KR101469683B1 - 무전해 및 전해 연속 공정에 의해 제조된 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유를 이용한 전자파 차폐 복합재의 제조 방법 및 전자파 차폐 복합재 - Google Patents

무전해 및 전해 연속 공정에 의해 제조된 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유를 이용한 전자파 차폐 복합재의 제조 방법 및 전자파 차폐 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자파 차폐 복합재의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자파 차폐 복합재에 관한 것이다. 본 발명은 무전해 및 전해 연속공정으로 제조된 고전도성 탄소 섬유를 이용하여, 전도성이 뛰어나고 표면저항이 낮아 EMI 차폐에 적합하며, 생산성 및 경제성이 뛰어난 전자파 차폐 복합재를 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전자파 차폐 복합재는 핸드폰 커버, 핸드폰 파우치에 삽입되어 전자파 차단에 사용될 수 있으며, 휴대용 디스플레이 제품의 LCD 보호용 브라켓에도 적용될 수 있다.

Description

무전해 및 전해 연속 공정에 의해 제조된 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유를 이용한 전자파 차폐 복합재의 제조 방법 및 전자파 차폐 복합재{Methods for Preparing of Electromagnetic Shielding Composite Using Copper-Nickel Plated Carbon Fiber Prepared by Electroless-Electronic Continuous Process and Electromagnetic Shielding Material Prepared by the Methods}
본 발명은 무전해 및 전해 연속 공정에 의해 제조된 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유를 이용한 전자파 차폐 복합재의 제조 방법 및 전자파 차폐 복합재에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전자파 차폐에 효과적인 니켈과 구리가 도금된 탄소 섬유를 고분자 수지에 분산시켜 전도성과 전자파 차폐가 향상된 무전해 및 전해 연속 공정에 의해 제조된 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유를 이용한 전자파 차폐 복합재의 제조 방법 및 전자파 차폐 복합재에 관한 것이다.
21세기에 들어 컴퓨터 및 전자 정보 산업의 급속한 발전, 첨단 전자 장비가 장착된 자동차 및 고속열차의 출현에 따라 각종 전자제품에서 발생하는 전자파는 전자기기 상호 간에 영향을 주게 되며, 그 사례로 2010년 초에 국제적인 이슈가 된 일본 자동차의 전자 시스템 결함 및 한국 고속철도의 고장 원인이 전자파로 밝혀진 경우가 있으며, 이로 인한 인명피해 또한 유발될 수 있다.
더구나, 전자파는 인체에도 직접적으로 심각한 유해성을 나타내고 있다고 의학계의 보고가 잇따르고 있다. 이들 전자파는 발생원에 따라 휴대폰, 레이더, TV 및 전자레인지 등 각종 가전기기에서 발생하는 고주파와 가정 및 산업용 발전 전원 등에서 발생하는 저주파로 나뉘게 되는데, 특히 100 MHz 내지 수 GHz 단위의 고주파수 대역에서 발생하는 전자파에 의한 인체 유해성이 제기되고 있다.
전자파의 차폐 효과를 나타내는 단위는 데시벨(dB)로 나타내며, 차폐 전과 후의 전자계 강도비를 의미한다. 20 dB의 효과는 전자파의 양이 1/10로, 40 dB은 전자파의 양이 1/100로 감소한 상태를 의미한다. 일반적으로 30 내지 40 dB 이상일 때 차폐 효과가 양호하다고 판단되어 진다. 이러한 전자기파 발생에 의한 유해성으로부터 전자기기 및 인체를 보호하기 위해 전 세계적으로 규제가 강화되고 있으며, 각 국가별 EMI 관련 규제를 강화하고 있다.
이러한 추세에 따라, 전자파 차폐를 위해 금속 기재를 사용하거나, 기재에 전도성을 가지는 코팅 또는 도금을 응용하고 있다. 금속기재는 복잡한 패턴의 가공이 불리하고 무게가 많이 나가는 단점이 있다. 또한, 기재에 도금하는 방식은 탈지, 에칭, 중화, 활성화, 촉진제, 금속 증착, 활성화 및 도금 1-3차와 같이 복잡한 프로세스로 인해 생산성에서 불리하다. 이 외에 탄소나노튜브, 금속 분말, 흑연, 페라이트 등의 충진제를 사용한 차폐재가 보고되고 있지만, 분산성, 가공성, 전자파 차폐 효율 등에 단점들이 나타나고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 충진재에 금속 도금을 하여 적용하고 있지만, 이러한 도전성 분말의 도금 방식이 까다롭고 생산성, 생산가격이 높아 실용화가 어려운 실정이다.
최근의 전자파 차폐에 관련한 종래 기술은 니켈 섬유나, 전해 도금법을 통해 니켈 도금된 카본 필라멘트를 고분자 수지에 복합화한 미국 등록특허 제5,827,997호와 전도성 파이버를 수지에 복합화한 미국 공개특허 제2002/0108699호, 탄소 나노튜브를 함유한 전자파 차폐필름에 관한 대한민국 특허출원 제2009-0031184호, 전자파 차폐 필름 제조방법에 관한 대한민국 특허출원 제2006-0039465호, 탄소나노튜브 또는 탄소나노화이버를 이용한 전자파 차폐재에 관한 대한민국 특허출원 제2000-0039345호, 전자파 차폐 효율이 우수한 고분자/탄소나노튜브 복합체 제조방법에 관한 대한민국 특허출원 제2009-0057726호가 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 전자파 차폐 성능이 우수한 복합재를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유와 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 혼합하여 사출, 압출 또는 토출 성형을 하여 성형품을 제조한 결과, 경제성과 생산성이 뛰어남과 아울러 전자파 차폐 효과가 우수함을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 열가소성 수지와 무전해 및 전해 도금의 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 이용한 전자파 차폐 복합재의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 열경화성 수지와 무전해 및 전해 도금의 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 이용한 전자파 차폐 복합재의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 전자파 차폐 복합재를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 전자파 차폐 복합재의 제조 방법을 제공한다: (a) 열가소성 수지 50-90 중량%와 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량%를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 결과물을 사출 또는 압출 성형하여 전자파 차폐 복합재를 수득하는 단계.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 전자파 차폐 복합재의 제조 방법을 제공한다: (a) 열경화성 수지 50-90 중량%와 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량%를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 결과물을 토출 성형하여 전자파 차폐 복합재를 수득하는 단계.
본 발명자들은 전자파 차폐 성능이 우수한 복합재를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유와 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 혼합하여 사출, 압출 또는 토출 성형을 하여 성형품을 제조한 결과, 경제성과 생산성이 뛰어남과 아울러 전자파 차폐 효과가 우수함을 확인하였다.
본 발명은 크게 (ⅰ) (ⅰ-1) 열가소성 수지 또는 (ⅰ-2) 열경화성 수지와 (ⅱ) 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 혼합하여 성형함으로써 전자파 차폐 복합재를 제조한다.
이하, 전자파 차폐 복합재를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 단계별로 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 일 양태로서, 열가소성 수지를 이용하여 전자파 차폐 복합재를 제조하는 공정은 다음과 같다:
(a) 열가소성 수지와 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유의 혼합
우선, 본 발명의 방법은 열가소성 수지 50-90 중량%와 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량%를 혼합하는 단계를 거친다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지는 당업계에 공지된 다양한 건조기, 예컨대 열풍 건조기(air dryer) 등을 이용하여 건조 후 이용한다.
