CN101041600A - 腐植酸复合肥料及其制备方法 - Google Patents

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CN101041600A CN 200710087434 CN200710087434A CN101041600A CN 101041600 A CN101041600 A CN 101041600A CN 200710087434 CN200710087434 CN 200710087434 CN 200710087434 A CN200710087434 A CN 200710087434A CN 101041600 A CN101041600 A CN 101041600A
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Abstract

本发明提供一种腐植酸颗粒状复合肥料及其生产工艺，此复合肥料由包衣和核体组成。核体包括腐植酸，包衣包括氮、磷、钾组成的氮元素，氮磷、氮钾二元素，氮磷钾三元素肥料；生产工艺包括：腐植酸制粒和包覆造粒，即将肥料熔融液固化在腐植酸颗粒上。包覆造粒方法包括流化床造粒、喷流床造粒、流化转鼓造粒或转鼓料帘造粒。本发明的腐植酸颗粒状复合肥料可完全溶于水，有效腐植酸成分含量高且不易脱落，外形圆润光滑，水份小、强度高，养份配比可调节范围大，同时适用范围广、无污染、可提高农产品品质、肥效好，还可改良土壤。

Description

腐植酸复合肥料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合肥料，具体是涉及腐植酸复合肥料及其制备方法。
技术背景：
随着国际上煤、石油、天燃气等能源的紧张、我国磷矿资源的不断减少以及钾肥完全依靠进口的状况日益严重，化肥三大元素氮、磷、钾的原料也随之紧张，同时含氮、磷、钾的常规化肥施用后利用率低、污染环境，并造成土壤板结、肥力下降。因此，化肥研究者把目光投向了廉价而又不会枯竭、能促进氮磷钾吸收的化肥原料-腐植酸。另外工业尾液是腐植酸的一个重要来源，因此这不仅可以变废为宝，而且有利于环保。
近十几年来实践证明，腐植酸对农业有很大的贡献。但仅用腐植酸作肥料效果并不理想。腐植酸最突出的效果是与化肥一起使用可提高化肥的肥效和利用率；刺激作物生长、增加作物产量、改善作物品质、减少农药在作物体内的残留、提高作物的抗逆性；活化土壤养份、改良土壤、节水保水抗旱等作用。据国内外文献报道，腐植酸或硝基腐植酸是良好的硝化抑制剂，在尿素中加入此物质可以明显提高肥效，延长尿素氮在土壤中保留时间，提高尿素利用率，减少尿素分解转化形成的硝酸盐、亚硝酸盐、氮氧化物形成的环境污染。
日本特许公告昭34,8375，昭34,8376分别提供了一种采用液氨和有机溶剂作介质，在加压条件下制备腐植酸尿素络合物的方法。此种方法在需加压条件操作，比较苛刻，产品成本高，Japan15917提供了一种在腐植酸溶液中将尿素与甲醛缩合制备成难溶缓效肥的方法。生产成本比较高，操作条件难控制，甲醛与尿素形成树脂影响氮素肥效。
授权公告号为CN1057985C名位一种腐植酸尿素络合物的制备方法的中国专利；公开号为CN1283600A包裹型腐植酸尿素及其制备方法的中国专利申请；公开号为CN1376652A名为一种包裹型腐植酸尿素及其制备方法中国专利申请；中国专利：CN1104197名为一种腐植酸包裹硝酸铵的肥料等专利文件中披露的涉及的肥料中腐植酸包在氮素外部，外观呈黑色，腐植酸易脱落，施肥易将手染黑。络合反应时间长，需干燥耗能，生产时间长。
中国专利申请：CN1580005A腐植酸尿素中披露了尿素与褐煤渗混制粒，外观黑色，颗粒很粗糙，褐煤没有活化，不易溶于水。
中国专利申请：CN1887819A一种腐植酸尿素制备方法若腐植酸加入量稍大，或搅拌不均匀或腐植酸颗粒细度不够，尿素与腐植酸形不成流体熔融物，易堵喷头，易停车。大颗粒尿素制造工艺是采用流化床或转鼓流化床工艺，腐植酸颗粒在60-200目，如果粘合剂粘不牢腐植酸，流化气将腐植酸吹走，进入洗涤塔，则腐植酸尿素的腐植酸含量极低。如果粘合剂将腐植酸粘合的太多则造成颗粒大小不均匀，腐植酸尿素养份不均匀。对于一些含糖类或氨基酸类的腐植酸物料，如味精废液、赖氨酸废液，用此工艺制成腐植酸尿素，吸湿点极低，易化成水。
对于腐植酸氮磷钾复合肥而言，目前采用腐植酸与氮磷钾渗混在一起造粒，但也存在不足之处。
综上所述，现有的腐植酸复合肥料存在的问题有以下几方面：
①腐植酸来源比较少，仅有泥炭、褐煤、风化煤，只有部分是硝基腐植酸、腐植酸铵和腐植酸钠(钾)，很多腐植酸不溶于水，肥效不太明显，不能被目前市场所接受。
②由于腐植酸包覆在外层或腐植酸与氮磷钾混合制粒，因此颗粒粗糙、呈黑色、有粉尘产生、可将手染黑，放在水中不易溶解，有大量沉淀产生，水份高，强度低。
③腐植酸复合肥养份配比局限大。腐植酸含量小，氮磷钾总养份也在35％以下。
④对于腐植酸复合肥造粒工艺，采用圆盘法和团粒法而言，此类工艺是将氮、磷、钾与腐植酸混合在一起通过圆盘或转鼓造粒，虽然工艺简单，但规模小，制粒速度慢、返料大、烘干耗能大。尤其是来自工业尾液的腐植酸，其中含有易吸潮的粘性很强的其它有机成分，与其它基础肥料混合造粒时易粘在造粒机内衬上，制成的产品极易吸湿变质，降低产品质量。对于投资大、设备复杂的大型企业没法采用此类工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种可易溶于水，有效腐植酸成分含量高且不易脱落，外形圆润光滑，水份小、强度高，养份配比可调节范围大的腐植酸复合肥料。所制得肥料适用范围广、无污染、肥效好，可提高作物对氮、磷、钾及微量元素的吸收、提高农产品品质、减少农药在作物内残留，还可节水并改良土壤。
本发明的另一目的是提供一种所说腐植酸复合肥料的制备方法。
本发明的腐植酸颗粒状复合肥料，由包衣和核体组成，其中所述核体包括腐植酸；包衣包括氮元素，氮磷、氮钾二元素，氮磷钾三元素所组成的肥料。
本发明通过将由氮、磷、钾组成的氮元素，氮磷、氮钾二元素，氮磷钾三元素的熔融液或浆料喷涂在腐植酸颗粒表面，制得了一种水溶性很好、有效腐植酸成分含量高且不易脱落、外形圆润光滑、水份小、强度高、养份配比可调节范围大的腐植酸复合肥料，同时适用范围广、无污染、肥效好，可提高作物对氮、磷、钾及微量元素的吸收、提高农产品品质、减少农药在作物内残留，还可节水并改良土壤。
本发明提供的腐植酸颗粒状复合肥料中所述核体为含有重量百分比数为6～85％的腐植酸；包衣中的所述氮肥为尿素、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵组成的一组氮肥中的一种氮肥或一种以上混合物氮肥；所述磷肥为磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵组成的一组磷肥中的一种磷肥或一种以上磷肥组成的混合磷肥；所述钾肥为氯化钾或/和硫酸钾；所述肥料颗粒直径为1～5mm、核体直径为0.5～4mm。
