CN101084268A - 具有优良抗发白性能的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚丙烯组合物，包括(重量百分数)(a)50－77％的晶状丙烯聚合物，其全同立构五元组含量(mmmm)(用13C－NMR测定25℃时的二甲苯不溶物)大于97.5摩尔％且多分散指数为4－10；(b)13－28％的乙烯和丙烯弹性共聚物，该共聚物中来自乙烯的重复单元量占30－70％，且室温下部分溶于二甲苯，室温下二甲苯可溶聚合物的特性粘度值为2－4dl/g；和(c)10－22％的特性粘度值为1－3dl/g的聚乙烯，所述组合物中，组分(b)加组分(c)的量至少为25wt％。该聚合物组合物显示出优良的抗冲性、抗发白性和较低的刚度。

Description

具有优良抗发白性能的聚烯烃组合物
本发明涉及具有优良抗发白特性和抗冲性能的聚烯烃组合物。
本发明的聚烯烃组合物可用于汽车制造领域，特别是可用于生产缓冲器和内装饰件、行李箱和家用器皿。
大家知道，虽然全同聚丙烯综合了多种优异性能，但却受较低温度下抗冲性能不足这一缺陷的影响。
根据现有技术的教导，向聚丙烯中适当地加入橡胶和聚乙烯有可能消除所述缺陷并保持抗发白性能，同时不会明显影响聚丙烯的其它性能。
例如美国专利4,245,062披露了一种生产聚丙烯与两种不同的丙烯-乙烯共聚物的掺混物的方法，其中所述的共聚物之一明显形成了橡胶相。由此所得的丙烯聚合物在低温下具有良好的抗冲性能。
欧洲专利申请86300涉及所谓的“冲击聚丙烯组合物”，并披露了具有改进的抗冲性能和高刚度的聚丙烯嵌段共聚物。
美国专利4,521,566公开了一种具有下列组成的聚丙烯组合物：
74-91％的晶状全同聚丙烯，
6.7-19％的乙烯和丙烯无定形共聚物和
1.5-8.5％的晶状聚乙烯，其50-98wt％来自乙烯并显示出聚乙烯晶型。
所述的组合物显示出非常高的刚度和优良的抗冲性，但抗发白性没有期望的那么高。
美国专利4,473,687披露了由不同比例的聚丙烯、乙丙共聚物和聚乙烯所组成的聚丙烯成型组合物，所述组合物具有高硬度和提高的冲击强度。
美国专利4,734,459披露了一种具有优良抗发白性能的聚丙烯组合物。按照所述现有技术文献的教导，用乙烯-丁烯-1合成橡胶代替乙丙合成橡胶有可能提高抗发白性能。
目前令人惊奇地发现，由显示特殊性能的各聚合物组分，按照不同比率所组成的聚丙烯组合物，有可能同时具有较低刚度、高抗冲和高抗发白性能。
因此，包括以下组成(重量百分数)的聚丙烯组合物构成了本发明的实施方案：
a)50-77％，优选50％到小于70％的晶状丙烯聚合物，其全同立构五元组含量(mmmm)(用13C-NMR测定25℃时的二甲苯不溶物)大于97.5摩尔％且多分散指数为4-10，优选5-10，更优选5.5-10；
b)13-28％，优选高于15％到28％的乙烯和丙烯弹性共聚物，该共聚物中来自乙烯的重复单元量占30-70％，优选35-60％，且在室温下可部分溶于二甲苯，室温下二甲苯可溶聚合物的特性粘度值为2-4dl/g；和
c)10-22％，优选10-20％的特性粘度值为1-3dl/g的聚乙烯，并任选含有来自乙烯的重复单元量至多占10％以下。
此处所用的“共聚物”一词，既表示链上带有2种不同重复单元的聚合物，也表示链上带有2种以上不同重复单元的聚合物，如三聚物。“室温”表示温度大约为25℃。“晶状丙烯聚合物”在本申请中表示全同立构五元组含量(mmmm)(用13C-NMR测定25℃时的二甲苯不溶物)大于70摩尔％的丙烯聚合物。“弹性”聚合物表示室温时在二甲苯中的溶解性大于50wt％的聚合物。
典型地，组合物中组分(b)加组分(c)的含量至少为25wt％，优选大于30wt％，且共聚的乙烯含量至少为17wt％，优选等于或大于20wt％。
典型地，组合物的熔体流动速率值为10-30g/10min，优选为10-20g/10min。
典型地，组合物中弹性共聚物(b)的量等于或高于聚乙烯(c)的量，优选共聚物(b)和聚乙烯(c)的重量比至少为1.2。
典型地，本发明组合物显示出弯曲模量的值至少为800MPa，优选为850-1250MPa；抗应力发白值对应于：落锤从30cm高处落下所造成的发白区域的直径最大为1.50cm，以及落锤从5cm高处落下所造成的发白区域的直径最大为0.8cm；23℃时悬臂梁冲击值大于16kJ/m2，0℃时大于10kJ/m2。
晶状丙烯聚合物(a)选自丙烯均聚物、最多含3wt％乙烯或C4-C10α-烯烃的丙烯共聚物或它们的组合。特别优选丙烯均聚物。
