WO2005080642A1

WO2005080642A1 - Ｃａ還元によるＴｉ又はＴｉ合金の製造方法

Info

Publication number: WO2005080642A1
Application number: PCT/JP2005/001379
Authority: WO
Inventors: Tadashi Ogasawara; Makoto Yamaguchi; Masahiko Hori; Toru Uenishi; Katsunori Dakeshita
Original assignee: Sumitomo Titanium Corporation
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-01
Publication date: 2005-09-01
Also published as: JP2005264320A; US20070181435A1; EP1726689A1; EP1726689A4

Abstract

　ＣａＣｌ２を含み且つＣａが溶解した溶融塩を反応槽１内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成したＣａと反応するようにＴｉＣｌ４を含む金属塩化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中に粒状のＴｉ又はＴｉ合金を生成させる方法であり、高純度の金属Ｔｉ又はＴｉ合金を製造できる。さらに、反応槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極２側と陰極３側に仕切り、且つ槽内の陰極側で生成したＣａが陽極側へ移動するのを阻止する隔膜４を装備すれば、Ｃａによるバックリアクションを効果的に抑制できる。また、陰極として導電性の多孔質体を使用すれば、生産性を更に向上させることができる。

Description

Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、四塩化チタン (TiCl )を含む金属塩化物を Caにより還元処理して金属

4

Ti又は Ti合金を製造する Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 金属チタンの工業的な製法としては、 TiClを Mgにより還元するクロール法が一般

4

的である。このクロール法では、還元工程一真空分離工程を経て金属 Tiが製造される。還元工程では、反応容器内で Tiの原料である TiClが Mgにより還元され、スポン

4

ジ状の金属 Tiが製造される。真空分離工程では、反応容器内に製造されたスポンジ状の金属 Tiから未反応の Mg及び副生物である塩ィ匕マグネシウム (MgCl )が除去さ

2 れる。

[0003] 還元工程について詳しく説明すると、この工程では、反応容器内に溶融 Mgを充填し、その液面に上方から TiClの液体を供給する。これにより、溶融 Mgの液面近傍で

4

TiClが Mgにより還元され、粒子状の金属 Tiが生成すると同時に、溶融 MgClが液

4 2 面近傍に副生する。生成した金属 Tiは逐次下方へ沈降し、溶融 MgClも比重が溶

2

融 Mgより大きいので下方に沈降して、溶融 Mgが液面に現れる。この比重差置換により、液面に溶融 Mgが供給され続け、 TiClの還元反応が継続して進行する。

4

[0004] クロール法による金属 Tiの製造では、高純度の製品が製造される。しかし、製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなる。製造コストが嵩む主な原因として、 TiClの

4 供給速度を上げることが困難なことが挙げられる。そして、この TiClの

4 供給速度が制限される理由としては次の 3つが考えられる。

[0005] クロール法での生産性を高めるには、 Tiの原料である TiClの供給速度、即ち、溶

4

融 Mgの液面への単位面積または単位時間あたりの供給量を増大させるのが有効である。しかし、 TiClの供給速度を大きくしすぎると、前述の比重差置換が間に合わず

4

、液面に MgClが残ってこれに TiClが供給されるようになる。その結果、供給された

2 4

TiClは未反応の TiClガスや、 TiClなどの低級塩ィ匕物のガス（これらを、「未反応ガス」という）となって反応容器外へ排出されるため、 TiClの利用効率が低下する。ま

4

た、未反応ガスの発生は、容器内圧の急激な上昇を伴うので避ける必要がある。これらの理由から、 TiClの供給速度が制限されることになる。

4

[0006] TiClの供給速度を大きくすると、溶融 Mgの液面から生じる Mg蒸気が TiClの蒸

4 4 気と反応し、溶融 Mg液面より上方の反応容器の内面における Ti析出量が多くなる。一方、 TiClの還元が進むにつれて溶融 Mgの液面が上昇するため、反応容器の上

4

部内面に析出した Tiが、還元工程の後半では溶融 Mgに浸漬した状態となり、液面の有効面積が減少して反応速度が低下する。これを抑えるために、 TiClの供給速

4

度を制限し、容器上部内面における Tiの析出を極力抑えることが必要になる。

[0007] このため、特開平 8— 295955号公報には、液状の TiClを溶融 Mgが存在する液

4

面に分散供給することによって反応効率を高め、反応容器の上部内面における Tiの析出を抑制する方法が提案されている。しかし、同公報による提案方法では、前記 Ti 析出の抑制対策としては十分ではない。さらに、クロール法では、反応容器内の溶融