本发明提供的腐植酸颗粒状复合肥料中所述核体含有中量元素肥料、微量元素肥料和可溶性有机态养分组成的一组物质中的任意一种物质或多种物质。其中所说中量元素肥料包括：钙、镁或硫肥料；微量元素肥料包括：硼、锰、铁、锌、铜、钼或氯肥料；可溶性有机养份包括：氨基酸、糖类、磷脂、生长素、维生素或抗生素。此外还包括：稀土、甲壳素和壳聚糖。
本发明的腐植酸颗粒状复合肥料，其中所述核体根据需要可将如尿素、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵一类氮肥原料，普钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵一类磷肥原料和硫酸钾、氯化钾一类钾肥原料与腐植酸混合制粒，然后再包覆造粒。使腐植酸复合肥的配方不受熔融物肥料配方限制，可变幅度宽。
本发明提供的腐植酸颗粒状复合肥料颗粒直径为1～5mm、核体直径为0.5～4mm。
本发明的腐植酸颗粒状复合肥料的生产工艺，其中包括：
(1)腐植酸制粒，通过A、B或C方法制得腐植酸：
其中A为
以褐煤或风化煤为原料，经酸化后制得腐植酸；
B为
以含有腐植酸的工业废液经蒸发浓缩制得腐植酸；
C为
以植物组织或真菌为原料通过化学或微生物发酵制得腐植酸；
制取的腐植酸通过圆盘或转鼓造粒制成球状核体；
(2)包覆造粒：
将包括氮肥、磷肥和钾肥其中的氮元素，氮磷、氮钾二元素或氮磷钾三元确熔融液固化在腐植酸颗粒上，制成腐植酸颗粒复合肥料；
其中包覆造粒方法包括流化床造粒、喷流床造粒、流化转鼓造粒或转鼓帘幕造粒。
本发明的腐植酸颗粒状复合肥料的生产工艺，其中所述A法为下述①、②、③、④或⑤方法：
①将含有腐植酸的泥炭、褐煤、风化煤破碎制成60-200目的粉状，烘干得到腐植酸。
②由褐煤、风化煤经硝酸氧化，分解而成的再生腐植酸。将浓度为10-20％的硝酸，酸煤比为3∶1，反应温度80℃，反应时间2-2.5小时，洗涤水用量是煤的三倍，硝基腐植酸用300℃烟道气进行气流干燥，时间3-4秒得硝基腐植酸。硝基腐植酸肥为黑色或棕色，呈酸性，其产品腐植酸(干基)75-80％，灰分＜10％，全氮(干)＞3.5％，水分＜10％，PH值3.0-3.5。
③用氨水或碳酸氢铵处理泥炭、褐煤、风化煤制成的腐植酸铵肥料，其养分含量以干基计：水溶性腐植酸≥25％，速效氮≥3％，水分≥35％。
直接氨化法：原料中腐植酸含量＞20％，铁钙镁含量＜2％，水分≤30％时，原料风干粉碎后过0.5～0.27mm左右孔径的筛子，由皮带输送机送入粉煤漏斗，然后原料煤粉同含量为7％-10％左右的氨水或碳酸氢铵水溶液，按一定比例均匀而连续加入氨化罐中进行密封氨化，氨水用量一般为原料煤粉质量的10％-30％；主要根据原料煤中腐植酸含量的多少而定，成正比。氨化时温度以80℃-90℃为宜。因氨化反应速度很慢，需密封，熟化时间随温度高低而有差异，一般气温需5-7天，夏季3天，冬季15天左右，烘干制得腐植酸铵。
碳化氨水法：凡褐煤、风化煤中钙镁含2％-5％，用碳化氨水或碳酸氢铵法。加氮量多少，视风化煤中钙镁含量而定。一般情况下50公斤风化煤加10％-15％碳化氨水约12.5公斤，或5～7.5公斤碳酸氢铵，放入容器中在常温下闷置4-5小时，再加热至80℃-90℃，保持1-3小时，在复分解反应过程中脱钙后，游离腐植酸与氨结合，烘干生成腐植酸铵肥料。
酸析氨化法：原料中含钙镁5％以上，加入浓度为15％重量比为35％盐酸进行酸化，反应30-40分钟，难溶的腐植酸钙镁盐变成可溶性盐类洗去，酸析后的煤粉进行水洗过滤，水洗2-4次烘干，使腐植酸游离出来煤粉与氨水结合采用层层堆积的方式进行氨化成为腐植酸铵。一般煤∶氨水＝1∶0.2～0.3。再次烘干即可得腐植酸铵。
④由泥炭、褐煤、风化煤粉加氢氧化钠(钾)和水，加热制成腐植酸钠(钾)。原料加水(1∶10的质量比)进行湿法球磨成煤浆，输入配料槽，加入氢氧化钠(钾)，控制反应槽内PH值11左右，液固体积比为7-10∶1，温度控制在85℃-90℃，搅拌反应40min，输入沉淀池，沉淀过滤，滤液浓缩，干燥，粉碎即为成品腐植酸钠(钾)肥。腐植酸钠(钾)是黑色有光泽的颗粒或粉末状，溶于水，微碱性。腐植酸钠成分符合HA≥40％(55％，70％)，PH值8-11，水分≤25％(20％，10％)；腐植酸钾成分符合HA≥45％，K20：8-9％，PH值9-10，水分≤15％。
⑤黄腐酸为黑色粉末状，溶于酸、碱和水，呈酸性，在自然环境中稳定，水分＜10％，黄腐酸＞80％，PH值2.5左右。
用离子交换法，先将软化水和再生输入喷雾干燥器离子交换树脂注入反应罐，再加入过粒径0.16mm以下的风化煤粉，使水∶树脂∶煤粉为5∶3∶1(质量比)，反应后沉淀，使煤粉渣和树脂沉降，上层清液经离心，脱灰后，流入蒸发器浓缩，输入喷雾干燥器干燥，可得黄腐酸成品。
用硫酸-丙酮法，取粒径0.27mm-0.4mm的原料和含水10％-20％的丙酮，按一定比例加入反应罐，经搅拌使之悬浮，再加入硫酸，反应完毕后，将物料倒入沉淀池，自然沉降8小时，上层清液输入蒸发器中，却除大部分溶剂，浓缩，烘干，可得黄腐酸成品。
所述B法为
以工业制备味精过程中的废液、工业制备赖氨酸过程中的废液、工业制备制糖过程中的废液、工业制备酒精过程中的废液、工业制备造纸过程中的黑液制备腐植酸。
(1)以工业制备味精、赖氨酸过程中的废液制备腐植酸
①先用液氨调废液PH调至5.0左右，并将其浓缩到25Be°以上，经降温结晶和离心分离提出硫酸铵，然后再浓缩到40Be°以上通用滚膜干燥机制得粉状腐植酸。在其中加少量水及粘土制成颗粒腐植酸，经烘干即得。
②将发酵废液提取菌体蛋白后，经过三(四)效浓缩，强制浓缩，用液氨调废液PH至5.0左右，经降温结晶和离心分离提出硫酸铵，将浓缩液雾化喷入圆盘或转鼓中氮磷钾粉料上再烘干制粒，此工艺腐植酸由于渗入肥料，所以含量较低。
③将废液用液氨调PH值为5.0左右，用三(四)效蒸发器浓缩经喷浆转鼓造粒制得球形腐植酸颗粒。
(2)以糖蜜酒精废液生产腐植酸
首先将PH值4.2-4.5酒精废液经石灰中和后，也可经过沉淀，将大量的悬浮物及滤泥烘干制成粉状腐植酸，同时将上清液送入四效蒸发器进行蒸发浓缩，把酒精废液的浓度从12-15Be°提高到70Be°左右，PH值为6.5-7.0，再将浓缩液经滚膜干燥或者喷雾干燥制成粉状腐植酸，或将浓缩液喷浆造粒制成颗粒状腐植酸；或将上述腐植酸加入粘合土5-15％及少量水，经过圆盘和转鼓造粒，烘干得颗粒腐植酸，或将上述高度浓缩液按比例配入钙镁磷肥、氯化钾，再加入硫酸脱水固化35-40分钟，经冷却制得低含量腐植酸颗粒。
(3)以造纸黑液制腐植酸
①将造纸黑液调PH值至中性经过三(四)效蒸发浓液，喷雾干燥制成颗粒腐植酸或粉状腐植酸。
②用酸析法提取碱木素，在造纸黑液中加入一定量的硫酸或磷酸，并加热处理，使黑液中木质素沉淀析出，与低聚木糖分离；也可用锅炉烟道气通入黑液中析出木质素。将木质素烘干得到含量为40％以上的粉状腐植酸。
③将造纸黑液与风化煤或泥炭或褐煤加入反应釜中在55℃下搅拌30分钟，静置沉降后，分离出上清液，改性黑液PH值由原来的13-14降到8-10，通过喷雾干燥成黑色水溶性干粉得到粉状腐植酸。
