로, 추가의 살생물제.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 방오성 코팅 조성물을 제공한다:
(i) 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분;
(ii) 복수의 코어-쉘 폴리머 입자로서, 코어는 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 모노머 중 적어도 1종은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 상기 폴리머는 극성 기를 포함하는 모노머 잔기를 30 중량% 초과로 포함하는 복수의 코어-쉘 폴리머 입자; 및
1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머, 예컨대, 마크로모노머를 포함하는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 폴리머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 잔기를 20 중량% 미만으로 포함하는 쉘 폴리머 분산제; 및
(iii) 선택적으로, 추가의 살생물제.
바람직하게는, 본 발명은 하기를 포함하는 방오성 코팅 조성물을 제공한다:
(i) 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분;
(ii) 복수의 코어-쉘 폴리머 입자로서, 코어는 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 폴리머를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 복수의 코어-쉘 폴리머 입자; 및
1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머로 이루어지는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하지 않는 쉘 폴리머 분산제; 및
(iii) 선택적으로, 추가의 살생물제.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기를 배합하는 것을 포함하는, 본원에서 상기 정의된 바와 같은 방오성 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(i) 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분;
(ii) 본원에서 상기 정의된 바와 같은 복수의 코어-쉘 폴리머 입자; 및
(iii) 선택적으로, 추가의 살생물제.
추가의 측면에서, 본 발명은 물체를 오염으로부터 보호하는 방법으로서, 오염되기 쉬운 상기 물체의 적어도 일부를 본원에서 상기 정의된 바와 같은 방오성 코팅 조성물로 코팅하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본원에서 상기 정의된 바와 같은 방오성 코팅 조성물로 코팅된 물체를 제공한다. 상기 물체는 해수에 반복적으로 노출된 선박의 선체 또는 다른 기판과 같은, 바람직하게는 해양 물체이다.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 해양 표면의 오염을 방지하기 위한 본원에서 상기 정의된 바와 같은 방오성 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
코어-쉘 입자 자체는 본 발명의 여전히 또 다른 추가의 측면을 형성한다. 따라서, 또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 코어-쉘 입자를 제공한다:
(a) 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하는 코어로서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머 중 적어도 1종은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 상기 폴리머는 극성 기를 포함하는 모노머 잔기를 30 중량% 초과로 포함하는 코어; 및
(b) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 폴리머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 잔기를 20 중량% 미만으로 포함하는 쉘 폴리머 분산제.
바람직하게는, 코어-쉘 폴리머 입자는 하기를 포함한다:
(a) 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 폴리머를 포함하는 코어로서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 코어; 및
(b) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머로 이루어지는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하지 않는 쉘 폴리머 분산제; 및 비수성 용매.
정의
본원에서 사용되는 용어 "해양 방오성 코팅 조성물", "방오성 코팅 조성물" 또는 간단히 "코팅 조성물"은 표면에 적용될 때 표면 상의 해양 유기체의 성장을 방지하거나 최소화하는 조성물을 지칭한다. 코팅 조성물은 자가-연마 코팅 또는 오염 방출 코팅일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "고체 유기 살생물제"는 주위 압력(1 atm)에서 23℃ 초과의 융점을 갖는 살생물제를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "쉘"은 코어 입자를 둘러싸는 폴리머 분산제를 지칭한다. 코어 입자는 폴리머 분산제 내에 분산된 것으로 간주될 수 있다. 폴리머 분산제는 코어 입자에 물리적으로 흡수되거나 화학적으로 고정될 수 있다. 폴리머 분산제는 전형적으로 폴리머 및 비수성 용매를 함유한다.
본 발명의 "코어-쉘" 입자를 형성하는 데 사용되는 비수성 분산 중합 공정은 폴리머 분산제 형태의 쉘을 발생시킨다. 폴리머 분산제는 분산 매질(용매)에 가용성인 폴리머 뿐만 아니라, 용매 상에 가용성인 마크로모노머 또는 다른 적합한 분산제일 수 있다.
코어의 폴리머 입자를 형성시키기 위해 비수성 분산 공정이 이용될 수 있다. 본 경우에, 코어는 폴리머 및 살생물제를 포함한다. 마크로모노머와 같은 폴리머 분산제는 "코어" 표면에 고정될 수 있는 반면, 다른 폴리머 분산제는 열역학으로 인해 코어 표면에 유지된다.
따라서, 본원에서 사용되는 용어 "코어-쉘 입자"는 폴리머 분산제 "쉘"로 안정화된 코어 폴리머 입자를 지칭한다. 코어-쉘 입자는 콜로이드성일 수 있다. 코어 입자와 폴리머 분산제 쉘 사이에 반드시 한정된 경계가 있는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "마크로모노머"는 모노머 분자로서 반응할 수 있는 평균적으로 1 내지 2개의 에틸렌성 불포화 말단-기를 갖는 폴리머 또는 올리고머성 분자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "결합제"는 조성물의 필름 형성 성분을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "페인트"는 본원에 기재된 바와 같은 방오성 코팅 조성물 및 선택적으로, 예를 들어, 분무에 사용할 준비가 된 용매를 포함하는 조성물을 지칭한다. 따라서, 방오성 코팅 조성물은 그 자체가 페인트일 수 있거나, 코팅 조성물은 페인트를 생산하기 위해 용매가 첨가되는 농축물일 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리실록산"은 실록산, 즉, -Si-O- 반복 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 포화된, 직쇄형, 분지형 또는 환형 기를 지칭한다. 알킬 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 사이클릭 알킬 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬렌"은 2가 알킬 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 불포화된, 직쇄, 분지형 또는 환형 기를 지칭한다. 알케닐 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 기를 지칭한다. 아릴 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 아릴 기의 예는 페닐, 즉, C6H5이다. 페닐 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에테르"는 알킬렌 단위가 개재된 2개 이상의 -O- 결합을 포함하는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 중량%는 달리 명시되지 않는 한, 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 한다.
본원에서 사용되는 용어 "휘발성 유기 화합물(VOC)"은 1 atm의 표준 대기압에서 250℃ 이하의 비점을 갖는 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "방오제" 또는 "살생물제"는 표면 상의 해양 유기체의 정착을 방지하고/방지하거나 표면 상의 해양 유기체의 성장을 방지하고/방지하거나 표면에서 해양 생물의 제거를 촉진하는 생물학적 활성 화합물 또는 생물학적 활성 화합물들의 혼합물을 지칭한다.
용어 비극성 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도와 같은 화학적으로 극성인 작용기의 부재를 의미한다. 일반적으로, 비극성 모노머는 탄소 및 수소 원자만을 함유할 것이지만, (메트)아크릴레이트에 존재하는 기인 R-COO-R 기를 포함할 수 있다. R-COO-R은 본원에서 극성으로 간주되지 않는다.
용어 극성 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도와 같은 모노머에 극성 작용기의 존재를 의미한다.
용어 에스테르는 기 R1-CO-O-R2(여기서, R2는 H가 아님)의 존재를 의미한다. 폴리옥살레이트는 본원에서 일종의 에스테르로 여겨진다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 비수성 분산 중합에 의해 제조된 코어-쉘 폴리머 입자를 포함하는 방오성 코팅 조성물에 관한 것이다. 메데토미딘, 트랄로피릴 및 유사한 화합물과 같은 유기 살생물제의 캡슐화를 위한 비수성 분산 중합은 대규모로 수행될 수 있는 용이하고, 저렴하며, 산업적으로 적용 가능한 공정이다.
상기 방법은 바람직하게는 유기 살생물제로 콜로이드 입자를 형성하고, 코팅 포뮬레이션의 개선된 안정화 및/또는 코팅의 수명 동안 살생물제의 개선되고 연장된 방출을 제공한다.
본 발명은 결합제가 가수분해성 또는 분해성인 것인 자가-연마 방오성 코팅 조성물과 관련하여 주로 설명되지만, 본 발명의 코어-쉘 폴리머 입자는 또한 오염 방출 코팅에 사용될 수 있다. 이러한 오염 방출 코팅은 하기에 추가로 기재되는 바와 같은 폴리실록산 결합제를 기반으로 할 수 있다. 따라서, 비수성 분산액에 의한 메데토미딘, 트랄로피릴 및 유사한 화합물과 같은 유기 살생물제의 캡슐화는 이러한 살생물제의 가능한 사용 영역을 증가시킬 것이다.
코어-쉘 입자는 하기를 포함한다:
(a) 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 폴리머를 포함하는 극성 코어 성분으로서, 상기 모노머 중 적어도 1종은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노, 또는 아미도 기로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 폴리머에 존재하는 모노머 잔기의 30 중량% 초과, 예컨대, 50 중량% 초과는 극성 기를 포함하는 극성 코어 성분;
(b) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하는 폴리머 분산제 쉘 성분으로서, 폴리머에서 모노머 잔기의 20 중량% 미만은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도 기로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 폴리머 분산제 쉘 성분; 및 비수성 용매.
본 발명에 따른 코어-쉘 폴리머 입자는 콜로이드성일 수 있다. 코어-쉘 입자는 안정한 형상 및 부피를 가질 수 있다. 코어-쉘 입자는 바람직하게는 비-결정질이고, 제2 물질(폴리머 분산제)을 통해 분산된 하나의 물질(코어)을 포함한다. 쉘 폴리머 분산제는 코어 입자에 물리적으로 흡수되거나 화학적으로 고정될 수 있다. 살생물제 및 코어 폴리머가 쉘 폴리머 분산제 내에 고정된 것으로 상상할 수 있다.
폴리머 입자는 10 nm 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 10 μm의 직경을 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 입자는 150 내지 2000 nm의 직경을 갖는다. 입도가 5 μm 미만인 경우, 직경은 Z-평균 직경을 나타내고, 예를 들어, 실험 섹션에 기재된 바와 같이 Malvern Zetasizer로 측정된다. 입도가 5 μm 초과인 경우, 직경은 D50 직경을 나타내고, 예를 들어, Malvern Mastersizer로 측정된다. 입자는 바람직하게는 비수성이다. 비수성이란 폴리머 입자를 제조하기 위해 물이 사용되지 않고, 따라서 최종 폴리머 입자가 물을 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
폴리머 입자는 바람직하게는 본원에 기재된 2-단계 공정으로 제조된다. 첫 번째로, 쉘 폴리머 분산제는 하기 기재된 바와 같이 제조될 수 있거나, 대안적으로, 미리 제조된 상업적 폴리머가 쉘 폴리머 분산제에 사용될 수 있고, 예를 들어, 마크로모노머가 쉘 폴리머 분산제로서 사용될 수 있다.
이어서, 코어 폴리머를 제조하는 데 필요한 모노머(들) 및 유기 살생물제를 조합하고 혼합물을 중합 반응에 적용함으로써, 쉘 폴리머 분산제의 존재 하에 폴리머 입자의 코어를 제조한다. 쉘 폴리머 분산제는 전형적으로 코어 입자를 입체적으로 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 쉘 폴리머 분산제/코어 성분들 사이의 중량비는, 예를 들어, 20/80, 바람직하게는 30/70 내지 80/20, 바람직하게는 70/30, 예컨대, 50/50일 수 있다. 바람직하게는, 쉘 폴리머 분산제/코어 성분 사이의 중량비는, 예를 들어, 25/70 내지 45/55, 또는 30/70 내지 45/55일 수 있다.
따라서, 또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 복수의 코어-쉘 폴리머 입자의 제조 방법을 제공한다:
(i) 비수성 용매 중에서 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜 쉘 폴리머 분산제를 형성하는 단계로서, 상기 모노머의 20 중량% 미만은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 단계; 및
(ii) 상기 쉘 폴리머 분산제 및 유기 살생물제의 존재 하에, 비수성 용매 중에서 1종 이상의 에틸렌성 불포화 극성 모노머를 중합시켜 복수의 코어-쉘 폴리머 입자를 형성하는 단계로서, 상기 에틸렌성 불포화 극성 모노머는 하이드록실, 카복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 존재하는 상기 모노머의 30 중량% 초과는 극성 기를 포함하는 단계.
쉘 폴리머 분산제
쉘 폴리머 분산제는 바람직하게는 탄화수소 용매, 예를 들어, 화이트 스피릿(white spirit)과 같은 비수성 용매에서 폴리머의 분산제 용액으로서 제조된다. 본 발명의 폴리머 입자의 외부 안정화 층 또는 폴리머 분산제 쉘을 형성하는 폴리머는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 비극성 모노머의 중합으로부터 제조되거나 상업적 폴리머 또는 마크로모노머일 수 있다. 용어 비극성은 본원에서 모노머 상에 존재하는 하이드록실, 카복실산, 에테르, 설폰산, 아미노, 또는 아미도 작용기가 없음을 의미한다. 일부 극성 모노머(예컨대, 코어 폴리머와 연관하여 하기 기재된 것들)가 존재할 수 있지만, 이들은 모노머 혼합물의 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만을 형성해야 한다. 이상적으로, 쉘 폴리머는 100 중량%의 비극성 모노머를 포함하며, 즉, 극성 모노머가 전혀 존재하지 않는다.