본 발명에 이용되는 열가소성 수지는 매트릭스를 형성하는데, 그 함량이 50 중량% 미만일 경우에는 성형성 및 물리적 특성이 저하되는 단점이 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우에는 체적저항 및 전자파 차폐 성능이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 혼합물의 함량은 열가소성 수지 70-90 중량%와 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-30 중량%이고, 보다 바람직하게는 열가소성 수지 70-80 중량%와 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 20-30 중량% 이다.
본 발명에 이용되는 열가소성 수지는 당업계에 공지된 다양한 열가소성 수지를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 불소계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지, 방향족 비닐계 수지, 아크릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리비닐클로라이드계 수지로 구성된 군으로부터 최소 1종 이상의 열가소성 수지가 선택되고, 보다 바람직하게는 PP(Polypropylene), PA6(Polyamide6), PC(Polycarbonate) 및 ABS(acrylonitrile- butadiene-styrene resin)로 구성된 군으로부터 최소 1종 이상 선택되며, 보다 더 바람직하게는 PP, PA6, PC, PC 및 ABS, 또는 ABS 이다.
본 발명에 이용되는 탄소 섬유는 당업계에 공지된 다양한 탄소 섬유를 이용할 수 있는데, 상업적 구입하여 이용하거나, PAN 계나 피치 계로부터 제조된 것을 사용할 수 있다.
한편, 탄소 섬유에 금속을 도금시켜 전도성이 우수한 고전도성 탄소 섬유를 얻을 수 있는데, 상기 고전도성 탄소 섬유의 평균 지름은 7 ㎛이고, 도금 두께까지 포함하면 7.25 ㎛ 내지 9.5 ㎛ 이지만, 특별히 섬유 지름에 본 발명의 범위에 제한되지는 않는다.
그리고, 도금에 사용된 탄소 섬유는 번들 형태의 12,000 TEX 이지만 TEX의 수치를 한정하지는 않는다.
제조된 고전도성 탄소 섬유는 수지와의 가공성 및 분산성을 높히기 위해, 도 4와 같이 촙(chopped) 상태로 가공될 수 있다.
본 발명에 이용되는 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 전자파 차폐 성능이 떨어지는 단점이 있고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 복합재의 물성 저하, 가공성 및 경제성이 떨어지게 된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 촙(chopped) 형태로 길이 3 mm 내지 500 mm 이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 결과물은 페라이트, 흑연 및 금속 도금된 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 전도성 재료를 추가적으로 포함한다.
상기 전도성 재료는 본 발명의 전자파 차폐 복합재에 표면저항 저하 및 복합재의 내부 전도성 강화를 목적으로 포함될 수 있다.
상기 전도성 재료를 포함하는 경우에, 상기 단계 (a)의 결과물은 열가소성 수지 40-89.5 중량%, 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량% 및 전도성 재료 0.5-10 중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 열가소성 수지 67-89 중량%, 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-30 중량% 및 전도성 재료 1-3 중량%를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 흑연에 도금된 금속은 알루미늄, 철, 크롬, 스테인레스, 구리, 니켈, 블랙니켈, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 코발트 및 이의 2종 이상의 합금으로 구성된 군으로부터 최소 1종 이상의 금속이 선택되고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 크롬, 구리, 니켈, 은, 백금, 팔라듐, 주석, 코발트 및 이의 2종 이상의 합금으로 구성된 군으로부터 최소 1종 이상의 금속이 선택되며, 보다 더 바람직하게는 구리, 니켈, 팔라듐 또는 주석이며, 가장 바람직하게는 니켈이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 혼합은 탄소필러, 난연재, 가소제, 커플링제, 열 안정제, 광안정제, 무기필러, 이형제, 분산제, 적하방지제 및 내후안정제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하여 실시한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 단계 (a) 및 (b) 사이에 (a-1) 상기 단계 (a)의 결과물을 펠렛 제조용 압출기를 사용하여 컴파운딩 펠렛을 준비하는 단계를 추가적으로 포함한다.
(a-1) 컴파운딩 펠렛의 준비
본 발명의 보다 다른 구현예에 따르면, 상기 컴파운딩 펠렛은 온도 230-255℃ 및 속도 70-150 rpm 조건으로 압출기를 이용하여 제조된다.
상기 압출기는 당업계에 공지된 다양한 펠렛 제조를 위한 압출기를 이용할 수 있고, 압출 조건은 압출기의 온도 구간을 5 구간으로 나누어 각각 230℃, 245℃, 245℃, 245℃ 및 255℃로 설정하고 속도 80-120 rpm 조건이 보다 바람직하다.
(b) 사출 또는 압출 성형 및 전자파 차폐 복합재 수득
그 다음, 본 발명의 방법은 상기 단계 (a)의 결과물을 사출 또는 압출 성형하여 전자파 차폐 복합재를 수득하는 단계를 거친다.
본 발명에서 성형 방법으로서 사출 성형 방법을 채택하는 경우에는 상기 단계 (b)의 사출 성형은 온도 215-275℃, 속도 40-70 rpm, 압력 40-80 bar 및 금형 냉각 시간 4-12 초의 조건으로 사출기를 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 사출기의 온도 구간을 5 구간으로 나누어 각각 215-255℃, 220-265℃, 220-265℃, 220-265℃ 및 230-275℃로 설정하고 속도 50-60 rpm, 압력 50-70 bar 및 금형 냉각 시간 6-10 초의 조건이다.
사출 성형에 이용되는 사출기는 당업계에 공지된 다양한 사출기를 이용할 수 있다.
사출 성형에 의해 전자파 차폐 복합재를 제조하는 경우에, 토출구의 크기와 사출압을 고려하여, 상기 단계 (a)의 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 촙(chopped) 형태로 3 mm 내지 20 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 촙(chopped) 형태로 3 mm 내지 12 mm가 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 촙(chopped) 형태로 길이 3 mm 내지 9 mm이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 촙(chopped) 형태로 길이 5 mm 내지 7 mm이다.
한편, 본 발명에서 성형 방법으로서 압출 성형 방법을 채택하는 경우에는 상기 단계 (b)의 압출 성형은 온도 230-265℃ 및 속도 30-60 rpm의 조건으로 압출기를 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 압출기의 온도 구간을 5 구간으로 나누어 각각 230℃, 255℃, 255℃, 255℃ 및 265℃로 설정하고 속도 40-50 rpm의 조건으로 T-다이스를 이용하여 실시한다.
압출 성형에 이용되는 압출기는 당업계에 공지된 다양한 압출기를 이용할 수 있다.
압출 성형에 의해 전자파 차폐 복합재를 제조하는 경우에, 필름상 또는 시트 상으로 제조되기 때문에 상기 단계 (a)의 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 촙(chopped) 형태로 3 mm 내지 30 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 촙(chopped) 형태로 길이 6 mm 내지 18 mm이며, 보다 더 바람직하게는 촙(chopped) 형태로 길이 9 mm 내지 15 mm이다.
이러한 방법으로 (ⅰ) 열가소성 수지와 (ⅱ) 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 혼합하고 성형하여 전자파 차폐 복합재를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양태로서, 열경화성 수지를 이용하여 전자파 차폐 복합재를 제조하는 공정은 다음과 같다:
상술한 본 발명의 열가소성 수지를 이용하여 전자파 차폐 복합재의 제조 공정 중 열경화성 수지를 이용하여 전자파 차폐 복합재의 제조 공정 사이에 공통된 내용, 예컨대, 탄소 필러 등의 첨가제 등은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
(a) 열경화성 수지와 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유의 혼합
우선, 본 발명의 방법은 열경화성 수지 50-90 중량%와 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량%를 혼합하는 단계를 거친다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 혼합물의 함량은 열경화성 수지 70-90 중량%와 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-30 중량%이고, 보다 바람직하게는 열가소성 수지 75-85 중량%와 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 15-25 중량% 이다.