分子量分布用重均分子量和数均分子量之比，即用Mw/Mn(用GPC测定)来表示。典型地，晶状丙烯聚合物(a)的分子量分布等于或高于7.5，特别是8-20，更特别的是12-18。
典型地，晶状丙烯聚合物(a)显示z均分子量与数均分子量的比值，即Mz/Mn(用GPC测定)至少为3.5，优选为3.5-9。
弹性乙丙共聚物(b)可任选包括二烯烃。当有二烯烃存在时，典型地其含量为共聚物(b)重量的0.5-10wt％。二烯烃可以是共轭的或不是共轭的，例如可选自丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。
典型地，共聚物(b)在室温时不溶于二甲苯的量小于45wt％，优选最多为20wt％。共聚物(b)的二甲苯不溶聚合物中含有乙烯链节，乙烯链节的量通常高于55wt％。
聚乙烯(c)是晶状或半晶状的，选自乙烯均聚物或共聚单体平均含量小于10wt％的乙烯-丙烯共聚物。共聚物(c)的特性粘度值优选在1.2-2dl/g的范围内。
采用有顺序的共聚合方法来得到本发明的组合物。
因此，本发明进一步涉及一种制备上述聚烯烃组合物的方法，所述方法包括至少3个按顺序进行的聚合段，每个有顺序的聚合段的反应均在前一聚合段刚形成的聚合物原料的存在下进行，其中丙烯生成晶状聚合物(a)的聚合反应至少在一个聚合段中进行，然后进行乙烯与丙烯(和任选一种二烯烃)混合物生成弹性聚合物(b)的共聚段反应，最后进行乙烯生成聚乙烯(c)的聚合段反应。聚合反应可以在Ziegler-Natta立体定向催化剂的存在下进行。
根据优选实施方案，所有聚合段均在包括三烷基铝化合物、任选的一种给电子体、以及一种固体催化剂组分的催化剂的存在下进行，其中固体催化剂组分包括支载在无水氯化镁上的卤化钛或卤化钛醇合物和一种给电子体化合物。具有上述特征的催化剂在专利文献中是众所周知的，特别优选在USP 4,399,054和EP-A-45 977中描述的那些催化剂。在USP 4,472,524中可找到其它催化剂的实例。
优选的聚合催化剂是包括如下固体催化剂组分的Ziegler-Natta催化剂：
a)Mg、Ti和卤素和一种给电子体(内给体)，
b)一种烷基铝化合物和，任选(但是优选)，
c)一种或多种给电子体化合物(外给体)。
优选的内给体是单羧基或二羧基的有机酸酯如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯以及某些琥珀酸酯。例如美国专利4522930、欧洲专利45977和国际专利申请WO 00/63261和WO 01/57099对它们都有描述。特别合适的是邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。优选邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄丁酯。
在琥珀酸酯中，优选下式(I)所示的琥珀酸酯：
其中基团R1和R2彼此相同或不同地是线型或支化的C1-C20烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子；基团R3-R6彼此相同或不同地是氢或线型或支化的C1-C20烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子，且连接到相同碳原子上的基团R3-R6可连接在一起形成一个环；但当R3-R5同时为氢时，R6必须是含有3-20个碳原子的一级、二级或三级支化的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；
或下式(II)所示的琥珀酸酯：
Figure A20058004395200062
其中基团R1和R2彼此相同或不同地是线型或支化的C1-C20烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有杂原子，且基团R3是含有至少4个碳原子、任选含有杂原子的线型烷基基团。
用作共催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、以及含有两个或多个通过O或N原子、SO4或SO3基团而彼此键合的Al原子的线型或环状烷基铝化合物。烷基铝化合物的用量通常是Al/Ti比为1-1000。
外给电子体(c)的类型可与式(I)或(II)琥珀酸酯相同或不同。适合的外给电子体化合物包括硅化合物、醚、酯如邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、包括结构与式(I)或(II)不同的琥珀酸酯在内的琥珀酸酯、胺、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和通式(III)的1，3-二醚：
