CN101033066B

CN101033066B - 碳化硅微粉回收的方法

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Publication number: CN101033066B
Application number: CN2006100587463A
Authority: CN
Inventors: 张捷平
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2026-03-06
Also published as: CN101033066A

Abstract

本发明公开了一种碳化硅微粉回收的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤：固液分离、碳化硅粒度分级、碳化硅提纯、微粉干燥、分散筛松。本发明的方法使回收的碳化硅微粉达到与全新碳化硅微粉相同或相近的性能指标，并满足硅晶片工序的使用要求，达到完全替代新料的回收方法，通过该方法可以实现同一批原料多次回收循环再利用的目的，不仅最大限度地提高了原材料的使用效率，降低了硅晶片的生产成本，而且避免了废砂浆排放给环境造成的污染。

Description

碳化硅微粉回收的方法

技术领域

本发明涉及一种碳化硅微粉回收的方法。具体的，将硅晶片加工工艺中使用过的线切割废砂浆通过物理及化学的方法进行处理，回收其中的碳化硅固体微粉以实现再次用于硅棒切片工序的目的。

背景技术

在硅晶片的加工过程中，通过专用的线切割设备将硅棒切割成不同直径和厚度的片材是目前国际上通行的加工方式。该切割过程中需要使用硬度高、粒度小且粒径分布集中的碳化硅微粉作为主要切割介质。为使碳化硅微粉在切割过程中分散均匀，同时及时带走切割过程中产生的巨大的摩擦热，通常需先将碳化硅微粉按照一定比例加入到以聚乙二醇(PEG)基或油类为主要原料合成的水溶性悬浮液中并充分分散，配制成均匀稳定的切削砂浆后再用于切割，通常使用的悬浮液有PEG300和PEG400基的悬浮液及矿物油基的悬浮液。由于硅晶片被广泛应用于制作太阳能电池板、电子芯片、精密半导体芯片等高端领域，对硅片的表面平整度、洁净度、电性能等性能指标有着极为严格的要求，为保证硅片质量达到规定的标准，除了要求有高精度的专用设备，经验丰富的操作员工和必要的加工环境等条件外，同时还要求用于其加工过程中的各类原辅材料同样具有很高的性能指标。同时，由于目前产业界缺乏成熟的切割废砂浆回收再利用技术，几乎所有的硅晶生产加工企业都只能将使用过的切割废砂浆经简单沉淀后作为工业废渣清倒填埋，不仅是对社会资源的极大浪费，同时导致硅片生产成本的增加，而且对环境造成一定的污染。

硅根据结晶形态可以分为无定形硅、多晶硅和单晶硅等几大类，因其具有准金属的物理性质，有较弱的导电性，其电导率随温度的升高而增加，有显著的半导电性。超纯的单晶硅是本征半导体，在超纯单晶硅中掺入微量的IIIA族元素，如硼可提高其导电的程度，而形成p型硅半导体；如掺入微量的VA族元素，如磷或砷也可提高导电程度，形成n型硅半导体硅是优良的半导体材料，因此被广泛地应用于制造半导体制品、电子芯片和太阳能电池板等领域。单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。通过直拉法或悬浮区熔法制得的单晶棒材需要通过后续的开方、切片、腐蚀、抛光等一系列的加工，最终得到可用于制造各类单、多晶硅制品的基础原材料。硅晶片是指晶型为多晶或单晶的硅片。硅棒是指其形态为棒状、锭状的硅材料。

在硅晶的一系列加工环节中，将硅棒根据不同需要切割成厚约200-500μm的薄片是其中的重要一环。由于硅材料自身的理化特性坚硬且脆，如使用常规的刀具切割破碎率高且硅片的表面平整度难以达到最基本的精度要求。为保证硅晶片的加工质量和提高加工效率，目前国际上绝大多的硅切片加工企业广泛采用专用的线切割设备，这种专用的线切割设备是通过数千根细约120-160μm的钢线作切割载体，以硬度仅次于金刚石的碳化硅微粉为主要切削介质，并采用浸润性好，排削能力强且对碳化硅类磨料具有优良的分散特性的聚乙二醇(PEG)基或油基悬浮液作为碳化硅的分散剂配制成分散均匀，悬浮状态稳定的切削砂浆，通过钢线在硅棒表面的快速运动，带动切削砂浆在硅棒表面流动，使碳化硅微粉细颗粒与硅棒均匀持续地发生撞击和摩擦，最终将整根的硅棒一次性切割成数千片表面光滑规整的等径片材。