Mgの液面近傍だけで反応が行われるため、発熱する領域が狭ぐ局所的に温度が上昇する。そのため、冷却が困難となり、 TiCl

4の供給速度が制限されることになる。

[0008] TiClの供給速度に直接影響を及ぼす問題ではな、が、クロール法では、溶融 Mg

4

液の液面近傍で Tiが粒子状に生成し、沈降する。しかし、溶融 Mgの濡れ性 (粘着性 )のため、生成した Ti粉が凝集した状態で沈降し、沈降中にも溶融液の温度条件で焼結して粒成長し、反応容器外へ回収することが困難である。このため、連続的な製造が困難であり、生産性が阻害されている。クロール法による Tiが反応容器内にスポンジチタンとしてノツチ方式で製造されるのは、まさにこれが要因となっている。

[0009] クロール法以外の Ti製造方法に関しては、 TiClの還元剤として Mg以外に、例え

4

ば Caが使用可能であることが米国特許第 2205854号明細書に記載されている。そして、 Caによる還元反応を用いた Ti製造方法としては、反応容器内に CaClの溶融

2 塩を保持し、その溶融塩中に上方力も金属 Ca粉末を供給して、溶融塩中に Caを溶け込ませると共に、下方から TiClガスを供給して、 CaClの溶融塩中で溶解 Caと Ti

4 2

C1を反応させる方法が米国特許第 4820339号明細書に記載されて、る。

4

[0010] Caによる還元では、下記の化学式（a)の反応により、 TiClから金属 Tiが生成し、それと共に CaClが副生される。 Caは Mgより C1との親和力が強ぐ原理的には TiCl

2 4 の還元剤に適している。

TiCl + 2Ca→Ti + 2CaCl · · · (a)

4 2

[0011] 特に、上記米国特許第 4820339号明細書に記載された方法では、 Caを溶融 Ca C1中に溶解させて使用する。溶融 CaCl中での Ca還元反応を利用すれば、クロー

2 2

ル法のように反応容器内の還元剤の液面に TiClを供給し、液面近傍に反応領域を

4

限定される場合と比べて反応領域が拡大する。これに伴って、発熱領域も広がり冷却が容易になることから、 Tiの原料である TiCl供給速度を大幅に増大でき、生産性

4

の大幅な向上を期待できる。

[0012] し力しながら、上記米国特許第 4820339号明細書に記載された方法は、工業的な Ti製造法として採用するのは困難である。還元剤として金属 Caの粉末を使用する場合に、金属 Caの粉末は極めて高価であるため、これを購入して使用すると、製造コストは、 TiClの供給速度が制限されるクロール法よりも高価になる。カロえて、反応性が

4

強い Caは取り扱いが非常に難しいことも、 Ca還元による Ti製造方法の工業ィ匕を阻害する大きな要因になっている。

[0013] 他の Ti製造方法としては、米国特許第 2845386号明細書に記載されたオルソンの方法がある。これは、 TiClを経由せず、 TiOを Caにより直接還元する酸化物直

4 2

接還元法の一種である。酸化物直接還元法は高能率であるが、高価な高純度の Ti oを使用しなければならないことから、高純度の Tiを製造する方法には適さない。

2

発明の開示

[0014] 本発明は、高純度の金属 Ti又は Ti合金を高能率に、しかも高価な還元剤を使用することなく経済的に製造する方法を提供することを目的にしている。

[0015] 上記目的を達成するために、本発明者らは、 TiClの Caによる還元が不可欠である

4

と考え、前記米国特許第 4820339号明細書に記載されたような CaClの溶融塩中

2

に溶解する Caを利用する方法にっ、て検討した。

この場合、還元反応容器内では、前記 (a)式の反応の進行に伴い溶融塩中の Ca が消費されるが、これを補うために、前記米国特許第 4820339号明細書に記載された方法では、金属 Caの粉末を還元反応容器内に供給し続ける必要がある。しかし、本発明者らは、 Ca還元による Tiの製造方法を工業的に確立するためには、還元反応で消費される溶融塩中の Caを経済的に補充する必要があると考え、その手段として、溶融塩中の溶解 Ca濃度を電気分解により操作する方法が有効であることに着目した。

[0016] 即ち、反応槽内で溶融 CaClを電気分解すると、下記 (b)式及び (c)式の電極反応

2

が進行して、陽極の表面近傍で C1ガスが発生し、陰極の表面近傍で Caが生成する

2

ので、溶融塩中の Ca濃度を高めることができる。そこで、この陰極側に生成する Caと反応するように TiClを溶融 CaCl中に供給すると、 Tiの生成に消費される Caが随時

4 2

補充されるので、外部力の金属 Caの補充や金属 Caの抽出が不要になり、金属 Ti の経済的な製造が可能になる。

陽極： 2Cl—→2e— +C1 · · · (b)

2

陰極： Ca²⁺ + 2e—→Ca · · · (c)