Figure A20058004395200071
其中RI和RII相同或不同地是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同地是C1-C4烷基；或1，3-二醚，其2号位的碳原子属于由5、6或7个碳原子组成的单环或多环结构、且含有两个或三个不饱和键。在公布的欧洲专利申请361493和728769中有对此类醚的描述。
可用作外给电子体的优选给电子体化合物包括含有至少一个Si-OR键的芳族硅化合物，其中R是烃基。特别优选的外给电子体种类是式Ra 7Rb 8Si(OR9)c所示的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，且(a+b+c)之和为4；R7、R8和R9是任选含有杂原子的C1-C18烃基。特别优选的硅化合物是其中的a是1、b是1、c是2，R7和R8中的至少一个选自带有3-10个碳原子并任选含有杂原子的支化烷基、烯基、亚烷基、环烷基或芳基，且R9是C1-C10烷基，特别是甲基。此类优选的硅化合物的实例有环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物也可以是其中的a是0，c是3，R8是任选含有杂原子的支化烷基或环烷基，和R9是甲基。特别优选的硅化合物的特殊实例有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2，(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。
给电子体化合物(c)的用量优选为：有机铝化合物与所述给电子体化合物(c)的摩尔比为0.1-500，更优选为1-300，特别优选为3-100。
正如上面所解释的，除了上述给电子体外，固体催化剂组分还包括Ti、Mg和卤素。特别是催化剂组分包括支载在卤化镁上、含有至少一个Ti-卤键的钛化合物和上述提到的给电子体化合物。卤化镁优选活性态MgCl2，它作为Ziegler-Natta催化剂的载体在专利文献中被广泛认知。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化中的应用。从这些专利获知，在烯烃聚合催化剂组分中用作载体或共载体的活性态二卤化镁用X-射线谱表征时，出现在非活性卤化物谱图中的最强衍射线的强度减小，并被一条最大强度向相对于更强衍射线的低衍射角方向位移的卤素线所取代。
优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；另外，也可使用式Ti(OR)n-yXy所示的钛-卤醇合物，其中n是钛的化合价，y是介于1和n之间的一个数字，X是卤素和R是含有1-10个碳原子的烃基。
可按照现有技术中众所周知并被描述过的一些方法来制备固体催化剂组分。
按照优选的方法，可通过以下过程来制备固体催化剂组分：将式Ti(OR)n-yXy所示的钛化合物，其中n是钛的化合价，y是介于1和n之间的一个数字，优选TiCl4，与式MgCl2·pROH所示的加合物中的氯化镁反应，其中p是介于0.1-6之间，优选2-3.5之间的一个数字，和R是含有1-18个碳原子的烃基。采用适当的方法可将加合物制成球形：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁在加合物的熔融温度(100-130℃)下搅拌混合，随后将乳液快速急冷而使加合物以球形颗粒的形式固化。USP 4,399,054和USP 4,469,648描述了按照此工艺来制备球形加合物的实例。如此得到的加合物可直接与钛化合物反应，或预先热控脱醇(80-130℃)以得到醇的摩尔数通常小于3，优选介于0.1-2.5之间的加合物。与钛化合物的反应可按如下过程进行：将加合物(脱醇或不脱醇)悬浮于冷的TiCl4(通常为0℃)中；将混合物加热到80-130℃并在此温度下保持0.5-2小时。可用TiCl4处理一或多次。在用TiCl4处理的过程中可加人给电子体化合物。
不考虑所用的制备方法，给电子体化合物的最终用量优选为：给电子体化合物与MgCl2的摩尔比为0.01-1，更优选为0.05-0.5。
在WO 00/63261和WO 01/57099中描述了所述的催化剂组分和催化剂。
催化剂可与少量的烯烃预先接触(预聚合)，保持催化剂在烃溶剂中呈悬浮状态，并在室温到60℃下聚合，由此得到重量为催化剂重量0.5-3倍的聚合物。该操作也可以这液态单体中进行，在此情况下可制得重量为催化剂重量1000倍的聚合物。