비극성 에틸렌성 불포화 모노머의 예는 비치환된 및 치환된 지방족 (메트)아크릴레이트 또는 폴리디메톡시실란 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 쉘 폴리머의 제조에 사용하기 위한 모노머는 가장 바람직하게는 지방족 (메트)아크릴레이트이다. 쉘 폴리머는 하나 이상의 지방족 (메트)아크릴레이트의 잔기만으로 이루어지는 경우가 바람직하다.
쉘 분산제에 적합한 모노머의 예는 지방족 (메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 치환된 지방족 (메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트; 비닐 모노머, 예컨대, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 이소부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 스티렌, 2-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌; 및 실록산 모노머, 예컨대, α-(메트)아크릴로일옥시프로필-ω-부틸 폴리디메틸실록산, α-(메트)아크릴로일옥시프로필-ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산, α-(메트)아크릴로일옥시에틸-ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산, α-비닐-ω-부틸 폴리디메틸실록산, α-비닐-ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산, α,α'-(메틸 메타크릴로일옥시프로필)-비스(ω-부틸) 폴리디메틸실록산, 3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 및 α,α'-(메틸 비닐)-비스(ω-부틸) 폴리디메틸실록산을 포함한다. 실록산 모노머는 200 내지 12,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
폴리머는 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같은 에틸렌성 불포화 극성 모노머로부터의 잔기를 10 중량% 미만 함유해야 한다.
이상적으로, 쉘 폴리머는 비극성 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대, C1-20 알킬(메트)아크릴레이트 모노머, 바람직하게는 C1-12 알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 중합에 기반한 것이다. 바람직한 모노머는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
쉘 폴리머는 5,000 내지 150,000, 바람직하게는 25,000 내지 130,000, 특히 50,000 내지 120,000의 Mw를 가질 수 있다(실험 섹션에 기재된 바와 같이 측정됨).
쉘 폴리머는 -50 내지 60℃, 바람직하게는 -45 내지 25℃, 특히 -40 내지 0℃의 Tg(실험 섹션에 기재된 바와 같이 측정됨)를 가질 수 있다.
폴리머 분산제의 제조에 사용되는 용매는 비수성 용매, 바람직하게는 다량의 비극성 용매, 예컨대, 비극성 유기 용매, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 실리콘 오일, 개질된 실리콘 오일 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 용매는 탄화수소 용매, 예컨대, C6 내지 C10 범위의 노르말-, 이소- 및 사이클로-파라핀의 혼합물, 미네랄 스피릿, 화이트 스피릿, 크실렌, 및 톨루엔이다. 상업적 제품의 예는 VM&P Naphtha, Shellsol D38, Shellsol D40, SPB 140/165, Shellsol D60, Shellsol A100 및 Shellsol A150(Shell Chemicals 제조); Exxsol Heptane, Exxsol D30, Exxsol D40, Exxsol D60, Exxsol DSP 145/160, Exxsol D180/200, Isopar E, Isopar G, Varsol 30, Varsol 40, Varsol 60, Solvesso 100 및 Solvesso 150(ExxonMobil Chemicals 제조); Spirdane D30, Spirdane D40 및 Spirdane D60(Total Special Fluids 제조)를 포함한다.
폴리머 분산제는 50 내지 5000 cP의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)를 갖는 것이 이상적으로 제공된다. 폴리머 분산제의 고형물 함량은 이상적으로는 30 내지 100 중량%, 예컨대, 40 내지 60 중량%이다.
가장 바람직한 실시양태에서, 쉘 폴리머 모노머는 C4-10 알킬(메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 또는 2-프로필헵틸(메트)아크릴레이트이다.
코어 폴리머 및 살생물제
폴리머 입자의 코어는 유기 살생물제, 바람직하게는 고체 유기 살생물제를 함유한다.
유기 살생물제의 예는 N-[(4-하이드록시-3-메톡시페닐)메틸]-8-메틸-6-노넨아미드[캡사이신], N-[(4-하이드록시-3-메톡시페닐)메틸]-7-페닐-6-헵틴아미드 [페닐캡사이신, aXiphen-bio®], 2-(3차-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진 [사이부트린], 2-(티오시아네이토메틸티오)-1,3-벤조티아졸 [TCMTB], 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐) 피리딘, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 [디우론], N-(2,4,6-트리클로로페닐) 말레이미드, 피리딘 트리페닐보란 [PTBP, PK], 3-아이오도-2-프로피닐 N-부틸카르바메이트 [IPBC], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 [디클로로플루아니드], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드 [톨릴플루아니드], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 [DCOIT, Sea-Nine™], 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 [트랄로피릴, Econea®] 및 4-(1-(2,3-디메틸페닐)에틸)-1H-이미다졸 [메데토미딘, Selektope®]을 포함한다.
살생물제는 바람직하게는 모노머 혼합물에 의해 형성된 극성 매질에 가용성이다. 바람직하게는, 살생물제는 메데토미딘 또는 트랄로피릴이다.
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코어 폴리머 성분은 분산제 쉘 폴리머 용액의 존재 및 유기 살생물제의 존재 하에 에틸렌성 불포화 극성 모노머 또는 에틸렌성 불포화 극성 모노머들의 혼합물을 중합함으로써 형성된다.
에틸렌성 불포화 극성 모노머는 적어도 하나의 하이드록실, 카복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도 작용기를 포함하는 모노머이다.
에틸렌성 불포화 극성 모노머는 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실, 카복실산, 에테르, 아미노 또는 아미도 작용기를 포함하는 모노머이다.
에틸렌성 불포화 극성 모노머는 가장 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실, 카복실산, 또는 아미도 작용기를 포함하는 모노머이다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화 극성 모노머는 극성 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 비닐 락탐 모노머이다.
코어 폴리머에 적합한 모노머의 예는 하이드록시 작용성 모노머, 특히 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 모노머이다. 이러한 모노머의 예는 하이드록실 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-1-메틸에틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시이소부틸 아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시이소부틸 메타크릴레이트 및 2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함한다. 다른 모노머는 하이드록시에틸 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 올리고(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트 및 하이드록시부틸 비닐 에테르를 포함한다.
적합한 에테르 기반 모노머의 예는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 올리고(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에스테르 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 올리고(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에스테르 메타크릴레이트를 포함한다.
카르복시 작용성 (메트)아크릴 모노머와 같은 카르복실산 작용성 모노머가 또한 바람직하다. 적합한 모노머는 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 카르복시메틸 메타크릴레이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석시네이트를 포함한다.
바람직한 아미도 모노머는 비닐 락탐 기반 모노머, 예컨대, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-비닐카프로락탐, 1-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈이다. 다른 바람직한 모노머는 5-메틸-3-비닐-2-옥사졸리디논 및 4-아크릴로일모르폴린이다.
적합한 설폰산 모노머의 예는 설폰산 (메트)아크릴 모노머, 예컨대, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산 및 2-설포에틸 (메트)아크릴레이트; 설폰산 비닐 모노머, 예컨대, 비닐 설폰산 및 4-스티렌설폰산을 포함한다.
이러한 극성 모노머 중 하나 이상을 쉘 폴리머와 관련하여 상기 기재된 것과 같은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 비극성 모노머와 조합하는 것이 가능하다. 바람직한 에틸렌성 불포화 비극성 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 임의의 모노머 혼합물은 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 특히 적어도 80 중량%의 극성 모노머(들)를 포함해야 한다. 이는 물론 최종 폴리머가 적어도 30 중량%의 극성 모노머 잔기 등을 포함해야 함을 의미한다.
이상적으로, 코어 폴리머의 제조에 사용되는 모든 모노머는 본원에 정의된 바와 같은 에틸렌성 불포화 극성 모노머이다.
이상적으로, 하나의 에틸렌성 불포화 극성 모노머가 코어 폴리머를 제조하는 데 사용된다.
바람직하게는, 코어 폴리머를 위한 모노머 또는 모노머 혼합물은 살생물제를 위한 우수한 용매이다. 폴리머 입자 중 살생물제의 양은 모노머 혼합물에서 살생물제의 용해도에 의해 결정된다. 바람직하게는, 코어 모노머 또는 모노머 혼합물에서 살생물제의 용해도는 100 mg/g 이상, 예를 들어, 250 mg/g 이상이어야 한다.
코어 성분은 선택적으로 가교될 수 있다. 가교는 중합 공정에서 다작용성 에틸렌성 불포화 모노머, 바람직하게는 이작용성 또는 삼작용성 에틸렌성 불포화 모노머를 사용함으로써 달성될 수 있다. 가교의 사용은 바람직하지 않으며, 이상적으로는 가교가 없다.
코어 또는 쉘 폴리머 분산제를 제조하기 위한 중합 반응은 통상적인 개시를 사용하여 통상적인 조건 하에 수행될 수 있다. 중합은 전형적으로 50 내지 150℃, 예컨대, 100℃의 상승된 온도 하에 수행된다. 아조 또는 퍼옥사이드 개시제와 같은 열적 자유-라디칼 개시제의 사용이 바람직하다.
코어 폴리머를 제조할 때, 코어-쉘 구조의 형성을 보장하기 위해 쉘 폴리머 분산제가 가능한 한 적은 것이 일반적으로 바람직하다. 쉘과 코어 사이의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:4 및 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 예컨대, 1:1.2 또는 1:2이다. 일 실시양태에서, 2:1 내지 1:2 및 더욱 바람직하게는 1:1, 예컨대, 1:1.2 또는 1:1.5의 쉘과 코어 사이의 중량비가 존재한다.
코어 폴리머의 이론적 부분은 존재하는 모든 코어 폴리머 모노머 및 살생물제의 중량의 합이다.
최종 코어-쉘 폴리머 입자는 바람직하게는 1.0 내지 45 중량%, 예컨대, 5.0 내지 40 중량%, 특히 10 내지 38 중량%의 유기 살생물제를 포함한다.
일 실시양태에서, 최종 코어-쉘 폴리머 입자는 바람직하게는 1.0 내지 30 중량%, 예컨대, 5.0 내지 28 중량%, 특히 10 내지 25 중량%의 유기 살생물제를 포함한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 코어 폴리머 모노머는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 모노머, 카르복시 작용성 (메트)아크릴 모노머, 설폰산 모노머 또는 비닐 락탐 기반 모노머, 예컨대, 1-비닐-2-피롤리돈이다.
코어-쉘 폴리머 입자는 본 발명의 여전히 또 다른 추가의 측면을 형성한다. 따라서, 또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 코어-쉘 입자를 제공한다:
(a) 유기 살생물제 및 하나 이상의 비닐 락탐 또는 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 모노머의 폴리머를 포함하는 극성 코어 성분으로서, 상기 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도 기로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 상기 폴리머의 30 중량% 초과는 상기 비닐 락탐 또는 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 모노머의 잔기를 포함하는 극성 코어 성분;
(b) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 모노머의 폴리머를 포함하는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 폴리머 분산제의 20 중량% 미만은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도 기로부터 선택되는 기를 포함하는 비닐 락탐 또는 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 모노머의 잔기를 포함하는 쉘 폴리머 분산제.
따라서, 또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 코어-쉘 입자를 제공한다:
(a) 유기 살생물제 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어진 폴리머를 포함하는 극성 코어 성분으로서, 상기 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도 기로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 극성 코어 성분;
(b) 하나 이상의 지방족 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 모노머의 폴리머로 이루어진 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 지방족 에틸렌성 불포화 (메트)아크릴레이트 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도 기를 포함하지 않는 쉘 폴리머 분산제; 및 비수성 용매.
코어-쉘 폴리머 입자는 임의의 통상적인 결합제를 사용하여 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 코어-쉘 폴리머 입자는 바람직하게는 이러한 적용을 위한 용액의 형태로 제공된다. 용액의 고형물 함량은 이상적으로 30 내지 70 중량%, 예컨대, 40 내지 60 중량%이다. 이는 50 내지 1500 cP의 브룩필드 점도를 가질 수 있다.
폴리머 결합제 성분 (i)
방오성 페인트 포뮬레이션에서 결합제는 복수의 에스테르 기를 포함하는 폴리머 결합제 성분을 포함하는 것이다. 따라서, 결합제는 백본, 측쇄에 또는 결합제 분자의 펜던트 기로서 복수의 에스테르 기를 포함할 수 있다.
바람직한 페인트 포뮬레이션은 결합제 성분, 예컨대, 실릴 에스테르 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리옥살레이트, 헤미아세탈 에스테르 코폴리머 및 에스테르 기를 갖는 다른 폴리머 물질을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분을 포함한다. 이상적으로, 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분은 해수에서 분해되는 것이고, 즉, 이는 해수의 작용 하에 가수분해된다.
결합제는 단일 성분(즉, 폴리머 결합제 단독)을 포함하거나 다수의 성분(예를 들어, 폴리머 결합제 및 모노카르복실산 유형 화합물의 조합)을 포함할 수 있다. 결합제는 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 폴리머 결합제 화합물을 포함해야 한다.