[0017] TiClの還元に消費される Caを電気分解で生成する Caで補充する方法は、還元と

4

電気分解をそれぞれ還元槽と電解槽で行わせ、両槽間で溶融 CaCl

2を循環させることによっても可能である。しかし、電気分解で陰極側に生成する Caと反応するように、 TiClを反応槽内の溶融 CaCl中に供給してやれば、反応槽が還元槽と電解槽を兼

4 2

ねることとなり、両槽を設ける必要がなぐ還元槽と電解槽の間で溶融 CaClを循環さ

2 せる場合と比べて設備コストなどの面でも著しく有利になる。

[0018] 本発明は力かる考察に基づいてなされたものであり、下記（1)一（7)に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法を要旨として、る。

(l) Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

CaClを含み且つ Caが溶解した溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融

2

塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成した Caと反応するように TiClを含む金属塩ィ匕物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中に Ti又は Ti

4

合金を生成させる還元電解工程と、

前記反応槽内又は反応槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離ェ程とを含み、

前記反応槽が、槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極側と陰極側に仕切り、且つ槽内の陰極側で生成した Caが陽極側へ移動するのを阻止する隔膜を装備するものである Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である（以下、「（1)に記載の製造方法」という）。

[0019] (2) Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

塩中で、陰極として導電性の多孔質体を使用して電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成した Caと反応するように前記陰極を通して TiClを含む金属塩

4

化物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中に Ti又は Ti合金を生成させる還元電解工程と、

前記反応槽内又は反応槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離ェ程とを含む Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である（以下、「（2)に記載の製造方法」という）。

[0020] (3) Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

合金を生成させる還元電解工程と、

前記反応槽内又は反応槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離ェ程と、前記電気分解に伴って陽極側に生成する C1を TiOに反応させて TiClを生

2 2 4 成する塩化工程とを含み、

該塩化工程で生成された TiClを前記反応槽内での Ti又は Ti合金の生成反応に

4

使用する Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である（以下、「（3)に記載の製造方法」という）。

[0021] (4) Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

合金を生成させる還元電解工程と、前記反応槽内に生成された Ti又は Ti合金を溶融塩と共に前記反応槽の外へ抜き出して、槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離工程とを含む Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である（以下、「 (4)に記載の製造方法」という）。

[0022] (5) Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

CaClの他に、 NaCl、 KC1、 LiCl及び CaFのうちの少なくとも 1種を含み且つ Ca

2 2

が溶解した多元系溶融塩を反応槽内に保持し、該反応槽内の溶融塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成した Caと反応するように TiClを含む金

4 属塩ィ匕物を前記溶融塩中に供給して、前記溶融塩中に Ti又は Ti合金を生成させる還元電解工程と、

前記反応槽内又は反応槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離ェ程とを含む Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である（以下、「（5)に記載の製造方法」という）。

[0023] (6) Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

塩中で電気分解を行うと共に、その電気分解で陰極側に生成した Caと反応するように TiCl及び他の金属塩化物を含む混合ガスを前記溶融塩中に供給して、前記溶

4

融塩中に Ti又は Ti合金を生成させる還元電解工程と、

前記反応槽内又は反応槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離ェ程とを含む Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である（以下、「（6)に記載の製造方法」という）。

[0024] (7) Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

合金を平均粒径が 0. 5— 50 μ mの粒体として生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離ェ程とを含む Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法である（以下、「（7)に記載の製造方法」という）。図面の簡単な説明

[0025] 図 1は、 CaClと NaClの 2元系混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示す

2

図である。

図 2は、本発明方法の第 1実施形態を適用できる金属 Ti製造装置の構成図である図 3は、本発明方法の第 2実施形態を適用できる金属 Ti製造装置の構成図である図 4は、本発明方法の第 3実施形態を適用できる金属 Ti製造装置の構成図である発明を実施するための最良の形態

[0026] 1.本発明方法〔前記（1)一（7)に記載の製造方法〕の内容

本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法においては、いずれも、例えば溶融塩として溶融 CaClを反応槽内に保持する。反応槽内の溶融塩中に TiClを供

2 4 給すると、その TiClが溶融塩に溶解している Caにより還元されて、粒状及び

4 Z又は粉状の金属 Ti (以下、これを「Ti粒」と記す）が生成する。 Ti粒の生成に伴って溶融塩中の溶解 Caは消費されるが、反応槽内では還元反応と同時に溶融 CaClの電気

2 分解が進行しているので、陰極側に Caが生成し、消費された溶解 Caが補充される。このため、 Ti粒を連続的に製造するにもかかわらず、金属 Caの補充操作や金属 Ca の抽出操作が不要になる。

[0027] 従来、金属 Tiの工業的な生産に Caが使用されな力つた主な理由は、 Caと CaClの

2 分離が困難なことである。 Mgは MgClを電解して製造される力 Mgは MgClに殆

2 2 ど溶解しないので、生成された Mgは効率よく回収できる。 Naも NaClを電解することにより、 Mgと同様に効率よく製造できる。一方、 Caは CaClの電解により製造される