본 발명에 이용되는 열경화성 수지는 당업계에 공지된 다양한 열경화성 수지를 이용하고, 수지의 특성상 액상을 이용한다. 상기 열경화성 수지로 바람직하게는 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지로 구성된 군으로부터 최소 1종 이상의 열경화성 수지가 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지 또는 페놀계 수지이며, 보다 더 바람직하게는 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지이다.
열경화성 수지를 이용하는 경우에는 촙(chopped) 형태로 길이 3 mm 내지 500 mm를 가지는 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 이용할 수 있고, 촙(chopped) 형태로 길이 3 mm 내지 60 mm가 보다 바람직하다.
상기 범위 내에서 열경화성 수지로 폴리우레탄 수지를 이용하는 경우에, 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 촙(chopped) 형태로 3 mm 내지 20 mm가 바람직하고, 촙(chopped) 형태로 길이 3 mm 내지 9 mm가 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 촙(chopped) 형태로 길이 5 mm 내지 7 mm이다. 한편, 열경화성 수지로 에폭시 수지를 이용하는 경우에, 에폭시 수지와 경화제(바람직하게는, acid anhydride 계열)를 중량비 1 : 0.8-0.96로 혼합한 다음 이에 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 혼합하여 이용한다. 이 경우, 상기 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 촙(chopped) 형태로 3 mm 내지 30 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 촙(chopped) 형태로 길이 6 mm 내지 18 mm이며, 보다 더 바람직하게는 촙(chopped) 형태로 길이 9 mm 내지 15 mm이다.
상기 혼합은 열경화성 수지에 탄소 섬유의 분산성을 위해 당업계에 공지된 다양한 믹서기를 이용하여 실시할 수 있고, 바람직하게는 500-1500 rpm의 속도로 30-5 분 동안 실시한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 결과물은 페라이트, 흑연 및 금속 도금된 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 전도성 재료를 추가적으로 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 단계 (a)의 결과물은 열경화성 수지 40-89.5 중량%, 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량% 및 전도성 재료 0.5-10 중량%를 포함한다.
(b) 토출 성형 및 전자파 차폐 복합재의 수득
그 다음, 본 발명의 방법은 상기 단계 (a)의 결과물을 토출 성형하여 전자파 차폐 복합재를 수득하는 단계를 거친다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 토출 성형은 (b-1) 상기 단계 (b)의 결과물을 금형 또는 컨베이어에 토출하는 단계; (b-2) 상기 단계 (b-1)의 토출된 결과물을 경화시키는 단계; 및 (b-3) 상기 단계 (b-2)의 경화된 결과물을 이형시키는 단계를 추가적으로 포함한다.
상기 단계 (b-1)에서 상기 단계 (b)의 결과물인 열경화성 수지와 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 혼합액을 금형 또는 컨베이어에 토출하기 전에 상기 금형에 이형 처리하는 것이 바람직하다. 이형 처리는 당업계에 공지된 다양한 이형제를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 보다 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b-2)의 경화는 열, 압력 또는 자외선을 가하여 실시할 수 있다.
이러한 방법으로 (ⅰ) 열경화성 수지와 (ⅱ) 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 혼합하고 성형하여 전자파 차폐 복합재를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 전자파 차폐 복합재의 제조 방법을 제공한다: (a) 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 금형 또는 컨베이어에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 탄소 섬유에 열경화성 수지를 투입하여 함침시켜 전자파 차폐 복합재를 수득하는 단계.
상기 방법에 따르면, 열경화성 수지를 사용하여, 길이가 30 mm 내지 60 mm 인 고전도성 탄소 섬유를 평판 몰드 또는 금형에 먼저 배열하고, 열경화성 수지를 토출하여 성형품을 제조할 수 있다.
이러한 성형 과정들을 통해 제조된 전자파 차폐 복합재는 탄소 섬유가 서로 분산되어 성형품 내에서 섬유들이 다수의 접촉점을 형성하여 섬유와 섬유를 서로 연결하는 형태인 네트워크 형상으로 분산되어 있을 수 있으며, 이로 인해 낮은 표면 저항과 우수한 전자파 차폐성을 얻을 수 있는 것이다.
고전도성 탄소 섬유가 수지 내에서 네트워크 형상으로 분산되어 있음은 도 3에서 확인할 수 있다.
본 발명의 가장 큰 특징 중 하나는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 전자파 차폐 복합재에는 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유가 포함되어 있어, 비 도금된 탄소 섬유를 이용하는 경우 보다 전자파 차폐 효과가 보다 개선되었다는 점이다.
본 발명에 이용되는 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 본 발명자들이 개발한 무전해 및 전해 연속 공정으로 제조된 전기전도도가 우수한 고전도성 탄소 섬유로서 다음과 같은 방법으로 제조된다.
구체적으로, 본 발명의 방법에 이용되는 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 제조된다: (a) 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 2.5-5.5 g/l, EDTA 20-55 g/l, 포르말린 2.5-4.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 2-6 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.008-0.15 g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 36-45℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 구리 도금된 탄소 섬유를 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l, NiCl2 15-25 g/l 및 H3BO3 35-45 g/l을 포함하고, pH 4.0-4.2 및 온도 50-60℃인 전해 도금액에 통과시켜 1-3 분 동안 구리 도금된 탄소 섬유에 니켈을 도금시키는 단계.
이하, 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속 도금된 탄소 섬유를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 단계별로 상세하게 설명하면 다음과 같다:
(a) 무전해 도금 공정
우선, 본 발명의 방법은 탄소 섬유에 금속을 무전해 도금시키는 단계를 거친다.
일 구현예로서, 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 경우에는 무전해 도금액은 순수(pure water), 구리 금속염, 착화제, 환원제, 안정제 및 pH 조절제를 포함한다.
상기 무전해 도금액에 포함되는 구리 금속염은 탄소 섬유에 도전성을 부여하기위한 구리 이온을 공급하며, 환원제는 포르말린을 이용하였으며, 착화제로 EDTA, 안정제로 TEA(트리에탄올아민) 및 2,2'-비피리딘(bipiridine), 그리고 pH 조절제로는 농도 25%의 NaOH를 이용하였다.
실시예에서 확인할 수 있듯이, 무전해 도금액에 포함되는 환원제인 포르말린 및 pH 조절제인 NaOH의 농도가 증가함에 따라 도금 속도는 상승하였으나, 도금액의 수명이 짧아지는 단점이 있어, 이를 고려하여 환원제와 pH 조절제의 함량을 채택하였다.
한편, 실시예에서 명확히 확인할 수 있듯이, 구리 이온 및 착화제의 함량이 동일 비율로 증가할 때 환원제의 함량을 조절함으로써 도금 속도 및 액 안정성 시험을 실시한 결과, 구리 이온 및 환원제인 포르말린의 농도의 조절로 도금 속도 및 도금층의 두께를 조절할 수 있고, 도금층 두께 조절을 통해 비중, 강도, 탄성율 및 스트레인(strain)을 조절할 수 있는 데, 본 발명에서는 도금층의 두께가 두꺼워 질수록, 비중이 증가하고, 강도, 탄성율 및 스트레인(strain)이 저하되므로, 구리 이온 및 환원제인 포르말린의 농도 조절과 함께 전해 도금을 실시하여 얇은 두께로 전도도가 향상되어 상기 문제점을 해결하였으며, 이는 본 발명에서 무전해 및 전해 연속 공정을 채택한 이유이다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 무전해 도금 단계는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 2.5-3.5 g/l, EDTA 25-35 g/l, 포르말린 2.5-3.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 2-3 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.008-0.01g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 36-40℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 무전해 도금 단계는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 2.5-3.5 g/l, EDTA 20-30 g/l, 포르말린 2.5-3.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 2-3 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.008-0.01g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 36-40℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 무전해 도금 단계는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 4.5-5.5 g/l, EDTA 30-40 g/l, 포르말린 2.5-3.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 4-6 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.01-0.15 g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 40-45℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예로서 고속도금욕에 따르면, 상기 단계 (a)의 무전해 도금 단계는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 4.5-5.5 g/l, EDTA 45-55 g/l, 포르말린 3.5-4.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 4-6 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.01-0.15 g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 40-45℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 한다.
