CN101014639B - 聚氨基酰胺-单环氧加合物 - Google Patents

Abstract

用于环氧树脂的固化剂，该固化剂由A)聚氨基酰胺加合物组成，该聚氨基酰胺加合物通过使a1)与a2)反应来获得，其中a1)是含咪唑啉基团的聚氨基酰胺并且由a1-1)在分子中具有3个或更多个氮原子的多亚乙基多胺和a1-2)单官能脂肪酸来制备，a2)是单官能、芳族环氧化合物。还涉及进一步地包括环氧化合物的可固化组合物。以及这些可固化组合物用于生产模制品和片状结构体的应用，在粘合剂和密封剂领域的应用，和用于环氧树脂灰浆，母体树脂，加工树脂或作为涂层材料，特别是用于湿混凝土的涂层材料。

Description

聚氨基酰胺-单环氧加合物

本发明涉及用于环氧树脂的固化剂，该固化剂由A)聚氨基酰胺加合物组成，该聚氨基酰胺加合物通过使a1)与a2)反应来获得，其中a1)是含咪唑啉基团的聚氨基酰胺并且由a1-1)在分子中具有3个或更多个氮原子的多亚乙基多胺和a1-2)单官能脂肪酸来制备，a2)是单官能、芳族环氧化合物。

基于胺类固化剂和环氧树脂的可固化组合物在涂覆和增强金属和无机基材的工业中广泛用作粘合剂和密封剂、母体树脂，加工树脂(tooling resins)或非常普遍地作为用于生产模制品或片状结构体的铸模树脂。所使用的胺类固化剂尤其是脂肪族、脂环族或者芳族胺。基于在基材上的这些胺的可固化组合物的机械和物理性能能够满足许多应用。

在必须使用低挥发性胺化合物的情况下，所使用的是该胺与环氧树脂的预加合物。优点是相对低的蒸汽压，从而也减少了讨厌和毒性气味。然而，由于这种化合物的自由胺含量仍然是非常高的，所以一般使用所谓的“分离加合物”。在这种情况下，过量自由胺被分离除去(主要通过蒸馏)。然而，这些化合物的缺点是它们的粘度太高。为了适于在室温和低温下进行加工，必须添加相当大比例的稀释剂。然而，这会导致固化的热固树脂的机械性能明显恶化。因此，一般使用由长链脂肪酸和多胺通过缩聚制得的氨基酰胺，所述多胺一般是多亚乙基多胺。但是实践中，这些产物在许多情况下有例如差的表面或大量形成水合物的缺点。然而，这些表面缺陷不仅在例如用作外涂层的情况下会导致可见的破裂。表面缺陷，特别是水合物的形成，可能导致当施涂的可固化混合物例如用作底漆进行罩涂时，中间层粘附力不足，并导致随后所施涂的外涂层产生再脱离的情况。

A)和B)的加合物的应用从DE 1 520 918中知晓，其中A)为每分子中含超过一个环氧基团的环氧树脂，B)是基于a)一元或多元脂肪酸和b)多官能胺的聚氨基酰胺。

美国专利2,970,971描述了由二聚脂肪酸和脂肪族单环氧化物组成的聚酰胺-环氧化合物。

然而，这些加合物的粘度常常很高，以致于必须添加溶剂来降低这些加合物的粘度以便这些产物能够被加工。然而，所添加的溶剂在一方面会导致严重的讨厌气味。在某些情况下，这些溶剂是有毒的或对健康是有害的。挥发性溶剂所带来的环境负担是极大的。就技术而言，溶剂的存在，特别当施涂厚层时，同样会引起各种问题；例如，在底漆情况下，涂层中的残余溶剂会导致破裂而是不希望的。

因此，本发明的目的是提供用于环氧树脂和可固化组合物的硬化剂，该硬化剂的游离胺含量是比较低的，同时在室温也具有低粘度，并能够在不添加溶剂和/或稀释剂的情况下进行加工，且用它所固化的热固性树脂的机械性能数据在较高水平上。