2

力生成された Caは CaClに約 1. 5%溶解する。

2

[0028] そのため、 Caだけを効率よく製造することが難しぐ溶解した Caがバックリアクション

(陰極側に生成した Caが陽極側に生成した C1と結合して CaClに戻る反応)で CaC

2 2

1を生成する現象も加わるために、製造効率が悪い。電極を冷却するなどの工夫によ

2

り Caの回収率を高める技術も用いられる力それでも Caの製造コストは高くならざるを得ない。

し力しながら、本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法においては、溶融 CaCl中に溶解した Caを使用するので、 Caを分離する必要がないため、 Caの電解

2

製造コストを低減することができる。

[0029] また、溶融 CaCl中での Ca還元を利用すれば、還元反応場が広がり、同時に発熱

2

領域も広がる。更に、 850°Cでの蒸気圧は Mgが 6. 7kPa (50mmHg)であるのに対して、 Caは 0. 3kPa (2mmHg)と極めて小さぐそのため、反応槽の上部内面への T i析出量は、還元に Caを使用した場合、 Mgに比べて格段に少なくなる。従って、本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法においては、 TiCl供給速度の大幅

4

増大も可能になる。

その上、 Caは Mgより濡れ性 (粘着性)が劣る上に、析出 Ti粒子に付着する Caが C aCl

2に溶解するので、生成チタン粒子同士の凝集や、焼結による粒成長もはるかに少なぐ生成 Tiを粉末状態で反応槽外へ取り出すことができ、連続的な Ti製造操作も可能となる。

[0030] 溶融 CaCl液中への TiClの供給形態としては、 TiClを溶融 CaCl液中へガス状

2 4 4 2

態で直接供給するのが、溶融 CaCl液中の Caに対する TiClの接触効率が高ぐ特

2 4

に望ましい形態である。しかし、これに限らず、溶融 CaCl液の液面に液体又はガス

2

状態の TiClを供給したり、溶融 CaCl液上に保持された溶融 Ca液の液面や液中に

4 2

液体又はガス状態の TiClを供給することも可能である。

4

[0031] 溶融 CaCl液上に保持された溶融 Ca液面に TiClの液体を供給して還元反応を

2 4

行わせる場合、溶融 Ca液を、溶融 CaCl液中の Caを利用できる程度に薄く保持した

2

状態とするのが望ましい。 Ca層が薄ければ、溶融 CaCl液中の Caも反応に関与する

2

ので、溶融 Ca層力溶融 CaCl層にかけて反応を行わせ、 TiClの供給速度の増大

2 4

により比重差置換が間に合わなくなっても Tiの生成を継続させることができる。

[0032] 前記 TiClガスの供給に関し、本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法が

4

クロール法と比べて有利であることについて述べる。

クロール法では、溶融 Mg液の液面に TiClの液体を供給するが、反応場の拡大を

4

狙って溶融 Mg液の液中に TiClのガスを供給することも試みられた。しかし、前述したように、 Mgの蒸気圧が高いため、 TiClガスの供給管へ Mg蒸気が侵入し、 TiCl

4 4 と反応して供給管を閉塞させてしまう。

[0033] 一方、溶融 MgCl液中に TiClのガスを供給することも試みたが、供給管を閉塞さ

2 4

せる頻度は低下するものの、管閉塞の事態は依然として残る。 TiClガスのバブリン

4

グにより溶融物が攪拌され、供給管に溶融 Mgが到達する場合があるからである。しカゝも、溶融 MgCl液中に TiClを供給しても、その溶融塩中に Mgが殆ど溶解しない

2 4

ため、還元反応が起こり難くなる。

[0034] これに対して、 Ca還元を利用する方法では、前記供給管の閉塞が起こりにくぐ溶融 CaCl液中への TiClガスの供給が可能である。供給管が閉塞しにくいのは、溶融

2 4

Caの蒸気圧が低いことによるものと推察される。

即ち、本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法においては、 TiClを溶融

4

CaCl液中へガス状態で直接供給するのが特に望ましいが、実際の操業上もこの供

2

給形態が問題なく実施可能である。また、溶融 CaCl

2液の液面や、溶融 CaCl

2液上に保持された溶融 Ca液の液面、液中に TiClの液体やガスを供給する形態を採るこ

4

とちでさる。

[0035] 本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法においては、溶融 CaCl液中に

2 生成した Ti粒の溶融 CaCl液力の分離については、反応槽内又は反応槽外のい

2

ずれでも実施可能である。

しかし、反応槽内で行うとバッチ方式となるので、生産性を高めるためには、生成 Ti が粒子状で得られることを利用して、溶融 CaCl液と共に反応槽外へ抜き取り、反応

