CN101058635A - 不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法具有以下步骤：①准备二元酸和二元醇，并使二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1～1.2)；所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)；②将步骤①中准备好的二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，得到二元酸与二元醇的缩聚物；控制反应条件为170℃～215℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值为13～30时，停止反应；③在步骤②反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。本发明方法可以控制不饱和聚酯树脂中不饱和聚酯的分子量及其分布指数。

Description

不饱和聚酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂产品中有相当一部分用作制造胶衣树脂的基体树脂。胶衣树脂主要用于树脂制品的表面，呈连续性的覆盖薄层。胶衣树脂的作用是给被其覆盖的树脂层或者复合材料提供一个保护层，提高制品的耐候、耐腐蚀、耐磨等性能，并给制品以光亮美丽的外观。
由于胶衣树脂应起保护制品性能、延长使用寿命的重要作用，故胶衣树脂必须具有良好的耐水、耐化学、耐腐蚀、耐磨、耐冲击等性能，其力学性能要高，还要有韧性和回弹性。这些对胶衣树脂的物化性能要求，首先与作为其基体树脂的不饱和聚酯树脂中的不饱和聚酯的结构和分子量有关，另外也与作为其基体树脂的不饱和聚酯树脂中的不饱和聚酯的分子量分布指数有着密切关系。
用作制造胶衣树脂的不饱和树脂一般可以分为邻苯型、间苯型、新戊二醇—邻苯、或新戊二醇—间苯型等类型。
不饱和聚酯树脂的制备方法一般分两步进行。第一步，使二元酸与二元醇缩聚成为一种可熔、可溶的不饱和聚酯；第二步，将此不饱和聚酯溶于一种不饱和单体中即可作为不饱和聚酯树脂成品。
在上述方法的第一步中，现有技术一般采用的方法是：适时检测反应器中混合物料的粘度或酸值而得到粘度—时间曲线或酸值—时间曲线，再将所测得的粘度—时间曲线或酸值—时间曲线与标准粘度—时间曲线或酸值—时间曲线相对照，从而来判断反应终点。但是由于不饱和聚酯的品种繁多，其原料及配比往往也大不相同，所以该种判断反应终点的方法仅能较好地调整所制备的不饱和聚酯的分子量，并不能较好地调整所制备的不饱和聚酯的分子量分布指数，因此也导致了不能很好地控制所制备的不饱和聚酯树脂的物化性能，从而也影响了使用该不饱和聚酯树脂制成的胶衣树脂的物化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够控制不饱和聚酯树脂中不饱和聚酯的分子量及其分布指数的不饱和聚酯树脂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种不饱和聚酯树脂的制备方法，具有以下步骤：①准备二元酸和二元醇，并使二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1～1.2)；所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)；②将步骤①中准备好的二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，得到二元酸与二元醇的缩聚物；控制反应条件为170℃～215℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值为13～30时，停止反应；③在步骤②反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。
上述步骤①中的二元酸中的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸、或者是邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸和六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸和己二酸。
上述步骤①中的二元酸中的不饱和二元酸是顺丁烯二酸酐、或者是反丁烯二酸。
上述步骤①中的二元醇是乙二醇、或者是丙二醇、或者是丙二醇和二溴新戊二醇、或者是一缩二乙二醇、或者是丙二醇和一缩二乙二醇、或者是一缩二乙二醇和新戊二醇。
上述二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇和二溴新戊二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇是一缩二乙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇和新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.33～0.66)∶(1.32～2.64)。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为0.5∶(0.45～0.55)∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；优选为0.5∶0.5∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇和二溴新戊二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇和二溴新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.8～1.75)∶(0.8～1.75)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇和新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.3～0.66)∶(1.20～2.64)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为乙二醇时，所述间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和乙二醇相互间的摩尔比为1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.7)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.8)。
当所述二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.95～1.05)∶(1.1～1.3)∶(0.95～1.05)；优选为1∶1∶(1.1～1.3)∶1。
当所述二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互问的摩尔比为1∶(0.45～0.55)∶(0.7～0.8)∶(2.2～2.4)；优选为1∶0.5∶0.75∶(2.25～2.4)。