그리고, 무전해 도금 후 수세 3단을 하며 수세 3단 중 3번째에는 H2SO4 1-2%를 섞어 수세한다. 이는 전해 도금조의 pH를 보존하기 위한 수단이며 무전해 도금된 탄소섬유의 표면을 활성화 시켜주기 위함이다.
(b) 전해 도금 공정
그 다음, 본 발명의 방법은 구리를 무전해 도금 공정으로 탄소 섬유에 도금을 시킨 다음, 전해 도금 공정으로 니켈을 연속적으로 도금 시키는 단계를 거친다.
본 발명의 특징 중 하나는 무전해 도금 공정을 실시한 다음 니켈 전해 도금 공정을 실시하여 탄소 섬유의 전기 전도도를 개선시켰다는 점이다.
상기 전해 도금 공정을 실시하기 위한 전해 도금액은 니켈 금속염으로 Ni(NH2SO3)2 및 NiCl2을, pH 완충제로 H3BO3를 이용한다.
실시예에서 명확히 확인할 수 있듯이, 무전해 및 전해 연속 공정을 통해 도금되지 않는 탄소 섬유에 비해 전기저항 값이 약 32-37배 감소하며, 비교예에 비해서는 약 2배 감소하여 전기 전도도가 개선되었다.
이는 무전해 도금 후 구리의 공극을 빠른 시간에 Ni 전해 도금을 실시하여 메꾸는 방식으로 전기 전도도가 개선되었다고 판단된다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 전해 도금 공정은 정전압(CV, constant voltage) 5-15 Volt를 가하여 실시한다.
무전해 구리 도금 및 전해 니켈 도금의 연속 공정의 경우, 전해 도금 공정은 정전압(CV, constant voltage) 5-10 Volt를 가하여 실시하고, 보다 바람직하게는 6-8 Volt를 가하여 실시한다.
이러한 무전해 및 전해 도금의 장점은 전기 전도도의 우수성을 띄며 밀착력 및 연성에 효과적이고 무전해 도금에서 생긴 금속들의 공간에 전해 금속이 붙어 두께는 얇고 전도도는 우수한 형태의 합금 층이 형성된다. 또한, 탄소 섬유에 고른 도금을 할 수 있는 효과를 갖는다.
1차로 무전해 도금(구리)후 연속으로 전해도금을 실시하며 욕 중에 탄소섬유를 놓고 전압을 인가함으로써 무전해 도금에서 생긴 공극에 전해이온이 결합해 도금 두께가 얇고 전도도는 향상된 제품이 생산된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 탄소 섬유는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 전처리(pre-treatment)되는 것을 특징으로 한다: (ⅰ) 탄소 섬유를 계면활성제, 유기 용매 및 비이온 계면활성제를 포함하는 수용액에 통과시켜 탄소 섬유를 탈지 및 연화시키는 단계; (ⅱ) 상기 단계 (ⅰ)의 결과물인 탄소 섬유를 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3), 황산(H2SO4), 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 및 순수(pure water)를 포함하는 수용액에 통과시켜 중화, 세정 및 조질(conditioning)작용을 하는 에칭 공정을 실시하는 단계; (ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)의 결과물인 탄소 섬유를 PdCl2 수용액에 통과시켜 센시타이징(sensitizing) 공정을 실시하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 단계 (ⅲ)의 결과물인 탄소 섬유를 황산(H2SO4) 수용액에 통과시켜 활성화(activating) 공정을 실시하는 단계.
(ⅰ) 탄소 섬유의 탈지 및 연화
본 발명의 방법 중 탄소 섬유의 전처리는 우선, 탄소 섬유를 계면활성제, 유기 용매 및 비이온 계면활성제를 포함하는 수용액에 통과시켜 탄소 섬유를 탈지 및 연화시키는 단계를 거친다.
상기 계면활성제, 유기 용매 및 비이온 계면활성제를 포함하는 수용액은 탄소 섬유에 사이징된 에폭시나 우레탄을 제거하는 탈지 작용을 하며, 동시에 섬유 표면을 팽윤(swelling)시켜 연화(softening) 시킨다.
본 발명의 보다 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅰ)의 수용액은 계면활성제로 순수(pure water) 및 NaOH를 중량비 40-49: 1-10으로 혼합한 용액 15-35 중량%, 유기 용매로 디에틸 프로판디올(diethyl propanediol) 50-80중량% 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether) 5-15 중량%, 그리고 400-600 ppm의 비이온성 계면활성제를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 계면활성제로 순수(pure water) 및 NaOH를 중량비 45-48: 2-5으로 혼합한 용액 20-30 중량%, 유기 용매로 디에틸 프로판디올(diethyl propanediol) 58-72중량% 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether) 8-12 중량%, 그리고 450-550 ppm의 비이온성 계면활성제를 포함한다.
상기 비이온성 계면활성제는 당업계에 공지된 다양한 비이온성 계면활성제를 포함하나, 바람직하게는 에폭시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol), 에폭시레이티드 리니어 알킬페놀(ethoxylated linear alkyl-phenol) 또는 에폭시레이티드 리니어 티올(ethoxylated linear thiol)이고, 보다 바람직하게는 에폭시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol) 이다.
본 발명의 보다 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅰ)은 온도 40-60℃에서 1-5분 동안 실시하고, 보다 바람직하게는 온도 45-55℃에서 1-3분 동안 실시한다.
(ⅱ) 에칭 공정
그 다음, 탄소 섬유의 전처리는 강알카리 성분을 중화 시키고, 다음 공정인 센시타이징(sensitizing)공정을 위해 세정작용을 돕고 조질(conditioning)작용을 하는 에칭 공정을 실시한다.
에칭 공정을 위한 수용액은 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3), 황산(H2SO4), 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 및 순수(pure water)를 포함한다.
보다 바람직하게는 상기 단계 (ⅱ)의 수용액은 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3) 0.1-10 중량%, 황산(H2SO4) 0.1-3 중량%, 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 5-25 중량% 및 순수(pure water) 62-94.8 중량%를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3) 0.8-2 중량%, 황산(H2SO4) 0.3-1 중량%, 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 10-20 중량% 및 순수(pure water) 77-88.9 중량%를 포함한다.
본 발명의 보다 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅱ)는 온도 20-25℃에서 1-5분 동안 실시하고, 보다 더 바람직하게는 온도 20-25℃에서 1-3분 동안 실시한다.
(ⅲ) 센시타이징(sensitizing) 공정
그 다음, 상기 단계 (ⅱ)의 결과물인 탄소 섬유를 PdCl2 수용액에 통과시켜 센시타이징(sensitizing) 공정을 실시하는 단계를 거친다.
상기 센시타이징 공정은 표면 개질된 탄소 섬유의 표면에 금속 이온이 흡착되도록 하기 위함이다.