2

槽外で溶融 CaCl液から Ti粒を分離するのがよい。この工程を Ti分離工程として含

2

む方法が、前記 (4)に記載の製造方法である。この (4)に記載の製造方法によれば、機械的な圧縮による絞り操作などにより、 Ti粒を溶融 CaCl液から簡単に分離する

2

ことができる。

[0036] 電気分解で生成した C1の取り扱いについては、前記（3)に記載の製造方法で規

2

定するように、これを TiOと反応させて TiClを生成させ、これを反応槽内での Ti又

2 4

は Ti合金の生成反応に使用するのが望ましい。

[0037] 本発明方法により Tiを製造する場合、原料としては、 TiClを使用するが、 TiClと他の金属塩ィ匕物とを混合して使用することにより、 Ti合金を製造することも可能である。 TiClも他の金属塩ィ匕物も同時に Caにより還元されるので、この方法によって Ti合

4

金を製造することができる。

[0038] 前記の TiCl及び他の金属塩化物はガス状、液状の、ずれの状態で使用してもよ

4

いが、前記（6)に記載の製造方法で規定するように、 TiCl及び他の金属塩化物を

4

含む混合ガスとして使用するの力溶融 CaCl液中の Caに対する TiClの接触効率

2 4

が高ぐ望ましい。

[0039] 本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法では、溶融 CaCl中の Ca (陰極

2

側に生成した Caや未反応の Ca)が陽極側に生成した C1と結合して CaClに戻るバ

2 2 ックリアクションや、 Caの反応性が高いことによる炉材の損耗が問題になる。ノッタリアクションが生じると、それに電解電流が消費されるため、電流効率が低下する。前者の問題、特に、陰極側に生成した Caが陽極側に生成した C1と結合するノック

2

リアクションについては、前記（1)に記載の製造方法で規定するように、溶融塩を保持する反応槽として、槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極側と陰極側に仕切り、且つ槽内の陰極側で生成した Caが陽極側へ移動するのを阻止する隔膜を装備する反応槽を用いれば、効果的に抑制することができる。

[0040] 一方、後者の炉材の損耗の問題に対しては、溶融塩を CaCl単独ではなぐ混合

2

塩としてその融点を下げ、溶融塩の温度 (つまり、浴温)を下げるのが有効である。即ち、前記（5)に記載の製造方法で規定するように、溶融塩として、通常、融点が 780 °Cの CaClを用いるが、 CaCl NaCl、 CaCl KC1の 2元系の溶融塩や、 CaCl— N

2 2 2 2 aCl— KC1の 3元系の溶融塩のように、 CaClに対して他の塩（例えば、 NaCl、 KC1、

2

LiCl及び CaF )のうちの 1種以上を混合し、多元系溶融塩とすることも可能である。

2

これにより、塩の融点が下がるので、溶融塩の温度 (浴温)を低下させることが可能になる。その結果、炉材の寿命の延長、炉材コストの低減、更には、液面力の Caや塩の蒸発の抑制が可能になる。

[0041] 多元系の溶融塩で注意しなければならないのは、 CaClに NaClをカ卩えた混合溶

2

融塩である。

図 1は、 CaClと NaClの 2元系混合溶融塩における混合比率と融点の関係を示す図である。 CaClの融点は単独では約 780°Cであり、 NaClの融点は単独では約 800

2

°Cである。しかし、これらを混合すると、融点が下がり、最低で約 500°Cまで下がる。そして、 NaClの混合比率が約 20— 45%の範囲で、混合塩の融点は 600°C以下となる。

[0042] CaCl NaCl、 CaCl NaCl— KC1のような CaCl及び NaClを含む多元系溶融塩

2 2 2

では、下記 (d)式及び (e)式に示すように、溶融塩の温度が 600°C以下では Caが生成するが、 600°C超では Naが生成するという特有の現象がある。即ち、 CaClに Na

2

C1を混合して溶融塩の温度を下げても、 600°Cを超える場合は溶融塩中に Naが生成して Caは生成せず、 Caによる還元反応が進行しな、。

このため、 CaClに NaClを混合して溶融塩の温度を下げる場合は、融点が 600°C

2

以下になるように NaClを混合し、且つその混合溶融塩の温度を 600°C以下に管理することが重要となる。

2Na+CaCl →Ca + 2NaCl (T≤ 600°C) · · · (d)

2

Ca + 2NaCl→2Na + CaCl (T>600°C) · · · (e)

2

[0043] CaCl及び NaClを含む多元系溶融塩では、前述のような使用上の制約があること

2

に注意する必要があるが、一方で溶融塩の大幅な温度低下が可能になるので、炉材保護の面からはむしろ望ましい。カロえて、前記特有の現象は、ノックリアクション、特に未反応の Caが陽極側に生成した C1と結合して CaClに戻るバックリアクションの

