JP2004083839A

JP2004083839A - 低温硬化性エポキシ樹脂およびその製造方法、並びにこれを用いた粉体塗料用組成物

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Publication number: JP2004083839A
Application number: JP2002366551A
Authority: JP
Inventors: Chongsoo Park; 朴種洙; Youngsoo Park; 朴永洙; Jinwoo Kim; 金珍佑; Kiyoshi Masamune; 正宗　潔; Akira Ogawa; 小川　亮
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】本発明は、低温硬化性エポキシ樹脂を用いた粉体塗料用組成物を提供する。
【解決手段】本発明の粉体塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される低温硬化性エポキシ樹脂１００重量部と、硬化剤３０乃至５００重量部とを含んでなる。

（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的に水素、置換又は非置換された炭素原子数１乃至５のアルキル又はアルコキシであり、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）これにより、低温で容易に硬化されることから、容易に昇温されない素材や、熱に敏感な素材でも使用できる粉体塗料組成物を提供することができる。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温硬化性エポキシ樹脂を用いた粉体塗料用組成物に関し、さらに詳細には、低温で容易に硬化することから、昇温し難い素材や、熱に敏感な素材でも使用できる低温硬化性エポキシ樹脂を用いた粉体塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有している化合物であって、触媒又は硬化剤の存在下で室温或いは加熱によって３次元構造となる熱硬化性樹脂の一種である。しかし、硬化剤又は触媒を加えずに加熱すると硬化されないという点から、他の熱硬化性樹脂と区別される。硬化されたエポキシ樹脂は接着力、機械的物性、電気的性能、耐薬品性などに優れているため、鋳型品、成形品、塗料などに広く使用されている。
【０００３】
特に、金属を始めとする各種材質に対する接着性と耐水性、耐薬品性に優れていて塗膜の靭性に優れているエポキシ樹脂は、アルキドやフェノール樹脂系塗料に代わって広く使用されている。
【０００４】
粉体塗料は、粉末形態のフィルム形成用組成物を有機溶媒又は水のような揮発性分散媒を使用せずに被塗装物の表面に塗布した後、加熱溶融させる方法で使用される塗料を意味する。液状塗料とは違って、粉体塗料は溶剤が不要で、１回のみの塗装でも厚い塗膜が得られ、且つ、溶剤に溶解されない高分子樹脂も利用できるという特長から、建築資材、自動車部品、パイプ、機械部品、電子製品、鉄製家具などその用途および需要が益々増大しつつある。
【０００５】
熱硬化性粉体塗料は、一般に、粉体塗料用樹脂を硬化剤、顔料、添加剤などとともに押出機や高温のロールミルのようなブレンダーで８０ないし１３０℃に加熱して溶融混合させた後、粉砕することによって製造される。他の方法としては、成分などをボールミル又はリボンブレンダーのような混合器を利用して常温で混合することによって製造することができる。
【０００６】
粉体塗料は多様な塗装法、例えば溶射法、流動層法又は静電塗装法によって塗装され得るが、静電塗装法が最も広く利用されている。
【０００７】
一方、通常のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルに対し、さらにその二級の水酸基にエピクロルヒドリンを反応させて得られる多官能のビスフェノール型エポキシ樹脂が電気・電子部品の封止材料、積層板などの用途に有用であることが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかし、これらの公報には、これを用いて粉体塗料を製造することに関しては全く記載されていない。
【０００８】
粉体塗料に使用される樹脂は、大きくエポキシ系とポリエステル系樹脂に区分される。エポキシ系樹脂には、通常、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを塩基又は酸触媒下で反応させて製造するビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を使用するが、耐薬品性および耐食性には優れているものの、高温で硬化が行われるため、短時間で昇温し難い金属系の厚い塗装物には多くの熱エネルギーを加えなければならず、エネルギー損失が大きく、熱に敏感な素材には適用し難いという問題点があった。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４６２３７０１号公報
【特許文献２】
特開平５−５０２０号公報
【特許文献３】
特開平６−２４８０５５号公報
【特許文献４】
特開平６−２９８９０４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、前記問題を解決するために案出されたものであって、エポキシ樹脂固有の物性である耐食性を保持しながら、低温でも硬化可能な低温硬化性エポキシ樹脂を利用する粉体塗料用組成物を提供することにその目的がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
耐食性には優れているが、高温で硬化される特性を有する一般のエポキシ樹脂の短所を改善するために、本発明の粉体塗料用組成物では、エポキシ樹脂に多官能性を与えた前記一般式（Ｉ）の低温硬化性エポキシ樹脂を使用することによって、既存の耐食性を保持しながら低温硬化性を補完するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂１００重量部と、硬化剤３０乃至５００重量部とを含むことを特徴とする粉体塗料用組成物を提供する。