④将造纸黑液调至中性在其中加入助凝剂(Cao、Mgo)，胶凝剂(PAM、PAA)搅拌30分钟加入交联剂(铁盐)，搅拌20分钟，黑液在短时间固化，固化物风干可得15-23％的粉状腐植酸；也可在造纸黑液中加入植物淀粉(玉米面)搅拌后，再加入一定量的碱(石灰)调节PH值12以上，利用黑液中残碱糊化淀粉胶，加入CS2搅拌10分钟，发生黄原酸化反应，加入交联剂(锌盐)，造纸黑液即完全固化为凝胶状，经风干制成粉状腐植酸。
所述C法为
以豆粕、棉籽、油渣(豆饼、麻油、花生饼)、秸杆、糠壳、木质、草或食用菌通过化学或微生物发酵工艺制取的腐植酸称为生化黄腐植酸。
将发酵所需豆粕、棉籽、油渣(豆饼、麻油、花生饼)、秸杆、糠壳、木质、草或食用菌等物料加入发酵罐中，一般控制发酵物料中的碳氮比为25-35∶1，控制碳磷比为90-110∶1，物料含水量一般以50-60％为宜，温度控制在55-60℃左右，从发酵完成后的物料中提取黄腐酸类物质，以浓度很低的烧碱溶液作抽提液，得到的黄腐酸类物质溶液用硫酸进行酸化处理，处理后溶液再进行沉降，可去除其中的一些不溶物质及过深的色泽得生化黄腐植酸，经喷雾干燥制成粉状腐植酸。
把以上所述制成的30-200目粉状腐植酸加入5-15％的粘土，然后用清水将物料表面洒湿转动圆盘或转鼓造粒制成0.5-4mm球状，然后烘干得到腐植酸颗粒。
所述包覆造粒为：
通过下述a、b、c、d、e、f或g法制得下述肥料熔融液：
a、尿素合成中的半成品浓度大于95-99.8％，温度为132-145℃的尿素浓液或熔体。
b.将尿素投入熔融器，加入少量水，加热到132-145℃使其熔融成尿液，尿液的重量百分数为95-99.8％。
c.尿素合成中的半成品浓度大于95-99.8％，温度为132-145℃的尿素浓液或熔体。将尿素投入熔融器，加入少量水，加热到135-145℃使其熔融成尿液，尿液的重量百分数为95-99.8％，熔融尿素重量百分数应大于30％。或在尿素熔融时加入2-3％的低温熔融剂，不须加水也可在110-125℃实现尿素快速熔融。将粒度0.3-0.6mm，水分重量百分数低于1％的磷肥和/或钾肥、填充料预热到100-125℃，投入熔融尿液中，在混合器中搅拌均匀形成流动性良好二元素或三元素混合熔融液，熔融态混合物温度为115-135℃，在保证混合均匀的前提下，混合时间应尽量缩短，一般低于4分钟，最高不超过8分钟。尿素∶氮肥∶磷肥∶钾肥重量比为1-3∶0-1∶0-1.5∶0.1-2，其中氮磷钾肥不同时为零，填充料的加入量为1-15％。所述氮肥为氯化铵、硫酸铵，磷肥为粉状或熔融态磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵，钾肥为粉状氯化钾或硫酸钾。
d.由硝铵厂车间引入97-99.9％，温度为153-190℃的浓硝酸铵熔融液或将固体硝酸铵投入熔融器，加热到153-190℃，配制成重量百分数为97-99.9％的溶液，硝铵的重量百分数应大于40％。将粒度0.3-0.8mm，水分重量百分数应小于1％的磷肥和/或粉状钾肥及填充料预热到80-140℃投入熔融硝酸铵溶液中，形成有悬浮物温度为140-170℃但具流动性良好二元素或三元素混合熔融液。硝酸铵∶磷肥∶钾肥重量比为1-10∶0-1∶0-1，填充料的加入量为0-15％，所述磷肥为粉状或熔融态磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵，钾肥为氯化钾或硫酸钾；磷铵加入量的重量百分数大于10％时才能加入氯化钾。混合时间应尽量缩短至1分钟。
e.将重量百分比浓度为47％-55％的硝酸和含五氧化二磷P2O5重量百分数为50-56％的湿法磷酸混合后送入中和槽，用氨将混酸中和至PH值为2.8-3.2，生成的硝酸磷酸铵溶液经自然循环的单效蒸发器蒸发至含水重量百分数1.5-2.0％，温度170℃，注入贮槽，再将研磨至直径小于0.5mm并预热170℃的氯化钾与贮槽中的硝酸磷酸铵熔料混合，在混合器内形成有流动性的熔料。
f.用氨与硝酸加压0.12Mpa、温度为120-130℃中和生成硝酸铵，用蒸发器将生成的重量百分比浓度为70-75％的硝酸铵溶液浓缩到92％-94％并与含五氧化二磷P2O5重量百分数为50-56％的湿法磷酸混合，再用氨中和并生成磷酸一铵，在真空蒸发器中浓缩成170-180℃的熔料；将粉碎直径为0.3-0.6mm、温度为80-120℃并预热的钾肥在混合器中与所述170-180℃的熔料混和均匀形成有悬浮物的熔料；所述的钾肥为氯化钾、硫酸钾。
g.将加热的温度为90-100℃重量百分比浓度为98％或93％的浓硫酸与氯化钾K2O≥60％、H2O≤1％、粒度≤1mm反应，生成硫酸氢钾溶液，所述溶液与(20±1)％P2O5稀磷酸混合后与气氨一同进入管式反应器进行氨化反应温度120-130℃、反应时间为90-100min生成的含水重量百分比为28-32％的料浆。干燥温度为450℃-550℃。
将a、b、c、d、e、f或g方法制得的熔融液体经过计量泵送至造粒机，通过喷嘴用泵雾化喷涂到所述在转鼓或流化床或转鼓流化床内转动的腐植酸核体上，同时与鼓风机的气体进行质量和热量交换。熔融液在腐植酸核体上固化，形成1-5mm的颗粒，冷却并筛分所得腐植酸复合肥料颗粒。
制备上述溶融液或料浆的同时，还可以加入适量的酸性染料，如酸性红、酸性兰、酸性黑或酸性黄，颜料的加入量与肥料的重量比例是0.0001-0.0003∶1重量。
还可在所述熔融液或料浆中加入填充料粒度为0.3-0.5mm的碳酸钙粉、沸石粉、凹凸棒土、粘土和膨润土中的一种或一种以上的混合物。
其中腐植酸复合肥料颗粒含氮磷钾总养分为10-55％，腐植酸3-60％。
本发明提供的腐植酸颗粒状复合肥料的生产工艺中所述腐植酸中加入中量元素肥料、微量元素肥料和可溶性有机态养分中的任意一种物质、任意两种或三种物质，后通过圆盘或转鼓造粒制成球状核体，其中所说中量元素肥料包括：钙、镁或硫肥料；所说微量元素肥料包括：硼、锰、铁、锌、铜、钼或氯肥料；可溶性有机养份包括：氨基酸、糖类、磷脂、生长素、维生素或抗生素。还包括稀土、甲壳素和壳聚糖。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的肥料可直接利用尿素或硝酸铵浓溶液或磷酸铵或硝磷铵熔体，省去了尿素或硝铵浓溶液喷淋造粒过程以及固体成品尿素或硝铵制复合肥料时的破碎操作或固体磷铵的制造过程，简化了生产流程，投资费用和操作费用较低。可实现尿素或硝酸铵或磷酸铵或硝磷铵厂品种多元化。
2.本发明的方法根据尿素或硝酸铵与磷酸铵和\或钾肥能生成低共熔化物的特点，有效地降低了熔融温度。熔融造粒工艺充分利用原尿素、硝酸铵、磷酸铵、硝磷铵熔体的热能，物料水份含量很低，无需干燥过程。本发明通过喷流床或转鼓帘幕或流化床或转鼓流化床技术造粒，制粒速度快、颗粒大小均匀、凝固快。节省了能耗，并且操作环境好，无三废排放。能充分利用、完善、升级现有的工业尾液造粒设施生产颗粒腐植酸工艺，特别适合目前大型企业的目前条件。
3.本发明制得的腐植酸复合肥氮磷钾总养分在10-55％之间，腐植酸在3-60％之间，氮磷钾养份根据需要可调配范围大。符合目前市场淘汰低浓度复肥，达到了用量少，肥效好的高浓度复合肥的要求。