碳化硅属于人工合成材料，被广泛应用于冶金、磨料、陶瓷、半导体等行业。碳化硅根据碳化硅的晶格形式和纯度的不同，又可将其分为绿碳化硅和黑碳化硅两大类，绿碳化硅的纯度和硬度较黑碳化硅略高，因此市场价格也相对较高。由于碳化硅的硬度仅次于金刚石，因此是用于研磨或切削其它金属或非金属的理想材料。尽管因其独有的理化性能已经成为一种人类工业中非常重要的合成材料之一，但其合成过程却是不折不扣的高耗能、高污染行业。碳化硅的制备合成主要是通过将石英砂与石油焦等原料按一定比例混合后，在常压隔氧的高温条件下烧结反应而成，这一反应过程需要消耗大量的能源，平均每合成一吨碳化硅需消耗高达8000Kwh的电能，同时上述反应过程会释放出大量的CO、NO、SO₂等有害废气，将对大气环境造成较严重的污染。

用于硅晶片加工工艺中的碳化硅微粉是属于磨料级的碳化硅材料。在硅晶的后加工中，由于体系中微量的铁、铜等金属物质的残留都将对硅片的电性能造成不利影响，因此要求在各加工环节都要努力避免上述金属物质的污染，对于切片工序中的碳化硅微粉也是如此，不仅要求其颗粒度均匀，纯度高，而且还要求铁含量小于0.1％。

使用碳化硅微粉作为介质用于专用线切割设备上加工硅晶切片，其作用原理是使碳化硅微粉颗粒持续快速冲击硅棒表面，利用碳化硅颗粒的坚硬特性和颗粒表面的锋利菱角将硅棒逐步截断。为了确保硅棒被切割开的表面光滑均匀，就要求所使用的碳化硅颗粒的粒度分布必须非常集中，以保持均一的切口尺寸。通常用于硅晶切片的碳化硅微粉牌号为JIS800-JIS1500，其对应的表征颗粒细度和均一度的指标D₅₀值在16.5μm-8.0μm之间，D₅₀值越小，所得硅片的断面规整度越好。由于这种切割实际上是以颗粒高速碰撞和摩擦达到截断被切物的目的，属于物理过程，而碳化硅颗粒的物性又是坚硬且脆，因此在硅棒切割过程中，必然伴随着碳化硅颗粒间的碰撞与摩擦，使得经过一次切削后的碳化硅颗粒整体发生破碎，并夹杂着部分被切削下的硅碎粒和钢线磨损所产生的金属微粒，从而导致经过切削后的碳化硅颗粒分布大大变宽，D₅₀值下降，无效的细碎颗粒大幅增多(不能参与有效切割过程)，颗粒中的杂质大幅增加，在不进行有效的处理的情况下，没有再次使用的价值，通常的处理办法是作为工业废渣进行排放填埋。在这种情况下，价格昂贵的碳化硅微粉新料实际上只使用一次就被作为工业废物进行填埋处理，不仅对环境造成了二次污染，而且导致硅片生产企业生产成本的居高不下，同时也是碳化硅资源的极大浪费。本发明通过大量的研究发现，经过一次切削后的碳化硅微粉颗粒中只有约25-30％左右的颗粒因破碎而失效，另外的70-75％左右的颗粒仍然具有一定的切削能力，仅仅是因为其中杂质的影响而使其无法直接使用，如果采用适当的方法将杂质和失效颗粒剔除，则仍有可能将其余有效部分再次利用，这样不仅可以最大限度地提高碳化硅资源的有效利用率，同时可以为硅片生产企业节约大笔的生产成本，避免其作为工业废物填埋对环境造成的二次污染。

上世纪九十年代中后期，由于部分国家开始对碳化硅的生产加工逐步加大限制力度，使得碳化硅微粉的市场价格一度攀升，加之各国对环境保护要求的日趋严格，切削后的碳化硅废料处理成本也随之提高，在这种背景下，一些企业开始探索在硅晶切片工艺中如何节约碳化硅磨料的使用量，减少废料排放量的问题。瑞士的HCT公司首先开发出了一套碳化硅砂浆的在线回收循环***，该***可以与现有的专用线切割设备配套使用，将经过一次切削的碳化硅砂浆通过高速离心的方式将破碎的无效细颗粒和部分被切削下来的硅粉尽量分离出去，保留有效的碳化硅颗粒，配以部分新的碳化硅微粉重新用于再次切削过程。该***的开发成功使硅晶片切片工序中所用的碳化硅微粉在一定程度上可以实现重复使用，节约了生产成本，减少了废砂浆的排放频率，且处理过程相对简单，因而在一些生产企业得以应用。