当所述二元酸中的饱和二元酸包含邻苯二甲酸酐时，将准备好的二元酸和二元醇一次性全部加入反应器中，控制反应条件为180℃～200℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.5Pa·s～1.1Pa·s、酸值为15～30时，停止反应；当所述二元酸中的饱和二元酸包含间苯二甲酸时，将准备好的二元酸中的饱和二元酸和二元醇加入反应器中，控制反应条件为180℃～200℃，反应一段时间后，再把准备好的二元酸中的不饱和二元酸加入到反应器中，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～0.95Pa·s、酸值为13～23时，停止反应。
本发明具有积极的效果：本发明通过选用合适的原料及其配比来制备不饱和聚酯树脂，还通过同时采用酸值和粘度参数来控制反应终点，从而可以能够有效控制所制备的不饱和聚酯树脂成品中不饱和聚酯的分子量和分子量分布指数，具体来说，本发明可将采用本方法制备的不饱和聚酯树脂中的不饱和聚酯的分子量控制在2000～2500，其分子量分布指数为2.0～2.5，从而可使采用本发明制备的不饱和聚酯树脂作为基体树脂的胶衣树脂具有较好的物化性能。
具体实施方式
下面实施例中所用到的简称的含义是：PA为邻苯二甲酸酐，IPA为间苯二甲酸，TBPA为四溴邻苯二甲酸酐，CAS为六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，AA为己二酸，MA为顺丁烯二酸酐，FA为反丁烯二酸，EG为乙二醇，二溴新戊二醇DBNPG，PG为丙二醇，DEG为一缩二乙二醇，NPG为新戊二醇。
(实施例1)
本实施例为邻苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具有以下步骤：
①准备邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇，并使邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇的摩尔比为1∶0.5∶1.58；
②将准备好的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇加入反应釜进行熔融缩聚反应，控制反应条件为185℃～195℃，12个小时后，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.8Pa·s、酸值为25时，停止反应；
③在反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，且混合物料和所加入苯乙烯的重量比为65∶35；将其搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。
本实施例所制备的不饱和聚酯树脂成品的分子量为2200，分子量分布指数为2.2。
本实施例相关数据见表1。
(实施例2至实施例7)
其余与实施例1基本相同，不同之处在于，所用原料的配比以及反应控制条件有所不同，各实施例的相关数据见表1。
(实施例8至实施例73)
实施例8至实施例73为其他不饱和聚酯树脂的制备方法，各实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，各实施例所用原料及其配比以及反应控制条件有所不同，各实施例的相关数据见表2至表12。
                                                            表1
  实施例序号   1   2   3   4   5   6   7
  原料   饱和二元酸   PA   PA   PA   PA   PA   PA   PA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   PG   PG   PG   PG   PG   PG   PG
  原料中PA、MA和PG的摩尔比   1∶0.5∶1.58   1∶0.8∶1.90   1∶1∶2.10   1∶1.5∶2.6   1∶1.5∶2.8   1∶2∶3.15   1∶2∶3.45
  反应条件   温度℃   185～195   185～195   180～195   185～195   190～200   190～200   185～195
  时间h   12   13   13   11   13   11   13
  反应终点   酸值   25   20   15   25   20   30   15
  粘度Pa·s   0.7   0.8   0.6   1.1   1.0   1.0   0.5
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2200   2000   2400   2500   2150   2100   2450
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.2   2.4   2.0   2.3   2.2   2.4   2.5
                                                                  表2
  实施例序号   8   9   10   11   12   13
  原料   饱和二元酸   PA   PA   PA   PA   PA   PA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   DEG和NPG   DEG和NPG   DEG和NPG   DEG和NPG   DEG和NPG   DEG和NPG
  原料中PA、MA、DEG和NPG的摩尔比   1∶0.5∶0.33∶1.32   1∶0.8∶0.4∶1.6   1∶1.2∶0.5∶1.9   1∶1.5∶0.5∶2.1   1∶2∶0.66∶2.6   1∶2∶0.6∶2.64
  反应条件   温度℃   185～195   185～195   180～195   185～195   190～200   185～195
  时间h   12   13   11   13   13   13
  反应终点   酸值   25   20   15   25   20   15
  粘度Pa·s   0.8   0.5   0.6   1.1   1.0   0.9
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2200   2100   2150   2300   2400   2450
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.0   2.3   2.1   2.3   2.1   2.5
                                                              表3
  实施例序号   26   27   28   29   30   31
  原料   饱和二元酸   PA   PA   PA   PA   PA   PA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG
  原料中PA、MA和的DEG摩尔比   1∶0.5∶1.58   1∶0.8∶1.9   1∶1∶2   1∶1.5∶2.5   1∶1.5∶3   1∶2∶3.45
  反应条件   温度℃   170～175   185～195   180～195   185～195   190～200   210～215
  时间h   12   13   12   11   12   13
  反应终点   酸值   22   25   15   18   20   30
  粘度Pa·s   0.7   0.8   0.7   0.5   1.1   1.0