4.本发明的腐植酸来源广泛、易于制取，不仅包括硝基腐植酸、腐植酸铵、腐植酸钠(钾)，还包括黄腐植酸。以工业废液制成的腐植酸及树叶、豆粕、糠壳、棉籽、油渣、秸杆、木质、草类或食用菌等原料用生化技术制成的腐植酸，可全溶于水，作物易于吸收，肥效好。
5.本发明制得的腐植酸复合肥外部是由氮、磷和/或钾肥组成的一元、二元或三元素肥料混合物组成的坚固外壳，营养物质内置不会脱落，无粉沉产生，放入水中易溶，强度高，合格产品百分含量高，因此生产过程中返料少。腐植酸中易吸湿粘性强的有机物内置，长时间储存不吸潮。产品颗粒表面圆滑，不易结块，也可直接施用或作为掺合肥料的原料肥。
6.本发明不仅可以使用低级别不溶于水的腐植酸，还可以使用高级别全溶于水的黄腐酸制取颗粒，同时包衣营养多元化，功能更全，更适合作物需要。本产品也可通过加入颜料制成彩色颗粒腐植酸复合肥料，使腐植酸复合肥更具市场竞争力。
7.本发明解决工业污染问题使废液为宝，实现生态良性循环，经济、社会、环境三效益相统一，是可持续发展战略的必由之路。
具体实施方式：
本发明腐植酸复合肥料由包衣和核体组成，包衣将整个核体包裹，呈颗粒状。包衣由氮元素、氮磷、氮钾二元素或氮磷钾三元素所组成的肥料。核体为含有6-85％的腐植酸，颗粒直径为1-5mm。核体腐植酸颗粒直径为0.5-4mm。
为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不是对申请的本发明的限制。
实施例1
将含有腐植酸的风化煤破碎制成60-200目的粉状，烘干得到腐植酸。再放入圆盘造粒机中，加入10％的粘土，用清水将物料表面洒湿转动造粒，制成0.5-3mm的球状颗粒，经烘干后投入转鼓中。然后将尿素投入熔融器中，在130-140℃条件下熔融为液态，通过流量计控制熔融尿素液的流出量，浓度为98％，以0.15-0.4Mpa的压力将流出的熔融尿素喷出雾化，喷涂在转鼓流化床中转动的腐植酸颗粒表面上。随着温度降低，熔融尿素在腐植酸颗粒上逐步凝固，经转动使颗粒逐渐变大。冷却后分筛为直径1mm≤d≤2.5mm和2.5mm≤d≤5mm两种规格的颗粒，包装制成产品。根据GB18877-2002有机-无机复混肥料国家标准和焦磷酸钠浸提-K2Cr2O7容量法[下同]，经测定产品含氮25＞％，腐植酸＞15％。
实施例2
由褐煤、风化煤经硝酸氧化，分解而成的再生腐植酸。将浓度为10-20％的硝酸，酸煤比为3∶1，反应温度80℃，反应时间2-2.5小时，洗涤水用量是煤的三倍，硝基腐植酸用300℃烟道气进行气流干燥，时间3-4秒得硝基腐植酸，放入转鼓造粒机中，加入10％的粘土和6％的锌肥，用清水将物料表面洒湿转动造粒制成0.5-3mm的球状，然后烘干得到腐植酸颗粒。再投入转鼓中，然后将尿素投入熔融器中，在130-145℃条件下熔融为液态，通过流量计控制熔融尿素混合液的流出量，尿液的浓度为98％，经压力泵以0.15-0.5Mpa的压力由喷雾器雾化后，喷涂在转鼓帘幕中转动的腐植酸颗粒表面上。随着温度降低，熔融尿素在腐植酸颗粒上逐步凝固，经转动使颗粒逐渐变大，制成腐植酸尿素颗粒。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径1mm≤d≤2.5mm、2.5mm≤d≤5mm两种规格的颗粒，分别包装制成产品。测定产品含氮＞30％，腐植酸＞8％。
实施例3
将味精废液用液氨调PH值为5.0左右，用三(四)效蒸发器浓缩经喷浆转鼓造粒制得0.5-3mm球形腐植酸颗粒，投入转鼓中。其中味精废液制成的颗粒含有腐植酸6-30％，含氮7-22％，有机质10-50％。然后将尿素投入熔融器中，在130-140℃条件下熔融为液态，，通过流量计控制熔融尿素混合液的流出量，尿液的浓度为98％，经压力泵以0.6Mpa的压力由喷雾器雾化后，喷涂在转鼓流化床转动的腐植酸颗粒表面上。随着温度降低，熔融尿素在腐植酸颗粒上逐步凝固，经转动使颗粒逐渐变大，制成腐植酸尿素颗粒。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径1mm≤d≤2.5mm、2.5mm≤d≤5mm两种规格的颗粒，分别包装制成产品。测定产品含氮25＞％，腐植酸＞8％。
实施例4
将造纸黑液调PH值至中性经过三(四)效蒸发浓液，喷雾干燥制成粉状腐植酸。把制成的30-200目粉状腐植酸加入8％的粘土，然后用清水将物料表面洒湿用转鼓造粒制成0.5-3mm球状核体，投入转鼓中。尿素合成中的半成品浓度大于97.8％，温度为132-145℃的尿素浓液或熔体。经压力泵以0.15-0.5Mpa的压力由喷雾器雾化后，喷涂在转鼓流化床中转动的腐植酸颗粒表面上。随着温度降低，熔融尿素在腐植酸颗粒上逐步凝固，经转动使颗粒逐渐变大，制成腐植酸尿素颗粒。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径1mm≤d≤2.5mm、2.5mm≤d≤5mm两种规格的颗粒，分别包装制成产品。测定产品含氮＞32％，腐植酸＞9％。
实施例5
将发酵秸杆加入发酵罐中，一般控制发酵物料中的碳氮比为25-35∶1，控制碳磷比为90-110∶1，物料含水量一般以50-60％为宜，温度控制在55-60℃左右，从发酵完成后的物料中提取黄腐酸类物质，以浓度很低的烧碱溶液作抽提液，得到的黄腐酸类物质溶液用硫酸进行酸化处理，处理后溶液再进行沉降，可去除其中的一些不溶物质及过深的色泽得生化黄腐植酸，经喷雾干燥制成粉状黄腐植酸。制成的30-200目粉状黄腐植酸加入5-15％的粘土，然后用清水将物料表面洒湿用转鼓造粒制成1-3mm球状，然后烘干得到黄腐植酸颗粒。尿素合成中的半成品浓度大于98％，温度为135℃的尿素熔体。经压力泵以0.15-0.5Mpa的压力由喷雾器雾化后，喷涂在转动的腐植酸颗粒表面上。随着温度降低，熔融尿素在腐植酸颗粒上逐步凝固，经转动使颗粒逐渐变大，制成腐植酸尿素颗粒。腐植酸尿素颗粒经冷却后，筛分得到直径2.5mm≤d≤4mm规格的颗粒，包装制成产品。测定产品含氮＞28％，黄腐植酸＞6％。
实施例6
褐煤中钙镁含2％-5％。用碳酸氢铵法，一般情况下50公斤风化煤加0.5～0.75公斤碳酸氢铵，在复分解反应过程中脱钙后，游离腐植酸与铵结合，烘干生成腐植酸铵肥料。把以上所述制成的30-200目粉状腐植酸加入8％的粘土，然后用清水将物料表面洒湿用转鼓造粒制成0.5-2mm球状，然后烘干得到腐植酸颗粒，投入转鼓流化床中。将尿素投入熔融器，加入少量水，加热到135-145℃使其熔融成尿液，尿液的重量百分数为98％，取尿液5.1公斤。将粒度0.3-0.6mm，水分重量百分数低于1％的磷酸一铵2.0公斤，白色氯化钾1.25公斤，硫酸钾1.5公斤，预热到100-125℃，投入熔融尿液中，在混合器中搅拌均匀形成流动性良好的三元素混合熔融液，熔融态混合物温度为115-135℃，混合时间低于4分钟，制得的熔融液体经过计量泵送至造粒机，通过喷嘴用泵雾化喷涂到转鼓流化床内转动的腐植酸核体上，同时与鼓风机的气体进行质量和热量交换。熔融液在腐植酸核体上固化，形成1.5-4mm的颗粒，冷却并筛分得白色腐植酸复合肥料颗粒。测的氮20.12，磷8.16，钾11.36，水溶性腐植酸3％。