2 2

抑制に有効である。

具体的に説明すると、反応槽内の陰極側に生成した Ti粒を溶融塩から分離する場合、前述したように、 Ti粒を使用済みの溶融塩と共に槽外へ抜き出し、槽外で Ti粒を溶融塩力も分離する操作を行なうのが作業上は合理的である。その場合、 Ti粒から分離された溶融塩は通常、反応槽内の陽極側へ戻すことになるが、その溶融塩は使用済みとは言え未反応の Caを含んでおり、これがバックリアクションの原因となる。

[0044] し力しながら、反応槽内の陰極側力も抜き出した 600°C以下の溶融塩を、反応槽内の陽極側へ戻す前に、反応槽の外でー且 600°C超に昇温すると、前記 (e)式の反応により溶融塩中の未反応 Caが Naに置き換わる。し力も、その Naは Caと異なり溶融塩に溶解しないので、溶融塩から分離した状態になり、 Naを溶融塩から分離除去することが可能となる。

このため、その Naを分離除去して力溶融塩を反応槽内の陰極側へ戻せば、反応槽内の陽極側で溶融塩を再度 600°C以下に降温しても、 Naは除去されているので前記 (d)式の反応は進行せず、 Caの再生成は阻止される。

[0045] 即ち、 CaCl及び NaClを含む多元系溶融塩では、 Caは溶融塩に溶解する力 Na

2

は溶融塩に溶解しない。また、溶融塩の温度が 600°Cを超えると、 Caに代わって Na が生成する。この二つの現象を組み合わせるならば、使用済みの溶融塩に含まれる未反応の Caを低減することが可能になり、未反応 Caによるバックリアクション及び電流効率の低下を効果的に抑制できるのである。

[0046] 前記（7)に記載の製造方法で規定するように、生成される Ti粒又は Ti合金粒のサィズについては、平均で 0. 5— 50 mとするのが望ましい。 Ti又は Ti合金の粒が溶融塩中で生成した後、その粒を溶融塩と共に反応槽力抜き出し溶融塩と分離することになるが、粒のサイズが、溶融塩と一緒に流動するような 50 m以下の小さいサィズでなければ、溶融塩と共に反応槽力抜き出すことが難しぐ 0. 5 m以上でなければ、抜き出し後の溶融塩との分離が難しくなるからである。

[0047] 2.本発明方法の実施形態

以下に本発明方法の実施形態を図面に基づいて説明する。

図 2は、本発明方法の第 1実施形態を適用できる金属 Ti製造装置の構成図である第 1実施形態では、還元反応及び電解反応を同時進行的に行う反応槽 1が使用される。反応槽 1は、溶融塩として Caが比較的多量に溶解した Caリッチの溶融 CaCl

2 を保持する。 CaClは融点が約 780°Cであり、その溶融塩はその融点以上に加熱さ

2

れている。

[0048] 反応槽 1では、溶融塩である溶融 CaClが陽極 2と陰極 3間に通電することにより電

2

気分解され、陽極 2の側で C1ガスが発生し、陰極 3の側で Caが生成する。反応槽 1

2

の内部は、隔壁 4により陽極側と陰極側に分離されている。隔壁 4は、多孔質のセラミックス薄板であり、溶融塩の移動を許容しつつ、陰極 3の側で生成した Caが陽極 2の側へ移動するのを阻止する。そして反応槽 1内では、溶融塩の電気分解と並行して、槽内の陰極側の溶融塩中にガス状の TiClが分散して注入される。これ〖こより、注入された TiClが溶融塩中の

4 4

溶解 Caにより還元され、粒子状の金属 Tiが生成する。生成した Ti粒は比重差により沈降し、反応槽 1内の陰極側の底に溜まる。

[0049] 反応槽 1内の陰極側の底に溜まる Ti粒は、その底に存在する溶融塩と共に、反応槽 1から抜き出され、 Ti分離工程に送られる。 Ti分離工程では、反応槽 1から溶融塩と共に抜き出された Ti粒が溶融塩力分離される。具体的には、その Ti粒を圧縮して溶融塩を絞り取る。 Ti分離工程で得られた Ti粒は溶融され Tiインゴットとされる。一方、 Ti分離工程で Ti粒力分離された溶融塩は使用済みの溶融塩であり、が消費され、 Ca濃度が低下している。この溶融塩は、反応槽 1から別途抜き出された使用済みの溶融塩と共に、反応槽 1内の陽極側へ導入される。

[0050] 反応槽 1内の陰極側では、還元反応による Ti粒の生成に伴って溶融塩中の Caが消費される。しかし、槽内で同時に進行する電気分解により、槽内の陰極 3の表面近傍で Caが生成し、これにより Caの消費分が補充される。つまり、陰極 3の表面近傍で生成する Caによって、溶融塩中に供給される TiClが逐次直接的に還元される。