根据本发明此目标通过本发明的固化剂和可固化组合物来达到。

因此本发明首先提供用于环氧树脂的固化剂，该固化剂由A)聚氨基酰胺加合物组成，该聚氨基酰胺加合物通过使a1)与a2)反应来获得，其中a1)是含咪唑啉基团的聚氨基酰胺并且由a1-1)在分子中具有3个或更多个氮原子的多亚乙基多胺和a1-2)单官能脂肪酸来制备，a2)是单官能、芳族环氧化合物。

本发明的加合物有比较低的粘度并且能在室温下进行加工，因此不必添加破裂性溶剂(disruptive solvents)和/或增塑剂。这些加合物的游离胺含量是低的。

另外，本发明的加合物对于湿润混凝土表面(concrete surfaces)显示突出的粘附力。至今为止，通常必须在涂覆之前以费力的操作来干燥湿润的混凝土表面以便保持底漆或涂层的粘附力。现在发现，本发明的可固化组合物甚至对没有预先干燥的湿润混凝土也具备粘附力。

与商业硬化剂比较，所观察到的加工时间(贮存期)是大致可比的，并且惊奇地观察到快得多的固化速率，特别是在低温(10℃)时。这是不能预见的。相反，例如相对于长的加工时间，通常所预期的将是更加缓慢的固化速率，因为通常加工时间取决于固化速率。

含咪唑啉基团的聚氨基酰胺通过多亚乙基多胺和脂肪酸的常规缩合方法来制备。所使用的多亚乙基多胺是在分子中含有3个或超过3个氮原子的那些胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六乙基七胺(HEHA)和更高的多亚乙基多胺或多亚乙基胺混合物。优选使用三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和/或五亚乙基六胺。

用于与多亚乙基多胺缩合的单体酸和/或脂肪酸是饱和的或不饱和的，并且可包含具有2-22个碳原子的烃基。本发明优选包含至少8个碳原子的脂肪酸。例如尤其优选包含至少14个碳原子的单体不饱和脂肪酸，例如油酸、妥尔油脂肪酸、亚油酸和亚麻酸。

为制备含咪唑的聚氨基酰胺，将多亚乙基多胺引入到反应容器中，并在60℃-100℃加入脂肪酸。该反应混合物被加热到260℃并通过蒸馏来除去反应所形成的水。第一缩合步骤所生产的聚氨基酰胺在第二缩合步骤中通过闭环得到含咪唑啉基团的聚氨基酰胺。第二缩合步骤的转化率能够通过蒸馏所去除的水量来调节，并且最高能达到相对第一缩合步骤聚氨基酰胺的90％。因此在实践中产物包括至少10mol％聚氨基酰胺和不超过90mol％含咪唑啉的聚氨基酰胺的混合物。本发明优选的是包含超过40％的含咪唑啉基团的聚氨基酰胺的产物混合物。多亚乙基多胺与酸基团的摩尔比优选从1∶1到1∶1.5。

根据本发明的用于加合含咪唑啉基团的聚氨基酰胺的单官能芳族聚环氧化合物是缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚，以及包含烷基链的芳族缩水甘油醚，例如甲苯基缩水甘油醚、丁基苯酚缩水甘油醚和壬基苯酚缩水甘油醚。然而，也有可能使用直接环氧化的、单官能、芳族环氧化物，例如苯乙烯氧化物。没有必要分别分别提及，该列举是不完全的，原则上有可能使用所有单官能、芳族环氧化合物。

优选的环氧化合物a2)是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和丁基苯酚缩水甘油醚。

除根据本发明所使用的单官能芳族环氧化合物之外，也可以使用其它的单-、二-或多官能环氧化合物。

为了加合的目的，首先引入含咪唑啉的聚氨基酰胺并加热到60℃-100℃。在约60分钟内加入单官能芳族环氧化合物。为了完全反应，混合物随后进行60分钟的搅拌。根据本发明，进行加合量的选择使得每摩尔的含咪唑啉的聚氨基酰胺化合物(a-1)对应0.01到2，优选0.2到1.5环氧当量的单官能环氧化物(a2)。