实施例7
将味精发酵废液提取菌体蛋白后，经过三(四)效浓缩，强制浓缩，用液氨调废液PH至5.0左右，经降温结晶和离心分离提出硫酸铵，将浓缩液雾化喷入转鼓中普钙粉料上烘干制粒，制成的颗粒含有腐植酸6-30％，含氮7-22％，有机质10-50％。投入转鼓流化床中。将尿素投入熔融器，加入少量水，加热到135-145℃使其熔融成尿液，尿液的重量百分数为98％，取尿液5.1公斤。将粒度0.3-0.6mm，水分重量百分数低于1％的磷酸一铵2.0公斤，白色氯化钾1.25公斤，硫酸钾1.5公斤，预热到100-125℃，投入熔融尿液中，在混合器中搅拌均匀形成流动性良好的三元素混合熔融液，熔融态混合物温度为115-135℃，混合时间低于4分钟，制得的熔融液体经过计量泵送至造粒机，通过喷嘴用泵雾化喷涂到转鼓流化床内转动的腐植酸核体上，同时与鼓风机的气体进行质量和热量交换。熔融液在腐植酸核体上固化，形成1.5-4mm的颗粒，冷却并筛分得白色腐植酸复合肥料颗粒。测的氮＞21.52，磷＞8.16，钾＞11.36，腐植酸＞5％。
实施例8
首先将PH值4.2-4.5酒精废液经石灰中和后，也可经过沉淀，将大量的悬浮物及滤泥烘干制成粉状腐植酸，同时将上清液送入四效蒸发器进行蒸发浓缩，把酒精废液的浓度从12-15Be°提高到70Be°左右，PH值为6.5-7.0，再将浓缩液经喷雾干燥制成粉状腐植酸，将上述腐植酸加入重量百分数6％的铁肥、镁肥、钼肥，重量百分数10％的粘合土及少许水，经过转鼓造粒，烘干得1-3mm颗粒腐植酸，投入转鼓流化床。由硝铵厂车间引入重量百分数为98％，温度为175℃的浓硝酸铵取200克，将粒度小于1mm的磷酸一铵100克和氯化钾100克及碳酸钙50克预热到100℃投入熔融硝酸铵溶液中，形成有悬浮物温度为140-170℃，但具流动性良好三元素混合熔融液。制得的熔融液体经过计量泵送至造粒机，通过喷嘴用泵雾化喷涂到转鼓流化床内转动的腐植酸核体上，同时与鼓风机的气体进行质量和热量交换。熔融液在腐植酸核体上固化，形成1.5-4mm的颗粒，冷却并筛分得腐植酸复合肥料颗粒。测的氮＞14.8，磷＞8.88，钾＞9.32，腐植酸＞6％。
实施例9
由风化煤粉加氢氧化钠和水，加热制成腐植酸钠。原料加水重量比1∶10，进行湿法球磨成煤浆，输入配料槽，加入氢氧化钠，控制反应槽内PH值11左右，液固体积比为7-10∶1，温度控制在85℃-90℃，搅拌反应40min，输入沉淀池，沉淀过滤，滤液浓缩，干燥，粉碎即为成品腐植酸钠，放入转鼓造粒机中，加入10％的粘土和6％的锌肥，用清水将物料表面洒湿转动造粒制成0.5-3mm的球状，然后烘干得到腐植酸颗粒，再投入转鼓中。将加热的温度为90-100℃重量百分比浓度为98％的浓硫酸与K2O≥60％、H2O≤1％、粒度≤1mm氯化钾反应，生成硫酸氢钾溶液，所述溶液与(20±1)％P2O5稀磷酸混合后与气氨一同进入管式反应器进行氨化反应温度120-130℃、反应时间为90-100min生成的含水重量百分比为28-32％的料浆。制得的熔融液体送至造粒机，通过喷嘴用泵雾化喷涂到转鼓流化床内转动的腐植酸核体上，同时与温度为450℃-550℃的气体进行质量和热量交换。熔融液在腐植酸核体上固化，形成1.5-4mm的颗粒，冷却并筛分得腐植酸复合肥料颗粒。测的氮＞11.5，磷＞13.6.，钾＞12.75，腐植酸＞8％。
实施例10
由褐煤、风化煤经硝酸氧化，分解而成的再生腐植酸。将浓度为10-20％的硝酸，酸煤比为3∶1，反应温度80℃，反应时间2-2.5小时，洗涤水用量是煤的三倍，硝基腐植酸用300℃烟道气进行气流干燥，时间3-4秒得硝基腐植酸。放入转鼓造粒机中，加入10％的粘土，用清水将物料表面洒湿转动造粒制成0.5-3mm的球状，然后烘干得到腐植酸颗粒，再投入转鼓中。将重量百分比浓度为47％-55％的硝酸和含五氧化二磷P2O5重量百分数为50-56％的湿法磷酸混合后送入中和槽，用氨将混酸中和至PH值为2.8-3.2，生成的硝酸磷酸铵溶液经自然循环的单效蒸发器蒸发至含水重量百分数1.5-2.0％，温度170℃，注入贮槽，再将研磨至直径小于0.5mm并预热170℃的氯化钾与贮槽中的硝酸磷酸铵熔料混合时间小于1min，在混合器内形成有流动性的熔料。制备上述溶融液或料浆的同时，还可以加入适量的酸性兰，颜料的加入量与肥料的重量比例是0.0002∶1。制得的熔融液体送至造粒机，通过喷嘴用泵雾化喷涂到转鼓流化床内转动的腐植酸核体上，同时与流化床的气体进行质量和热量交换。熔融液在腐植酸核体上固化，形成1.5-4mm的颗粒，冷却并筛分得兰色腐植酸复合肥料颗粒。
实施例11
用离子交换法，先将软化水和再生输入喷雾干燥器离子交换树脂注入反应罐，再加入过粒径0.16mm以下的风化煤粉，使水∶树脂∶煤粉为5∶3∶1(质量比)，反应后沉淀，使煤粉渣和树脂沉降，上层清液经离心，脱灰后，流入蒸发器浓缩，输入喷雾干燥器干燥，可得黄腐酸成品，放入转鼓造粒机中，加入10％的粘土，用清水将物料表面洒湿转动造粒制成0.5-3mm的球状，然后烘干得到腐植酸颗粒，再投入转鼓中。用氨与硝酸加压0.12Mpa、温度为120-130℃中和生成硝酸铵，用蒸发器将生成的重量百分比浓度为70-75％的硝酸铵溶液浓缩到92％-94％并与含五氧化二磷P2O5重量百分数为50-60％的湿法磷酸混合，再用氨中和并生成磷酸一铵，在真空蒸发器中浓缩成170-180℃的熔料；将粉碎直径为0.3-0.6、温度为80-120℃并预热的氯化钾在混合器中与所述170-180℃的熔料混和均匀形成有悬浮物的熔料。制得的熔融液体送至造粒机，通过喷嘴用泵雾化喷涂到转鼓流化床内转动的腐植酸核体上，同时与流化床的气体进行质量和热量交换。熔融液在腐植酸核体上固化，形成1.5-4mm的颗粒，冷却并筛分得腐植酸复合肥料。
实施例12
本发明的腐植酸尿素复合肥料与尿素肥料的作物实验对比
以清水灌溉为对照(CK)，应用本发明氮＞32％，腐植酸＞9％和常规尿素在北方水稻示范基地针对水稻品种粳稻进行了水稻苗田间试验和水稻插秧田间试验。
试验地土壤类型属壤质草甸黑土，选用早地育苗，苗床施用农肥，秋天打好苗床，在第二年播种前，施腐熟农家肥10～15kg/m2，与10cm深的床土充分搅拌均匀，浇水饱和后播种。
本试验于2006年4月11日温室播种，播催好芽的种子225～275g/m2，压一遍，使种子三面着土，然后覆土0.5～1.0cm，再进行苗床封闭，扣棚覆膜，4月14日萌芽，其他管理技术采用一般管理技术。
试验设置2处理与CK，2处理分别为施用本发明1kg和普通尿素1kg，CK为灌溉清水。试验小区设置随机排列，进行三次重复，共分12个小区，每区面积≥4m2。试验灌溉时期为细芽期(2006年4月13日)和三叶期(5月2日)各灌溉一次。
5月20日插秧，秧苗健壮，定植密度17200株/亩，每穴2～3株。试验采用随机排列，进行三次重复，共分18个小区；每区面积≥6×5m2，6月21日分别追施本发明15kg/亩和尿素15kg/亩，其他管理方式均采用常规管理。
一、水稻苗试验结果与分析