당업자는 에스테르 작용기를 포함하는 다양한 잘 알려진 폴리머 결합제를 알고 있다. 예를 들어, 폴리머 결합제는 폴리머의 측쇄 또는 펜던트 기에 에스테르를 갖는 (메트)아크릴 폴리머에 기반한 것일 수 있다(예를 들어, GB2558739, GB2559454, WO2019/096926, WO2016/167360 및 WO2018/086670에 기재된 바와 같은). 에스테르 작용기는 폴리에스테르(예를 들어, EP1072625 및 WO2014/010702에 기재된 바와 같은) 및 폴리옥살레이트(예를 들어, WO2009/100908, WO2015/114091 및 WO2015/114092에 기재된 바와 같은)와 같이 폴리머의 백본에 존재할 수 있다. 보다 최근에, WO2017/009297에 기재된 바와 같은 폴리(실록산-코-에스테르) 유형 구조를 기반으로 하는 일부 폴리머 결합제가 개시되었다. 이들 참고문헌에 기재된 임의의 에스테르 함유 폴리머 결합제가 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
복수의 에스테르 기를 포함하는 바람직한 폴리머 결합제는 실릴 에스테르 코폴리머, 폴리옥살레이트, 폴리에스테르, (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머, 폴리(에스테르-실록산) 또는 폴리(에스테르-에테르-실록산)이다.
더욱 바람직하게는, 복수의 에스테르 기를 포함하는 폴리머 결합제는 실릴 에스테르 코폴리머, 폴리옥살레이트, (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머, 폴리(에스테르-실록산) 또는 폴리(에스테르-에테르-실록산)이다.
그러나, 바람직한 실시양태에서, 복수의 에스테르 기를 포함하는 폴리머 결합제는 실릴 에스테르 코폴리머이다.
실릴 에스테르 코폴리머
방오성 코팅 조성물에서 실릴 에스테르 코폴리머의 용도는 잘 알려져 있고, 이의 가장 광범위한 실시양태에서, 본 발명은 이러한 잘 알려진 가수분해성 결합제 중 임의의 것을 포함한다. 이러한 실릴 에스테르 코폴리머는 널리 공지된 상업적 제품이다.
바람직한 실시양태에서, 실릴 에스테르 코폴리머는 하기 화학식 (II)의 적어도 하나의 모노머 (A)의 잔기를 포함한다:
Figure pct00002
(상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬 기로부터 선택되고;
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 기, C3-12 사이클로알킬 기, 선택적으로 치환된 C6-20 아릴 기 및 -OSi(R6)3 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬 기이고,
n은 0 내지 5의 정수이고;
X는 에틸렌성 불포화 기, 예컨대, 아크릴로일옥시 기, 메타크릴로일옥시 기, (메타크릴로일옥시)알킬카르복실 기, (아크릴로일옥시)알킬카르복실 기, 말레이노일옥시 기, 푸마로일옥시 기, 이타코노일옥시 기 및 시트라코노일옥시 기임).
용어 "알킬"은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸과 같은 선형 또는 분지형 알킬 기 둘 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 실릴 에스테르 코폴리머는 일반식 (II)에 의해 정의된 바와 같은 실릴 에스테르 작용기를 갖는 하나 이상의 모노머 (A)를 모노머의 전체 혼합물의 1-99 중량%, 더욱 바람직하게는 15-70 중량%, 가장 바람직하게는 30-60 중량%의 양으로 포함한다.
이상적으로, 바람직한 실릴 에스테르 모노머는 n이 0인 화학식 (II)의 화합물, 즉, 화학식 X-SiR3R4R5의 화합물을 기반으로 한다.
더욱 바람직하게는, 실릴 에스테르 모노머는 하기 화학식 (III)이다:
Figure pct00003
(상기 식에서,
R7은 H 또는 CH3이고;
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-20 알킬 기, C6-20 아릴 기 및 -OSi(R6)3 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-4 알킬 기임).
실릴 에스테르 작용기를 포함하는 모노머의 예는 잘 알려져 있다. 일반식 (II)에 의해 정의된 바와 같은 모노머는 하기를 포함한다:
아크릴산 및 메타크릴산의 실릴 에스테르 모노머, 예컨대, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리(2-에틸헥실)실릴 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 텍실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 3차-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실록시카르보닐메틸 (메트)아크릴레이트, 노나메틸테트라실록시 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실록시)메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)실릴 (메트)아크릴레이트.
트리이소프로필실릴 아크릴레이트 및 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트의 사용이 바람직하다.
실릴 에스테르 코폴리머는 바람직하게는 1 내지 3개의 상이한 화학식 (II)의 모노머, 및 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 상이한 화학식 (III)의 모노머를 포함한다.
실릴 에스테르 코폴리머는 모노머 A 이외의 하나 이상의 중합 가능한 모노머를 포함한다. 모노머 A와 공중합 가능한 모노머의 예는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필리덴글리세롤 (메트)아크릴레이트, 글리세롤포르말 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 4-글리시딜옥시부틸 (메트)아크릴레이트; 및 비닐 모노머, 예컨대, 스티렌을 포함한다.
선택적으로, 실릴 에스테르 코폴리머는, 바람직하게는 하나 이상의 사슬 전달제와 조합하여, 2개 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 하나 이상의 모노머를 포함한다. 둘 이상의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 모노머의 예는 모노머, 예컨대, 1,2-에탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 아연 디(메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 사슬 전달제의 예는 티올 화합물, 예컨대, 1-옥탄티올, 1-도데칸티올, 3차-도데칸티올, 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 이소옥틸 머캅토아세테이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트 및 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트를 포함한다.
트리오가노실릴 에스테르 기를 포함하는 폴리머를 제조함에 있어서, 모노머 A 이외의 적어도 하나의 중합 가능한 모노머에 대한 화학식 (II) 또는 (III)로 표현되는 모노머 A 중 적어도 하나의 비율은 코팅 조성물의 용도에 따라 적합하게 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 모노머 A 중 적어도 하나의 비율은 바람직하게는 1 내지 99 중량%이고, 적어도 하나의 다른 모노머의 비율은 모노머의 전체 혼합물의 바람직하게는 95 내지 1 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 총 30 내지 60 중량%이다.
오가노실릴 에스테르 기를 포함하는 코폴리머는 요망되게는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 70,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000의 중량-평균 분자량을 갖는다. 바람직한 실릴 에스테르 코폴리머는 바람직하게는 실험 섹션에 기재된 바와 같이 측정하는 경우, 10℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 60℃ 및 더욱 더 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 폴리머의 용액은 요망되게는 23℃에서 50 P 이하, 바람직하게는 20 P 이하의 점도를 갖는다(실험 섹션에 기재된 바와 같이 측정됨). 폴리머 용액은 요망되게는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 35 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 중량%의 고형물 함량을 갖도록 조절된다.
오가노실릴 에스테르 기를 포함하는 코폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있다.
특히 적합하고 바람직한 실릴 에스테르 코폴리머는 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트 코폴리머이다.
바람직하게는, 실릴 에스테르 코폴리머는 물리적 건조 코팅에서 결합제 성분이고, 선택적으로 실릴 에스테르 코폴리머는 경화성 코팅에서 결합제 성분이다. 실릴 에스테르 코폴리머는 적합한 경화제를 사용하여 경화된다. 경화성 실릴 에스테르 코폴리머의 예는, 예를 들어, WO2013/000476에 기재된 바와 같은, 예를 들어,아민, 아민 에폭시 부가물 및 폴리머캅탄으로부터 선택되는 것들과 같은 경화제의 존재 하에 경화 가능한 하나 이상의 에폭시-작용성 기를 갖는 실릴 에스테르 코폴리머; 예를 들어, WO2012/048712에 기재된 바와 같은, 바람직하게는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는, 이소시아네이트 경화제의 존재 하에 경화 가능한 하나 이상의 하이드록시-작용기를 갖는 실릴 에스테르 코폴리머이다.
실릴 에스테르 코폴리머 및 방오성 코팅 조성물에서 결합제로서의 이들의 용도는 추가로, 예를 들어, GB2558739, GB2559454, WO2009/007276, WO2005/005516, EP2781567, WO2019/096926, DE102018128728 및 GB2576431에 기재되어 있다.
실록산 모이어티를 갖는 실릴 에스테르 코폴리머
실릴 에스테르 코폴리머의 추가 예는 실릴 에스테르 모노머와 실록산 모노머의 코폴리머이다.
코폴리머는 상기 화학식 (III)의 실릴 에스테르 모노머 및 상기 실릴 에스테르 코폴리머에 대하여 기재된 바와 같은 다른 중합 가능한 모노머 및 하나 이상의 실록산 모노머의 잔기, 예컨대, α-(메트)아크릴로일옥시프로필-ω-부틸 폴리디메틸실록산, α-(메트)아크릴로일옥시프로필-ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산, α-(메트)아크릴로일옥시에틸-ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산, α-비닐-ω-부틸 폴리디메틸실록산, α-비닐-ω-트리메틸실릴 폴리디메틸실록산, α,α'-(메틸 메타크릴로일옥시프로필)-비스(ω-부틸) 폴리디메틸실록산, 3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 및 α,α'-(메틸 비닐)-비스(ω-부틸) 폴리디메틸실록산을 포함한다. 바람직한 실록산 모노머는 200 내지 12000의 수 평균 분자량, 더욱 바람직하게는 400 내지 5000, 더욱 바람직하게는 400 내지 2500 및 가장 바람직하게는 400 내지 1500의 수 평균 분자량을 갖는다.
이러한 결합제는 추가로, 예를 들어, WO2011/046087에 기재되어 있다.
실릴 에스테르 모노머 및 금속 모노머의 하이브리드 코폴리머
실릴 에스테르 코폴리머의 추가 예는 실릴 에스테르 모노머와 금속 모노머의 코폴리머이다.
상기 화학식 (III)의 실릴 에스테르 모노머 및 실릴 에스테르 코폴리머에 대하여 기재된 바와 같은 다른 중합 가능한 모노머 및 하나 이상의 금속 모노머의 잔기, 예컨대, 아연 (메트)아크릴레이트, 아연 아세테이트 (메트)아크릴레이트, 아연 옥타노네이트 (메트)아크릴레이트, 아연 네오데카노에이트 (메트)아크릴레이트, 아연 라우레이트 (메트)아크릴레이트, 아연 스테아레이트 (메트)아크릴레이트, 아연 나프탈레네이트 (메트)아크릴레이트, 구리 (메트)아크릴레이트, 구리 아세테이트 (메트)아크릴레이트, 구리 옥타노네이트 (메트)아크릴레이트, 구리 네오데카노에이트 (메트)아크릴레이트, 구리 라우레이트 (메트)아크릴레이트, 구리 스테아레이트 (메트)아크릴레이트, 및 구리 나프테네이트 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
이러한 결합제는 추가로, 예를 들어, KR20140117986, WO2016/063789 및 JPH10168350A에 기재되어 있다.
실릴 에스테르 모노머 및 쯔비터이온성 모노머의 하이브리드 코폴리머
실릴 에스테르 코폴리머의 추가 예는 실릴 에스테르 모노머와 쯔비터이온성 모노머의 코폴리머이다.
코폴리머는 실릴 에스테르 기 및 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기를 포함하고, 여기서 상기 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 상대-이온에 의해 중화되고, 상대-이온은 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기로 이루어진다.
코폴리머는 실릴 에스테르 기(들)를 포함하는 모노머 및 4차 암모늄 기(들) 및/또는 4차 포스포늄 기(들)를 포함하는 모노머를 중합함으로써 수득되며, 여기서 4차 암모늄 기 및/또는 4차 포스포늄 기는 상대-이온에 의해 중화되고, 상대-이온은 지방족, 방향족 또는 알카릴 하이드로카르빌 기를 갖는 산의 컨쥬게이트 염기, 및 선택적으로 다른 모노머로 이루어진다. 폴리머는 (메트)아크릴 폴리머일 수 있다.
이러한 결합제는 추가로, 예를 들어, WO2016/066567에 기재되어 있다.
(메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머
복수의 에스테르 기를 포함하는 결합제의 또 다른 바람직한 기는 (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머이다.
바람직한 실시양태에서, (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머는 하기 화학식 (IV)의 적어도 하나의 모노머의 잔기를 포함한다:
Figure pct00004
(상기 식에서,
R1은 H 또는 메틸이고;
R2는 H 또는 C1-4 알킬이고;
R3은 C1-4 알킬이고;
R4는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형, C1-20 알킬, C5-10 사이클로알킬 또는 C6-10 아릴이고; 또는
R3 및 R4는 이들이 부착된 O 원자와 함께 선택적으로 치환된 C4-8 원 고리를 형성함).
화학식 (IV)의 일부 바람직한 모노머에서, R2는 H이고, R3는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.
화학식 (IV)의 추가의 바람직한 모노머에서, R4는 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C4-18 알킬 또는 C5-10 사이클로알킬이다. 더욱 더 바람직하게는, R4는 비치환된 C4-18 알킬 또는 비치환된 C5-10 사이클로알킬이다. 더욱 더 바람직하게는, R4는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 옥타데실 및 사이클로헥실로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 부틸, 옥틸, 도데실, 옥타데실 및 사이클로헥실로부터 선택된다. R4가 부틸인 경우, 이는 바람직하게는 n-부틸 또는 이소부틸이다. R4가 옥틸인 경우, 이는 바람직하게는 2-에틸헥실이다.