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2200   2150   2400   2300   2200   2300
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.3   2.1   2.2   2.3   2.0   2.1
                                                           表4
  实施例序号   32   33   34   35   36   37
  原料   饱和二元酸   PA和TBPA   PA和TBPA   PA和TBPA   PA和TBPA   PA和TBPA   PA和TBPA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG
  原料中PA、TBPA、MA和DEG的摩尔比   0.5∶0.5∶0.5∶1.6   0.5∶0.55∶1.95∶2   0.5∶0.5∶1.5∶2.5   0.5∶0.5∶1.3∶2.5   0.5∶0.45∶1.9∶3   0.5∶0.5∶2∶3.3
  反应条件   温度℃   180～195   185～195   180～190   185～195   190～200   200～210
  时间h   12   13   12   11   13   13
  反应终点   酸值   20   22   20   15   25   30
  粘度Pa·s   0.8   0.6   1.1   1.0   0.8   1.0
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2200   2400   2500   2200   2100   2000
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.1   2.2   2.4   2.1   2.0   2.1
                                                                       表5
  实施例序号   38   39   40   41   42   43
  原料   饱和二元酸   PA   PA   PA   PA   PA   PA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   PG和DBNPG   PG和DBNPG   PG和DBNPG   PG和DBNPG   PG和DBNPG   PG和DBNPG
  原料中PA、MA、PG和DBNPG的摩尔比   1∶0.5∶0.8∶0.8   1∶0.8∶1∶1   1∶1.1∶1∶1.1   1∶1.5∶1.5∶1.6   1∶1.5∶1.3∶1.7   1∶2∶1.75∶1.75
  反应条件   温度℃   185～195   185～195   180～195   185～195   190～200   190～200
  时间h   13   13   13   12   13   11
  反应终点   酸值   20   15   25   23   20   30
  粘度Pa·s   0.8   0.6   1.1   0.8   1.0   1.0
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2500   2250   2100   2200   2000   2400
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.3   2.1   2.4   2.2   2.1   2.0
                                                                    表6
  实施例序号   14   15   16   17   18   19
  原料   饱和二元酸   IPA   IPA   IPA   IPA   IPA   IPA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   PG   PG   PG   PG   PG   PG
  原料中IPA、MA和PG的摩尔比   1∶0.5∶1.5   1∶0.8∶2.1   1∶1∶2.3   1∶1.5∶2.6   1∶1.5∶2.8   1∶2∶3.45
  反应条件   温度℃   185～195   195～205   200～210   195～205   190～200   190～200
  时间h   22   22   21   23   23   23
  反应终点   酸值   13   16   19   23   20   21
  粘度Pa·s   0.8   0.45   0.6   0.7   0.8   0.95
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2200   2000   2200   2400   2350   2500
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.5   2.1   2.2   2.1   2.3   2.4
                                                                 表7
  实施例序号   20   21   22   23   24   25
  原料   饱和二元酸   IPA   IPA   IPA   IPA   IPA   IPA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   DEG和NPG   DEG和NPG   DEG和NPG   DEG和NPG   DEG和NPG   DEG和NPG
  原料中IPA、MA、DEG和NPG的摩尔比   1∶0.5∶0.3∶1.2   1∶0.8∶0.4∶1.6   1∶1.2∶0.5∶1.9   1∶1.5∶0.5∶2.0   1∶1.5∶0.3∶2.64   1∶2∶0.66∶2.6
  反应条件   温度℃   185～195   195～205   195～205   195～205   180～190   200～210
  时间h   22   23   23   21   23   23
  反应终点   酸值   22   20   15   23   14   15
  粘度Pa·s   0.8   0.45   0.6   0.7   0.8   0.95
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2200   2300   2400   2200   2400   2450
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.0   2.1   2.4   2.5   2.2   2.5
                                                                     表8
  实施例序号   44   45   46   47   48   49
  原料   饱和二元酸   IPA   IPA   IPA   IPA   IPA   IPA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG
  原料中IPA、MA和DEG的摩尔比   1∶0.5∶1.5   1∶0.8∶2.1   1∶1.2∶2.5   1∶1.5∶2.5   1∶1.5∶3.0   1∶2∶3.45
  反应条件   温度℃   185～195   195～205   185～190   195～205   200～210   200～210
  时间h   23   23   23   21   22   23
  反应终点   酸值   15   23   14   17   22   20
  粘度Pa·s   0.6   0.7   0.8   0.95   0.8   0.45
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2400   2500   2400   2450   2200   2200
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.4   2.3   2.2   2.5   2.0   2.1
                                                           表9
  实施例序号   50   51   52   53   54   55
  原料   饱和二元酸   IPA和CAS   IPA和CAS   IPA和CAS   IPA和CAS   IPA和CAS   IPA和CAS
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   EG   EG   EG   EG   EG   EG
  原料中IPA、CAS、MA和EG的摩尔比   1∶1∶2∶4.3   1∶2∶2∶5   1∶1∶3∶5.3   1∶2∶3∶6   1∶1.5∶2.5∶6   1∶2∶3∶6.7
  反应条件   温度℃   185～195   195～200   195～205   180～185   200～210   200～210
  时间h   22   21   23   23   23   23
  反应终点   酸值   22   17   14   15   15   23
  粘度Pa·s   0.8   0.45   0.8   0.95   0.6   0.7
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2200   2200   2400   2450   2400   2000
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.0   2.1   2.2   2.5   2.4   2.3
                                                            表10
  实施例序号   56   57   58   59   60   61
  原料   饱和二元酸   IPA和CAS   IPA和CAS   IPA和CAS   IPA和CAS   IPA和CAS   IPA和CAS
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG
  原料中IPA、CAS、MA和DEG的摩尔比   1∶1∶2∶4.3   1∶2∶2∶5   1∶1∶3∶5.3   1∶2∶3∶6   1∶1.5∶2.5∶6   1∶2∶3∶6.8
  反应条件   温度℃   185～195   195～205   195～205   195～205   200～210   200～210
  时间h   23   23   21   23   22   23
  反应终点   酸值   15   23   14   15   18   20
  粘度Pa·s   0.6   0.7   0.8   0.95   0.8   0.45
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2400   2200   2500   2450   2200   2200
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.4   2.3   2.2   2.5   2.0   2.1
                                                                      表11
  实施例序号   62   63   64   65   66   67
  原料   饱和二元酸   IPA   IPA   IPA   IPA   IPA   IPA
  不饱和二元酸   FA   FA   FA   FA   FA   FA
  二元醇   DEG和PG   DEG和PG   DEG和PG   DEG和PG   DEG和PG   DEG和PG
  原料中IPA、FA、DEG和PG的摩尔比   1∶1∶1.2∶1   1∶1∶1.3∶1   1∶1∶1.1∶1   1∶0.95∶1.2∶0.95   1∶1.05∶1.2∶1.05   1∶1∶1.2∶1.05
  反应条件   温度℃   185～195   195～205   195～200   195～200   200～210   200～210
  时间h   23   23   22   21   23   23
  反应终点   酸值   14   15   22   20   15   23
  粘度Pa·s   0.8   0.95   0.8   0.45   0.6   0.7
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2400   2450   2300   2200   2400   2200
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.2   2.5   2.0   2.1   2.4   2.3
                                                               表12
  实施例序号   68   69   70   71   72   73
  原料   饱和二元酸   IPA和AA   IPA和AA   IPA和AA   IPA和AA   IPA和AA   IPA和AA
  不饱和二元酸   MA   MA   MA   MA   MA   MA
  二元醇   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG   DEG
  原料中IPA、AA、MA和DEG的摩尔比   1∶0.5∶0.75∶2.3   1∶0.5∶0.75∶2.4   1∶0.5∶0.75∶2.25   1∶0.45∶0.7∶2.2   1∶0.55∶0.8∶2.4   1∶0.5∶0.8∶2.2
  反应条件   温度℃   185～195   195～205   195～200   195～205   200～210   200～210
  时间h   23   23   23   22   21   23
  反应终点   酸值   23   14   15   22   20   15
  粘度Pa·s   0.7   0.8   0.95   0.8   0.45   0.6
  不饱和聚酯树脂   苯乙烯的质量浓度％   35   35   35   35   35   35
  不饱和聚酯的分子量   2200   2400   2450   2000   2200   2400
