CN112920393A - 一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学合成技术领域，更具体地，本发明涉及一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法和应用，本发明第一方面提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：(1)合成不饱和聚酯；(2)不饱和聚酯改性处理。

Description

一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化学合技术领域，更具体地，本发明涉及一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法和应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。其中不饱和二元酸大部分是马来酸或马来酸酐。不饱和聚酯树脂可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。固化后树脂综合性能好，力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。通过选择适当牌号的树脂可以来满足耐腐蚀性、电性能和阻燃性的要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。
聚脲是由异氰酸酯与氨基化合物组成的高聚物。聚脲涂料力学性能优异，在耐磨性、耐冲击性、耐腐蚀性、耐介质性、热稳定性等方面均表现突出，使其在防腐蚀、防水、耐磨、阻尼、防护、抗震等领域都获得了应用。聚天门冬氨酸酯树脂被称为第三代聚脲，聚天门冬氨酸酯中的活泼氢位于仲胺基上，且由于临近基团的位阻作用进一步降低其反应活性，使聚天门冬氨酸酯聚脲的反应速度大幅下降。但常规的天冬聚脲树脂的位阻胺原料比较特殊，成本偏高。
如果能够以聚酯树脂为原料，经过简单改性合成一种新型树脂，这种树脂兼具聚酯树脂与聚脲树脂的优点，将会是一种有潜力的新型树脂材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯；
(2)不饱和聚酯改性处理。
作为本发明一种优选的技术方案，所述一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将二元羧酸或酸酐、马来酸酐、二元醇加入到反应器中，在100～170℃下反应，检测酸值在10～13时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，滴入到含有环己胺的反应器中，控制温度在40～120℃下，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏，即得。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(1)中的二元羧酸或酸酐选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸酐、戊二酸、己二酸中的一种或几种组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(1)中的二元醇选自乙二醇、己二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、氢化双酚A中的一种或几种组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或几种组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(1)中的二元羧酸或酸酐和二元醇的摩尔比为(0.8～1)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的环己胺为烷基取代的环己胺。
作为本发明一种优选的技术方案，所述烷基取代的环己胺选自2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺、2-正丙基环己胺、3-正丙基环己胺、4-正丙基环己胺、2-异丙基环己胺、3-异丙基环己胺、4-异丙基环己胺、2-正丁基环己胺、3-正丁基环己胺、4-正丁基环己胺、2-叔丁基环己胺、3-叔丁基环己胺、4-叔丁基环己胺、2,3-二甲基环己胺、2,4-二甲基环己胺、2,5-二甲基环己胺、2,6-二甲基环己胺、3,4-二甲基环己胺中的一种或几种组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中的环己胺和步骤(1)中的马来酸酐的摩尔比为(1～3)：1。
本发明的第二个方面提供了一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法合成的天冬树脂应用在涂料上。
有益效果：本发明提供了一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法和应用，通过选择特定的二元羧酸或酸酐、二元醇，加入马来酸酐，控制各组分含量制备得到含有马来酸酯的不饱和树脂，进一步在环己胺的改性作用下制备得带的不饱和聚酯改性天冬树脂，可集中聚酯树脂与天冬聚脲的优点，也能够降低成本，应用领域更加广阔；本发明合成工艺简单易行，可大大节约设备投资和操作运行费用。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯；
(2)不饱和聚酯改性处理。
在一种优选的实施方式中，所述一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将二元羧酸或酸酐、马来酸酐、二元醇加入到反应器中，在100～170℃下反应，检测酸值在10～13时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，滴入到含有环己胺的反应器中，控制温度在40～120℃下，检测伯胺值达到理论值即停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏，即得。
所述伯胺值的检测是为了监测反应终点。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中的二元羧酸或酸酐选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸酐、戊二酸、己二酸中的一种或几种组合。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中的二元醇选自乙二醇、己二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、氢化双酚A中的一种或几种组合。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或几种组合。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中的二元羧酸或酸酐和二元醇的摩尔比为(0.8～1)：1。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中的环己胺为烷基取代的环己胺。