本发明更加进一步提供可固化组合物，其包含环氧化物、作为硬化剂的本发明的固化剂和任选的一种或多种通常用于环氧树脂化学中的添加剂和助剂。

根据本发明所使用的环氧化合物是例如可商购的常规产品，其平均每分子中具有超过一个环氧基团并衍生自单和/或多羟基和/或多核酚类，特别是双酚和酚醛清漆类，例如双酚A缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚。这些环氧化合物的广泛的列举可见手册″Epoxidverbindungen und Epoxidharze″，A.M.Paquin，Springer Verlag Berlin，1958，第IV章和Lee&Neville，″Handbook of EpoxyResins″，1967，第2章，也能够使用两种或多种环氧化合物的组合物。

本发明优选的是基于双酚A、双酚F或酚醛清漆类与所谓的反应活性稀释剂的缩水甘油醚，例如酚类的单缩水甘油醚，或基于单或多羟基脂肪族或环脂族醇的缩水甘油醚的组合物。这种反应活性稀释剂的例子包括苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄醇缩水甘油醚、丁烷二缩水甘油醚、己烷二缩水甘油醚、环己烷二甲基二缩水甘油醚或基于聚乙二醇或聚丙二醇的缩水甘油醚。如果需要，可以添加这些反应活性稀释剂来进一步减少环氧树脂的粘度。

本发明的固化剂与环氧化合物的混合比优选是等量比：即每当量胺使用一当量环氧化物。然而，根据固化的热固树脂的预期用途和期望的最终性能，有可能使用超-或亚化学计量用量的本发明的包含咪唑啉基团的聚氨基酰胺加合物A)。

本发明也提供了本发明的可固化组合物在生产模制品和片状结构体中的应用，也提供了其在粘合剂和密封剂领域中的应用，以及用于环氧树脂灰浆。

本发明更进一步提供了通过固化该组合物而获得的固化产物。所使用的环氧树脂可与本发明的包含咪唑啉基团的聚氨基酰胺加合物A)进行热固化和冷(室温)固化。

环氧树脂能够在另外的助剂，例如环氧树脂技术中通常使用的添加剂和助剂的存在下进行固化。可以提及的例子包括按照本领域中通常所使用的粒度分布的砂砾、沙子、硅酸盐、石墨、二氧化硅、滑石、云母等等。另外还有可能使用颜料、染料、稳定剂、均化剂、增塑剂、非反应活性增量剂树脂、软化剂和促进剂。可固化组合物可以更进一步包括通常用于环氧树脂技术中的固化剂，特别是在胺类固化剂作为共硬化剂。

本发明的组合物能够非常一般性地用作用于生产固化产物的铸模树脂，并且能够用作适应特殊应用领域的配方，例如，用作粘合剂、用作母体树脂、用作加工树脂(tooling resins)或用作涂层材料。

本发明的加合物尤其适于用作湿混凝土的涂层材料。

实施例：

包含咪唑基团的聚氨基酰胺的制备：

将多亚乙基多胺加入到反应容器中并在搅拌下加热到约60℃。在60到100℃在60分钟内连续添加脂肪酸。当添加结束后，将反应混合物加热到260℃并通过蒸馏来除去反应所形成的水。维持该温度2个小时。随后冷却产物到室温。以此方式制备的含咪唑啉基团的聚氨基酰胺的性能如表1中所示。

表1：

实施例	PEPA<sup>1)</sup>；[g]；[mol]	脂肪酸<sup>2)</sup>；[g]；[当量]	AN<sup>3)</sup>	粘度/25℃[mPa·s]	约NHE<sup>4)</sup>
						1	TEPA；189，1.0	TFA；280；1.0	480	250	80
2	TEPA；180；1.0	TFA；308；1.1	460	410	100
						3	PEHA；232；1.0	TFA；280；1.0	535	360	75
4	TEPA；189；1.0	LA；280；1.0	482	245	80
						5	TETA；146；1.0	TFA；280；1.0	390	300	95

