CN101035830A

CN101035830A - 用于环氧树脂的固化剂

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Publication number: CN101035830A
Application number: CNA2005800202939A
Authority: CN
Inventors: J·沃勒; M·沃格尔
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2025-06-20
Also published as: US20090264593A1; CN101035830B; EP1765906A1; WO2005123800A1; EP1765906B1; ES2523315T3; JP2008503627A; US8063157B2; AU2005254741A1; KR20070056044A

Abstract

本发明涉及用于环氧树脂的固化剂，该固化剂的组成为：A)1wt％－99wt％的由a1)分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，优选通过除去过量的多亚乙基多胺而分离a1)和a2)的加合物，和B)99wt％－1wt％的由b1)二胺或多胺与b2)苯乙烯反应得到的加合物；还涉及进一步包含环氧化合物的可固化组合物；以及这些可固化组合物在生产模制品和薄片状结构体中的应用，以及其在粘合剂和密封剂方面的应用，和用于环氧树脂灰浆。

Description

用于环氧树脂的固化剂

本发明涉及用于环氧树脂的固化剂，组成为：

A)一种由a1)在分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺和a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，和

B)一种由b1)二胺或多胺和b2)苯乙烯反应得到的加合物。

此外，本发明还涉及进一步包含环氧化合物的可固化组合物。

本发明还提供了这些可固化组合物在生产模制品和薄片状结构体中的应用，以及在粘合剂和密封剂方面的应用，和用于环氧树脂灰浆。

基于胺类固化剂和环氧树脂的可固化组合物在金属和无机基材的涂布和涂饰工业中广泛地用作粘合剂和密封剂、母体树脂、加工(tooling)树脂，或者通常作为用于生产模制品或薄片状结构体的铸模树脂。

使用的胺类固化剂尤其是脂肪族、环脂族或芳香族胺。基于这些胺类的可固化或固化组合物的机械和物理性能能够满足许多应用。然而，这些产品在很多实践情况中存在缺点，例如，具有差的表面和严重的水合物形成现象。然而，这些表面缺陷不仅仅是在例如用作外涂层材料时可见的破裂。该表面缺陷，特别是水合物的形成，可能导致在固化剂必须罩涂时，例如当用作底漆时，中间涂层的粘附力不足，从而导致随后涂覆的外涂层材料产生再脱离的情况。因此，优选使用具有低自由胺含量的胺化合物。在这些情况下，通常使用由这种胺类与环氧树脂制得的预加合物(preadducts)。这样做的优点除了能改进表面性能以外，还降低了蒸汽压，从而也减少了难闻和有毒的气味。然而，因为这种化合物的自由胺含量通常还是很高的，有时会使用所谓的“分离加合物”。在这种情况下，过量的自由胺会被蒸馏除去。然而，这些化合物的缺点是它们具有太高的粘度。为了能够在室温和较低温度下进行加工，需要添加相对较大比例的稀释剂。然而，这样会导致固化的热固性树脂在机械性能方面的明显降低。稀释剂的添加还会另外导致释放出严重的难闻气味。有时候这些溶剂是对健康有害的或有毒的。挥发性溶剂产生的环境污染是巨大的。溶剂的存在，尤其是用于厚层时，还会引起技术问题；例如，在底漆的情况中，在涂层中的剩余溶剂会造成破裂是不希望的。

因此，本发明的一个目的是提供用于基于环氧树脂的可固化组合物的硬化剂，具有比较低的自由胺含量，同时在室温下具有低粘度，并在不添加非反应性稀释剂或溶剂的情况下是可加工的，而且固化的热固性树脂具有高水平的表面性能和机械数据。

根据本发明的这一目的通过本发明的用于环氧树脂的固化剂得以实现，该固化剂的组成为：

A)1wt％-99wt％，优选10wt％-90wt％，更优选30wt％-70wt％的由a1)分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，优选通过除去过量的多亚乙基多胺而分离a1)和a2)的加合物，和

B)99wt％-1wt％，优选90wt％-10％，更优选70wt％-30wt％的由b1)二胺或多胺与b2)苯乙烯反应得到的加合物。

本发明的固化剂具有比较低的粘度，并能够在室温下进行加工，而不必添加会导致破裂的溶剂和/或增塑剂。这些加合物的自由胺含量低。

与商业上具有类似加工寿命(贮存期)的硬化剂相比，令人惊讶地，观察到更加快速的固化速率，尤其是在低温(10℃)。这是难以预见到的。相反，具有类似加工寿命一般可预料到具有类似的固化速率，因为通常加工寿命取决于固化速率。

用于制备多胺加合物A)的加合物组分a2)包括单官能的，优选芳族缩水甘油醚，比如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、基于蒸馏腰果油的缩水甘油醚、基于一元醇的缩水甘油醚、氧化苯乙烯，等等。优选使用的是苯基缩水甘油醚和甲苯基缩水甘油醚。