（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的に水素、置換又は非置換された炭素原子数１乃至５のアルキル又はアルコキシであり、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）
【００１３】
また、請求項１の構成において、上記一般式（Ｉ）で表される低温硬化性エポキシが、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。

（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的に水素、置換又は非置換された炭素原子数１乃至５のアルキル又はアルコキシである。）
【００１４】
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ_１およびＲ_２が共に水素又はメチルであり、ｎが１乃至１５の実数であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の別の実施例によれば、消泡剤０．１乃至２０重量部％と、レベリング剤０．１乃至２０重量％とをさらに含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の別の実施例によれば、前記硬化剤はフェノール系硬化剤又はポリエステル系硬化剤であることが好ましい。
【００１７】
本発明の別の実施例によれば、本発明の粉体塗料組成物は前記一般式（Ｉ）で表される低温硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して、エポキシ当量６００乃至１５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ系凡用粉体塗料用エポキシ樹脂１０乃至２００重量部をさらに含むのが好ましい。
【００１８】
本発明のさらに別の実施例によれば、本発明の粉体塗料組成物は、顔料、酸化防止剤、充填剤、光安定剤、硬化促進剤及び紫外線吸収剤よりなる群から選択された１種以上をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の粉体塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂１００重量部と、硬化剤３０乃至５００重量部とを含むことが必要である。