通过使用上述催化剂可获得球形颗粒状的聚烯烃组合物，颗粒的平均直径大约为250-7,000微米，流动性低于30秒，体积密度(堆密度)大于0.4g/ml。
聚合反应段可发生在液相、气相或气液相中。优选生成晶状聚合物(a)的聚合在液态单体(如用丙烯作为稀释剂)中进行，而生成弹性共聚物(b)和聚乙烯(c)的共聚段在气相进行。或者，三个按顺序进行的聚合段均可在气相中进行。
制备晶状聚合物(a)的聚合段反应温度与制备弹性共聚物(b)和聚乙烯(c)的相同或不同，并优选为40-100℃；更优选地，制备聚合物(a)时的反应温度为50-80℃，而制备聚合物组分(b)和(c)时的反应温度为70-100℃。
如果在液态单体中进行聚合，则制备聚合物(a)时的聚合段压力与液态丙烯在所用操作温度下的蒸气压相当，且该压力可被催化剂混合物进料用的少量惰性稀释剂的蒸气压所修正，也可被任选单体的剩余压力及用作分子量调节剂的氢气所修正。如果聚合在液相进行，则聚合压力优选为33-43巴，如果聚合在气相进行，则优选为5-30巴。相对于两段的停留时间取决于聚合物(a)与聚合物(b)和(c)的期望比，通常可为15分钟到8小时。可使用本领域公知的一些常规分子量调节剂，如链转移剂(如氢气或ZnEt2)。
可加入烯烃聚合物中普遍使用的常规添加剂、填料和颜料，如成核剂、增量油、矿物填料、以及其它的有机和无机颜料。特别是，无机填料如云母、碳酸钙和矿物填料的加入也可带来一些机械性能如弯曲模量和HDT的改进。云母也可具有成核作用。
本发明组合物中成核剂的加入量优选为总重量的0.05-2wt％，更优选为0.1-1wt％。
下面实施例给出了详细情况，但只是为了说明本发明，而非限制本发明。
用下述分析方法来确定详细说明和实施例中记录的性能。
- 乙烯：用IR光谱。
- 25℃时的二甲苯可溶物和不溶物：在135℃和搅拌下，将2.5g聚合物溶解在250mL的二甲苯中。20分钟后，仍旧在搅拌下将溶液冷却到25℃，然后让其静置30分钟。用滤纸过滤沉淀物，在氮气流下蒸发溶液，并将残余物在80℃下真空干燥直到重量恒定不变。由此计算室温(25℃)下可溶和不溶聚合物的重量百分数。
- 特性粘度[η]：在135℃下，于四氢化萘中测定。
- 分子量(Mn，Mw，Mz)：在1，2，4-三氯苯中用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
- 全同立构五元组含量的确定：将每个二甲苯不溶物50mg溶解在0.5mL的C2D2Cl4中。用Bruker DPX-400(100.61Mhz，90°脉宽，脉间延迟12秒)测得13C NMR谱图。每张谱图储存约3000个瞬态信息；用mmmm五元组的峰值(21.8ppm)作为参比。用文献中描述的方法分析微结构(Inoue Y.等人，Polymer，1984，25，1640，和Chujo R.等人，Polymer，1994，35，339)。
- 多分散指数：聚合物分子量分布的测定。为了确定PI值，在200°C的温度下用Rheometrics公司(USA)出售的RMS-800型平行板流变仪来测定损耗模量值如500Pa的分散系数，测定时摆动频率从0.01弧度/秒增加到100弧度/秒。运用下列方程，可从分散系数值算出PI：
PI＝54.6×(分散系数-1.76
其中分散系数(MS)定义如下：
MS＝(G′＝500Pa时的频率)/(G″＝500Pa时的频率)
其中G′为储存模量和G″为损耗模量。
- 熔体流动速率：依据ISO方法1133(230℃和2.16kg)来测定。
- 弯曲模量：依据ISO方法178来测定。
- 悬臂梁抗冲：依据ISO方法180/1A来测定。
- 断裂能：依据内部MA 17324方法来测定。采用与测定韧/脆转变温度(在下文中描述)时相同的测试样品和测试方法，但此时测定的是样品在-20℃断裂所需的能量。
- 抗应力发白：抗发白的测定过程为，将被测聚合物制成小圆片，然后使其承受一个预规定重量的落锤的冲击。记录仪器允许范围内使圆片发白所需的最小高度(h)和最大高度，以及发白区域的宽度(直径)。
实施例1-3
依据混合气液聚合反应技术在一套生产装置中进行连续操作，在表1所列明的条件下运行。
在催化体系的存在下，聚合反应在串联的三个反应器中进行，反应器配有将一个反应器的产物立刻转移到下一个反应器的设备。
固体催化剂组分的制备