보다 바람직하게는 PdCl2 수용액의 농도는 10-30%이고, 보다 더 바람직하게는 15-25%이다.
본 발명의 보다 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅲ)은 온도 20-40℃에서 1-5분 동안 실시하고, 보다 더 바람직하게는 온도 25-35℃에서 1-3분 동안 실시한다.
(ⅳ) 활성화(activating) 공정
이어, 탄소 섬유의 전처리 방법은 상기 단계 (ⅲ)의 결과물인 탄소 섬유를 농도 황산(H2SO4) 수용액에 통과시켜 활성화(activating) 공정을 실시한다.
상기 활성화 공정은 센시타이징 공정 이후에 실시한 것으로 기재하였으나, 센시타이징(sensitizing) 공정과 함께 실시하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
활성화 공정은 Pd의 산화방지를 위하여 콜로이드화된 Sn의 제거를 위하여 실시한다.
보다 바람직하게는 황산(H2SO4) 수용액의 농도는 5-15%이다.
본 발명의 보다 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅳ)는 온도 40-60℃에서 1-5분 동안 실시하고, 보다 더 바람직하게는 온도 45-55℃에서 1-3분 동안 실시한다.
이러한 방법으로 탄소 섬유를 전처리 할 수 있으며, 전처리된 탄소 섬유에 금속인 구리 및 니켈을 무전해 및 전해 연속 공정으로 도금시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 전자파 차폐 복합재를 제공한다.
본 발명의 전자파 차폐 복합재는 상술한 본 발명의 전자파 차폐 복합재의 제조방법으로 제조되는 것이기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 전자파 차폐 복합재는 핸드폰 커버, 핸드폰 파우치에 삽입되어 전자파 차단에 사용될 수 있으며, 휴대용 디스플레이 제품의 LCD 보호용 브라켓에도 적용될 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 전자파 차폐 복합재의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전자파 차폐 복합재를 제공한다.
(b) 본 발명은 무전해 및 전해 연속공정으로 제조된 고전도성 탄소 섬유를 이용하여, 전도성이 뛰어나고 표면저항이 낮아 EMI 차폐에 적합하며, 생산성 및 경제성이 뛰어난 전자파 차폐 복합재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 전자파 차폐 복합재를 제조하는 공정을 나타낸 블록도이다
도 2는 무전해 및 전해 연속 공정으로 도금된 고전도성 탄소 섬유의 단면 사진이다.
도 3은 수지에 촙(chopped) 형태의 고전도성 탄소 섬유가 접점을 가지는 네트워크 형상으로 분산된 표면을 나타낸 사진이다.
도 4는 무전해 및 전해 연속공정으로 도금된 고전도성 탄소 섬유를 촙(chopped) 형태로 가공한 사진이다.
도 5는 연속 공정에 의해 제조된 탄소 섬유를 이용한 성형품의 전자파 차폐 효과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 전자파 차폐 시험을 위한 시편의 모습이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열경화성 수지를 이용한 전자파 차폐 복합재를 제조하는 공정을 나타낸 블록도이다.
도 8은 본 발명에 이용되는 탄소 섬유의 표면처리 장치를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
실시예
실험재료 및 방법
하기 실시 예 및 비교 예에서 사용된 각 성분은 다음과 같다:
(A) 열가소성 수지로, PP(Polypropylene)는 삼성토탈사의 BJ700, PA6(Polyamide 6)은 Kolon 사의 KN120, PC(Polycarbonate)는 LG화학의 LUPOY PC1201-22 그리고 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene resin )는 LG 화학의 ABS XR401을 사용하였다. (B) 열경화성 수지로, PU(polyurethane)는 국도화학 UP 395, 그리고 Epoxy는 국도화학 KBR1753을 사용하였다. 또한, (C) 탄소 섬유로는 불스원 신소재 사에서 제조된 무전해 및 전해 연속공정을 적용한 Cu-Ni 도금된 탄소 섬유를 사용하였다. 탄소 섬유는 6mm, 12mm, 30mm로 촙(chopped) 절단을 하였다. 그리고, 기타 첨가제로 니켈이 도금된 흑연(graphite)은 Novamet 사의 제품을 사용하였다.
한편, 전자파 차폐 실험은, 즉 EMI 차폐성(dB)은 ASTM D 4935에 준하여 전자파 차폐 성능을 측정하였다.
실시예 1: 사출 성형에 의한 전자파 차폐 시트의 제조 및 평가
상기 각 성분을 하기 표 1에 나타난 함량으로 성형을 실시하였다. 사출 성형품은 각각 두께가 0.7 mm인 시트 형태로 제작하였다. 구체적으로, 80℃ 진공 오븐에서 열가소성 수지 PP(grade BJ 700, 용융지수 25, 밀도 0.91 g/cm3, 열변형온도 105℃, 삼성토탈), PC(grade LUPOY PC 1201-22, 용융지수 22, 밀도 1.2 g/cm3, 열변형온도 147℃, LG 화학) 및 ABS(grade ABS XR401, 용융지수 9, 밀도 1.05 g/cm3, 열변형온도 105℃, LG 화학) 각각을 6시간 동안 건조하였다. 그 후 건조된 열가소성 수지는 다음 표 1의 함량으로 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 사출기(twin injection machine; 우진 제조, 한국, GT-1 9300)에 투입하여 ASTM D4935가 지정하는 규격의 금형 몰드에 사출하여 제조하였다. PP 혼합물의 경우는 온도 구간을 5구간으로 나누고 각각 215℃, 220℃, 220℃, 220℃ 및 230℃로 설정하였고 55 rpm, 60 bar, 금형 냉각시간 8초로 작업하였다. PC와 ABS 혼합물은 동일 기계에서 온도 255℃, 265℃, 265℃, 265℃ 및 275℃로 설정하였으며, 55 rpm, 60 bar, 금형 냉각 시간 8초로 작업하였다.
제작된 시트는 전자파 차폐 실험을 하여 그 결과 값을 나타내었다(표 1).
고전도성
탄소 섬유		 첨가제 열가소성 수지 EMI SE (dB)
(at 1.0 GHz)
Cu+Ni 탄소 섬유
(6 mm, 30 wt%)		 - PP 70 wt% 72
페라이트(ferrite) 2 wt% PP 68 wt% 72
니켈-도금 흑연
(Ni-coated graphite) 2 wt%		 PP 68 wt% 82
- PC 70 wt% 67
페라이트 2 wt% PC 68 wt% 70
니켈-도금 흑연 2 wt% PC 68 wt% 81
- PC/ABS 70 wt% 68
페라이트 2 wt% PC/ABS 68 wt% 72
니켈-도금 흑연 2 wt% PC/ABS 68 wt% 81
- PA6 70 wt% 81
Ferrite 2 wt% PA6 68 wt% 80
니켈-도금 흑연 2 wt% PA6 68 wt% 84
실시예 2: 사출 및 압출 공정으로 성형품 제조 및 평가
상기 성분을 하기 표 2와 표 3에 각각 사출과 압출 공정으로 성형품을 제작하고 전자파 차폐 성능을 시험하였다. 아래 표 2의 사출 성형품의 제조는 80℃ 진공 오븐에서 PP(grade BJ 700, 용융지수 25, 밀도 0.91 g/cm3, 열변형온도 105℃, 삼성토탈)는 6시간 동안 건조한 다음 건조된 PP는 PP와 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유(6 mm)를 아래 표 2의 함량으로 각각 혼합하였다. 그리고, 상기 혼합물은 실시예 1과 동일한 조건에서 ASTM D4935가 지정하는 크기의 사출물로 사출하여 시트를 제조하였다.