在一种优选的实施方式中，所述烷基取代的环己胺选自2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺、2-正丙基环己胺、3-正丙基环己胺、4-正丙基环己胺、2-异丙基环己胺、3-异丙基环己胺、4-异丙基环己胺、2-正丁基环己胺、3-正丁基环己胺、4-正丁基环己胺、2-叔丁基环己胺、3-叔丁基环己胺、4-叔丁基环己胺、2,3-二甲基环己胺、2,4-二甲基环己胺、2,5-二甲基环己胺、2,6-二甲基环己胺、3,4-二甲基环己胺中的一种或几种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述烷基取代的环己胺选自2-甲基环己胺、2-乙基环己胺、2-异丙基环己胺、2,6-二甲基环己胺、2,6-二甲基环己胺中的一种或几种组合。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤(2)中的环己胺和步骤(1)中的马来酸酐的摩尔比为(1～3)：1。
所述酸值和伯胺值的检测方法为本领域技术人员公知的方法，不作特别限定。
本发明的第二方面提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法合成的天冬树脂应用在涂料上。
本发明提供了一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法和应用，通过选择特定的二元羧酸或酸酐、二元醇，加入马来酸酐，控制各组分含量制备得到含有马来酸酯的不饱和树脂，进一步在环己胺的改性作用下制备得带的不饱和聚酯改性天冬树脂，可集中聚酯树脂与天冬聚脲的优点，也能够降低成本，应用领域更加广阔；本发明合成工艺简单易行，可大大节约设备投资和操作运行费用。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将马来酸酐49克(0.5mol)、邻苯二甲酸酐37克(0.25mol)、已二酸36.5克(0.25mol)、乙二醇32.3克(0.52mol)、己二醇26克(0.22mol)、二丙二醇41.6(0.31mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在160℃下反应，检测酸值在12时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，在通氮气保护的情况下逐滴加入到加入113克(1mol)2-甲基环己胺的四口瓶中，控制温度在60℃，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏除去过量的2-甲基环己胺，即得。
实施例2
本发明的实施例2提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将马来酸酐49克(0.5mol)、间苯二甲酸41.5克(0.25mol)、已二酸36.5克(0.25mol)、乙二醇32.3克(0.52mol)、丁二醇19.8克(0.22mol)，聚乙二醇20062克(0.31mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在160℃下反应，检测酸值在10时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，在通氮气保护的情况下逐滴加入到加入127克(1mol)2-乙基环己胺的四口瓶中，控制温度在60℃，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏除去过量的2-乙基环己胺，即得。
实施例3
本发明的实施例3提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将马来酸酐73.5克(0.75mol)、邻苯二甲酸酐37克(0.25mol)、乙二醇32.3克(0.52mol)、己二醇36.5克(0.22mol)、聚乙二醇400 124克(0.31mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在160℃下反应，检测酸值在10时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，在通氮气保护的情况下逐滴加入到加入141克(1mol)2-异丙基环己胺的四口瓶中，控制温度在60℃，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏除去过量的2-异丙基环己胺，即得。
实施例4
本发明的实施例4提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将马来酸酐24.5克(0.25mol)、邻苯二甲酸酐37克(0.25mol)、戊二酸酐57克(0.5mol)、乙二醇31克(0.5mol)、聚乙二醇200104克(0.52mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在160℃下反应，检测酸值在12时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，在通氮气保护的情况下逐滴加入到加入127克(1mol)2,6-二甲基环己胺的四口瓶中，控制温度在80℃，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏除去过量的2,6-二甲基环己胺，即得。
实施例5
本发明的实施例5提提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将马来酸酐49克(0.5mol)、邻苯二甲酸酐37克(0.25mol)、戊二酸酐28.5克(0.25mol)、乙二醇31克(0.5mol)、氢化双酚A53克(0.25mol)、二丙二醇37.5(0.28mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在160℃下反应，检测酸值在12时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，在通氮气保护的情况下逐滴加入到加入127克(1mol)2,6-二甲基环己胺的四口瓶中，控制温度在80℃，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏除去过量的2,6-二甲基环己胺，即得。
实施例6
本发明的实施例6提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将马来酸酐49克(0.5mol)、邻苯二甲酸酐37克(0.25mol)、戊二酸酐28.5克(0.25mol)、乙二醇31克(0.5mol)、氢化双酚A53克(0.25mol)、己二醇33(0.28mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在160℃下反应，检测酸值在12时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，在通氮气保护的情况下逐滴加入到加入141克(1mol)2-异丙基环己的四口瓶中，控制温度在80℃，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏除去过量的2-异丙基环己，即得。