（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的に水素、置換又は非置換された炭素原子数１乃至５のアルキル又はアルコキシであり、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上はグリシジル基を表す。）
【００２１】
本発明において、一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２が共に水素原子又は共にメチル基であることが好ましい。また、上記Ｒ_１及びＲ_２で表される炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基が挙げられる。また、ｎは０．１乃至３０の実数であり、好ましくは１乃至１５の実数を表す。Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの２０％以上、好ましくは２５％以上がグリシジル基である。ここで、ｎおよびＸは平均値を表すものである。本発明において、ｎが０．１未満あるいはＸの２０％未満がグリシジル基である場合には、三官能以上の多官能エポキシ化合物の含有量が少なくなるため、硬化性や塗膜物性が満足できるものが得られなくなる。
【００２２】
本発明の粉体塗料用組成物は、主剤として前記一般式（Ｉ）の低温硬化性エポキシ樹脂を使用する必要があり、前記一般式（１）の低温硬化性エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の粉体塗料用組成物は、硬化剤としてはフェノール系硬化剤又はポリエステル系硬化剤を使用することが好ましい。すなわち、酸無水物やアミンのような一般塗料用硬化剤を使用せずに、低温で加熱することによって前記粉体塗料用組成物を硬化反応せしめ得るように、硬化剤としてフェノール系又はポリエステル系樹脂を使用することが好ましい。
【００２４】
本発明の粉体塗料用組成物で使用される硬化剤の使用量は、前記一般式（Ｉ）の低温硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して３０ないし５００重量部を使用できるが、その理由は、主剤と硬化剤の官能基が当量反応によって完全に反応して未反応官能基が残らないようにするためである。
【００２５】
本発明に使用される一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００乃至６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、エポキシ当量が６００ｇ／ｅｑを越えるような場合には、硬化物が着色したり、物性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明の粉体塗料用組成物で硬化剤として使用されるポリエステル系硬化剤は、当業界で粉体塗料用組成物に通常的に使用されるものであって、エポキシ樹脂との硬化反応に参与できるカルボキシ基を含有するものなら特に制限はないが、ガラス転移温度が５５ないし６５℃であり、酸価は３０ないし８０程度であるのが好ましい。
【００２７】
商業的に得られる前記ポリエステル系硬化剤の例には、商標名「ＫＰ−３５２０」（国都化学株式会社製）、商標名「ＫＰ−３５３１」（国都化学株式会社製）、商標名「ＫＰ−３６２０」（国都化学株式会社製）、商標名「ＫＰ−３７２０」（国都化学株式会社製）などがある。
【００２８】
また、本発明の粉体塗料用組成物で硬化剤として使用されるフェノール系硬化剤は、当業界で粉体塗料用組成物に通常的に使用されるものであれば特に限定されないが、末端基にＯＨ基を有し、このようなフェノールＯＨ基の当量は２００ないし８００であるのが好ましい。本発明においては、ビスフェノールＡ系硬化剤を使用することが好ましい。
【００２９】
商業的に得られる前記ビスフェノールＡ系硬化剤としては、例えば商標名「ＫＤ−４１０Ｊ」（国都化学株式会社製）、商標名「ＫＤ−４０６」（国都化学株式会社製）、商標名「ＫＤ−４２０」（国都化学株式会社製）、商標名「ＫＤ−４２６」（国都化学株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の粉体塗料組成物は、エポキシ当量６００ないし１５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ系凡用粉体塗料用エポキシ樹脂をさらに含むのが好ましいが、これらは粉体塗料が硬化するときフェノール系硬化剤およびポリエステル系硬化剤と反応して硬化物を形成する。前述のような当量６００ないし１５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ系凡用粉体塗料用エポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）の低温エポキシ樹脂１００重量部に対して１０ないし２００重量部の含量で添加されるのが好ましく、その含量が１０重量部未満であれば添加に伴う効果が少なく、２００重量部を超えると低温硬化効果がなくなり、かつ機械的物性が低くなるため、好ましくない。
【００３１】
本発明の粉体塗料用組成物は当業界に公知の消泡剤を所定量含有するのが好ましいが、消泡剤は塗膜表面での気泡発生を抑制する役割をし、その含量は粉体塗料組成物総重量を基準に０．１ないし２０重量％であることが好ましい。消泡剤の含量がこの範囲を外れると物性に悪影響を与えることになる。
【００３２】
本発明の粉体塗料用組成物に使用されるレベリング剤は塗膜の平滑性を付与するものであって、その含量は粉体塗料組成物総重量を基準に０．１ないし２０重量％であることが好ましい。レベリング剤の含量がこの範囲を外れる場合もやはり機械的物性に良くない影響を与える。
【００３３】
本発明の前記粉体塗料用組成物は、前記成分以外にも当業界で粉体塗料用組成物に通常的に添加される公知の添加剤をさらに含むことができる。この種の添加剤には顔料、酸化防止剤、充填剤、光安定剤、硬化促進剤及び紫外線吸収剤などがあり、これらからなる群から選ばれる１種以上を、必要に応じて適宜含むことができる。
【００３４】
本発明に使用される一般式（Ｉ）の低温硬化性多官能性エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（２）の構造を有するビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とエピクロロヒドリンを重合して製造することができる。

（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的に水素、置換又は非置換された炭素原子数１乃至５のアルキル又はアルコキシである。）
【００３５】
本発明における一般式（Ｉ）の低温硬化性エポキシ樹脂を製造するために使用されるエピクロロヒドリンは、１，２−エポキシ−３−クロロプロパンとも呼ばれ、下記一般式３のような構造を有し、無色透明な液体であってｄｌ−体とｌ−体が知られているが、通常はｄｌ−体を指す。

【００３６】
前記一般式（２）のビスフェノールＡ系化合物と前記一般式（３）のエピクロロヒドリンを反応させることによって、本発明の前記一般式（Ｉ）の多官能性エポキシ樹脂を製造することができ、その製造方法は具体的に下記の反応式１の通りである。
（反応式１）