  不饱和聚酯的分子量分布指数   2.3   2.2   2.5   2.0   2.1   2.4

Claims (6)

1、一种不饱和聚酯树脂的制备方法，具有以下步骤：
①准备二元酸和二元醇，并使二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1～1.2)；所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)；
②将步骤①中准备好的二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，得到二元酸与二元醇的缩聚物；控制反应条件为170℃～215℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值为13～30时，停止反应；
③在步骤②反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。
2、根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：
步骤①中的二元酸中的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸、或者是邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸和六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸和己二酸；
步骤①中的二元酸中的不饱和二元酸是顺丁烯二酸酐、或者是反丁烯二酸；
步骤①中的二元醇是乙二醇、或者是丙二醇、或者是丙二醇和二溴新戊二醇、或者是一缩二乙二醇、或者是丙二醇和一缩二乙二醇、或者是一缩二乙二醇和新戊二醇。
3、根据权利要求2所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：
所述二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇和二溴新戊二醇；
或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇。
4、根据权利要求3所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)；
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇是一缩二乙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)；
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇和新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.33～0.66)∶(1.32～2.64)；
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为0.5∶(0.45～0.55)∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇和二溴新戊二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇和二溴新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.8～1.75)∶(0.8～1.75)；
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)；
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)；
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇和新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.3～0.66)∶(1.20～2.64)；
当所述的二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为乙二醇时，所述间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和乙二醇相互间的摩尔比为1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.7)；
当所述的二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.8)；
当所述二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.95～1.05)∶(1.1～1.3)∶(0.95～1.05)；
当所述二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.45～0.55)∶(0.7～0.8)∶(2.2～2.4)。
5、根据权利要求4所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为0.5∶0.5∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；
当所述的二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶1∶(1.1～1.3)∶1；
当所述的二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶0.5∶0.75∶(2.25～2.4)。
6、根据权利要求3所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：当所述二元酸中的饱和二元酸包含邻苯二甲酸酐时，将准备好的二元酸和二元醇一次性全部加入反应器中，控制反应条件为180℃～200℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.5Pa·s～1.1Pa·s、酸值为15～30时，停止反应；
当所述二元酸中的饱和二元酸包含间苯二甲酸时，将准备好的二元酸中的饱和二元酸和二元醇加入反应器中，控制反应条件为180℃～200℃，反应一段时间后，再把准备好的二元酸中的不饱和二元酸加入到反应器中，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～0.95Pa·s、酸值为13～23时，停止反应。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102060985A (zh) * 2010-12-17 2011-05-18 常州华科树脂有限公司 片状或团状模塑料用不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN102124063A (zh) * 2008-08-21 2011-07-13 昭和电工株式会社 防腐蚀涂料组合物及使用其的防腐蚀涂膜结构体
CN102311523A (zh) * 2010-07-02 2012-01-11 常州市华润复合材料有限公司 用于真空导入工艺的不饱和聚酯树脂及其树脂组合物
CN101613443B (zh) * 2009-07-30 2012-04-18 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种不饱和聚酯树脂的制备方法