注：

¹⁾PEPA＝多亚乙基多胺

PEHA＝五亚乙基六胺

TEPA＝四亚乙基五胺

TETA＝三亚乙基四胺

²⁾TFA＝妥尔油脂肪酸

LA＝亚麻酸

³⁾AN＝胺值

⁴⁾NHE＝胺氢当量

加合物的制备

将包含咪唑基团的实施例1-5的聚氨基酰胺加入到反应容器中并加热到约60℃。在60℃-90℃，在约60分钟内加入单官能芳族环氧化物。为完全反应，在60℃到80℃继续搅拌60分钟。90％的由此获得的聚氨基酰胺加合物在各自情况中与10％的促进剂HY 960-1(三(二甲基氨基)甲基苯酚)进行混合。

以此方式所制备的促进加合物的性能如表2中所示。

表2：

实施例	IAPAA<sup>1)</sup>；[g]；	环氧化物<sup>2)</sup>；[g]；[当量]	粘度/25℃[mPa·s]	加合物[理论胺当量]
					6	1；440	A；165；1	1790	约135
7	3；480	C；220；1	1940	约130
					8	4；440	C；110；0.5	1.150	约110

实施例	IAPAA<sup>1)</sup>；[g]；	环氧化物<sup>2)</sup>；[g]；[当量]	粘度/25℃[mPa·s]	加合物[理论胺当量]
					9	2；470	C；110；0.5	1050	约116
10	3；480	B；180；1	1860	约120
					11	4；440	B；180；1	2150	约140
12	5；360	B；180；1	3000	约200
					13	Aradur 48	(来自Huntsman)<sup>3)</sup>	1000	约75
14	Aradur 140	(来自Huntsman)<sup>3)</sup>	11000	约95
					15	Aradur450S	(来自Huntsman)<sup>3)</sup>	1200	约115

注：

¹⁾IAPAA＝根据实施例的包含咪唑的聚氨基酰胺

²⁾环氧化物＝环氧化物A＝苯基缩水甘油醚

(环氧当量(EPE)：约165)

＝环氧化物B＝甲苯基缩水甘油醚(EPE：约180)；

＝环氧化物C＝丁基苯酚缩水甘油醚(EPE：约220)

³⁾Aradur 140＝由二聚脂肪酸和三亚乙基四胺所形成的聚氨基酰胺

Aradur 48＝在苄基醇中的多胺加合物

Aradur 450S＝在苄基醇中的促进聚氨基酰胺加合物

应用实施例

在表2中所列的包含咪唑啉基团的聚氨基酰胺/聚氨基酰胺加合物与等量的环氧树脂Araldite GY 783(用单官能、脂肪族反应活性稀释剂所改性的双酚A/F二缩水甘油醚；环氧当量重量约190，从Huntsman获得)搅拌均匀，并测试其对湿润混凝土的粘附力。

对湿润混凝土的粘附力(拉伸粘合强度试验)

用于测定拉伸粘合强度(TAS)的下述实验装置专门为应用在湿基材上所设计，这样是为了最相似和真实地模拟现场条件。

制备

商业混凝土铺路板是喷砂的。然后混凝土板在自来水中在10℃充分地进行存放(最少24个小时)。粘结剂组分在10℃分开进行存放。

填装/存贮

取出混凝土板材并使用软布来除去过量的水。涂底漆操作(对应粘结剂和MR)包抱混凝土板的基体和侧表面。随后在自来水中在10℃存贮7天的时间。

测试

在第七天在室温(RT)下简单地取出涂底漆的混凝土板来用于钻孔和预处理(粗糙化和清洗涂层)以用于TAS模片。施涂并固定TAS模片(每块混凝土板4个)。粘结TAS模片的粘结剂是：Araldite GY250BD/Euredur 46S+4％AerosilR202。

然后该板立刻再在10℃存放于自来水中(时间：20-24个小时)。拉伸粘合强度通过TAS仪器(Herion模型，采用100N/s的力增量)来测试。评估破裂样式(混凝土破裂/粘合破裂)并且记录混凝土基材的TAS结果。