4

一方、反応槽 1内の陽極側では、 Ti分離工程力使用済みの溶融塩が逐次導入される。これにより、反応槽 1内には、陽極側から陰極側へ向かう溶融塩の一方向流が形成され、陰極側で生成する Caの陽極側への流入が回避される。図示した例では、反応槽 1内を陽極側と陰極側に仕切る隔膜 4が設けられているが、この隔膜の設置と前記一方向流を形成する操作を組み合わせれば、ノックリアクション及びこれによる電流効率の低下の抑制に対して一層有効である。

[0051] 反応槽 1内の陽極 2側で発生した C1ガスは塩ィ匕工程へ送られる。塩ィ匕工程では、

2

この C1ガスを TiO及び炭素（C)と反応させる（塩化処理する）ことにより、 Tiの原料

2 2

である TiClを生成させる。生成した TiClは反応槽 1に導入され、 Ca還元による Ti

4 4

粒の生成に循環使用される。

以上述べたように、第 1実施形態では、反応槽 1内で Ca還元による Ti粒の生成、即ち Caの消費と、電気分解による Caの補充とが同時進行的に行なわれる。このため、固体状態での Caの補充も取り出しも必要なぐ Ca還元による高品質の Ti粒力連続的かつ経済的に製造される。しかも、反応槽 1は還元槽及び電解槽を兼ねており、設備面での経済的メリットも大きい。更に、反応槽 1内では、陰極側で生成する Caの陽極側への流入が回避されるので、 Caが陽極側で発生する C1ガスと反応するバックリ

2

アクションも防止できる。

なお、溶融塩の温度は、いずれの工程でも CaClの融点（約 780°C)より高い温度

2

に管理されている。

[0052] 図 3は、本発明方法の第 2実施形態を適用できる金属 Ti製造装置の構成図である第 2実施形態は、第 1実施形態と比べて次の点で相違する。即ち、溶融塩として、融点が 600°C以下になる比率で混合した CaClと NaClの混合物を使用し、反応槽 1

2

では、その混合溶融塩を 600°C以下に保持し、 Ti分離工程で使用する分離槽 5では、その混合溶融塩を 600°C超に保持する。

[0053] 還元及び電解を行う反応槽 1で溶融塩の温度を 600°C以下に保持する（即ち、低温還元及び低温電解を行う）ので、溶融塩力 SCaClと NaClの混合塩であるにもかか

2

わらず、還元剤として Caが溶融塩中に存在する（前記 (d)式参照)。このため、 Caによる還元反応と電気分解による Caの生成補充が同時進行する。また、反応槽 1で低温還元及び低温電解を行うことにより、炉材の寿命が延び、炉材コストの低減も可能となる。

Caは Mgと比べて反応性が高ぐ Ca還元により Ti又は Ti合金を量産する場合、 Ca に長期間耐える炉材の開発が重要な技術課題であるが、低温還元及び低温電解により操業時の溶融塩の温度を低下させ得るので、炉材に対する負荷が軽減され、この課題の解決に向けて大きな進展が期待できる。

[0054] 一方、 Ti分離工程では、反応槽 1から溶融塩が Ti粒と共に、また独立に（つまり、溶融塩のみが)分離槽 5内へ抜き出される。反応槽 1から抜き出される溶融塩は、使用済みであり、 Caが消費されてはいるものの、若干量の未反応 Caを含んでいる。これが反応槽 1内の陽極 2側へ戻されると、陽極 2側で発生する C1ガスと反応してバック

2

リアクションが起きる。

しかし、この第 2実施形態では、分離槽 5内の溶融塩の温度が、反応槽 1と異なり、 600°C超に保持されて、るので、溶融塩中に若干含まれる未反応 Caが Naに置き換わる（前記 (e)式参照)。 Naは Caと異なり溶融塩に溶解せず、分離して溶融塩上に浮上し、溶融塩力除去される。こうして未反応 Ca (つまり、還元剤金属）が除去された溶融塩は反応槽 1内の陽極 2側へ送られ、ここで 600°C以下に温度管理される力前記のように Naは除去されているので、（d)式の反応は起こらず、 Caは再生成しない。よって、未反応 Caの混入によるバックリアクション及びこれによる電流効率の低下が阻止される。

[0055] 即ち、この第 2実施形態における Ti分離工程は、 Na分離工程 (還元剤分離工程）を兼ねており、反応槽 1へ戻す溶融塩中の未反応 Caを事前に Naに置き換えて除去することにより、合理的、経済的な操業を可能にする。分離槽 5で溶融塩から分離された Naは、反応槽 1内の陰極 3側へ返送され、ここで 600°C以下に温度管理されることにより Caに戻り（前記 (d)式）、還元反応に再使用される。