화학식 (IV)의 일부 바람직한 모노머에서, R2는 H이고, R3은 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이고, R4는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 옥타데실 및 사이클로헥실로부터 선택된다. R4가 부틸인 경우, 이는 바람직하게는 n-부틸 또는 이소부틸이다. R4가 옥틸인 경우, 이는 바람직하게는 2-에틸헥실이다.
화학식 (IV)의 다른 바람직한 모노머에서, R3 및 R4는 이들이 부착된 O 원자와 함께 선택적으로 치환된 C4-8 원 고리를 형성한다. R3 및 R4가 이들이 부착된 O 원자와 함께 비치환된 C4-8 원 고리를 형성하는 경우, 고리는 바람직하게는 4 또는 5개의 탄소 원자를 포함하고, 즉, O 원자와 함께, 5 또는 6원 고리가 형성된다. 바람직하게는, R3 및 R4는 이들이 부착된 O 원자와 함께 비치환된 테트라하이드로푸라닐 또는 테트라하이드로피라닐 고리를 형성한다.
화학식 (IV)의 일부 바람직한 모노머에서, R2는 H이고, R3 및 R4는 이들이 부착된 O 원자와 함께 비치환된 테트라하이드로푸라닐 또는 테트라하이드로피라닐 고리를 형성한다.
화학식 (IV)의 바람직한 모노머는 1-n-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-사이클로헥실옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-도데실옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-옥타데실옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-테트라하이드로푸라닐 (메트)아크릴레이트 및 2-테트라하이드로피라닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머는 바람직하게는 1 내지 3개의 상이한 화학식 (IV)의 모노머, 및 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 상이한 화학식 (IV)의 모노머를 포함한다.
(메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머는 화학식 (IV)의 모노머 이외의 하나 이상의 중합 가능한 모노머를 포함한다. 화학식 (IV)의 모노머와 공중합 가능한 모노머의 예는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필리덴글리세롤 (메트)아크릴레이트, 글리세롤포르말 (메트)아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트; 및 비닐 모노머, 예컨대, 스티렌을 포함한다.
바람직하게는 (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머는 아크릴산 및/또는 메타크릴산으로부터 유래된 반복 단위를 포함하지 않는다.
헤미아세탈 에스테르 기를 포함하는 폴리머를 제조함에 있어서, 화학식 (IV)의 모노머 이외의 적어도 하나의 중합 가능한 모노머에 대한 적어도 하나의 화학식 (IV)의 모노머의 비율은 코팅 조성물의 용도에 따라 적합하게 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 코모노머의 전체 혼합물을 기준으로 하여 적어도 하나의 화학식 (IV)의 모노머의 비율은 바람직하게는 1 내지 99 중량%이고, 적어도 하나의 다른 모노머의 비율은 화학식 (IV)의 모노머의 바람직하게는 95 내지 1 중량%, 바람직하게는 15-70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 45 중량%이다.
적합한 (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머는 당 분야에 공지된 중합 반응을 이용하여 제조될 수 있다. (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머는 랜덤 코폴리머, 교대 코폴리머, 구배 코폴리머 또는 블록 코폴리머일 수 있다.
바람직한 (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머는 실험 섹션에 기재된 바와 같이 측정된 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 70,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 60,000 및 더욱 더 바람직하게는 20,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 바람직한 (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머는, 바람직하게는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정하는 경우, 10℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 60℃, 및 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 존재하는 (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머의 총량은 최종 조성물의 총 중량(즉, 조성물이 2-팩으로 공급되는 경우, 이러한 값은 최종 혼합 조성물에 존재하는 중량%를 지칭함)을 기준으로 하여 2 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 7 내지 30 중량%이다.
이러한 (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머에 대한 추가 세부 사항은, 예를 들어, WO2019/179917 및 WO2016/167360에 기재되어 있다.
하이브리드 코폴리머 기반 (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 모노머와 다른 모노머, 예컨대, 실릴 에스테르 모노머 및 폴리실록산 모노머는, 예를 들어, EP0714957 및 WO2017/065172에 기재되어 있다.
백본 분해성 아크릴 코폴리머
복수의 에스테르 기를 포함하는 결합제의 또 다른 바람직한 기는 폴리머 백본에 폴리에스테르 세그먼트를 갖는 아크릴 코폴리머이다.
코폴리머는 비닐 모노머, 예컨대, 실릴 에스테르 (메트)아크릴레이트, 아연 카르복실레이트 (메트)아크릴레이트, 구리 카르복실레이트 (메트)아크릴레이트 및 베타인 유형의 (메트)아크릴레이트를 하나 이상의 환형 모노머, 예컨대, 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤, 2-메틸-ω-카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 2-메틸렌-1,3-디옥세판, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 2,2-디메틸 트리메틸렌 카르보네이트, 2-메틸-2-옥사졸린 및 2-에틸-2-옥사졸린을 중합함으로써 제조된다.
이러한 결합제는, 예를 들어, WO2015/010390, WO2018/188488, WO2018/196401 및 WO2018/196542에 기재되어 있다.
화학식 (III)의 실릴 에스테르 모노머 및 상기 실릴 에스테르 코폴리머에 대해 기재된 바와 같은 다른 중합 가능한 모노머를 하나 이상의 환형 모노머, 예컨대, 락티드, 글리콜리드, 카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 2-메틸렌-1,3-디옥세판, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 2,2-디메틸 트리메틸렌 카보네이트, 2-메틸-2-옥사졸린 및 2-에틸-2-옥사졸린과 중합함으로써 제조된 실릴 에스테르 코폴리머가 바람직하다.
폴리에스테르
복수의 에스테르 기를 포함하는 또 다른 바람직한 결합제는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르라는 용어는 본원에서 에스테르 기가 폴리머의 백본에 존재하는 폴리머를 정의하는 데 사용된다.
폴리에스테르는 산 성분과 알코올 성분의 반응에 의해 수득될 수 있다.
폴리에스테르 수지를 위한 산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 아디프산, 세박산, 아젤라산, 석신산, 또는 1,4-사이클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 카르복실산; 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 다염기산; 또는 상기의 저급 알킬 에스테르(예를 들어, C1-4 알킬 에스테르) 또는 이의 산 무수물을 포함한다. 모노카르복실산 및 이염기산, 예컨대, 방향족 디카르복실산 또는 포화 지방족 디카르복실산은 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 3가 이상의 다염기산은 또한 단독으로, 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지를 위한 알코올 성분은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 수소화된 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물 또는 프로필렌 옥사이드 부가 생성물 및 3가 이상의 다가 알코올, 예컨대, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 이러한 알코올 성분은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 디메틸올프로피온산과 같은 하이드록시 산이 상기 언급된 카르복실산 및 알코올과 함께 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지는 에스테르화 또는 에스테르교환 반응의 조건 하에 산 성분과 알코올 성분을 조합함으로써 간단히 제조된다. 이러한 반응은 사소하고 잘 알려져 있다.
폴리에스테르 수지는 바람직하게는 50 내지 250 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 바람직한 범위 내의 산가를 얻기 위해, 이염기산, 다염기산 또는 이들의 무수물을 사용하여 카르복실산 말단기를 도입하는 방법이 적용될 수 있다.
폴리에스테르 수지는 바람직하게는 8,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다.
산 작용성 폴리에스테르 수지는 다가 금속 화합물과 추가로 반응하여 금속 염 가교된 구조를 형성할 수 있다.
이러한 결합제는, 예를 들어, WO2014/010702 및 WO2012/176809에 추가로 기재되어 있다.
폴리옥살레이트
또 다른 부류의 폴리에스테르 결합제는 폴리옥살레이트이다. 폴리옥살레이트는 선형 또는 분지형 폴리머일 수 있다. 임의의 폴리옥살레이트는 적어도 2개의 옥살레이트 단위, 바람직하게는 적어도 5개의 옥살레이트 단위, 예를 들어, 적어도 8개의 옥살레이트 단위를 포함하는 것으로 인지될 것이다.
폴리옥살레이트는 바람직하게는 적어도 하나의 옥살레이트 모노머와 적어도 하나의 디올 모노머의 중합으로부터 형성될 것이고, 더욱 바람직하게는 폴리옥살레이트는 적어도 하나의 옥살레이트 모노머, 적어도 하나의 디올 모노머, 및 사이클릭 디카복실산 및 사이클릭 디카복실산의 알킬 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머의 중합으로부터 형성될 것이다.
폴리옥살레이트는 당 분야에 공지되고 사용되는 임의의 다양한 방법을 사용하여 축중합에 의해 제조될 수 있다. 중축합 반응은 용융물 또는 용액으로 수행될 수 있다. 선택적으로 중축합은 촉매의 존재 하에 수행된다.
폴리옥살레이트의 제조를 위한 출발 물질은 중합 공정에 의존한다. 그러나, 폴리옥살레이트는 옥살산 또는 이의 유도체, 즉, 옥살레이트 모노머로부터 형성된다. 이의 유도체는 이의 모노 또는 디에스테르, 이의 일가 또는 이산 할라이드(예를 들어, 클로라이드), 또는 이의 염, 예를 들어, 이의 알칼리 금속 염을 의미한다.
중합 반응에 사용되는 옥살레이트 모노머는 옥살산 또는 옥살산의 에스테르, 특히 디에스테르일 수 있다. 에스테르는 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르 또는 아릴 에스테르일 수 있다. 디알킬 옥살레이트가 바람직하다. 폴리옥살레이트의 제조를 위한 바람직한 디알킬 옥살레이트의 예는 디메틸 옥살레이트 및 디에틸 옥살레이트를 포함한다.
폴리옥살레이트의 제조를 위한 디올의 예는 포화 지방족 및 포화 지환족 디올, 불포화 지방족 디올 또는 방향족 디올을 포함한다. 선형 또는 분지형 포화 지방족 디올 및 포화 지환족 디올이 바람직하다.
바람직한 디올의 예는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-하이드록시-2,2-디메틸프로필 3-하이드록시-2,2-디메틸프로피오네이트, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올, 2,5-푸란디메탄올 및 4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀을 포함한다.
가장 바람직한 디올은 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 4,4'-이소프로필리덴디사이클로헥산올이다.
상기 언급된 디올은 단독으로 또는 둘 이상의 디올의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 둘 이상의 디올의 혼합물이 폴리옥살레이트를 제조하는 데 사용된다.
바람직하게는, 폴리옥살레이트는 지방족 또는 지환족 디올로부터 제조된다. 특히, 폴리옥살레이트를 제조하는 데 사용되는 적어도 하나의 디올은 포화된 지방족 분지형 디올인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 2개의 포화 분지형 디올 또는 선형 또는 환형 포화 디올과 포화 분지형 디올의 혼합물이 사용된다. 따라서, 지방족 또는 지환족 디올은 바람직하게는 폴리옥살레이트를 형성하는 데 사용되는 총 디올의 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 75 mol%, 선택적으로 100 mol%를 형성한다.
선택적으로, 다른 작용성 화합물은 폴리옥살레이트의 폴리머 특성을 조정하기 위해 코모노머로서 포함될 수 있다. 이러한 화합물은 가수분해 속도 및 기계적 특성과 같은 파라미터를 조절하는 데 사용될 수 있다. 이러한 작용성 화합물은 바람직하게는 2개의 반응성 작용기, 예를 들어, 2개의 에스테르, 산, 아미노 또는 하이드록실 기 또는 이들의 혼합물을 보유하며 이작용성 화합물로 불리워질 것이다. 이들 화합물은 중합 공정에서 추가 모노머를 형성할 수 있다. 적합한 이작용성 화합물의 예는 디카르복실산의 알킬 에스테르, 예컨대, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트; 디카르복실산 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물; 및 디카르복실산, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 포함한다.
폴리옥살레이트의 제조에서의 사용의 특히 바람직한 조합은 본원에서 상기 정의된 바와 같은 이작용성 화합물과 옥살레이트 모노머의 조합이다. 따라서, 특히 바람직한 반응물 조합은 옥살레이트 모노머 및 디카르복실산, 디카르복실산 무수물 또는 디카르복실산의 알킬 에스테르이다.
폴리옥살레이트는 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 40,000, 특히 1000 내지 10,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
폴리옥살레이트는 바람직하게는 1,000 내지 200,000, 예를 들어, 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 특히 1,000 내지 25,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, Mw는 10,000 내지 40,000, 예를 들어, 20,000 내지 40,000일 수 있다.
선택적으로, 폴리옥살레이트 결합제는 본 발명의 방오성 코팅 조성물에서 경화제와 조합될 수 있다. 폴리옥살레이트는 경화제와 반응하는 작용성 말단 기를 갖는다. 당 분야에 잘 알려져 있는 경화제의 예는, 예를 들어, 모노머 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 모노머 이소시아네이트보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 화학에 기반할 수 있다. 상이한 NCO-작용가를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 경화제의 작용가는 바람직하게는 적어도 2, 예컨대, 2 내지 3의 평균 작용가이다.
또한, 경화 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 주석 촉매, 예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트이다.
이러한 결합제는 추가로, 예를 들어, WO2009/100908, WO2015/114091 및 WO2015/114092에 기재되어 있다.