사출 공정으로 성형품 제조
Composite EMI SE (dB)
(at 1.0 GHz)
PP / Cu-Ni 탄소섬유(90/10 wt%) 16.4
PP / Cu-Ni 탄소섬유(80/20 wt%) 54
PP / Cu-Ni 탄소섬유(70/30 wt%) 72
사출 성형, 섬유 길이 6 mm chopped
한편, 아래 표 3의 압출 성형품의 제조는 80℃ 진공 오븐에서 PA6(grade KOPA KN120, 녹는점 222℃, 밀도 1.14 g/cm3, 상대점도(RV) 2.75, KOLON Ltd)는 6시간 동안 건조하였다. 건조된 PA6는 PA6 및 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유(12 mm)를 아래 표 3의 함량으로 각각 혼합하였다. 그리고, 상기 혼합물을 펠렛 제조용 압출기(twin screw compounding extruder; 바우텍, 한국,BA-11)에 투입하여 온도 구간을 5 구간으로 나누고 각각 230℃, 245℃, 245℃, 245℃ 및 255℃로 설정하였고 100 rpm으로 토출하여 수냉 과정을 거친 후 복합 펠렛(pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛은 에코그린 사에서 자체 제작한 시트 제조용 압출기에서 온도 구간 230℃, 255℃, 255℃, 255℃ 및 265℃에서 45 rpm 으로 T-다이스를 사용하여 두께 0.7 mm의 시트상 성형물을 얻었다.
압출 공정으로 성형품 제조
Composite EMI SE (dB)
(at 1.0 GHz)
PA 6 / Cu-Ni 탄소섬유(90/10 wt%) 25.4
PA 6 / Cu-Ni 탄소섬유(80/20 wt%) 58.2
PA 6 / Cu-Ni 탄소섬유(70/30 wt%) 81
압출 성형, 섬유 길이 12 mm chopped
실시예 3: 열경화성 수지를 이용한 성형품의 제조 및 평가
표 4는 열경화성 수지의 대표적인 수지로 폴리우레탄 수지와 에폭시 수지를 사용하여 Cu 및 Ni이 도금된 고전도성 탄소 섬유를 함침시켜 시트를 제조하고, 전자파 차폐 성능을 측정하였다.
폴리우레탄 PU(grade UP 395, 점도 1500 cps, 비중 1, 일액형 우레탄, 한국, 국도화학)과 구리 및 니켈 도금 탄소섬유(6 mm chop)을 중량비 80 : 20 으로 비이커에 정량 후 믹서기에서 1000 rpm 으로 1분간 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 제조된 혼합액은 이형처리(두께 5 mm 유리판 위에 3M 사의 WD-40을 적당량 분사하고, 면소재의 헝겊으로 고르게 문질러 준 후에 70℃ 오븐에 3분간 보관하여 이형제가 충분히 안정화 되도록 유도한 후, 부드러운 티슈로 표면을 닦아주고 오염물을 최종 제거한 후 사용 함)된 유리판 위에 20 g을 덜어, 유리 막대로 0.7 mm의 두께를 가지도록 밀어서 시트형태로 성형하였다. 성형된 유리 기판은 50℃ 오븐에서 24 hr 건조 및 경화 하여 최종 성형품을 얻었다.
에폭시(epoxy) 수지는(KBR-1753, 점도 800 cps, 한국, 국도화학)과 경화제(hardener, KBH-1089, Acid Anhydride 계열, 한국, 국도화학)을 중량비 100 : 92로 먼저 혼합하여 혼합 에폭시(epoxy) 용액을 제조하였다. 상기 혼합액과 구리 및 니켈 도금 탄소 섬유(12 mm chop)을 중량비 80 : 20으로 비이커에 정량 후 믹서기에서 1000 rpm 으로 1분간 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 제조된 혼합액은 이형처리가 된 유리판 위에 20 g을 덜어, 유리 막대로 0.7 mm의 두께를 가지도록 밀어서 시트형태로 성형하였다. 성형된 유리 기판은 150℃ 오븐에서 24 hr 건조 및 경화 하여 최종 성형품을 얻었다.
Composite EMI SE (dB)
(at 1.0 GHz)
Polyurethane / Cu-Ni 탄소섬유(80/20 wt%)(6 mm) 56.7
혼합 Epoxy 용액 / Cu-Ni 탄소섬유(80/20 wt%)(12 mm) 57.3
비교예 1: 비 도금 탄소 섬유를 이용한 사출 및 압출 성형품의 제조 및 평가
비교예 1은 도금 처리되지 않은 탄소 섬유를 각각 사출, 압출 성형을 실시하여 차폐성능을 측정하였다. 구체적으로, 아무런 처리가 되지 않은 탄소섬유 6 mm 또는 12 mm chop을 다음 표 5의 함량으로 상기 실시예 1 및 2와 동일한 조건에서 성형하여 성형품을 얻었다. 압출 성형의 경우는 펠렛을 먼저 제조하고 펠렛을 건조로에서 건조 후 압출기에서 0.7 mm 두께를 가지는 연속상의 시트를 제조하였다.
Composite EMI SE (dB)
(at 1.0 GHz)		 성형 방법
PP / 탄소섬유(80/20 wt%)(6 mm) 13 사출 성형
PA 6 / 탄소섬유(80/20 wt%)(12 mm) 14 압출 성형
상기 실시예 1, 2 및 3에서 수지의 종류에 상관없이 고전도성 탄소 섬유의 함량에 따라 전자파 차폐 성능이 차이가 발생하는 것을 알 수 있다. 또한, 동일 고전도성 탄소 함량을 가지는 조성비에 니켈-코팅 흑연(Ni-coated graphite)를 첨가했을 때 전자파 차폐 효과가 소폭 증가하는 결과를 보여주고 있다.
사출 성형보다 압출 성형의 경우 소폭의 차폐 효율이 증가하는 것은, 사출 성형의 경우 금형에 의해 성형품의 표면이 integral skin 을 가지기 때문에 소폭의 차이를 나타내는 것으로 보여진다.
실시예 3의 경우, 열가소성 수지를 이용한 사출 성형품보다 소폭의 차폐효율이 증가한 것은, 탄소 섬유의 상호 간 접점이 사출 성형품보다 안정적으로 형성되어 있기 때문이다.
비교예 1에서 금속도금을 하지 않은 탄소 섬유를 사용한 사출, 압출 성형품은 고전도성 탄소 섬유의 동일 함량에 비해 전자파 차폐 효율이 절반 수준인 것으로 나타났다.
따라서 본 발명은 무전해 및 전해 연속공정으로 제조된 고전도성 탄소 섬유를 일정 함량 포함할 때, 전자파 차폐에 매우 효과적임을 보여주고 있다.
한편, 상기 실시예 1 내지 3에서 사용되는 불스원 신소재 사에서 제조한 무전해 내지 전해 연속 공정을 적용한 Cu-Ni 이중 도금된 탄소섬유는 아래의 과정을 통해 전처리 및 제조된다.
실시예 4: 탄소 섬유의 전처리 과정
1) 탈지 및 연화 공정
우선, 유기용매를 이용하여 탄소섬유에 사이징된 에폭시나 우레탄을 제거하며, 동시에 섬유 표면을 팽윤(Swelling)시켜 연화(Softening) 시키는 공정을 실시하였다.