なお、分離槽 5内の溶融塩の温度を、反応槽 1と同じ 600°C以下にすることも当然可能であり、その場合は、未反応 Caの除去ができない反面、炉材の耐久性の面では有利となる。

[0056] 図 4は、本発明方法の第 3実施形態を適用できる金属 Ti製造装置の構成図である第 3実施形態は、第 1実施形態と比べて陰極 3の構造が相違する。即ち、前記（2) に記載の製造方法を実施することができる金属 Ti製造装置の構成例であり、第 1実施形態では、陰極 3は例えば Fe、 Tiなどの固体金属であるが、この実施形態では、陰極 3は導電性の多孔質体である。具体的には、 Tiのポーラス焼結体、 Feのポーラス焼結体など多孔質の導電性材料である。そして第 3実施形態では、 Tiの原料である TiClのガスが、この多孔質の陰極 3を通して（つまり、多孔質体の内部を通過して

4

)反応槽 1内の陰極 3側の溶融塩中に供給される。

[0057] 反応槽 1内の陰極側の溶融塩中に TiClを供給する場合、出来るだけ陰極 3の表

4

面に近い部分に供給するのがよい。なぜなら、電気分解による Caの生成は陰極 3の表面近傍で行なわれるため、陰極 3の表面に近い部分に TiClを供給する方力両

4

者の反応効率が上がるからである。本実施形態を採用することによって Ti粒の生産性は更に向上する。

この第 3実施形態でも第 2実施形態と同様に、 CaClと NaClの混合溶融塩の使用

2

、及びこれによる低温還元'低温電解と、高温での未反応 Ca (還元剤）の分離が可能である。

[0058] 上述した第 1一第 3のいずれの実施形態でも、陽極 2にはカーボン又はグラフアイトを使用し、 C1を発生させる。

2

産業上の利用の可能性

[0059] 本発明の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法によれば、原料である TiClの供

4 給速度を高めることができ、高純度の Ti又は Ti合金を連続的に製造することが可能である。しかも、反応槽内で還元反応と電解反応を同時に進行させ、還元反応で消費される Caを電解反応で補うことができるので、 Caそれ自体を単独で取り扱う必要がない。また、 Caによるバックリアクションを効果的に抑制できる。

これにより、本発明方法は、高純度の金属 Ti又は Ti合金を能率よく経済的に製造する手段として有効に利用することができることから、工業上の Ti又は Ti合金の製造方法として、広く適用することが可能になる。

Claims

請求の範囲

[1] Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

合金を生成させる還元電解工程と、

前記反応槽が、槽内の溶融塩の流通を許容しつつ槽内を陽極側と陰極側に仕切り

、且つ槽内の陰極側で生成した Caが陽極側へ移動するのを阻止する隔膜を装備するものであることを特徴とする Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[2] Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

前記反応槽内又は反応槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離ェ程とを含むことを特徴とする Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[3] Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

合金を生成させる還元電解工程と、

2 2 4 成する塩化工程とを含み、

該塩化工程で生成された TiClを前記反応槽内での Ti又は Ti合金の生成反応に使用することを特徴とする Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[4] Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

合金を生成させる還元電解工程と、

前記反応槽内に生成された Ti又は Ti合金を溶融塩と共に前記反応槽の外へ抜き出して、槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離工程とを含むことを特徴とする Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[5] 前記反応槽の外で前記 Ti又は Ti合金から分離された溶融塩を前記反応槽へ戻すことを特徴とする請求項 4に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[6] Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2 2

[7] 前記多元系溶融塩は、融点が 600°C以下となる比率で少なくとも CaCl及び NaCl

2 を含み、前記還元電解工程では、その混合溶融塩を融点以上 600°C以下に保持することを特徴とする請求項 6に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[8] 前記反応槽内での Tiの生成又は Ti合金の生成に使用された溶融塩をー且槽外へ抜き出し、槽外で 600°C超に加熱して Naを生成させ、生成した Naを分離除去した後に、前記溶融塩を槽内へ戻す Na分離工程を含むことを特徴とする請求項 7に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[9] 前記 Na分離工程は、前記 Ti分離工程を兼ねることを特徴とする請求項 8に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[10] 前記 Na分離工程で溶融塩から分離された Naを還元電解工程へ供給することを特徴とする請求項 8に記載の Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。

[11] Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

融塩中に Ti又は Ti合金を生成させる還元電解工程と、

[12] Caによる還元反応を用いた Ti又は Ti合金の製造方法であって、

2

4

合金を平均粒径が 0. 5— 50 μ mの粒体として生成させる還元電解工程と、前記反応槽内又は反応槽外で前記 Ti又は Ti合金を溶融塩から分離する Ti分離ェ程とを含むことを特徴とする Ca還元による Ti又は Ti合金の製造方法。