폴리(에스테르-실록산) 및 폴리(에스테르-에테르-실록산) 결합제
복수의 에스테르 기를 포함하는 결합제의 또 다른 바람직한 기는 폴리(에스테르-실록산) 및 폴리(에스테르-에테르-실록산)이다. 에스테르 기는 폴리머의 백본에 존재한다. 결합제는 하기 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)의 복수의 단위를 포함한다:
Figure pct00005
(상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 비치환되거나 치환된 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, C7-20 아릴알킬 기, 또는 폴리옥시알킬렌 사슬, 특히 메틸이고;
각각의 R'는 독립적으로 C1-6 알킬 또는 H, 특히 H이고;
m은 1 내지 10, 예컨대, 1 내지 5, 특히 2 내지 5, 특히 3 내지 5의 정수이고;
n은 1-500, 더욱 바람직하게는 10-300, 특히 15-100의 정수이고;
Q1은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족 기, 또는 공유 결합이고;
Q2는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 폴리옥시알킬렌 또는 방향족 기임).
바람직하게는, 결합제는 에스테르 결합으로 함께 연결된 폴리(디메틸 실록산) 세그먼트를 포함한다. 선택적으로, 결합제는 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)과 같은 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 포함한다.
결합제는 당 분야에 공지된 임의의 다양한 방법을 사용하여 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 제조 방법의 예는 카르비놀 종결된 폴리디메틸실록산 및 디카르복실산 모노머의 알킬 에스테르, 예컨대, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 석시네이트 및 디에틸 아디페이트의 에스테르교환을 포함한다.
결합제는 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 예컨대, 5,000 내지 80,000, 특히 10,000 내지 50,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
사용 시 결합제 폴리머를 가교시키는 것이 바람직하다. 결합제 폴리머는 경화성 말단 기를 가질 수 있고, 이러한 기는 실라놀, 카르비놀, 카르복실, 에스테르, 하이드라이드, 알케닐, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알콕시실란 및 알콕시 기를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 존재하는 폴리(에스테르-실록산) 또는 폴리(에스테르-에테르-실록산) 코폴리머의 총량은 최종 조성물의 총 중량(즉, 조성물이 2 또는 3-팩으로 공급되는 경우, 이러한 값은 최종 혼합 조성물에 존재하는 중량%를 지칭함)을 기준으로 하여 30 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다.
이러한 결합제에 대한 추가 세부 사항은, 예를 들어, WO2017/009297, WO2018/134291 및 WO2015/082397에 기재되어 있다.
추가 결합제 성분
상기 언급된 결합제 시스템, 예컨대, 실릴 에스테르 코폴리머 및 다양한 하이브리드, (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머 및 폴리에스테르 수지는 결합제 시스템의 일부로서 하나 이상의 추가 결합제 성분을 포함할 수 있다.
이러한 추가 결합제 성분의 예는 폴리머 결합제, 예컨대, 아크릴 수지, 예컨대, 0 내지 40 mg KOH/g의 산가를 갖는, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트의 호모폴리머 및 코폴리머; 친수성 폴리머, 예컨대, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 모노머 단위를 함유하는 (메트)아크릴레이트 코폴리머; 및 (메트)아크릴아미드의 호모폴리머 및 코폴리머, 1-비닐-2-피롤리디논 및 1-비닐카프로락탐의 호모폴리머 및 코폴리머; 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드; 비닐 에테르 호모폴리머 및 코폴리머, 예컨대, 폴리(메틸 비닐 에테르), 폴리(에틸 비닐 에테르), 폴리(이소부틸 비닐 에테르), 폴리(n-부틸 아크릴레이트-코-이소부틸 비닐 에테르), 폴리(비닐 클로라이드-코-이소부틸 비닐 에테르); 상기 명시된 임의의 폴리머 기로부터의 폴리머 가소제이다. 용어 폴리머 가소제는 25℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리머를 지칭한다.
다른 결합제의 추가 예는 알키드 수지 및 개질된 알키드 수지; 검 로진 및 수소화된 검 로진의 에스테르, 예컨대, 로진의 메틸 에스테르, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르; 탄화수소 수지, 예컨대, C5 지방족 모노머, C9 방향족 모노머, 인덴 쿠마론 모노머, 또는 테르펜 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머의 중합으로부터 형성된 탄화수소 수지를 포함한다.
특히 적합한 추가 결합제는 아크릴 수지, 검 로진의 에스테르 및 폴리머 가소제이다.
바람직하게는, 추가 결합제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0-15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5-10 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 1-7 중량%의 양으로 존재한다.
모노카르복실산
상기 언급된 결합제 시스템, 예컨대, 실릴 에스테르 코폴리머 및 다양한 하이브리드, (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머 및 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 모노카르복실산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.
모노카르복실산 및 모노카르복실산의 유도체는 이들을 방오성 코팅 조성물에 적용 가능하게 하는 다수의 특성을 갖는다. 이들은 살생물제의 제어 방출에 기여하고, 방오성 코팅의 수용해도 및 기계적 특성을 조정하고, 점도를 감소시킨다. 이들은 용이하게 이용 가능하며, 이들 중 다수는 재생 가능한 천연 자원에서 유래한다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물에 존재하는 모노카르복실산은 바람직하게는 5 내지 50개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10 내지 40개의 탄소 원자 및 더욱 더 바람직하게는 12 내지 25개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물에 존재하는 모노카복실산은 바람직하게는 수지 산 또는 이의 유도체, C6-20 환형 모노카복실산, C5-24 비환형 지방족 모노카복실산, C7-20 방향족 모노카복실산, 임의의 모노카르복실산의 유도체, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
모노카르복실산의 유도체는 모노카르복실산의 금속 염, 예컨대, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트(예를 들어, 칼슘 카르복실레이트, 마그네슘 카르복실레이트) 및 전이 금속 카르복실레이트(예를 들어, 아연 카르복실레이트, 구리 카르복실레이트)를 포함한다. 바람직하게는 금속 카르복실레이트는 전이 금속 카르복실레이트이고, 특히 바람직하게는 금속 카르복실레이트는 아연 카르복실레이트 또는 구리 카르복실레이트이다. 금속 카르복실레이트는 방오성 코팅 조성물에 직접 첨가되거나 방오성 코팅 조성물에서 동일 반응계로 생성될 수 있다.
수지 산의 대표적인 예는 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 팔루스트르산, 레보피마르산, 피마르산, 이소피마르산, 산다라코피마르산, 커뮤닉산 및 메르쿠신산, 세코데하이드로아비에트산을 포함한다. 수지 산은 천연 공급원으로부터 유래되며, 따라서 이들은 전형적으로 산의 혼합물로서 존재하는 것으로 이해될 것이다. 수지 산은 또한 로진 산으로 지칭된다. 수지 산의 공급원의 대표적인 예는 검 로진, 우드 로진 및 톨 오일 로진이다. 콜로포니(colophony) 및 콜로포늄(colophonium)으로도 지칭되는 검 로진이 특히 바람직하다. 바람직한 로진은 85% 초과의 수지 산 및 더욱 더 바람직하게는 90% 초과의 수지 산을 포함하는 것들이다.
상업적 등급의 로진은 전형적으로 ASTM D465에 명시된 바와 같이 155 내지 180 ㎎ KOH/g의 산가 및 ASTM E28에 명시된 바와 같은 70℃ 내지 80℃의 연화점(Ring & Ball)을 갖는다.
수지 산 유도체의 대표적인 예는 부분 수소화 로진, 완전 수소화 로진, 불균등 로진, 디하이드로아비에트산, 디하이드로피마르산 및 테트라하이드로아비에트산을 포함한다.
C6-20 환형 모노카르복실산의 대표적인 예는 나프텐산 및 트리메틸 이소부테닐 사이클로헥센 카르복실산을 포함한다.
C5-C24 비환형 지방족 모노카르복실산의 대표적인 예는 베르사트™산, 네오데칸산, 2,2,3,5-테트라메틸헥산산, 2,4-디메틸-2-이소프로필펜탄산, 2,5-디메틸-2-에틸헥산산, 2,2-디메틸옥탄산, 2,2-디에틸헥산산, 피발산, 2,2-디메틸프로피온산, 트리메틸아세트산, 네오펜탄산, 2-에틸헥산산, 이소노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 이소팔미트산, 이소스테아르산, 16-메틸헵타데칸산 및 12,15-디메틸헥사데칸산을 포함한다. 비환형 지방족 모노카르복실산은 바람직하게는 액체, 비환형 C10-C24 모노카르복실산 또는 액체, 분지형 C10-C24 모노카르복실산으로부터 선택된다. 다수의 비환형 C10-C24 모노카르복실산은 천연 공급원으로부터 유래될 수 있으며, 이러한 경우에 단리된 형태로 이들은 통상적으로 다양한 분지도로 상이한 쇄 길이를 갖는 산의 혼합물로서 존재하는 것으로 이해될 것이다.
바람직하게는 모노카르복실산은 검 로진, 검 로진의 유도체, 검 로진의 금속 염 및 검 로진의 유도체, 비환형 C10-C24 모노카르복실산, C6-C20 환형 모노카르복실산 또는 이들의 혼합물이다. 산의 혼합물은 바람직하게는 적어도 1종의 수지 산, 검 로진, 검 로진의 유도체 또는 검 로진의 금속 염을 함유한다. 검 로진 및 검 로진의 아연 염이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에 존재하는 모노카르복실산 또는 이의 유도체의 양은 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.
본 발명의 최종 방오성 코팅 조성물은 바람직하게는 총 코팅 조성물을 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량%, 예컨대, 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 18 중량%의 모노카르복실산 또는 이의 유도체를 포함한다.
살생물제 (iii)
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 추가의 해양 살생물제 (iii)를 포함할 수 있다.
용어 오염 방지제, 생물학적 활성 화합물, 방오제, 독성제 및 살생물제는 표면에서 해양 오염을 방지하는 작용을 하는 공지된 화합물을 기술하기 위해 업계에서 사용된다. 살생물제는 무기, 유기금속 또는 유기, 바람직하게는 유기금속 또는 무기 살생물제일 수 있다. 적합한 살생물제는 상업적으로 입수 가능하다.
코어가 유기 살생물제를 포함하는 본 발명의 코어-쉘 입자는 방오성 코팅 조성물에서 다른 유기 살생물제와 조합될 수 있다.
무기 살생물제의 예는 구리 및 구리 화합물, 예컨대, 구리 옥사이드, 예를 들어, 산화제일구리 및 산화제이구리, 구리 티오시아네이트 및 구리 설파이드, 구리 분말 및 구리 플레이크를 포함한다.
유기금속 살생물제의 예는 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 비스(디메틸디티오카르바메이트)[Ziram] 및 아연 에틸렌비스(디티오카르바메이트)[Zineb]를 포함한다.
유기 살생물제의 예는 2-(3차-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진[사이부트린], 2-(티오시아네이토메틸티오)-1,3-벤조티아졸[TCMTB], 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아[디우론], N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, 피리딘 트리페닐보란[PTBP, PK], 3-아이오도-2-프로피닐 N-부틸카르바메이트[IPBC], 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드[디클로플루아니드], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드[톨릴플루아니드], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT, Sea-Nine™], 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 [트랄로피릴, Econea®], N-[(4-하이드록시-3-메톡시페닐)메틸]-8-메틸-6-노넨아미드[캡사이신] 및 N-[(4-하이드록시-3-메톡시페닐)메틸]-7-페닐-6-헵틴아미드[페닐캡사이신, aXiphen-bio®]을 포함한다.
살생물제의 다른 예는 테트라알킬포스포늄 할로겐화물, 구아니딘 유도체, 예컨대, 도데실구아니딘 모노하이드로클로라이드; 마크로사이클릭 락톤, 예컨대, 아버멕틴(avermectin) 및 이의 유도체, 예컨대 이버멕틴(ivermectine); 스피노신(spinosyn) 및 유도체, 예컨대 스피노사드(spinosad); 및 효소, 예컨대 산화효소, 단백질분해성, 헤미셀룰로스분해성, 셀룰로스분해성, 지방분해성 및 전분분해성 활성 효소를 포함한다.
구리 기반 방오성 코팅 조성물은 무기 구리 살생물제, 예컨대 금속 구리, 아산화구리 및 구리 티오시아네이트 및 등을 함유한다.
아산화구리 물질은 0.1 내지 70 μm의 전형적인 입경 분포 및 1 내지 25 μm의 평균 입도(D50)를 갖는다. 상업적으로 입수 가능한 아산화구리 페인트 등급의 예는 Nordox Cuprous Oxide Red 페인트 등급, Nordox XLT(Nordox AS 제조), 아산화구리(Furukawa Chemicals Co., Ltd. 제조); Red Copp 97N, Purple Copp, Lolo Tint 97N, Chemet CDC, Chemet LD(American Chemet Corporation 제조); Cuprous Oxide Red(Spiess-Urania 제조); Cuprous oxide Roast, Cuprous oxide Electrolytic(Taixing Smelting Plant Co., Ltd. 제조)를 포함한다.
바람직한 살생물제는 아산화구리, 구리 티오시아네이트, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 아연 에틸렌비스(디티오카르바메이트)[Zineb], 2-(3차-부틸아미노)-4-(사이클로프로필아미노)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진[사이부트린], 피리딘 트리페닐보란[PTBP, PK], 디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드[디클로로플루아니드], N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드[톨릴플루아니드], 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온[DCOIT, Sea-Nine™], 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴[트랄로피린, Econea®] 및 N-[(4-하이드록시-3-메톡시페닐)메틸]-7-페닐-6-헵틴아미드(페닐캡사이신, aXiphen-bio®)이다.