对水稻苗质量进行评价时，一般主要考虑两个指标，一是秧苗的充实度，即秧苗全株生物量：某一特定观察时刻、某一空间范围内现有有机体的量，通常用平均每平方米生物体的干重(g/m2)来表示积累的多少；二是秧苗根冠比，即秧苗的地下部分与地上部分生物量积累是否符合恰当的比例关系，标准要求秧苗的地下部分与地上部分生物量之比应在0.48～0.52之间。由此可见，高质量的水稻秧苗不仅要有足够的生物量积累，并且要有恰当的根冠比。另外，北方单季稻苗容易发生幼苗立枯病、恶苗病、稻瘟病及胡麻斑病等，其侵染病菌主要为亚门丝孢目梨形孢属真苗。
                        表1 不同处理对水稻苗生物性状的影响
指标     扩展半径cm     平均根长cm     平均亩长cm 根冠比  充实度G/m3   病源真菌数103/g干土   出苗率％
本发明尿素CK 2.82.62.2 8.88.46.5 17.916.913.8 0.5030.490.469 309724362154 0.061.21.0 99.898.294.9
试验表明，不同处理与CK相比，水稻苗扩展半径、根长和苗长至少增加0.4cm、1.9cm和2.1cm，处理下稻苗根冠比合理，而CK达不到优质稻苗生产要求；从充实度看，本发明灌溉肥处理明显强于普通尿素、CK处理，表现在稻苗上，本发明处理下稻苗根系发达、秧苗茁壮、颜色浓绿，为稻苗良好生长提供了充足的营养；本发明主要成分为黄腐酸，具有良好的杀菌性能，施肥处理后病源真菌数大幅降低，可见其杀菌作用明显；同样稻苗出苗率处理强于CK(见表1)。
各种处理均增加了土壤速效性养分，普通尿素处理下土壤容重增加、孔隙度下降，这表明土壤物理结构趋于紧密，通透性差，不利于稻苗吸收养分；本发明施肥处理下的土壤容重比CK下降达12.8％，孔隙度增加34％，田间最大持水量增加35.4％，说明本发明灌溉肥具有改善土壤结构作用(见表2)。
              表2  不同肥处理对小区土壤理化性状的影响
  指标     初始值     本发明     尿素     CK
  有机质，％PH碱解氮，mg/kg速效磷，mg/kg速效钾，mg/kg容量，g/cm3总空隙度，％田间持水，％     6.936.96184.166.01243.11.1445.325.1     6.866.85187.168.9251.51.0852.128.1     5.977.11186.767.2245.91.2538.720.3     5.027.05171.863.9232.11.1741.623.1
二、水稻小区试验结果与分析
产量方差分析表明，各处理与CK相互间差异性分别达到极显著水平，增产幅度均在30％以上，而各处理间主根长、株高、穗长、穗粒数及千粒重差异均不显著；本发明处理下水稻抗病性增强，与CK、尿素差异显著，尿素略好于CK(见表3、4)。
                 表3  不同处理对水稻生物性状的影响
指标 主根 株高 穗长 穗粒 千粒 发病 产量 增产
 长cm  cm  cm  数粒  重g  率％  亩  ％
本发明尿素CK 44.542.940.7 99.399.186.2 17.917.613.9 999751 27.826.925.3 0.10.50.9 591.7585.3436.7 35.4934.02
                             表4  水稻产量方差分析表
  变异因素 平方和 自由度 方差 F值 F0.05 F0.01
  区组间处理间误差总数   1438.16753764.92299.833355502.92   23611   719.083317921.6449.9722     14.39358.632**     99.3027.91     19.338.94
  注：**代表差异性极显著
由上可见，本发明处理下水稻苗长势强于尿素处理，稻苗充实度高，根冠生物量积累比例协调，同时本发明灌溉肥还具有改善土壤结构、杀灭有害真菌作用。田间试验也显示，经处理后稻苗在以后的生长发育中抗病性大大增强，本发明处理强于尿素，处理后的水稻产量与CK相比差异性显著。
实施例13
本发明腐植酸复合肥对比试验报告
1、试验地土壤类型及主要理化性质
1.1土壤类型：三处试验地均为草甸土
1.2试验地土壤理化性质(见表1)
            表1 试验地主要土壤理化性质分析结果表
  试验作物 有机质(％) 速效氮(PPm) 速效磷(PPm) 速效钾(PPm)     PH
    黄瓜     4.45     79     12     60     7.1
    甜瓜     4.07     84     8     80     7.6
    白菜     4.09     86     11     50     7.1
2、试验设计方案
2.1试验处理方案：试验设3个处理：①常规氮磷钾≥40％复合肥施肥(CK)；②A型：硝基氮磷钾≥40％、腐植酸≥8％复合肥③B型：尿基氮磷钾≥40％、腐植酸≥8％复合肥。
2.2试验小区面积：黄瓜试验100m2；甜瓜试验100m2；白菜试验100m2。
2.3试验施肥量(见表2)
                       表2  试验施肥量表
Figure A20071008743400281
3、试验结果与讨论
3.1腐植酸复合肥对比试验的增产效果
          表3  腐植酸复合肥对作物的增产效果统计表(单位：Kg/亩)
Figure A20071008743400282
从表3三种作物施用腐植酸复合肥A型和B型增产效果看，腐植酸复合肥B型适于黄瓜、甜瓜等瓜菜及茄果类蔬菜，比普通施肥增产14.93％-42.04％；腐植酸复合肥A型适于白菜叶菜类作物，平均增产17.61％。示范试验结果表明，腐植酸复合肥的增产作用是显著的。
3.2腐植酸复合肥改善作物品质作用
腐植酸复合肥示范试验，在采收期对甜瓜及白菜试验取样进行了Vc、还原糖及硝酸盐含量分析，分析结果列于表4、表5和表6。
3.2.1腐植酸复合肥对甜瓜、白菜Vc含量影响
               表4  甜瓜、白菜、Vc含量分析表(单位：mg/g)
分析结果表明腐植酸复合肥增加甜瓜、白菜Vc含量效果极显著，其中腐植酸复合肥A型比腐植酸复合肥B型增加Vc含量的作用更明显。
3.2.2腐植酸复合肥对甜瓜、白菜还原糖含量的影响
               表5  甜瓜、白菜还原糖含量分析表(％)
Figure A20071008743400292
试验分析结果证明，腐植酸复合肥比常规施肥增加甜瓜、白菜还原糖含量效果也是很明显的，腐植酸复合肥A型的增加糖分含量的作用也优于腐植酸复合肥B型。
3.2.3腐植酸复合肥对甜瓜、白菜硝酸盐含量的影响
               表6 甜瓜、白菜硝酸盐含量分析表(单位：mg/kg)
Figure A20071008743400293
从表6硝酸盐含量分析结果表明，腐植酸复合肥可以明显降低甜瓜、白菜硝酸盐含量，腐植酸复合肥A型与B型降低甜瓜、白菜硝酸盐含量作用相近。
4、结论
4.1腐植酸复合肥在甜瓜、黄瓜、白菜等作物进行的示范试验结果表明，腐植酸复合肥增产及改善品质作用显著，增产幅度为14.93％-42.04％。