在0℃下，向一个充氮气的500ml的四颈圆底烧瓶中加入250ml的TiCl4。在搅拌的情况下加入10.0g微球形MgCl2·1.9C2H5OH(依据USP 4,399,054中实施例2所描述的方法来制备，但操作是在3000rpm而非10000rpm下进行的)和9.1mmol 2，3-(二异丙基)琥珀酸二乙酯。将温度升高到100℃并保持120分钟。然后，停止搅拌，使固体产物沉淀并吸出上层清液。然后加入250ml新鲜TiCl4。混合物在120℃反应60分钟，然后吸出上层清液。在60℃用无水己烷(6×100ml)洗涤固体6次。
催化体系和预聚合处理
将上述固体催化剂组分在12℃与三乙基氯(TEAL)和作为外给电子体组分的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24分钟。表1详细列出了TEAL与固体催化剂组分的重量比和TEAL与DCPMS的重量比。随后，在催化剂体系被引入到第一聚合反应器之前，将催化体系在20℃悬浮于液态丙烯中并保持约5分钟使其进行预聚合。
聚合反应
聚合反应在串联的三个反应器中连续进行，反应器配有将一个反应器的产物立刻转移到下一个反应器的设备。第一反应器是一个液相反应器，而第二和第三反应器是流化床气相反应器。聚合物(a)在第一反应器中制备，而聚合物(b)和(c)分别在第二和第三反应器中制备。整个反应过程中维持温度和压力恒定。用氢气作分子量调节剂。用气相色谱对气相(丙烯、乙烯和氢)进行连续分析。在反应运行的终点排出粉末并在氮气流下干燥。然后聚合物颗粒被引入挤出机，与8500ppm云母、1500ppm Irganox B 215(由1份Irganox 1010和2份Irgafos 168组成)和500ppm硬脂酸钙混合而得到有核组合物。前面所述的Irganox1010是四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，而Irgafos168是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，两者均由Ciba-Geigy出售。用双螺杆挤出机在氮气氛下挤出聚合物颗粒，螺杆转速为250rpm，熔融温度为200-250℃
实施例4
重复实施例1，不同之处在于催化剂组分中的2，3-(二异丙基)琥珀酸二乙酯被邻苯二甲酸二异丁酯所代替，且晶状均聚物是用两段聚合来生产的。两段聚合均在液相反应器中进行。
对比实施例1(1c)
重复实施例4，不同之处在于在第二液相反应器中未进行聚合反应，也不进行乙烯聚合生成晶状聚乙烯的反应，但在第一和第二气相反应器中生成弹性乙丙合成橡胶。
对比实施例2(2c)
重复实施例4，不同之处在于未发生乙烯聚合生成晶状聚乙烯的反应，但在第一和第二气相反应器中生成弹性乙丙合成橡胶。
表1-4记录了聚合反应的条件、组合物的特征和性能。
表1-聚合工艺
实施例 1  2  3  4  1c  2c
TEAL/固体催化剂组分重量比 9  16  9  13  10  9
TEAL/DCPMS重量比 4  5  6  2.7  5  2.3
第一液相反应器
聚合温度，℃ 69  68  70  67  70  67
压力，巴 39  39  39  41  39.5  40
停留时间，分 59  50  63  52  62  32
H2量，摩尔ppm 7,400  9,600  6,900  7,980  6,700  10,000
第二液相反应器
聚合温度，℃ -  -  -  67  -  67
压力，巴 -  -  -  41  -  40
停留时间，分 -  -  -  35  -  26
H2量，摩尔ppm -  -  -  7,300  -  9,800
第一气相反应器
聚合温度，℃ 80  80  80  85  80  80
压力，巴 16  16  17  15  15  15
停留时间，分 33  23  18  24  15  13
C2 -/(C2 -+C3 -)，％ 0.23  0.24  0.27  0.29  0.36  0.23
H2/C2 -，％ 0.069  0.046  0.049  0.071  0.053  0.055
第二气相反应器
聚合温度，℃ 83  85  100  90  80  80
压力，巴 17  18  15  12  20.8  19
停留时间，分 37  33  14  22  27  23
C2 -/(C2 -+C3 -)，％ 0.98  0.98  0.99  0.99  0.36  0.23
H2/C2 -，％ 0.65  0.695  0.297  0.4  0.050  0.053
注意：H2量＝液态单体中的氢气浓度；C2 -＝乙烯；C3 -＝丙烯。
表2详细列出了按上述条件所制得的聚合物组合物中组分(a)-(c)的量以及各组分的特征。
表2-组合物分析
实施例 1  2  3  4  1c  2c