상이한 살생물제가 상이한 해양 오염 유기체에 대해 작용하기 때문에, 당 분야에 공지된 바와 같은 살생물제의 혼합물이 사용될 수 있다. 살생물제의 혼합물이 일반적으로 바람직하다.
존재하는 경우, 살생물제의 합한 양은 코팅 조성물의 최대 60 중량%, 예컨대, 0.1 내지 50 중량%, 예를 들어, 5 내지 45 중량%를 형성할 수 있다. 무기 구리 화합물이 존재하는 경우, 적합한 양의 살생물제는 코팅 조성물에서 5 내지 60 중량%일 수 있다. 무기 구리 화합물이 회피되는 경우, 0.1 내지 25 중량%, 예를 들어, 0.2 내지 10 중량%와 같은 더 적은 양이 사용될 수 있다. 살생물제의 양은 최종 용도 및 사용되는 살생물제에 따라 달라질 것임이 이해될 것이다.
일부 살생물제는 (본 발명과 상이한 방법에 의해) 캡슐화되거나 불활성 담체 상에 흡착되거나 제어 방출을 위해 다른 물질에 결합될 수 있다. 이러한 백분율은 존재하는 활성 살생물제의 양을 지칭하며, 따라서 사용된 임의의 담체를 지칭하는 것이 아니다.
안료 및 충전제
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 바람직하게는 안료, 증량제 및 충전제 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
안료는 무기 안료, 유기 안료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기 안료가 바람직하다. 무기 안료의 예는 티타늄 디옥사이드, 적철 옥사이드, 황철 옥사이드, 흑철 옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 리토폰 및 흑연을 포함한다. 유기 안료의 예는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 나프톨 레드 및 다이케토피롤로피롤 레드를 포함한다. 안료는 선택적으로 표면 처리될 수 있다.
증량제 및 충전제의 예는 광물, 예컨대, 백운석, 플라스토라이트(plastorite), 방해석, 석영, 중정석, 능철석, 선석, 실리카, 하석 섬장암, 규회석, 활석, 녹니석, 운모, 고령토, 엽납석, 펄라이트(perlite), 실리카 및 장석; 합성 무기 화합물, 예컨대 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 칼슘 실리케이트, 아연 포스페이트 및 실리카(콜로이드성, 침강성 및 흄드); 폴리머 물질, 예컨대, 폴리(메틸 메트아크릴레이트), 폴리(메틸 메트아크릴레이트-코-에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트), 폴리(스티렌-코-에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트), 폴리(스티렌-코-다이비닐벤젠), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드)의 폴리머 및 무기 미세구, 예컨대, 비코팅된 또는 코팅된 중공성 및 고체 유리 비드, 비코팅된 또는 코팅된 중공성 및 고체 세라믹 비드, 또는 다공성 압축 비드이다. 바람직한 증량제 및 충전제는 미네랄 및 무기 미소구체이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물에 존재하는 증량제, 충전제 및/또는 안료의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 2-60 중량%, 더욱 바람직하게는 5-50 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 7-45 중량%이다. 당업자는 증량제 및 안료 함량이 입도 분포, 입자 형태, 표면 형태, 입자 표면과 수지의 친화도, 존재하는 다른 성분 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 달라짐을 이해할 것이다
용매
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 용매를 포함한다. 이러한 용매는 바람직하게는 휘발성이고 바람직하게는 유기성이다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 용매는 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 유기 용매 및 담화제의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌; 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대, 노르말-, 이소- 및 사이클로-파라핀, 미네랄 스피릿 및 화이트 스피릿의 혼합물; 케톤, 예컨대, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논; 에스테르, 예컨대, 부틸 아세테이트, 3차-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 이소부티레이트; 에테르 에스테르, 예컨대, 2-메톡시에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트; 에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란; 알코올, 예컨대, n-부탄올, 이소부탄올, 메틸 이소부틸 카르비놀, 벤질 알코올; 에테르 알코올, 예컨대, 부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올; 테르펜, 예컨대, 리모넨; 및 선택적으로 둘 이상의 용매 및 담화제의 혼합물이다. 용매가 혼합물인 경우, 이는 바람직하게는 50 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 75 중량% 초과의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 함유해야 한다.
본 발명의 코팅 조성물에 존재하는 용매의 양은 VOC 함량을 최소화하기 때문에 바람직하게는 가능한 한 낮다. 바람직하게는 용매는 본 발명의 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 35 중량%, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 당업자는 일부 원료가 용매를 포함하고 상기 명시된 바와 같은 총 용매 함량에 기여하고 용매 유형 및 함량이 존재하는 다른 성분 및 코팅 조성물의 최종 용도에 따라 달라질 것임을 이해할 것이다.
첨가제
본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있는 첨가제의 예는 레올로지 개질제, 예컨대, 요변제, 증점제 및 침강방지제; 탈수제 및 안정화제; 계면활성제, 예컨대, 분산제, 습윤제 및 소포제; 가소제 및 강화제를 포함한다.
레올로지 개질제의 예는 요변제, 증점제 및 침강방지제를 포함한다. 레올로지 개질제의 대표적인 예는 흄드 실리카, 유기-개질된 점토, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스, 아미드 유도체, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 수소화된 피마자유 왁스, 에틸 셀룰로스, 알루미늄 스테아레이트 및 이들의 혼합물이다. 활성화를 필요로 하는 레올로지 개질제는 코팅 조성물에 그대로 첨가되어 페인트 생산 공정 동안 활성화될 수 있거나, 이들은 사전-활성화된 형태, 예를 들어, 용매 페이스트로 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 레올로지 개질제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 각각 0-5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2-3.0 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 0.5-2.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
탈수제 및 안정화제는 방오성 코팅 조성물의 저장 안정성을 개선한다. 탈수제는 바람직하게는 코팅 조성물로부터 수분 및 물을 제거하는 화합물이다. 이는 또한 물 스캐빈저 또는 건조제로 지칭된다. 탈수제는 물을 흡수하거나 결정수로서 물을 결합시키는 흡습성 물질일 수 있다. 이들은 종종 건조제로서 지칭된다. 건조제의 예는 무수 칼슘 설페이트, 칼슘 설페이트 반수화물, 무수 마그네슘 설페이트, 무수 소듐 설페이트, 무수 아연 설페이트, 분자체 및 제올라이트를 포함한다. 탈수제는 또한 물과 화학적으로 반응하는 화합물일 수 있다. 물과 반응하는 탈수제의 예는 오르토에스테르, 예컨대, 트리메틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토포르메이트, 트리프로필 오르토포르메이트, 트리이소프로필 오르토포르메이트, 트리부틸 오르토포르메이트, 트리메틸 오르토아세테이트, 트리에틸 오르토아세테이트 트리부틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토프로피오네이트; 케탈; 아세탈; 에놀에테르; 오르토보레이트, 예컨대, 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리부틸 보레이트 및 트리-3차-부틸 보레이트; 옥사졸리딘, 예컨대, 3-에틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 및 3-부틸-2-(1-에틸펜틸)-1,3-옥사졸리딘; 일작용성 이소시아네이트, 예컨대, p-톨루엔설포닐 이소시아네이트 및 오가노실란, 예컨대, 트리메톡시메틸실란, 트리실란, 트리에톡시메틸실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 에틸 폴리실리케이트를 포함한다.
바람직한 탈수제는 결합제 시스템에 따라 달라질 것이다. 이들의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다.
안정화제는 바람직하게는 산 스캐빈저이다. 안정화제의 예는 카르보디이미드 화합물, 예컨대, 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, 비스(2-메틸페닐)카르보디이미드 및 1,3-디-p-톨릴카르보디이미드이다.
바람직하게는, 탈수제 및 안정화제는 본 발명의 조성물에 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0-5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5-2.5 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 1.0-2.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 코팅 조성물은 탈수제 및/또는 안정화제, 특히 탈수제를 포함한다.
가소제의 예는 폴리머 가소제, 실리콘 오일, 미네랄 오일, 염소화된 파라핀, 프탈레이트, 포스페이트 에스테르, 설폰아미드, 아디페이트, 에폭시화된 식물성 오일 및 수크로스 아세테이트 이소부티레이트이다. 바람직하게는, 가소제는 본 발명의 조성물에 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0-20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5-10 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 1-5 중량%의 양으로 존재한다.
강화제의 예는 플레이크 및 섬유이다. 섬유는, 예를 들어, WO 00/77102에 기재된 바와 같은 천연 및 합성 무기 섬유 및 천연 및 합성 유기 섬유를 포함한다. 섬유의 대표적인 예는 미네랄 유리 섬유, 규회석 섬유, 몬트모릴로나이트 섬유, 토버모라이트 섬유, 아타풀자이트 섬유, 하소된 보크사이트 섬유, 화산암 섬유, 보크사이트 섬유, 암면 섬유, 및 미네랄 울로부터의 가공된 미네랄 섬유를 포함한다. 바람직하게는, 섬유는 적어도 5의 평균 길이와 평균 두께 사이의 비율로 25 내지 2,000 μm의 평균 길이 및 1 내지 50 μm의 평균 두께를 갖는다. 바람직하게는, 강화제는 본 발명의 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0-20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5-15 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 1-10 중량%의 양으로 존재한다.
폴리(에스테르-실록산) 및 폴리(에스테르-에테르-실록산)과 같은 결합제를 포함하는 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제 오일을 포함한다. 첨가제 오일의 예는 비반응성 폴리실록산 오일, 예컨대, 메틸페닐 실리콘 오일, 비반응성 친수성-개질된 폴리실록산 오일, 스테롤 및/또는 스테롤 유도체, 예컨대, 라놀린 및 라놀린 유도체, 친수성 개질된 스테롤 및/또는 스테롤 유도체, 석유 오일, 폴리올레핀 오일, 폴리방향족 오일 및 플루오르화 폴리머/올리고머를 포함한다. 바람직하게는 첨가제 오일은 본 발명의 코팅 조성물에 코팅 조성물의 고형물 함량을 기준으로 하여 0-30 중량% 및 더욱 바람직하게는 5-20 중량%의 양으로 존재한다.
이러한 첨가제의 양은 결합제 기술에 의존할 것이며 당업자에 의해 용이하게 결정될 것이다.
조성물 및 페인트
본 발명은 또한 조성물에 존재하는 성분이 혼합되는, 본원에 상기 기재된 바와 같은 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 임의의 통상적인 제조 방법이 사용될 수 있다. 코어-쉘 입자는 렛-다운 단계에서 또는 최종 첨가로서 첨가되는 것이 바람직하다.
본원에 기재된 바와 같은 조성물은, 예를 들어, 스프레이 페인팅에 사용하기에 적합한 농도로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 조성물은 그 자체가 페인트이다. 대안적으로, 조성물은 페인트 제조를 위한 농축물일 수 있다. 이러한 경우, 추가의 용매 및 선택적으로 다른 성분이 본원에 기재된 조성물에 첨가되어 페인트를 형성한다. 바람직한 용매는 조성물과 관련하여 본원에 상기 기재된 바와 같다.
코팅 조성물은 1-팩 또는 2-팩 또는 3-팩으로 공급될 수 있다. 경화제는 분명히 기재 상에 적용될 때까지 경화성 성분으로부터 분리되어 유지될 것이다. 코어-쉘 폴리머 입자는 결합제로부터 분리되어 유지될 수 있지만, 이들이 공급된 포뮬레이션에 함께 존재하는 것이 바람직하다.
1-팩으로 공급되는 경우, 조성물은 바람직하게는 레디-믹스(ready-mixed) 또는 바로 사용 가능한 형태로 공급된다. 선택적으로, 1-팩 생성물은 적용 전에 용매로 담화될 수 있다.
2-팩으로 공급될 때, 제1 용기는 바람직하게는 결합제, 코어-쉘 폴리머 입자 및 살생물제를 포함하고; 제2 용기는 바람직하게는 가교제/경화제 및/또는 촉매를 포함한다. 용기의 내용물을 혼합하기 위한 지침이 선택적으로 제공될 수 있다.
코팅 조성물에서 결합제, 살생물제, 코어-쉘 입자 등의 양은 용매의 함량, 및 더욱 중요하게는 임의의 무기 살생물제의 함량에 따라 크게 달라질 수 있다. 아산화구리가 존재하는 경우, 이는 코팅 조성물의 큰 중량 백분율을 형성하므로 다른 성분의 상대적 중량 백분율이 상당히 감소한다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 10-95 중량%의 결합제 함량을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 0.25 내지 30 중량%, 예컨대, 0.25 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 예컨대, 0.5 내지 15 중량%의 코어-쉘 폴리머 입자 함량을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게는 1.0-60 중량%의 살생물제 함량을 갖는다.
본 발명의 방오성 코팅 조성물은 바람직하게는 45 vol% 초과, 예를 들어, 50 vol% 초과, 예컨대, 52 vol% 초과, 바람직하게는 55 vol% 초과의 고형물 함량을 갖는다.