使用的胺化合物a1)由分子中的氮原子不超过6个，优选不超过5个，更优选2-4个的多亚乙基多胺制成。优选的多亚乙基多胺是例如氨基乙基哌嗪、乙二胺、二亚乙基三胺或四亚乙基四胺。特别优选的化合物a1)选自乙二胺和/或二亚乙基三胺。

为了制备分离的多胺加合物A)，在60℃-80℃搅拌条件下，在过量的胺组分中加入环氧化合物，反应结束后，在合适的低压下，通过蒸馏分离掉过量的胺化合物。

根据本发明选择的加合水平对使对应每摩尔胺化合物存在0.1-2.5mol，优选0.5-2mol苯乙烯。

能够用作b1)的胺原则上包括所有具有至少两个反应活性胺氢原子的胺类，实例是杂环胺如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪；环脂族胺如异佛尔酮二胺、1，2-(1，3；1，4)-二氨基环己烷、氨基丙基环己胺、三环十二烷二胺(TCD)；芳脂族胺如二甲苯二胺；脂肪族任选取代的胺如乙二胺、亚丙基二胺、六亚甲基二胺、2，2，4(2，4，4)-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺；醚胺如1，7-二氨基-4-氧杂庚烷、1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烷、1，14-二氨基-4，7，10-三氧杂十四烷、1，20-二氨基4，17-二氧杂二十烷，以及尤其是1，12-二氨基-4，9-二氧杂十二烷。还可以使用基于丙氧基化二醇、三醇和多元醇的醚二胺类(来自Huntsman的“Jeffamine^”)。另外，还可以使用多亚烷基多胺如二亚乙基三胺、四亚乙基四胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺以及包含自由胺氢原子的高分子量胺类或加合物或缩合物。

优选使用的是二甲苯二胺和/或三甲基六亚甲基二胺。

特别优选的加合物B)是二甲苯二胺-苯乙烯加合物。

此类加合物B)可以从Mitsubishi Gas Chemicals以商品名Gaskamine^TM购得。优选使用的是Gaskamine 240。它是二甲苯二胺和苯乙烯的加合物。胺当量为102，25℃的粘度为约65mPa·s。

本发明还提供一种可固化组合物，其特征在于它包含可固化环氧基化合物、本发明的固化剂，以及任选的一种或多种通常在环氧树脂技术中使用的助剂和添加剂。

根据本发明也用于可固化组合物的环氧化合物是商业上每分子具有平均超过一个环氧基团的常规产品，衍生自单-和/或多羟基和/或多核酚类，尤其是双酚类和酚醛清漆类，如双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。可以在手册“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”，A.M.Paquin，Springer Verlag Berlin，1958，第IV章；和Lee&Neville的“Handbook of Epoxy Resins”，1967，第2章中找到这些环氧化合物的汇编。

还可以使用两种或多种环氧化合物的组合物。

根据本发明，优选的是基于双酚A、双酚F或酚醛清漆的缩水甘油醚与所谓的活性稀释剂的组合物，例如苯酚的单缩水甘油醚或基于单-或多羟基脂肪族或环脂族醇的缩水甘油醚。此类活性稀释剂的实例包括苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄醇缩水甘油醚、丁烷二缩水甘油醚、己烷二缩水甘油醚、环己烷二甲基二缩水甘油醚或基于聚乙二醇或聚丙二醇的缩水甘油醚。如果有必要，可以进一步通过添加这些活性稀释剂来降低环氧树脂的粘度。

本发明的固化剂与环氧树脂的混合比优选是等量的，即，每当量胺使用1当量的环氧化物。然而，根据预定的用途和最后固化的热固性树脂的性能，可以使用超过化学计量或低于化学计量的固化剂组分。

本发明提供了一个使用本发明的可固化组合物制备模制品和薄片状结构体的例子，其在粘合剂和密封剂方面的应用，以及用于环氧基-树脂灰浆。

本发明还提供由此类组合物固化得到的固化产品。使用的环氧树脂能被本发明的固化剂热和冷(室温)固化。

环氧树脂还可以在另外的助剂的存在下被固化，例如通常用于环氧树脂技术的助剂和添加剂。可以提及的实例包括砂砾、沙子、硅酸盐、石墨、二氧化硅、滑石、云母，等等，以此领域通常的粒度分布。另外，还有可能使用颜料、染料、稳定剂、流动调节剂、塑化剂、非反应性增量树脂、增塑剂和促进剂。