4.2腐植酸复合肥A型适用于白菜等叶菜类作物；腐植酸复合肥B型适用于瓜菜类、茄果类等作物。
4.3试验结果表明，腐植酸复合肥可明显降低蔬菜硝酸盐含量，是生产绿色食品的环保型肥料。
4.4施用腐植酸复合肥比普通施肥，为农民增加经济效益显著，因此在生产中可以大力推广。

Claims (10)

1.一种腐植酸颗粒状复合肥料，由包衣和核体组成，其特征在于所述核体包括腐植酸；所说包衣包括氮肥、磷肥或钾肥。
2.根据权利要求1的腐植酸颗粒状复合肥料，其特征在于所述核体为含有按重量计的6～85％的腐植酸；所述氮肥为尿素、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵其中的一种、两种、三种或四种；所述磷肥为磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵其中的一种、两种或三种；所述钾肥为氯化钾和/或硫酸钾；所述肥料颗粒直径为1～5mm、核体直径为0.5～4mm。
3.根据权利要求2的腐植酸颗粒状复合肥料，使腐植酸复合肥的配方不受熔融物肥料配方限制，可变幅度宽，其特征在于所述核体根据需要可将如尿素、硝酸铵、硫酸铵、氯化铵一类氮肥原料，普钙、钙镁磷肥、重过磷酸钙、磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵一类磷肥原料和硫酸钾、氯化钾一类钾肥原料的一种或一种以上的原料与腐植酸混合制粒，然后再包覆造粒。
4.根据权利要求1或2的腐植酸颗粒状复合肥料，其特征在于所述肥料颗粒直径为1～5mm、核体直径为0.5～4mm。
5.根据权利要求1或2的腐植酸颗粒状复合肥料的生产工艺，其特征在于包括：
(1)腐植酸制粒，所说腐植酸为通过A、B或C方法中的任一方法制得的腐植酸通过圆盘或转鼓造粒制成球状核体：
其中A为以褐煤或风化煤为原料，经酸化后制得腐植酸；B为以含有腐植酸的工业废液经蒸发浓缩制得腐植酸；C为以植物组织或真菌为原料通过化学或微生物发酵制得腐植酸；
(2)包覆造粒：将包括氮肥、磷肥和钾肥中氮元素，氮磷、氮钾二元素，氮磷钾三元素肥料熔融液固化在腐植酸颗粒上，制成腐植酸颗粒复合肥料。
6.根据权利要求1或2的腐植酸颗粒状复合肥料的包覆造粒方法包括流化床造粒、喷流床造粒、转鼓流化床造粒或转鼓料帘造粒。
7.根据权利要求5的腐植酸粒状复合肥料的生产工艺，其特征在于：所述A为下述①、②、③、④或⑤方法，将制取的腐植酸通过圆盘或转鼓造粒制成0.5-4mm球状核体：
①将含有腐植酸的泥炭、褐煤、风化煤破碎制成60-200目的粉状，烘干得到腐植酸，
②由褐煤、风化煤经硝酸氧化，分解而成的再生腐植酸，将浓度为10-20％的硝酸，酸煤比为3∶1，反应温度80℃，反应时间2-2.5小时，洗涤水用量是煤的三倍，硝基腐植酸用300℃烟道气进行气流干燥，时间3-4秒得硝基腐植酸，硝基腐植酸肥为黑色或棕色，呈酸性，其产品腐植酸干基75-80％，灰分＜10％，干物质中全氮＞3.5％，水分＜10％，PH值3.0-3.5，
③用氨水或碳酸氢铵处理泥炭、褐煤、风化煤制成的腐植酸铵肥料，其养分含量以干基计：水溶性腐植酸≥25％，速效氮≥3％，水分≥35％，
直接氨化法：原料中腐植酸含量＞20％，铁钙镁含量＜2％，水分≤30％时，原料风干粉碎后过0.5～0.27mm左右孔径的筛子，由皮带输送机送入粉煤漏斗，然后原料煤粉同含量为7％-10％左右的氨水或碳酸氢铵水溶液，按一定比例均匀而连续加入氨化罐中进行密封氨化，氨水用量一般为原料煤粉质量的10％-30％；主要根据原料煤中腐植酸含量的多少而定，成正比，氨化时温度以80℃-90℃为宜，因氨化反应速度很慢，需密封，熟化时间随温度高低而有差异，一般气温需5-7天，夏季3天，冬季15天左右，烘干制得腐植酸铵，
碳化氨水法：凡褐煤、风化煤中钙镁含2％-5％，用碳化氨水或碳酸氢铵法，加氮量多少，视风化煤中钙镁含量而定，一般情况下50公斤风化煤加10％-15％碳化氨水约12.5公斤，或5～7.5公斤碳酸氢铵，放入容器中在常温下闷置4-5小时，再加热至80℃-90℃，保持1-3小时，在复分解反应过程中脱钙后，游离腐植酸与氨结合，烘干生成腐植酸铵肥料，
酸析氨化法：原料中含钙镁5％以上，加入浓度为15％重量比为35％盐酸进行酸化，反应30-40分钟，难溶的腐植酸钙镁盐变成可溶性盐类洗去，酸析后的煤粉进行水洗过滤，水洗2-4次烘干，使腐植酸游离出来煤粉与氨水结合采用层层堆积的方式进行氨化成为腐植酸铵，一般煤∶氨水＝1∶0.2～0.3，再次烘干即可得腐植酸铵，
④由泥炭、褐煤、风化煤粉加氢氧化钠或钾和水，加热制成腐植酸钠或钾，原料与加水以1∶10的质量比进行湿法球磨成煤浆，输入配料槽，加入氢氧化钠或钾，控制反应槽内PH值11左右，液固体积比为7-10∶1，温度控制在85℃-90℃，搅拌反应40min，输入沉淀池，沉淀过滤，滤液浓缩，干燥，粉碎即为成品腐植酸钠或钾肥，腐植酸钠或钾是黑色有光泽的颗粒或粉末状，溶于水，微碱性，腐植酸钠成分符合HA≥40％(55％，70％)，PH值8-11，水分≤25％(20％，10％)；腐植酸钾成分符合HA≥45％，K2O：8-9％，PH值9-10，水分≤15％，
⑤黄腐酸为黑色粉末状，溶于酸、碱和水，呈酸性，在自然环境中稳定，水分＜10％，黄腐酸＞80％，PH值2.5左右，
用离子交换法，先将软化水和再生输入喷雾干燥器离子交换树脂注入反应罐，再加入过粒径0.16mm以下的风化煤粉，使水∶树脂∶煤粉为质量比5∶3∶1，反应后沉淀，使煤粉渣和树脂沉降，上层清液经离心，脱灰后，流入蒸发器浓缩，输入喷雾干燥器干燥，可得黄腐酸成品，
用硫酸-丙酮法，取粒径0.27mm-0.4mm的原料和含水10％-20％的丙酮，按一定比例加入反应罐，经搅拌使之悬浮，再加入硫酸，反应完毕后，将物料倒入沉淀池，自然沉降8小时，上层清液输入蒸发器中，却除大部分溶剂，浓缩，烘干，可得黄腐酸成品，
所述B法为
以工业制备味精过程中的废液、工业制备赖氨酸过程中的废液、工业制备制糖过程中的废液、工业制备酒精过程中的废液、工业制备造纸过程中的黑液制备腐植酸，
(1)以工业制备味精、赖氨酸过程中的废液制备腐植酸
①先用液氨调废液PH调至5.0左右，并将其浓缩到25Be°以上，经降温结晶和离心分离提出硫酸铵，然后再浓缩到40Be°以上通用滚膜干燥机制得粉状腐植酸，在其中加少量水及粘土制成颗粒腐植酸，经烘干即得，
②将发酵废液提取菌体蛋白后，经过三或四效浓缩，强制浓缩，用液氨调废液PH至5.0左右，经降温结晶和离心分离提出硫酸铵，将浓缩液雾化喷入圆盘或转鼓中氮磷钾粉料上再烘干制粒，此工艺腐植酸由于渗入肥料，所以含量较低，
③将废液用液氨调PH值为5.0左右，用三或四效蒸发器浓缩经喷浆转鼓造粒制得球形腐植酸颗粒，
(2)以糖蜜酒精废液生产腐植酸