코팅 조성물의 점도는 ISO 2884에 따라 원뿔 평판 점도계를 사용하여 측정하는 경우 2,000 cP 미만, 예컨대, 1,000 cP 미만, 예를 들어, 800 cP 미만의 범위일 수 있다.
바람직하게는, 방오성 코팅 조성물은 500 g/L 미만, 바람직하게는 420 g/L 미만, 더욱 바람직하게는 400 g/L 미만, 예를 들어, 380 g/L 미만의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량을 가져야 한다. VOC 함량은, 예를 들어, ASTM D5201-05a에 기재된 바와 같이 계산되거나, 예를 들어, US EPA 방법 24 또는 ISO 11890-2에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다.
도포
본 발명의 코팅 조성물 및 페인트는 해양 오염되기 쉬운 임의의 물품 표면의 전체 또는 일부에 도포될 수 있다. 상기 표면은 영구적 또는 간헐적으로(예를 들어, 조수, 상이한 화물 부하 또는 너울을 통해) 물에 잠길 수 있다. 전형적으로, 물품 표면은 함선의 선체 또는 고정된 해양 물체의 표면, 예컨대, 오일 플랫폼 또는 부표일 것이다. 코팅 조성물 및 페인트의 도포는 임의의 통상적인 수단에 의해, 예를 들어 물품 위에 코팅을 (예를 들어, 브러시 또는 롤러에 의해) 페인팅 또는 더욱 바람직하게는 분사함으로써 수행될 수 있다. 전형적으로는, 표면은 코팅이 가능하게 하기 위해 해수로부터 분리될 필요가 있을 것이다. 코팅의 도포는 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 바와 같이 달성될 수 있다. 코팅이 적용된 후, 이는 바람직하게는 건조 및/또는 경화된다.
본 발명의 코팅 조성물은 이러한 코팅을 위해 설계된 임의의 전처리된 기재에 적용될 수 있다. 방오성 코팅을 물체(예를 들어, 선박의 선체)에 도포할 때, 물체의 표면은 단지 방오성 코팅 조성물의 단일 코트만으로 보호되지는 않는다. 표면의 성질에 따라, 방오성 코팅이 기존의 코팅 시스템에 직접적으로 도포될 수 있다. 이러한 코팅 시스템은 상이한 포괄형(예를 들어, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐, 아크릴 또는 이들의 혼합물)의 페인트의 몇몇 층을 포함할 수 있다. 비코팅된 표면(예를 들어, 강, 알루미늄, 플라스틱, 복합재, 유리 섬유 또는 탄소 섬유)으로 출발하여, 전체 코팅 시스템은 1 또는 2개의 층의 내식성 코팅(예를 들어, 경화성 에폭시 코팅 또는 경화성 개질된 에폭시 코팅), 하나의 층의 타이(tie)-코트(예를 들어 경화성 개질된 에폭시 코팅 또는 물리적 건성 비닐 코팅) 및 1 또는 2개의 층의 방오성 페인트를 포함할 것이다. 예외적인 경우에, 추가 층의 방오성 페인트가 도포될 수 있다. 표면이 선행 도포로부터의 깨끗하고 온전한 방오성 코팅인 경우, 신규 방오성 페인트가 직접적으로, 전형적으로 1 또는 2개의 보다 많은 코트로서 예외적인 경우에 도포될 수 있다. 2개 이상의 코트의 방오성 코팅 조성물이 도포될 때, 상이한 코트는 상이한 조성물의 방오성 코팅일 수 있다. 당업자는 이러한 코팅 층에 익숙할 것이다.
본 발명은 에스테르 기가 존재하는 폴리머 결합제 성분과 관련하여 기술되었지만, 본 발명의 코어-쉘 폴리머 입자는 또한 오염 방출 코팅에 사용하기에 적합할 수 있다.
또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 하기를 포함하는 오염 방출 코팅 조성물을 제공한다:
a) 적어도 50 중량%의 폴리실록산 부분을 포함하는 경화성 폴리실록산 기반 결합제;
b) 본원에서 상기 정의된 바와 같은 복수의 코어-쉘 폴리머 입자.
이러한 조성물은 바람직하게는 비반응성 폴리실록산을 추가로 포함한다. 오염 방출 코팅 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 2 내지 30 건조 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 건조 중량%의 양의 비반응성 폴리실록산을 포함할 수 있다. 비반응성 폴리실록산은 비-개질된 폴리실록산 또는 친수성 개질된 폴리실록산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
오염 방출 코팅 조성물은 하기 화학식 (VII)로 표시되는 폴리실록산-기반 결합제를 기반으로 할 수 있다:
Figure pct00006
(상기 식에서,
각각의 R1은 하이드록실 기, C1-6-알콕시 기, C1-6-에폭시 함유 기, C1-6 아민 기 또는 O-Si(R5)3-z(R6)z로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R2는 C1-10 알킬, C6-10 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)에 의해 치환된 C1-6 알킬 및/또는 R1에 대해 기재된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R3 및 R4는 C1-10 알킬, C6-10 아릴, C7-10 알킬아릴 또는 폴리(알킬렌 옥사이드)에 의해 치환된 C1-6 알킬로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R5는 독립적으로 C1-6 알콕시 기, 아세톡시 기, 에녹시 기 또는 케톡시 기와 같은 가수분해성 기이고;
각각의 R6은 비치환되거나 치환된 C1-6 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고;
z는 0 또는 1-2의 정수이고;
x는 적어도 2의 정수이고;
y는 적어도 2의 정수임).
본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여 설명될 것이다. 도 1은 실시예 1 및 비교예 1 및 2에서 시험된 패널을 보여준다.
실시예
하기 시험 방법이 사용된다.
폴리머 용액 점도의 결정
폴리머 용액의 점도는 브룩필드 DV-I 프라임 디지털 점도계를 12 rpm의 회전 속도에서 및 50 내지 1000 cP의 점도를 갖는 용액에 대해 LV-2 스핀들 또는 1000 cP 초과의 점도를 갖는 용액에 대해 LV-4 스핀들로 사용하여 ASTM D2196 시험 방법 A에 따라 결정되었다. 폴리머 용액은 측정 전 23.0℃ ± 0.5℃로 템퍼링되었다.
폴리머 용액의 비휘발성 물질 함량의 결정
폴리머 용액에서 비휘발성 물질 함량은 ISO 3251에 따라 결정되었다. 0.5±0.1 g의 시험 샘플을 취하고, 폴리머 분산제 용액의 경우 150℃에서 30 분 동안 및 비수성 분산액 및 다른 폴리머 용액의 경우 110℃에서 3 시간 동안 통기 오븐에서 건조시켰다. 잔류 물질의 중량은 비휘발성 물질(NVM)로 간주되었다. 비휘발성 물질 함량은 중량 퍼센트로 표현된다. 주어진 값은 3개의 병행 측정의 평균이다.
폴리머 분자량 분포의 결정
폴리머는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로 특성규명되었다. 분자량 분포(MWD)는 Malvern Omnisec Resolve and Reveal 시스템을 사용하여 결정되었다. 분석 조건은 하기 표에 기재된 바와 같았다.
Figure pct00007
5 ml의 THF에 25 mg의 건조 폴리머에 상응하는 양의 폴리머 용액을 용해시킴으로써 샘플을 제조하였다. 샘플을 GPC 측정을 위해 샘플링 전 실온에서 최소 3 시간 동안 유지하였다. 분석 전에 샘플을 0.45 μm 나일론 필터를 통해 여과하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI)가 보고된다.
유리 전이 온도의 결정
유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 수득되었다. DSC 측정은 TA Instruments DSC Q200에서 수행되었다. 측정은 비어 있는 팬을 참조로서 사용하여 -80℃ 내지 150℃의 온도 범위 내에서 10℃/min의 가열 속도 및 10℃/min의 냉각 속도로 가열-냉각-가열 절차를 실행함으로써 수행되었다. 데이터는 TA Instruments의 Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 처리되었다. ASTM E1356-08에 정의된 바와 같은 제2 가열의 유리 전이 범위의 변곡점은 폴리머의 Tg로서 보고된다.
분산제 수지의 샘플은 대략 10 mg의 건조 폴리머 물질에 상응하는 양의 폴리머 용액을 알루미늄 팬에 옮기고, 샘플을 50℃에서 밤새 건조시킨 후, 통기 가열 캐비넷에서 150℃에서 3h 동안 건조시킴으로써 제조되었다.
다른 폴리머 용액의 샘플은 100 μm 갭 크기를 갖는 어플리케이터를 사용하여 개별 유리 패널 상의 폴리머 용액의 드로다운(drawdown)에 의해 제조되었다. 유리 패널을 밤새 실온에서 건조시키고, 후속하여 통기 가열 캐비넷에서 50℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조 폴리머 물질을 유리 패널로부터 긁어내고 대략 10 mg의 건조 폴리머 물질을 알루미늄 팬으로 옮겼다. 팬을 비-밀폐 뚜껑으로 밀봉하였다.
평균 입도의 결정
평균 입도는 Malvern Zetasizer Nano S 입도 분석기를 사용하여 동적 광 산란(DLS)에 의해 결정되었다. 기구는 제조자의 설명서 및 이의 수반되는 소프트웨어에 따라 사용되었다.
폴리머 분산액의 1-2 방울의 액적을 약 50 mL의 화이트 스피릿에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 혼합 용액의 샘플을 큐벳으로 옮겼다. 측정은 25℃에서 수행되었다. 결과는 Z-평균 입도로 보고된다. 주어진 값은 3회 연속 측정의 평균이다.
측정을 위해 일회용 PMMA 큐벳이 사용되었다. 화이트 스피릿에 대한 굴절률 값은 20℃에서 1.438이었다.
연속 단계에서 유리 살생물제의 결정
대략 2 g의 최종 비수성 분산액을 바이알에 칭량하고, 대략 4 g의 화이트 스피릿을 첨가하였다. 정확한 중량은 분석용 저울을 사용하여 기록되었다. 혼합물을 25,000 rpm에서 10 분 동안 또는 투명한 상부 상(상청액)으로 분리될 때까지 원심분리하였다.
0.5 g의 상청액을 유리 바이알에 칭량하고, 10 mL의 아세토니트릴을 샘플에 첨가하였다. 샘플을 볼텍스 믹서를 사용하여 혼합하였다. 이어서, 샘플을 15 분 동안 회전식 보드에 두었다. 샘플을 0.45 μm 나일론 필터를 통해 여과하고, 2 mL HPLC 유리 바이알로 옮겼다. 용액을 하기 표에 기재된 분석 조건을 사용하여 HPLC 상에서 분석하였다. 샘플 농도는 5-점 보정 곡선으로부터 도출되었다.
Figure pct00008
비수성 분산액(NAD)의 제조에 첨가된 살생물제의 총량의 분율로서 용매 상 중의 유리 살생물제의 양을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00009
(상기 식에서,
wbs는 첨가된 총 살생물제에 대한 용매 중 살생물제의 중량 분율(중량%)이고,
wbNAD는 비수성 분산액에 첨가된 살생물제의 중량 분율(중량%)이고,
cbsn은 상청액 중 살생물제의 농도(μg/g)이고,
mNAD는 바이알에 첨가된 비수성 분산액의 질량(g)이고,
msol은 바이알에 첨가된 용매의 질량(g)이고,
NVMNAD는 비수성 분산액의 비휘발성 함량(중량%)임).
원뿔 평판 점도계를 사용한 페인트 점도의 결정
방오성 페인트 조성물의 점도는, 23℃의 온도에서 설정된 디지털 원뿔 평판 점도계를 사용하고 10000s-1의 전단율에서 작업하고 0-10 P의 점도 측정 범위를 제공하는 ISO 2884-1:2006에 따라 결정되었다. 결과는 3회 측정의 평균으로서 주어졌다.
페인트의 저장 안정성 시험
샘플을 실온에서 250 ml 용기에 저장하였다. 특정 기간 후 용기를 개봉하였다. 페인트의 일관성을 평가하였다. 액체 샘플을 균질한 품질로 교반하고, 상기 기재된 바와 같이 원뿔 평판 점도계를 사용하여 점도를 결정하였다. 미립자 물질의 형성을 ISO 1524:2013에 기재된 바와 같이 100 μm 섬도의 그라인드 게이지를 사용하여 평가하였다.
방오 성능의 시험
시험을 위해 PVC 패널(20 cm × 30 cm)을 사용하였다. 패널을 에어리스 스프레이를 사용하여 상업적 프라이머/타이코트(Safeguard Plus, Chokwang Jotun Ltd.(한국)에 의해 제조됨)의 제1 코트 및 상업적 방오성 페인트(SeaQuantum Ultra S, Jotun Paints (Europe) Ltd.(영국)에 의해 제조됨)의 제2 코트로 코팅하였다. 제1 코트 및 제2 코트의 경화/건조 시간 및 필름 두께는 제품에 대한 기술 데이터 시트에서 권장되는 간격 내에 있었다.
실시예의 방오성 코팅 조성물을 400 μm의 갭 크기를 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 최종 코트로서 사전-코팅된 PVC 패널에 직접 도포하였다. 적용된 코팅 필름의 시험 면적은 대략 6 cm × 20 cm였다. 패널의 엣지를 상업적인 방오성 제품으로 밀봉하였다. 실시예의 방오성 코팅 조성물을 페인트 제조 후 1 내지 5일 이내에 도포하였다.