此外，可固化组合物还可以包含通常用于环氧树脂技术的固化剂，尤其是胺类固化剂，作为共硬化剂。

本发明的组合物可以一般地用作生产固化产品的铸塑树脂，和用于属于特定最终用途的配方中，例如，作为粘合剂、作为母体树脂、作为加工树脂或作为涂覆材料。

实施例：

所述的每个在25℃的粘度值都由Haake VT550旋转粘度计根据厂家的说明书测得。

实施例1：分离的加合物A)的制备

将309g的二亚乙基三胺(3mol)加入反应容器中。在该初始进料被加热到约60℃后，在约60分钟内将185g的甲苯基缩水甘油醚(1环氧当量)加入其中。升温至90℃。随后反应产物被加热至260℃，并在减压(＜1mbar)下除去过量的胺。馏出物：206g(2mol的DETA)。粘度：8500mPa·s。理论胺当量：约72。

实施例2：包含A)和B)的硬化剂配方

在60℃-70℃使500g由实施例1得到的加合物和500g二甲苯二胺-苯乙烯加合物Gaskamine 240均化。

粘度：600mPa·s。理论胺当量：约85。

实施例3：包含A)和B)的硬化剂配方

在60℃-70℃使350g由实施例1得到的加合物和650g二甲苯二胺-苯乙烯加合物Gaskamine 240均化。

粘度：350mPa·s。理论胺当量：约89。

应用实施例：固化速率和加工寿命(贮存期)

与环氧树脂Araldite GY 7831)在10℃的肖氏硬度D

固化剂	MR²⁾	在10℃各个小时后的肖氏硬度D24h/48h/72h	胶凝时间
固化剂	MR²⁾	在10℃各个小时后的肖氏硬度D24h/48h/72h	胶凝时间	实施例2	45	71/76/80	52min.
实施例3	47	50/73/79	82min.	实施例2	45	71/76/80	52min.
实施例3	47	50/73/79	82min.	Aradur46³⁾	50	15/62/72	42min.
Aradur3278⁴⁾	50	n.m./35/66	80min.	Aradur46³⁾	50	15/62/72	42min.

1)Araldite GY 783是用C12/C14缩水甘油醚改性的双酚A/双酚F树脂混合物，粘度约为1000mPa·s(23℃)，环氧当量约为190；

2)MR＝混合比＝每100克Araldite GY 783对应的固化剂克数；

3)塑炼多胺加合物。用于涂料和地板覆盖材料的标准硬化剂(来自Huntsman)；

4)无增塑剂和无溶剂的聚氨基酰胺硬化剂(来自Huntsman)；

5)n.m.＝不可测定

结果讨论：

本发明的可固化组合物在10℃的固化速率很高，同时其加工寿命也比较长。从本发明的实施例与以Aradur 46为代表的对比例的直接比较中可以看出，其具有快得多的固化速率和长得多的贮存期。实施例3与Aradur 3278的对比显示出，在类似的贮存期，本发明具有快得多的初始固化速率。这种固化性能正是实践中所需要的，因为一方面加工者有足够的时间去施涂所述可固化混合物，另一方面，在涂覆部分，例如涂层，可以非常快速得到或加工。该结果是不可预见的。相反可预期的是相对较长的加工寿命往往伴随着较慢的固化速率。

除了突出的固化速率和较长的贮存期之外，还可以观察到很好的表面质量。

在本文中还可以特别提及的是抗织构/生成水合物性能，因为除了必要的容湿性，这些性能在中间涂层粘合中也起重要作用。

Claims

1、用于环氧树脂的固化剂，其组成为：

A)1wt％-99wt％的由a1)分子中具有至多六个氮的多亚乙基多胺与a2)单缩水甘油醚反应得到的加合物，和

B)99wt％-1wt％的由b1)二胺或多胺与b2)苯乙烯反应得到的加合物。

2、根据权利要求1的固化剂，其特征在于，通过除去过量的多亚乙基多胺而分离a1)和a2)的加合物。

3、根据权利要求1的固化剂，其特征在于，化合物a1)选自乙二胺和/或二亚乙基三胺。

4、根据权利要求1的固化剂，其特征在于，化合物a2)是芳族单缩水甘油醚。

5、根据权利要求4的固化剂，其特征在于，化合物a2)是苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚。

6、根据权利要求1的固化剂，其特征在于，在加合物B)的结构中，每摩尔的组分b1)对应0.1-2.5当量的组分b2)。

7、根据权利要求1的固化剂，其特征在于，胺化合物b1)是二甲苯二胺。

8、可固化组合物，其特征在于，它包含可固化环氧化物、根据权利要求1的固化剂，以及任选的通常用于环氧树脂技术的胺化合物和/或助剂和添加剂。

9、根据权利要求8的可固化组合物，其特征在于，环氧树脂是用活性稀释剂稀释的双酚缩水甘油醚或环氧酚醛清漆。

10、根据权利要求8的可固化组合物作为粘合剂、母体树脂、加工树脂或涂覆材料的用途。

11、通过固化根据权利要求8的组合物得到的固化产品。