계면활성제로 순수(pure water) 및 NaOH를 중량비 47:3로 혼합한 용액 25 중량%, 유기용매로 디에틸 프로판디올(diethyl propanediol) 65 중량% 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether) 10 중량%, 그리고 500 ppm의 비이온 계면 활성제(non-ionic surfactant, low foam)로서 에폭시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol)를 포함하는 전처리 조에 탄소 섬유(12K, 구입처: 토레이(Toray) 사, 효성 사 또는 태광(TK) 사)를 통과시켜 탈지 및 연화 공정을 실시하였다. 탈지 및 연화 공정은 온도 50℃에서 시간 2분 동안 실시하였다.
2) 에칭 공정
NaOH의 강알카리 성분을 황산(H2SO4)을 이용하여 중화 시키고, 다음 공정인 센시타이징(sensitizing)공정에 부담을 줄이며 과황산 암모늄((NH4)2S2O8)을 이용하여 세정작용을 돕고 조질(Conditioning)작용을 하여 파라듐의 흡착을 강력하게 하기 위해서, 에칭 공정을 실시하였다.
구체적으로, 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3) 1 중량%, 황산(H2SO4) 0.5 중량%, 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 15 중량% 및 순수(pure water) 83.5 중량%를 포함하는 전처리 조에 탈지 및 연화 공정을 거친 탄소 섬유를 통과시켜 중화, 세정 및 조질(conditioning)작용을 하는 에칭 공정을 실시하였다. 상기 에칭 공정은 온도 20-25℃에서 2분 동안 실시하였다.
3) 센시타이징(sensitizing) 공정(촉매부여공정)
상기 에칭 공정을 실시한 탄소 섬유에 농도 20%의 PdCl2를 온도 30℃에서 2분 동안 처리하여 센시타이징 공정을 실시하였다. 센시타이징 공정은 표면 개질된 탄소 섬유의 표면에 금속 이온을 흡착시키기 위해서 실시한다.
4) 활성화(activating) 공정
센시타이징(sensitizing) 공정과 함께 실시하는 공정으로 Pd의 산화방지를 위하여 콜로이드화된 Sn의 제거를 위하여 온도 50℃에서 농도 10%의 황산(H2SO4)을 탄소 섬유에 2분 동안 처리하였다.
상기 공정으로 탄소 섬유를 전처리하였다.
실시예 5 및 6: 무전해 및 전해 연속 도금 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유
하기 첨부된 도 8의 도금 장치를 이용하여 상기 실시예 4에서 전처리된 탄소 섬유(12K, 구입처: 토레이(Toray) 사), 그리고 상기 실시예 4에서 전처리된 탄소 섬유(12K, 구입처: 태광(TK) 사)를 다음 표 6의 조성 및 조건으로 무전해 구리 도금을 실시하고, 연속 공정으로 다음 표 7의 조성 및 조건으로 전해 니켈 도금 공정을 실시하여 구리 및 니켈이 도금된 탄소 섬유를 제조하였으며, 이를 각각 실시예 5 및 6으로 이용하였다: 이하 실시예에 기재된 도금액 성분의 함량은 순수(pure water) 1L를 기준으로 한다.
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 3 g/l
착화제 EDTA 30 g/l
환원제 포르말린 3.0 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 3 g/l
2,2'-bipiridine 0.01 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 12 ml/l
온도 38℃
pH 12.5
처리시간 6 min
Ni 전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 300 g/l
NiCl2 20 g/l
pH 완충제 H3BO3 40 g/l
온도 55℃
pH 4.2
처리시간 1 min
실시예 7: 무전해 및 전해 연속 도금 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유
하기 첨부된 도 8의 도금 장치를 이용하여 상기 실시예 4에서 전처리된 탄소 섬유를 다음 표 8의 조성 및 조건으로 무전해 구리 도금을 실시하고, 연속 공정으로 다음 표 9의 조성 및 조건으로 전해 니켈 도금 공정을 실시하여 구리 및 니켈이 도금된 탄소 섬유를 제조하였다:
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 2.5-3.5 g/l
착화제 EDTA 25-35 g/l
환원제 포르말린 2.5-3.5 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 2-3 g/l
2,2'-bipiridine 0.008-0.01 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 8-12 ml/l
온도 36-40℃
pH 12-13
처리시간 6-10 min
Ni 전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l
NiCl2 15-25 g/l
pH 완충제 H3BO3 35-45 g/l
온도 50-55℃
pH 4.0-4.2
처리시간 1-3 min
전해 도금의 경우, 전해 니켈조에 정전압(CV, constant voltage) 5-10 Volt를 가하였다. 양극으로 이용된 금속판은 Ni 금속판 또는 Ni 볼(ball)을 이용하였다.
실시예 8: 무전해 및 전해 연속 도금 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유
하기 첨부된 도 8의 도금 장치를 이용하여 상기 실시예 4에서 전처리된 탄소 섬유를 다음 표 10의 조성 및 조건으로 무전해 구리 도금을 실시하고, 연속 공정으로 다음 표 11의 조성 및 조건으로 전해 니켈 도금 공정을 실시하여 구리 및 니켈이 도금된 탄소 섬유를 제조하였다:
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 4.5-5.5 g/l
착화제 EDTA 45-55 g/l
환원제 포르말린 3.5-4.5 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 4-6 g/l
2 ,2'-bipiridine 0.01-0.15 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 8-12 ml/l
온도 40-45℃
pH 12-13
처리시간 6-10 min
Ni 전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l
NiCl2 15-25 g/l
pH 완충제 H3BO3 35-45 g/l
온도 50-55℃
pH 4.0-4.2
처리시간 1-3 min
전해 도금의 경우, 전해 니켈조에 정전압(CV, constant voltage) 5-10 Volt를 가하였다. 양극으로 이용된 금속판은 Ni 금속판 또는 Ni 볼(ball)을 이용하였다.
실험예 1 : 전류 밀도의 변화 및 도금된 탄소 섬유의 선저항값 측정
상기 실시예 7의 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 제조하는 조성 및 조건 중 pH를 조절하는 NaOH의 농도와 Cu의 환원 반응을 돕는 HCHO의 농도 조절을 통해 무전해 및 전해 도금의 최적화 조건을 설정하였다.
농도 25%의 NaOH를 8, 9, 10, 11 및 12 ml/l, 그리고 HCHO를 2.5, 2.7, 2.9, 3.1, 3.3 g/l로 각각 변화시키면서, 탄소 섬유에 흐르는 전류밀도(A)의 변화를 측정하고, 최종적으로 얻어진 제품(구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유)의 선저항값(Ω/30cm)으로 평가 하였고, 그 결과는 아래 표 12에 정리하였고, 전해 니켈조에 정전압(CV, constant voltage) 7 Volt를 가하였으며, 그 외 일정하게 유지한 조건은 다음 표 13 및 14에 정리하였다:
HCHO NaOH 전류밀도(A) 저항(Ω/30cm) 도금액 사용기간
2.5 8 100 0.8 10 turn 사용
9 110 0.6
10 120 0.4
11 130 0.3
12 140 0.2
2.7 8 110 0.7 8 turn 사용
9 120 0.6
10 130 0.5
11 140 0.3
12 150 0.2
2.9 8 120 0.6 6 turn 사용
9 130 0.5
10 140 0.4
11 150 0.3
12 160 0.2
3.1 8 130 0.6 4 turn 사용
9 140 0.5
10 150 0.4
11 160 0.3
12 170 0.2
3.3 8 140 0.5 2 turn 사용
9 150 0.4
10 160 0.3
11 170 0.2
12 180 0.1
상기 표 11에서 1 turn은 무전해 구리 도금 1 건욕량을 나타낸다.