晶状丙烯均聚物
均聚物含量，wt％ 61.7  64.2  61  63  68  70
MFR，g/10min 59  71  71  53  69  80
多分散指数 5.7  5.7  5.7  4.9  5  5.7
Mw/Mn比值 15.3  15.3  15.3  10.4  8.9  10.9
Mz/Mw比值 7.3  7.3  7.3  4.2  4.4  7.7
五元组含量，摩尔％ 98.4  98.4  98.4  98.4  98.6  98
二甲苯可溶物，wt％ 2  2  2  1.9  2.0  2.5
丙烯-乙烯共聚物
共聚物含量，wt％ 23.3  23.7  23  23  32  30
EPR中乙烯含量，wt％ 39  39  40  40  47  42
二甲苯可溶物13的特性粘度[η]，dl/g 2.5(1)  2.9(1)  3.1(1)  3.1(1)  2.98(2)  2.96(2)
二甲苯可溶物，wt％ 25.7(1)  25.3(1)  25.7(1)  25.7(1)  -  -
聚乙烯
聚乙烯含量，wt％ 15  12.1  16  13  0  0
PE中乙烯含量，wt％ 100  100  100  100  -  -
特性粘度[η]，dl/g 1.65  1.67  -  1.75  -  -
注意：
EPR＝弹性乙丙合成橡胶；
PE＝晶状聚乙烯；
(1)值测自第一和第二反应器所生产的聚合物组合物；
(2)值测自第一、第二和第三反应器所生产的聚合物组合物。
表3和表4分别记载了最终组合物的特征和所有组合物的性能。
表3-最终的组合物
实施例 1  2  3  4  1c  2c
乙烯含量，wt％ 23.8  22.1  25.2  22.3  15.1  12.5
二甲苯可溶物，wt％ 22.8  21.1  22.5  22.2  28.2  28.1
二甲苯可溶物的特性粘度[η]，dl/g 2.5  2.9  3.1  2.5  2.98  2.96
EPR/PE重量比 1.5  1.9  1.4  1.8  -  -
表4：所有组合物的性能
实施例和对比例 1  2  3  4  1c  2c
MFR，g/10min 15  15  12.2  13.9  14.3  14.7
弯曲模量，Mpa 968  1057  1150  895  988  1150
悬臂梁抗冲击强度，KJ/m2 在23℃ 42.5  39  39  49.9  17.2  13
在0℃ 12.1  11.8  11.8  16.7  11.5  9.3
在-20℃ 7.1  9.1  9.1  9.2  9.2  7.5
抗发白：落球高度造成的发白区域的直径(cm) 5cm高度 60  70  70  60  90  120
10cm高度 80  100  100  90  110  140
20cm高度 120  110  110  110  140  150
30cm高度 130  130  130  120  170  160
76cm高度 160  160  160  150  190  200
实施例中的数据表明，本发明组合物显示出改进的抗发白性能、优良的悬臂梁抗冲强度和较低的刚度。

Claims (6)

1.一种聚丙烯组合物，包括(重量百分数)：
a)50-77％的晶状丙烯聚合物，其全同立构五元组含量(mmmm)，用13C-NMR测定25℃时的二甲苯不溶物，大于97.5摩尔％且多分散指数为4-10；
b)13-28％的乙烯和丙烯弹性共聚物，该共聚物中来自乙烯的重复单元量占30-70％，且室温下部分溶于二甲苯，室温下二甲苯可溶聚合物的特性粘度值为2-4dl/g；和
c)10-22％的特性粘度值为1-3dl/g的聚乙烯；
所述组合物中，组分(b)加组分(c)的量至少为25wt％。
2.权利要求1的聚丙烯组合物，其中晶状丙烯聚合物(a)是丙烯均聚物，占50％到小于70％。
3.权利要求1的聚丙烯组合物，其中弹性共聚物(b)的量为高于15％到28％。
4.权利要求1的聚丙烯组合物，其中聚乙烯的量为10-20wt％.
5.权利要求1的聚丙烯组合物，其中共聚乙烯的总含量至少为17wt％。
6.一种制备权利要求1聚丙烯组合物的聚合方法，包括至少三个按顺序进行的聚合反应段，其中晶状聚合物(a)、弹性聚合物(b)和聚乙烯(c)按顺序在分开的聚合段中制备，除第一段以外，其它各段都是在前段聚合反应刚形成的聚合物原料和所用的催化剂的存在下进行操作。
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