【００３７】
前記反応式１に示したように、前記化学式（２）のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を、触媒の存在下に過量の前記化学式（３）のエピクロロヒドリンと反応させて、本発明における一般式（Ｉ）の低温硬化性である多官能性エポキシ系樹脂を得ることができる。このときの反応温度は５０〜８０℃の範囲であることが好ましく、３０〜２５０Ｔｏｒｒの減圧条件下で反応が行われることが好ましい。また、前記反応の反応時間は、２乃至３０時間であることが好ましい。
【００３８】
前記触媒としては、アルカリ、ルイス酸および層間移動触媒が挙げられる。ここで、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられ、ルイス酸としては、例えば、トリフッ化ホウ素、塩化錫、塩化亜鉛などが挙げられ、層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどが挙げられるが、これらの中でテトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【００３９】
前記反応式１におけるエピクロルヒドリンの使用量は、ジグリシジルエーテルの水酸基１当量に対し、１当量以上で使用されることが好ましく、より好ましくは２〜１０当量の範囲である。
【００４０】
また、前記反応式１において、触媒としてのアルカリの使用量は、グリシジル化される水酸基１当量に対し、０．１〜２．０モル使用されることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５モル使用である。また、前記反応式１において、触媒としての層間移動触媒の使用量は、反応剤の全重量に対し、０．０１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２モル％である。
【００４１】
また、前記反応は炭化水素、エーテル又はケトンのような溶媒下で行なうこともできるが、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として使用することもできる。また、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂は、Ｘの２０％以上がグリシジル基である必要があるが、エピクロルヒドリンの過剰量、反応温度、反応圧力、反応時間、触媒の種類および使用量等の反応条件を調整することにより任意の再エポキシ化率のエポキシ樹脂を製造することができる。
【００４２】
前記反応で得られた本発明の一般式（Ｉ）の低温硬化性である多官能性エポキシ系樹脂は、エポキシ当量が２００乃至６００の値を有し、ｎの値は、１乃至３０の値を有する。
【００４３】
本発明に使用される一般式（１）の低温硬化性である多官能性エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（２）の構造を有するビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と前記一般式（３）のエピクロロヒドリンを重合して製造することができる。

（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的に水素、置換又は非置換された炭素原子数１乃至５のアルキル又はアルコキシである。）
【００４４】
前記一般式（２）のビスフェノールＡ系化合物と前記一般式（３）のエピクロロヒドリンを反応させることによって、本発明の前記一般式（１）の多官能性エポキシ樹脂を製造することができ、その製造方法は具体的に下記の反応式２の通りである。
（反応式２）