CN102627740A (zh) * 2012-03-21 2012-08-08 常州华科树脂有限公司 低苯乙烯挥发不饱和聚酯胶衣树脂及其制备方法
CN103172844A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 常州市华润复合材料有限公司 低粘度不饱和聚酯及其应用
CN103435787A (zh) * 2013-06-27 2013-12-11 南京市荣达树脂有限公司 一种不饱和聚酯树脂的制备方法
CN103524686A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 常州天马瑞盛复合材料有限公司 专用于制造玻璃钢冷藏车整体车箱板的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN103524685A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 常州天马瑞盛复合材料有限公司 专用于制造矿业用锚杆的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN104693432A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 北京林业大学 一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法
CN104693369A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 北京林业大学 一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法
CN104788624A (zh) * 2015-04-11 2015-07-22 江苏富菱化工有限公司 阻燃型透光板材树脂及其制备方法
CN105542133A (zh) * 2016-01-28 2016-05-04 常州天马集团有限公司（原建材二五三厂） 专用于制造金属打磨抛光颗粒的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN113416281A (zh) * 2021-07-05 2021-09-21 常州天马集团有限公司（原建材二五三厂） 一种片状模塑料用不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN114736390A (zh) * 2022-05-26 2022-07-12 泉州永悦新材料有限公司 一种嵌段聚合环氧改性不饱和树脂的合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320072C (zh) * 2005-08-08 2007-06-06 常州天马集团有限公司 胶衣树脂及其制造方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102124063A (zh) * 2008-08-21 2011-07-13 昭和电工株式会社 防腐蚀涂料组合物及使用其的防腐蚀涂膜结构体
CN101613443B (zh) * 2009-07-30 2012-04-18 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种不饱和聚酯树脂的制备方法
CN102311523A (zh) * 2010-07-02 2012-01-11 常州市华润复合材料有限公司 用于真空导入工艺的不饱和聚酯树脂及其树脂组合物
CN102311523B (zh) * 2010-07-02 2012-11-14 常州市华润复合材料有限公司 用于真空导入工艺的不饱和聚酯树脂及其树脂组合物
CN102060985A (zh) * 2010-12-17 2011-05-18 常州华科树脂有限公司 片状或团状模塑料用不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN102060985B (zh) * 2010-12-17 2013-04-17 常州华科树脂有限公司 片状或团状模塑料用不饱和聚酯树脂的制备方法
CN103172844A (zh) * 2011-12-21 2013-06-26 常州市华润复合材料有限公司 低粘度不饱和聚酯及其应用
CN102627740A (zh) * 2012-03-21 2012-08-08 常州华科树脂有限公司 低苯乙烯挥发不饱和聚酯胶衣树脂及其制备方法
CN103435787A (zh) * 2013-06-27 2013-12-11 南京市荣达树脂有限公司 一种不饱和聚酯树脂的制备方法
CN103524685A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 常州天马瑞盛复合材料有限公司 专用于制造矿业用锚杆的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN103524686A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 常州天马瑞盛复合材料有限公司 专用于制造玻璃钢冷藏车整体车箱板的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN103524686B (zh) * 2013-09-30 2016-08-31 常州天马瑞盛复合材料有限公司 专用于制造玻璃钢冷藏车整体车箱板的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN103524685B (zh) * 2013-09-30 2016-08-31 常州天马瑞盛复合材料有限公司 专用于制造矿业用锚杆的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN104693432A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 北京林业大学 一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法
CN104693369A (zh) * 2013-12-06 2015-06-10 北京林业大学 一种木材改性用不饱和聚酯树脂的制备方法
CN104788624A (zh) * 2015-04-11 2015-07-22 江苏富菱化工有限公司 阻燃型透光板材树脂及其制备方法
CN104788624B (zh) * 2015-04-11 2017-10-03 江苏富菱化工有限公司 阻燃型透光板材树脂及其制备方法
CN105542133A (zh) * 2016-01-28 2016-05-04 常州天马集团有限公司（原建材二五三厂） 专用于制造金属打磨抛光颗粒的不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN113416281A (zh) * 2021-07-05 2021-09-21 常州天马集团有限公司（原建材二五三厂） 一种片状模塑料用不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN114736390A (zh) * 2022-05-26 2022-07-12 泉州永悦新材料有限公司 一种嵌段聚合环氧改性不饱和树脂的合成方法

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