首先将PH值4.2-4.5酒精废液经石灰中和后，也可经过沉淀，将大量的悬浮物及滤泥烘干制成粉状腐植酸，同时将上清液送入四效蒸发器进行蒸发浓缩，把酒精废液的浓度从12-15Be°提高到70Be°左右，PH值为6.5-7.0，再将浓缩液经滚膜干燥或者喷雾干燥制成粉状腐植酸，或将浓缩液喷浆造粒制成颗粒状腐植酸；或将上述腐植酸加入粘合土5-15％及少量水，经过圆盘和转鼓造粒，烘干得颗粒腐植酸，或将上述高度浓缩液按比例配入钙镁磷肥、氯化钾，再加入硫酸脱水固化35-40分钟，经冷却制得低含量腐植酸颗粒，
(3)以造纸黑液制腐植酸
①将造纸黑液调PH值至中性经过三或四效蒸发浓液，喷雾干燥制成颗粒腐植酸或粉状腐植酸，
②用酸析法提取碱木素，在造纸黑液中加入一定量的硫酸或磷酸，并加热处理，使黑液中木质素沉淀析出，与低聚木糖分离；也可用锅炉烟道气通入黑液中析出木质素，将木质素烘干得到含量为40％以上的粉状腐植酸，
③将造纸黑液与风化煤或泥炭或褐煤加入反应釜中在55℃下搅拌30分钟，静置沉降后，分离出上清液，改性黑液PH值由原来的13-14降到8-10，通过喷雾干燥成黑色水溶性干粉得到粉状腐植酸，
④将造纸黑液调至中性在其中加入助凝剂Cao或Mgo，胶凝剂PAM或PAA搅拌30分钟加入交联剂铁盐，搅拌20分钟，黑液在短时间固化，固化物风干可得15-23％的粉状腐植酸；也可在造纸黑液中加入植物淀粉玉米面搅拌后，再加入一定量的碱石灰调节PH值12以上，利用黑液中残碱糊化淀粉胶，加入CS2搅拌10分钟，发生黄原酸化反应，加入交联剂锌盐，造纸黑液即完全固化为凝胶状，经风干制成粉状腐植酸，
所述C法为
以豆粕、棉籽、油渣豆饼、麻油、花生饼、秸杆、糠壳、木质、草或食用菌通过化学或微生物发酵工艺制取的腐植酸称为生化黄腐植酸，
将发酵所需豆粕、棉籽、油渣豆饼、麻油、花生饼、秸杆、糠壳、木质、草或食用菌等物料加入发酵罐中，一般控制发酵物料中的碳氮比为25-35∶1，控制碳磷比为90-110∶1，物料含水量一般以50-60％为宜，温度控制在55-60℃左右，从发酵完成后的物料中提取黄腐酸类物质，以浓度很低的烧碱溶液作抽提液，得到的黄腐酸类物质溶液用硫酸进行酸化处理，处理后溶液再进行沉降，可去除其中的一些不溶物质及过深的色泽得生化黄腐植酸，经喷雾干燥制成粉状腐植酸，
把以上所述制成的30-200目粉状腐植酸加入5-15％的粘土，然后用清水将物料表面洒湿转动圆盘或转鼓造粒制成0.5-4mm球状，然后烘干得到腐植酸颗粒，
所述包覆造粒为：
通过下述a、b、c、d、e、f或g法制得下述肥料熔融液：
a、尿素合成中的半成品浓度大于95-99.8％，温度为132-145℃的尿素浓液或熔体，
b.将尿素投入熔融器，加入少量水，加热到132-145℃使其熔融成尿液，尿液的重量百分数为95-99.8％，
c.尿素合成中的半成品浓度大于95-99.8％，温度为132-145℃的尿素浓液或熔体，将尿素投入熔融器，加入少量水，加热到135-145℃使其熔融成尿液，尿液的重量百分数为95-99.8％，熔融尿素重量百分数应大于30％。或在尿素熔融时加入2-3％的低温熔融剂，不须加水也可在110-125℃实现尿素快速熔融，将粒度0.3-0.6mm，水分重量百分数低于1％的磷肥和/或钾肥、填充料预热到100-125℃，投入熔融尿液中，在混合器中搅拌均匀形成流动性良好二元素或三元素混合熔融液，熔融态混合物温度为115-135℃，在保证混合均匀的前提下，混合时间应尽量缩短，一般低于4分钟，最高不超过8分钟。尿素∶氮肥∶磷肥∶钾肥重量比为1-3∶0-1∶0-1.5∶0.1-2，其中氮磷钾肥不同时为零，填充料的加入量为1-15％，所述氮肥为氯化铵、硫酸铵，磷肥为粉状或熔融态磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵，钾肥为粉状氯化钾或硫酸钾，
d.由硝铵厂车间引入97-99.9％，温度为153-190℃的浓硝酸铵熔融液或将固体硝酸铵投入熔融器，加热到153-190℃，配制成重量百分数为97-99.9％的溶液，硝铵的重量百分数应大于40％，将粒度0.3-0.8mm，水分重量百分数应小于1％的磷肥和/或粉状钾肥及填充料预热到80-140℃投入熔融硝酸铵溶液中，形成有悬浮物温度为140-170℃但具流动性良好二元素或三元素混合熔融液，硝酸铵∶磷肥∶钾肥重量比为1-10∶0-1∶0-1，填充料的加入量为0-15％，所述磷肥为粉状或熔融态磷酸一铵、磷酸二铵、聚磷酸铵，钾肥为氯化钾或硫酸钾；磷铵加入量的重量百分数大于10％时才能加入氯化钾，混合时间应尽量缩短1分钟，
e.将重量百分比浓度为47％-55％的硝酸和含五氧化二磷P2O5重量百分数为50-56％的湿法磷酸混合后送入中和槽，用氨将混酸中和至PH值为2.8-3.2，生成的硝酸磷酸铵溶液经自然循环的单效蒸发器蒸发至含水重量百分数1.5-2.0％，温度170℃，注入贮槽，再将研磨至直径小于0.5mm并预热170℃的氯化钾与贮槽中的硝酸磷酸铵熔料混合，在混合器内形成有流动性的熔料，
f.用氨与硝酸加压0.12Mpa、温度为120-130℃中和生成硝酸铵，用蒸发器将生成的重量百分比浓度为70-75％的硝酸铵溶液浓缩到92％-94％并与含五氧化二磷P2O5重量百分数为50-56％的湿法磷酸混合，再用氨中和并生成磷酸一铵，在真空蒸发器中浓缩成170-180℃的熔料；将粉碎直径为0.3-0.6mm、温度为80-120℃并预热的钾肥在混合器中与所述170-180℃的熔料混和均匀形成有悬浮物的熔料；所述的钾肥为氯化钾、硫酸钾，
g.将加热的温度为90-100℃重量百分比浓度为98％或93％的浓硫酸与氯化钾K2O≥60％、H2O≤1％、粒度≤1mm反应，生成硫酸氢钾溶液，所述溶液与20±1％P2O5稀磷酸混合后与气氨一同进入管式反应器进行氨化反应温度120-130℃、反应时间为90-100min生成的含水重量百分比为28-32％的料浆，干燥温度为450℃-550℃，
将a、b、c、d、e、f或g方法制得的熔融液体经过计量泵送至造粒机，通过喷嘴用泵雾化喷涂到所述在转鼓或流化床或转鼓流化床内转动的腐植酸核体上，同时与鼓风机的气体进行质量和热量交换。熔融液在腐植酸核体上固化，形成1-5mm的颗粒，冷却并筛分所得腐植酸复合肥料颗粒。
8.根据权利要求7的腐植酸颗粒状复合肥料的生产工艺，其特征在于：制备上述溶融液或料浆的同时，还可以加入适量的酸性染料，如酸性红、酸性兰、酸性黑或酸性黄，颜料的加入量与肥料的重量比例是0.0001-0.0003∶1重量。
9.根据权利要求8的腐植酸颗粒状复合肥料的生产工艺，其特征在于：还可在所述熔融液或料浆中加入填充料粒度为0.3-0.5mm的碳酸钙粉、沸石粉、凹凸棒土、粘土和膨润土中的一种或一种以上的混合物，填充料的加入量为1-15％。
10.根据权利要求9的腐植酸颗粒状复合肥料的生产工艺，其特征在于：本发明提供的腐植酸颗粒状复合肥料的生产工艺中所述腐植酸中加入中量元素肥料、微量元素肥料和可溶性有机态养分中的任意一种物质、任意两种或三种物质，后通过圆盘或转鼓造粒制成球状核体，其中所说中量元素肥料包括：钙、镁或硫肥料；所说微量元素肥料包括：硼、锰、铁、锌、铜、钼或氯肥料；可溶性有机养份包括：氨基酸、糖类、磷脂、生长素、维生素或抗生素。还包括稀土、甲壳素和壳聚糖。
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