【００４５】
前記反応式２に表されるように、前記一般式（２）のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を触媒下で、過量の前記一般式（３）のエピクロロヒドリンと反応させて、本発明の一般式（１）の多官能性エポキシ樹脂が得られる。
【００４６】
前記反応において反応温度は５０ないし１８０℃の範囲にあり、３０ないし２５０Ｔｏｒｒの減圧条件下で反応が行われることが好ましい。
【００４７】
前記反応において出発物質として加えられる前記一般式（３）のエピクロロヒドリンは、前記一般式（２）のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂に比べて過量加えるのが好ましく、前記一般式（２）のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂に対して１：３０ないし１：８０のモル比で加えられるのがよい。
【００４８】
また、前記反応において出発物質として加えられる前記一般式（２）のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００ないし２０００の値を有するものが好ましく、４００ないし１０００の値を有するものがより好ましい。
【００４９】
このような前記一般式（２）のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、市販されている製品を適宜購入して使用することもできるが、下記反応式３の工程にしたがって製造することも可能である。
（反応式３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびｎは前記一般式（Ｉ）での定義と同一である）
【００５０】
前記反応式３に表すように、前記一般式（４）の通常のビスフェノールＡ系化合物と前記一般式（３）のエピクロロヒドリンを反応させて本発明の出発物質として使用される前記一般式（２）のビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を製造することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範疇が下記実施例に限定されるのではない。
【００５２】
１．多官能性エポキシ樹脂の製造
製造例１
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂５００ｇ（エポキシ当量：７００ｇ／ｅｑ、ｎ＝３．７、Ｒ_１：ＣＨ_３、Ｒ_２：ＣＨ_３）とエピクロロヒドリン１３００ｇを、１００Ｔｏｒｒの減圧条件下、６０℃で３時間触媒のＮａＯＨとともに反応させた後、未反応エピクロロヒドリンを分離、除去し、メチルイソブチルケトンを使用して脱塩し、精製水を使用して洗浄することによって所望の多官能性エポキシ樹脂（ＥＰ−１）を得た。
【００５３】
製造例２
ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂の５００ｇ（エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ、ｎ＝６．６、Ｒ_１：Ｈ、Ｒ_２：Ｈ）とエピクロロヒドリン１３００ｇを１００Ｔｏｒｒの減圧条件下、７０℃で３時間触媒のＫＯＨとともに反応させた後、未反応エピクロロヒドリンを分離、除去し、メチルイソブチルケトンを使用して脱塩し、精製水を使用して洗浄することによって所望の多官能性エポキシ樹脂（ＥＰ−２）を得た。
【００５４】
製造例３
還流装置、攪拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂▲１▼（エポキシ当量：６５０ｇ／ｅｑ、ｎ＝３．４、Ｒ_１：ＣＨ_３、Ｒ_２：ＣＨ_３）６５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム８．５重量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０Ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３４０ｇ／ｅｑ、Ｇ〔一般式（Ｉ）において、Ｘがグリシジル基である比率〕＝６５％）（ＥＰ−３）を得た。
【００５５】
製造例４
還流装置、攪拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂▲２▼（エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ、ｎ＝２．１、Ｒ_１：ＣＨ_３、Ｒ_２：ＣＨ_３）４７．５重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム５．５重量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０Ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３１０ｇ／ｅｑ、Ｇ＝６２％）（ＥＰ−４）を得た。
【００５６】
製造例５
還流装置、攪拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂▲３▼（エポキシ当量：２０００ｇ／ｅｑ、ｎ＝５．８、Ｒ_１：ＣＨ_３、Ｒ_２：ＣＨ_３）２００重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２重量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム１５重量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０Ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量：４２０ｇ／ｅｑ、Ｇ＝５５％）（ＥＰ−５）を得た。
【００５７】
製造例６
還流装置、攪拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂▲２▼　４７．５重量部、エピクロルヒドリン９２．５重量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．４重量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム水溶液４．９重量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０Ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量：２７８ｇ／ｅｑ、Ｇ＝８２％）（ＥＰ−６）を得た。
【００５８】
製造例７
還流装置、攪拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂▲１▼　６５重量部、エピクロルヒドリン１６２重量部およびジメチルスルホキシド８１．０重量部を仕込んだ。水酸化ナトリウム９．１重量部を７０℃で撹拌しながら序所に添加し、添加後さらに３時間反応させた。次に未反応のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大部分を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応性生物をメチルイソブチルケトン１５０重量部に溶解し、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液２重量部を加え、７０℃で２時間反応した。水洗、油水分離後、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量：２９５ｇ／ｅｑ、Ｇ＝９０％）（ＥＰ−７）を得た。
【００５９】
製造例８
還流装置、攪拌装置、減圧装置、滴下装置を備えたフラスコ中に、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂５００ｇ（エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ、ｎ＝６．６、Ｒ_１：Ｈ、Ｒ_２：Ｈ）１００重量部、エピクロルヒドリン４６．３重量部およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．４重量部を仕込み、滴下装置中に水酸化ナトリウム水溶液４．９重量部を４８重量％水溶液として入れておく。水酸化ナトリウム水溶液を還流下５０〜６０℃の内部温度で８０Ｔｏｒｒで２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後さらに２時間反応し、冷却、ろ過し、溶媒をエバポレーターで蒸発除去して、目的の多官能性エポキシ樹脂（エポキシ当量：３２０ｇ／ｅｑ、Ｇ＝６５％）（ＥＰ−８）を得た。
【００６０】
前記製造例１〜８で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）〜（ＥＰ−８）におけるｎ、Ｒ_１、Ｒ_２について、表１に示す。
【表１】

【００６１】
２．粉体塗料組成物の製造
実施例１〜３
前記製造例１で得られた多官能性エポキシ樹脂を使用して下記表２に記載された組成を有する各々の成分を配合した後、ヒーティングされた押出機ＺＳＫ２５（Ｗ＆Ｐ社製、Ｍａｉｎ　ｓｃｒｅｗ　ｒｐｍ：２５０）に通過させて完全に配合した。得られた物質を微細粒子に粉砕し、ＧＥＭＡ社製静電機スプレーガン（６０〜８０ＫＶ）を使用して金属表面上に塗布して塗膜を形成した。該粉体塗膜の形成された該金属を１４０℃で硬化させた。
【００６２】
比較例１
下記表２に記載された組成を有する粉体塗料用組成物を、前記実施例１に記載された方法によって製造した。
【００６３】
【表２】