패널을 미국 플로리다 또는 싱가포르의 뗏목에 노출시켰고, 여기서 패널은 해수면 아래 0.5 내지 1.5 m에 잠겨 있었다. 패널을 육안 검사에 의해 평가하고 하기 척도에 따라 등급을 매겼다. 해조류와 같은 거대조류, 및 따개비, 관벌레, 홍합, 해면 및 히드로충과 같은 동물 오염물을 별도로 등급화하였다. 손으로 쉽게 제거할 수 있는 생물막 또는 슬라임과 같은 미세오손 유기체는 등급에 포함되지 않았다.
Figure pct00010
실시예 1
메데토미딘을 함유하는 폴리머 코어-쉘 입자의 제조
폴리머 분산제 용액 - A1의 제조
45.0 부의 화이트 스피릿을 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구가 장착된 온도-제어 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고, 100℃의 반응 온도로 유지하였다. 50.0 부의 n-부틸 메타크릴레이트, 50.0 부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 0.30 부의 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 예비 혼합물을 제조하였다. 예비 혼합물을 질소 대기 하에 3 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 0.50 부의 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 22.0 부의 화이트 스피릿의 부스트 개시제 용액의 후-첨가를 1 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 반응 용기를 추가 2 시간 동안 반응 온도에서 유지시켰다. 33.8 부의 화이트 스피릿을 첨가하여 반응 혼합물을 희석하였다. 이후, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 상기 주어진 부는 모두 중량부이다.
제조된 분산제 용액 A1은 다음 특성을 가졌다: 용액 점도 710 cP; NVM 50.3 중량%; Mw 90 200; Tg -31℃
다른 폴리머 분산제 용액을 표 1에 열거된 바와 같은 성분 및 양을 사용하여 동일한 공정에 의해 제조하였다. 모든 성분은 중량부로 제공된다.
비수성 분산액 - B1의 제조
100,0 부의 분산제 용액 A1 및 16.7 부의 화이트 스피릿을 분산제 수지 용액의 제조에 사용된 동일한 유형의 반응 용기에 충전시켰다. 반응 용기를 가열하고, 95℃의 반응 온도로 유지하였다. 39.1 부의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 9.8 부의 메데토미딘 및 0.98 부의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)의 예비 혼합물을 제조하였다. 예비 혼합물을 질소 대기 하에 3 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 0.12 부의 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) 및 5.0 부의 화이트 스피릿의 부스트 개시제 용액의 후-첨가를 1.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 반응 용기를 추가 2 시간 동안 반응 온도에서 유지시켰다. 28.3 부의 화이트 스피릿을 첨가하여 반응 혼합물을 희석하였다. 이후, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 상기 주어진 부는 모두 중량부이다.
제조된 비수성 분산 용액 B1은 다음 특성을 가졌다: 용액 점도 210 cP; NVM 50.9 중량%; Z-평균 입도 555 nm.
표 1A, 표 1B 및 표 1C에 열거된 바와 같은 성분 및 양을 사용하여 동일한 공정에 의해 다른 비수성 분산액을 제조하였다. 모든 성분은 중량부로 제공된다.
[표 1]
Figure pct00011
Figure pct00012
[표 1A]
Figure pct00013
Figure pct00014
[표 1B]
Figure pct00015
Figure pct00016
[표 1C]
Figure pct00017
실릴 에스테르 코폴리머 용액 S1의 제조를 위한 일반적인 절차
58.5 부의 크실렌을 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구가 장착된 온도-제어 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고, 85℃의 반응 온도로 유지하였다. 60.0 부의 트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 5.0 부의 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 35.0 부의 메틸 메타크릴레이트 및 1.20 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 예비 혼합물을 제조하였다. 예비 혼합물을 질소 대기 하에 2.5 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 추가 1 시간 반응 후, 0.24 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 15.4 부의 크실렌의 부스트 개시제 용액의 후-첨가를 20 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 반응 용기를 추가 2 시간 동안 반응 온도에서 유지시켰다. 25.0 부의 크실렌을 첨가하여 반응 혼합물을 희석하였다. 이후, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 상기 주어진 부는 모두 중량부이다.
제조된 실릴 에스테르 코폴리머 용액은 다음 특성을 가졌다: 용액 점도 210 cP; NVM 50.6 중량%; Mw 33 400, PDI 3.48; Tg 40℃.
실릴 에스테르 코폴리머 용액 S2의 제조를 위한 일반적인 절차
47.5 부의 크실렌을 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구가 장착된 온도-제어 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고, 84℃의 반응 온도로 유지하였다. 55.0 부의 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트, 10.0 부의 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 5.0 부의 n-부틸 아크릴레이트, 30.0 부의 메틸 메타크릴레이트 및 0.80 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 예비 혼합물을 제조하였다. 예비 혼합물을 질소 대기 하에 3.0 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 추가 1 시간 반응 후, 0.20 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 10.9 부의 크실렌의 부스트 개시제 용액의 후-첨가를 20 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 반응 용기를 84℃의 반응 온도에서 추가 70 분 동안 유지하였다. 반응 온도를 105℃로 증가시키고 1 시간 동안 유지하였다. 25.0 부의 크실렌을 첨가하여 반응 혼합물을 희석하였다. 이후, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 상기 주어진 부는 모두 중량부이다.
제조된 실릴 에스테르 코폴리머 용액은 다음 특성을 가졌다: 용액 점도 1402 cP; NVM 55.6 중량%; Mw 49 000, PDI 2.70; Tg 50℃.
실릴 에스테르 코폴리머 용액 S3의 제조를 위한 일반적인 절차
60.0 부의 크실렌을 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 공급물 유입구가 장착된 온도-제어 반응 용기에 충전하였다. 반응 용기를 가열하고, 85℃의 반응 온도로 유지하였다. 55.0 부의 트리이소프로필실릴 메타크릴레이트, 10.0 부의 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 5.0 부의 n-부틸 아크릴레이트, 30.0 부의 메틸 메타크릴레이트 및 1.20 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 예비 혼합물을 제조하였다. 예비 혼합물을 질소 대기 하에 2.0 시간에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 추가 30 분 반응 후, 0.20 부의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 7.6 부의 크실렌의 부스트 개시제 용액의 후-첨가를 20 분에 걸쳐 일정한 속도로 반응 용기에 공급하였다. 반응 용기를 85℃의 반응 온도에서 추가 100 분 동안 유지하였다. 반응 온도를 105℃로 증가시키고 1 시간 동안 유지하였다. 이후, 반응 용기를 실온으로 냉각시켰다. 상기 주어진 부는 모두 중량부이다.
제조된 실릴 에스테르 코폴리머 용액은 다음 특성을 가졌다: 용액 점도 1955 cP; NVM 59.9 중량%; Mw 31 100, PDI 3.03; Tg 48℃.
베이스 페인트의 제조 방법
표 2에 제공된 바와 같은 밀 베이스의 성분을 혼합한 다음, 밀 베이스가 40 μm 미만의 분쇄도를 가질 때까지 임펠러 블레이드를 갖는 용해기를 사용하여 고전단에서 분산 및 분쇄하였다. 온도를 50℃ 내지 55℃가 되도록 제어하였다. 교반 속도를 감소시키고, 표 1에 제공된 바와 같은 렛-다운의 성분을 천천히 첨가하였다. 폴리아미드 왁스가 용해되었을 때, 베이스 페인트를 실온으로 냉각시켰다. 중량부로 사용된 성분의 양은 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure pct00018
Figure pct00019
페인트에서 살생물제의 시험
비수성 분산 수지 용액 및 비교용 살생물제 용액을 베이스 페인트에 첨가하고 혼합하였다. 중량부의 양은 표 3A, 표 3B, 표 3C, 표 4A 및 표 4B에 제공된다.
[표 3A]
Figure pct00020
본 발명의 실시예 M1은 우수한 저장 안정성 및 방오 성능을 나타냈다. 비교예 CM1은 불량한 저장 안정성을 나타낸 반면, 메데토미딘이 첨가되지 않은 비교예 CM2는 따개비에 대한 불량한 내오염성을 나타냈다. 시험된 패널은 도 1에 나타나 있다.
[표 3B]
Figure pct00021
본 발명의 실시예 M2은 우수한 저장 안정성 및 방오 성능을 나타냈다. 비교예 CM3은 불량한 저장 안정성을 나타낸 반면, 메데토미딘이 첨가되지 않은 비교예 CM4는 따개비에 대한 불량한 내오염성을 나타냈다.
[표 3C]
Figure pct00022
[표 4A]
Figure pct00023
[표 4B]
Figure pct00024
본 발명의 실시예 T1, T2 및 T3은 우수한 저장 안정성 및 방오 성능을 나타냈다. 비교예 CT1은 동물 오염에 대해 불량한 내오염성을 나타냈다. 비교예 CT1 및 CT2는 초기 점도 측정에서 페인트 컨시스턴시의 상당한 변화를 나타내어 트랄로피릴과 다른 페인트 성분 사이의 반응을 지시하였다. 점도 측정은 수행되지 않았다.
재료
[표 5]
Figure pct00025

Claims (16)

  1. (i) 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분;
    (ii) 복수의 코어-쉘 폴리머 입자로서, 코어는 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 모노머 중 적어도 1종은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 상기 폴리머는 극성 기를 포함하는 모노머 잔기를 30 중량% 초과로 포함하는 복수의 코어-쉘 폴리머 입자; 및
    1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 폴리머 분산제는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 잔기를 20 중량% 미만으로 포함하는 쉘 폴리머 분산제; 및
    (iii) 선택적으로, 추가의 살생물제
    를 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    복수의 코어-쉘 폴리머 입자로서, 코어는 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 폴리머를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 복수의 코어-쉘 폴리머 입자; 및
    1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머로 이루어지는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하지 않는 쉘 폴리머 분산제; 및 비수성 용매
    를 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 성분 (i)는 폴리옥살레이트, 폴리에스테르, (메트)아크릴 헤미아세탈 에스테르 코폴리머, 폴리(에테르-실록산) 또는 실릴 에스테르 코폴리머, 바람직하게는 실릴 에스테르 코폴리머인 방오성 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 살생물제는 메데토미딘(medetomidine) 또는 트랄로피릴(tralopyril)인 방오성 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 쉘 폴리머 모노머는 C1-10 알킬(메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트인 방오성 코팅 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 폴리머 모노머는 (메트)아크릴레이트 모노머 또는 비닐 락탐인 방오성 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 폴리머 모노머는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 모노머, 카르복시 작용성 (메트)아크릴 모노머, 또는 비닐 락탐 기반 모노머, 예컨대, 1-비닐-2-피롤리돈인 방오성 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 폴리머 모노머는 하이드록실알킬 작용성 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 피롤리돈인 방오성 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아산화구리(cuprous oxide)와 같은 유기금속 또는 무기 살생물제를 추가로 포함하는 방오성 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 방오성 코팅 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) 복수의 에스테르 작용기를 포함하는 폴리머 결합제 성분;
    (ii) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 복수의 코어-쉘 폴리머 입자; 및
    (iii) 선택적으로, 추가의 살생물제
    를 배합하는 것을 포함하는 제조 방법.
  11. 물체를 오염으로부터 보호하기 위한 방법으로서, 오염되기 쉬운 상기 물체의 적어도 일부를, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 방오성 코팅 조성물로 코팅하는 것을 포함하는 보호 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 방오성 코팅 조성물로 코팅된 물체.
  13. 해양 표면(marine surface)의 오염을 방지하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 청구된 방오성 코팅 조성물의 용도.
  14. (a) 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하는 코어로서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머 중 적어도 1종은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 상기 폴리머는 극성 기를 포함하는 모노머 잔기를 30 중량% 초과로 포함하는 코어; 및
    (b) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머를 포함하는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 폴리머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머 잔기를 20 중량% 미만으로 포함하는 쉘 폴리머 분산제
    를 포함하는 코어-쉘 입자.
  15. 제14항에 있어서,
    (a) 유기 살생물제 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 폴리머를 포함하는 코어로서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 코어; 및
    (b) 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머로 이루어지는 쉘 폴리머 분산제로서, 상기 에틸렌성 불포화 모노머는 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하지 않는 쉘 폴리머 분산제; 및 비수성 용매
    를 포함하는 코어-쉘 입자.
  16. 복수의 코어-쉘 폴리머 입자의 제조 방법으로서,
    (i) 비수성 용매 중에서 1종 이상의 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜 쉘 폴리머를 형성하는 단계로서, 상기 모노머의 20 중량% 미만은 하이드록실, 카르복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하는 단계; 및
    (ii) 상기 쉘 폴리머 분산제 및 유기 살생물제의 존재 하에, 비수성 용매 중에서 1종 이상의 에틸렌성 불포화 극성 모노머를 중합시켜 복수의 코어-쉘 폴리머 입자를 형성하는 단계로서, 상기 에틸렌성 불포화 극성 모노머는 하이드록실, 카복실산, 에테르, 설폰산, 아미노 또는 아미도로부터 선택되는 극성 기를 포함하고, 존재하는 상기 모노머의 30 중량% 초과는 극성 기를 포함하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
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