实施例7
本发明的实施例7提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将马来酸酐49克(0.5mol)、邻苯二甲酸酐37克(0.25mol)、丁二酸酐25克(0.25mol)、乙二醇31克(0.5mol)、氢化双酚A106克(0.5mol)、聚乙二醇800 224克(0.28mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在160℃下反应，检测酸值在12时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，在通氮气保护的情况下逐滴加入到加入141克(1mol)2-异丙基环己的四口瓶中，控制温度在80℃，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏除去过量的2-异丙基环己，即得。
实施例8
本发明的实施例8提供一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将马来酸酐49克(0.5mol)、邻苯二甲酸酐37克(0.25mol)、丁二酸酐25克(0.25mol)、乙二醇15.5克(0.25mol)、氢化双酚A106克(0.5mol)、四乙二醇54克(0.28mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在160℃下反应，检测酸值在12时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，在通氮气保护的情况下逐滴加入到加入141克(1mol)2-异丙基环己的四口瓶中，控制温度在80℃，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏除去过量的2-异丙基环己，即得。
对比例1
本发明的对比例1提供一种树脂，为深圳飞扬骏研新材料股份有限公司，牌号为F420的天冬聚脲树脂。
对比例2
本发明的对比例2提供一种树脂，包括以下步骤：
将马来酸酐49克(0.5mol)、邻苯二甲酸酐37克(0.25mol)、已二酸36.5克(0.25mol)、乙二醇32.3克(0.52mol)、己二醇26克(0.22mol)、二丙二醇41.6(0.31mol)加入到配有机械搅拌器、温度计以及冷凝回流装置的四口瓶中，通氮气，在190℃下反应，检测酸值在12时，停止反应，在此温度下加入苯乙烯66.7g，搅拌混合后即得。
性能评价
将实施例1～8制得的天冬树脂以及对比例1的树脂用于制备聚脲涂料；所述聚脲涂料的制备原料包括A组分和B组分；所述A组分，按重量份计，包括以下组分：实施例1～8制得的聚脲树脂与对比例1分别为100份，流平剂(鸿昶化学的MT-302)0.5份，消泡剂(LY-A)0.3份，附着力促进剂(KH550)3份；所述B组份为固化剂；所述固化剂为HDI；实施例1～8对应固化剂的用量，按重量份计，分别为72.2、65.6、49.2、68.2、69.6、66.7、37.1、56.4份，对比例1为36.3份，分别进行如下测试。
1.光泽度测试
参照GB/T 9754-1988中《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》进行测试。
2.伸长率、拉伸强度测试
参照GB/T 16777-2008《建筑防水涂料试验方法》进行伸长率、拉伸强度测试。
3.附着力测试
参照GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》，基材为磁砖，进行附着力测试。
4.耐冲击测试
参照GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定法》进行耐冲击测试。
5.耐水性测试
参照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》，测试环境湿度为80％，进行耐水性测试。
表1
Figure BDA0002920313370000091
Figure BDA0002920313370000101
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯；
(2)不饱和聚酯改性处理。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成不饱和聚酯：将二元羧酸或酸酐、马来酸酐、二元醇加入到反应器中，在100～170℃下反应，检测酸值在10～13时，停止反应，即得；
(2)不饱和聚酯改性处理：将步骤(1)得到的不饱和聚酯转移到滴液漏斗中，滴入到含有环己胺的反应器中，控制温度在40～120℃下，检测伯胺值，停止反应，温度降至23～27℃，减压蒸馏，即得。
3.根据权利要求2所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二元羧酸或酸酐选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸酐、戊二酸、己二酸中的一种或几种组合。
4.根据权利要求2所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二元醇选自乙二醇、己二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、二甘醇、四甘醇、二丙二醇、氢化双酚A中的一种或几种组合。
5.根据权利要求4所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或几种组合。
6.根据权利要求2所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中的二元羧酸或酸酐和二元醇的摩尔比为(0.8～1)：1。
7.根据权利要求2所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的环己胺为烷基取代的环己胺。
8.根据权利要求7所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，所述烷基取代的环己胺选自2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺、2-正丙基环己胺、3-正丙基环己胺、4-正丙基环己胺、2-异丙基环己胺、3-异丙基环己胺、4-异丙基环己胺、2-正丁基环己胺、3-正丁基环己胺、4-正丁基环己胺、2-叔丁基环己胺、3-叔丁基环己胺、4-叔丁基环己胺、2,3-二甲基环己胺、2,4-二甲基环己胺、2,5-二甲基环己胺、2,6-二甲基环己胺、3,4-二甲基环己胺中的一种或几种组合。
9.根据权利要求2所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中的环己胺和步骤(1)中的马来酸酐的摩尔比为(1～3)：1。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种不饱和聚酯改性天冬树脂的合成方法合成的天冬树脂应用在涂料上。
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