＊表１において、各単位は重量部を表す。
【００６４】
前記表２の成分のうち、商標名「ＫＤ−２４２Ｇ」（国都化学株式会社製）は６５０−７２５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ系凡用粉体塗料用エポキシ樹脂を表し、商標名「ＫＰ−３５２０」（国都化学株式会社製）は粉体塗料用ポリエステル樹脂であり、硬化剤として使用された。
【００６５】
ベンゾインと商標名「ＰＶ５」（Ｗｏｌｅｅ社製）は各々消泡剤とレベリング剤の用途に使用され、ＢａＳＯ_４は充填剤、ＴｉＯ_２は顔料、２−メチルイミダゾールは硬化促進剤の用途に使用された。
【００６６】
実施例４〜１２
製造例３〜８で得られた多官能性エポキシ樹脂（ＥＰ−３〜ＥＰ−８）を用いて、下記表３に記載された組成を有する粉体塗料組成物を、実施例１と同様にして製造した。
【表３】

＊表２において、各単位は、重量部を示す。
【００６７】
３．試験方法
（１）衝撃性試験
実施例１〜１２、比較例１で得られた粉体塗料組成物について、ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４に基づいて行い、下記の基準に基づいて評価した。
○：良好
△：微細クラックの発生
×：クラック発生
【００６８】
（２）エリクセン試験
実施例１〜１２、比較例１で得られた粉体塗料組成物について、ＩＳＯ１５２０に基づいて行い、下記の基準に基づいて評価した。
○：良好
△：微細クラックの発生
×：クラック発生
【００６９】
（３）ゲル化時間測定試験
実施例１〜１２、比較例１で得られた粉体塗料組成物について、ゲル化に要する時間を測定した。
【００７０】
前記試験（１）〜（３）の結果を表４、５に示す。なお、表４に記載したゲル化時間に対する各温度別測定値を図１に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
【表５】

【００７３】
表４、５および図１に表されているように、本発明の低温硬化性エポキシ樹脂を使用して得られた実施例１〜１２の粉体塗料組成物は、同一硬化条件下で比較例１に比べて硬化物性、つまり衝撃性およびエリクセン試験に際しての機械的物性にさらに優れていることがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
以上の如く、本発明による多官能性エポキシ樹脂を含む粉体塗料用組成物は、低温硬化性に極めて優れているため、短時間で昇温し難い金属系の厚い塗装物および熱に敏感な素材などに使用することができ、小さいエネルギーでも十分な硬化が得られ、結果としてエネルギー節減および環境保護にさらに寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜３および比較例１で得られた粉体塗料用組成物の温度別ゲル化速度を表すグラフである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される低温硬化性エポキシ樹脂１００重量部と、硬化剤３０乃至５００重量部とを含むことを特徴とする粉体塗料用組成物。

（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的に水素、置換又は非置換された炭素原子数１乃至５のアルキル又はアルコキシであり、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表すが、Ｘの２０モル％以上はグリシジル基を表す。）
前記一般式（Ｉ）で表される低温硬化性エポキシ樹脂が下記式（１）で表される低温硬化性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用組成物。

（式中、ｎは０．１乃至３０の実数を表し、Ｒ_１及びＲ_２は、独立的に水素、置換又は非置換された炭素原子数１乃至５のアルキル又はアルコキシである。）
前記式（Ｉ）中、Ｒ_１およびＲ_２が共に水素原子又は共にメチルであり、かつｎが１乃至１５の実数であることを特徴とする請求項１又は２記載の粉体塗料用組成物。
粉体塗料組成物総重量に対して消泡剤０．１乃至２０重量％と、レベリング剤０．１乃至２０重量％とをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至３記載の粉体塗料用組成物。
前記硬化剤は、フェノール系硬化剤又はポリエステル系硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の粉体塗料用組成物。
前記一般式（Ｉ）で表される低温硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対して、エポキシ当量６００乃至１５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ系粉体塗料用エポキシ樹脂１０乃至２００重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５に記載の粉体塗料用組成物。
顔料、酸化防止剤、充填剤、光安定剤、硬化促進剤及び紫外線吸収剤よりなる群から選ばれる１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至６に記載の粉体塗料用組成物。