每4个拉伸测试的结果：

Ex.	CF	AF	SH
				6	4	0	1
7	3	1	2
				8	4	0	1
9	4	0	1
				10	3	1	2
11	4	1	1
				12	4	0	1
13	0	4	1
				14	2	2	3
15	4	0	1-2

Ex.＝实施例；CF＝在混凝土中破裂；AF＝在粘合区域破裂；

SH＝结构/水合物形成，其中1表示没有，2表示少许，3表示中等，4表示显著，而5表示严重形成水合物。

应用实施例

固化速率和加工时间(贮存期)

在10℃采用环氧树脂Araldite GY 783¹⁾的肖氏硬度D

硬化剂	MR<sup>2)</sup>	在10℃在x小时以后的肖氏硬度Dx＝24h/48h/72h	凝胶时间
				实施例6	60	30/65/75	71min
实施例8	60	32/68/75	65min
				实施例10	60	35/70/76	55min
Aradur 48	40	n.m.<sup>3)</sup>/51/70	67min
				Aradur450S	50	28/55/74	44min

¹⁾Araldite GY 783是采用C12/C14缩水甘油醚改性的双酚A/双酚F树脂共混物并且具有约1000mPa·s(23℃)的粘度以及环氧当量重量约是190；

²⁾MR＝混合比＝每100克的Araldite GY 783硬化剂的克数；

³⁾n.m.＝不可测，由于过软

结果讨论：

本发明的可固化组合物的所有涂层在这里多数显示混凝土破裂；因此它们能够被划分到适用的一类。

除对于湿润混凝土的卓著的粘附力以外，还观察到很好的表面质量水平。

在本文中可以特别提及的是对结构/水合物形成的抵抗性，因为除了必要的湿润相容性之外，这些特征也对中间层的粘附力起着很大作用。

本发明的可固化组合物的固化速率在10℃是非常高的，同时加工寿命是比较长的。在本发明的实施例和如由Aradur 450S所代表的比较例之间进行直接比较，的确观测到与更长的贮存期相结合的更快速的固化。此类的固化行为在实践上是理想的，因为一方面加工机有充足的时间涂覆可固化混合物，而另一方面，在例如涂层区段中，涂层能够迅速地形成或起作用。此结果是不可预见的。因为预期较快的固化速率将导致较短的加工寿命。

Claims (10)

1.用于环氧树脂的固化剂，该固化剂由A)聚氨基酰胺加合物组成，

该聚氨基酰胺加合物通过使a1)与a2)反应来获得，其中

a1)是含咪唑啉基团的聚氨基酰胺并且由a1-1)和a1-2)来制备，其中

a1-1)是在分子中具有3个或更多个氮原子的多亚乙基多胺，

a1-2)是单官能脂肪酸，选自包含具有2-22个碳原子的烃基的饱和或不饱和单体酸和/或脂肪酸，其中

1摩尔的多亚乙基多胺a1-1)与1.0到1.5摩尔的单官能脂肪酸a1-2)反应；以及

a2)是单官能芳族环氧化合物，并且

其中在形成聚氨基酰胺加合物A)的反应中，对于每摩尔的组分a1)，对应0.01到2环氧当量的组分a2)。

2.根据权利要求1的固化剂，其特征在于组分a1-1)选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和/或五亚乙基六胺。

3.根据权利要求1或2的固化剂，其特征在于组分a1-2)是包含至少14个碳原子的不饱和单体脂肪酸。

4.根据权利要求1的固化剂，其特征在于在形成聚氨基酰胺加合物A)的反应中对于每摩尔的组分a1)，对应0.2到1.2环氧当量的组分a2)。

5.根据权利要求1的固化剂，其特征在于环氧化合物a2)是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚或者丁基苯酚缩水甘油醚。

6.可固化组合物，包含环氧化合物、根据权利要求1的固化剂及任选的助剂和添加剂。

7.根据权利要求6的可固化组合物，其特征在于环氧化合物是双酚缩水甘油醚或环氧酚醛清漆。

8.根据权利要求6的可固化组合物，其特征在于环氧化合物被反应活性稀释剂稀释。

9.根据权利要求6的可固化组合物作为粘合剂、母体树脂、加工树脂或者涂层材料的用途。

10.固化产物，其通过固化根据权利要求6的组合物得到。