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 3 g/l
착화제 EDTA 30 g/l
환원제 포르말린(HCHO) 2.5-3.3 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 3 g/l
2 ,2'-bipiridine 0.10 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 8-12 ml/l
온도 37℃
pH 12.5
처리시간 6 min
전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 300 g/l
NiCl2 20 g/l
pH 완충제 H3BO3 40 g/l
온도 55℃
pH 4.2
처리시간 1 min
정전압(Cv) 7 V
상기 표 12에서 확인할 수 있듯이, 환원제 및 NaOH의 양이 증가함에 따라 도금속도는 상승함을 알수 있으나 도금액의 수명이 짧아지는 단점을 알 수 있었다. 이에 환원제의 양은 최소(2.5-3.0 g/l)로 유지하고 NaOH의 양을 최대로 올려 작업하는 것이 바람직하다 할 수 있다.
실험예 2 : 도금 속도 및 액 안정성 시험
구리이온 및 착화제(EDTA)의 농도 조절를 통해 도금 속도 및 액 안정성 시험은 구리 이온과 착화제가 동일 비율로 상승할 때, 환원제의 양을 조절하여(표 15), 구리 도금의 최적화 조건을 시험하였고, 그 외 일정하게 유지되는 성분 및 조건에 대해서는 아래 표 16 및 17에 정리하였다:
금속염(Cu) 환원제(HCHO) 착화제(EDTA) NaOH 도금두께(㎛)
2.5 2.5 25 12 0.2-0.3
3.5 3.0 35 0.3-0.5
4.5 3.5 45 0.4-0.6
5.5 4 55 0.5-0.8
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 2.5-5.5 g/l
착화제 EDTA 25-55 g/l
환원제 포르말린 2.5-4 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 3 g/l
2,2'-bipiridine 0.01 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 12 ml/l
온도 37℃
pH 12.5
처리시간 6 min
전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 300 g/l
NiCl2 20 g/l
pH 완충제 H3BO3 40 g/l
온도 55℃
pH 4.2
처리시간 1 min
C.V 7 V
상기 표 15에서 알 수 있듯이, 구리 농도와 HCHO의 농도가 높을수록 고속 도금이 가능해지고 도금층의 두께도 높아짐을 확인하였다(도금 두께 0.7 미크론 이상). 탄소 섬유에 바람직한 도금 두께 0.3 ㎛를 가지기 위해서는 구리이온 농도 2.5-3.0 g/l 및 HCHO 농도 2.5-3.0 g/l 이하에서 가장 좋은 결과물을 얻었다.
탄소 섬유의 도금두께가 증가할수록 비중도 증가하며 강도, 탄성율 및 스트레인(strain)이 저하 되기 때문에 무전해 도금에서 무리하게 도금 두께를 올리는 것보다는 무전해 도금 후 Cu의 공극을 빠른시간에 Ni 전해 도금을 행하여 우수한 전기 전도도를 가지는 탄소 섬유를 제조하는 것이 바람직하다고 판단된다.
실험예 3 : 물성 및 전기 전도도의 비교
다음 표 18에는 실시예 5 및 6의 구리 및 니켈 도금된 탄소섬유와 시판 중인 무전해 도금 공정으로 제조된 니켈 도금 탄소 섬유를 비교예 2로 하여 물성 및 전기전도도 등의 특성을 비교하여 정리하였다:
- 비교예 2 실시예 5 실시예 6 비고
가닥 강도
(kgf/㎟)(Range)		 280 380
(367~405)		 338
(325~353)		 -
탄성율(tons/㎟) 22.0 20.0 22.5 -
스트레인(strain) (%) 1.2 1.9 1.5 -
비중(g/㎤) 2.70 2.7277 2.7894 -
지름(㎛) 7.5 7.828 7.705 -
텍스(tex)
(섬유굵기) 		1420 1575 1561 -
전기저항(Ω/m) - 0.8 0.7 -
전기저항(Ω㎝) 7.5 × 10-5 4.62×10-5 4.05 × 10-5 -
일반 CF 대비
전기저항		 - 32배 감소 37배 감소 일반 CF:
1.50 × 10-3Ω㎝ 기준
코팅 두께(nm) 250 240
(210~271)		 350
(305~392)		 -
상기 표 18에서 볼 수 있듯이, 무전해 도금 공정에 의해 제조된 비교예 2에 비해서 실시예 5 및 6의 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 물성이 우수하고 전기저항 값이 낮아 우수한 전기 전도도 값을 나태내고 있음을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 다음의 단계를 포함하는 전자파 차폐 복합재의 제조 방법:
    (a) 열가소성 수지 50-90 중량%와 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량%를 혼합하는 단계로서, 상기 도금된 탄소 섬유는 촙(chopped) 형태로 길이 3 mm 내지 500 mm이며, 상기 연속 공정은 무전해 구리 도금공정 이후 전해 니켈 도금공정의 순서로 실시되며; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 결과물을 사출 또는 압출 성형하여 전자파 차폐 복합재를 수득하는 단계.
  2. 다음의 단계를 포함하는 전자파 차폐 복합재의 제조 방법:
    (a) 열경화성 수지 50-90 중량%와 무전해 및 전해 연속 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량%를 혼합하는 단계로서, 상기 도금된 탄소 섬유는 촙(chopped) 형태로 길이 3 mm 내지 500 mm이며, 상기 연속 공정은 무전해 구리 도금공정 이후 전해 니켈 도금공정의 순서로 실시되며; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 결과물을 토출 성형하여 전자파 차폐 복합재를 수득하는 단계.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 단계 (a) 및 (b) 사이에 (a-1) 상기 단계 (a)의 결과물을 펠렛 제조용 압출기를 사용하여 컴파운딩 펠렛을 준비하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 열가소성 수지는 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, 불소계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지, 방향족 비닐계 수지, 아크릴-부타다이엔-스티렌 공중합체 수지 및 폴리비닐클로라이드계 수지로 구성된 군으로부터 최소 1종 이상의 열가소성 수지가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 열경화성 수지는 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지로 구성된 군으로부터 최소 1종 이상의 열경화성 수지가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 결과물은 페라이트, 흑연 및 금속 도금된 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 전도성 재료를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 결과물은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 40-89.5 중량%, 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유 10-50 중량% 및 전도성 재료 0.5-10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 사출 성형은 온도 215-275℃, 속도 40-70 rpm, 압력 40-80 bar 및 금형 냉각 시간 4-12 초의 조건으로 사출기를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 상기 단계 (a-1)의 컴파운딩 펠렛은 온도 230-255℃ 및 속도 70-150 rpm 조건으로 압출기를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 압출 성형은 온도 230-265℃ 및 속도 30-60 rpm의 조건으로 압출기를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 토출 성형은 (b-1) 상기 단계 (b)의 결과물을 금형 또는 컨베이어에 토출하는 단계; (b-2) 상기 단계 (b-1)의 토출된 결과물을 경화시키는 단계; 및 (b-3) 상기 단계 (b-2)의 경화된 결과물을 이형시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 흑연에 도금된 금속은 알루미늄, 철, 크롬, 스테인레스, 구리, 니켈, 블랙니켈, 은, 금, 백금, 팔라듐, 주석, 코발트 및 이의 2종 이상의 합금으로 구성된 군으로부터 최소 1종 이상의 금속이 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 혼합은 탄소필러, 난연재, 가소제, 커플링제, 열 안정제, 광안정제, 무기필러, 이형제, 분산제, 적하방지제 및 내후안정제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 단계 (b-2)의 경화는 열, 압력 또는 자외선을 가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
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