尽管该***在一定程度上解决了碳化硅微粉的二次利用问题，但这一方式却存在很多的缺陷。首先，该处理方式仅仅能将废砂浆体系内的部分细碎碳化硅颗粒和游离的硅粉剔除，而对于处理后得到的“有效碳化硅颗粒”中仍残存有相当比例的细碎颗粒，无法达到与新碳化硅微粉相同的颗粒分布形态。其次，该处理方法也无法将体系内的金属杂质和附着在碳化硅颗粒表面的硅微粉剔除，因此经过处理后的回收碳化硅砂浆无法直接循环使用，必须添加30-50％的新碳化硅微粉才能再次用于切割。第三，尽管增加了部分新的碳化硅微粉后可以再次用于切割，但由于其中仍含有大量的金属杂质和回收的旧碳化硅颗粒表面被硅粉和金属杂质所包裹，切割效力与新碳化硅微粉相比明显下降，同时杂质的存在使二次使用时切削工艺变得不稳定，硅片表面质量下降，废片率升高，因此必须降低切割设备的线速度以尽量获得稳定的切削工艺，从而影响的生产效率。第四，由于该方法无法彻底剔除破碎的碳化硅颗粒和其它杂质，若经过数次循环使用后，体系内的残存杂质将不断累积，通常经过2-3次循环使用后，就必须全部更换新碳化硅微粉，因此仅能实现有限次数的回收，没有彻底解决排放与浪费的问题。综上所述，瑞士HCT的砂浆回收技术虽然能够在一定程度上解决切削砂浆的回收问题，但仍存在着很大的局限性。

发明内容

本发明针对现有的切削砂浆回收工艺的缺点，提供了一种将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆通过物理及化学的方式进行处理，将其中碳化硅微粉进行回收的方法。同时，使回收的碳化硅微粉达到与全新碳化硅微粉相同或相近的性能指标，并满足硅晶片工序的使用要求，达到完全替代新料的回收方法，通过该方法可以实现同一批原料多次回收循环再利用的目的，不仅最大限度地提高了原材料的使用效率，降低了硅晶片的生产成本，而且避免了废砂浆排放给环境造成的污染。具体说明如下。

一种碳化硅微粉回收的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤：固液分离、碳化硅粒度分级、碳化硅提纯、微粉干燥、分散筛松。具体步骤如下：

1)废砂浆的固液分离：

采用固液分离的方法将废砂浆中的悬浮液滤出。本发明中所使用的分离设备可以采用离心沉降机、离心过滤机、真空过滤设备、压滤机及其它可实现固液分离的设备中任选的一个或多个。优选的，可以采用离心分离设备或真空分离设备中任选的一个或多个。

更优选的，可采用水、酒精、煤油等无机或有机溶剂对固液分离出的碳化硅微粉进行冲洗，得到干净的固体物。

2)碳化硅粒度分级：

经固液分离步骤得到的碳化硅颗粒中含有较多的碳化硅破碎颗粒和杂质，因此固体物不具备与新料相同或相近的颗粒分布形态，无法直接使用，需要将上述无效物质分离出去。采用分级的方法，可以实现上述破碎颗粒和杂质的分离，得到与新碳化硅微粉粒度分布相同或相近的颗粒组成。被分离出去的细碎颗粒可作为副产品用于制作其它的常规产品。

粒度分级可以选用湿法分级或干法分级的方式进行。干法分级时，如将固体物经过干燥后通过旋风分离器组将细碎颗粒分离出去，但此法容易产生粉尘污染，设备体积庞大，能耗较高。优选的，采用湿法分级，所使用的设备可采用离心沉降机、碟式离心机、水力旋流器、水力分级机、浮选机及其它水力分级设备中任选的一个或多个。碳化硅微粉的分级粒度一般的范围为1-40μm。优选的，分级粒度范围为3-20μm。

3)碳化硅提纯

经过分级处理后得到的产物中碳化硅颗粒粒度分布应已经达到回收料所要求的标准，但其中仍含有少量的杂质。这些杂质不但影响切片工艺的稳定性，同时会对硅晶片的表面性能产生不利影响，因此必须通过适当的方法将杂质彻底去掉，以保证最终的回收产品达到与新料相同的物理化学品质，可完全替代新料使用的目的。

碳化硅提纯包括碱式提纯和酸式提纯。

碱式提纯的过程包括：将经过分级工序得到的碳化硅与PH≥9的反应液按重量比为1：(1-8)混合，反应0.2-8小时后，将反应混合物中的固体滤出，并用水充分冲洗至固体PH＝7-8。反应液可选用含OH^-离子的碱性物与水按比例配制而成，要求配制成的反应液PH≥9。选用的碱性物质如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化铷、氢氧化钫等。优选的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等。优选的，反应液PH值为10-14。

酸式提纯的过程包括：将经过碱式提纯的碳化硅微粉与PH≤5的反应液按重量比为1：(0.3-5)混合，反应0.1-6小时后，将反应混合物中的固体滤出，加水充分冲洗固体微粉至PH＝6-7。反应液可选用含H^-离子的酸性有机或无机物质与水按比例配制而成，要求配制成的反应液PH≤5。选用的酸性物质如硝酸、亚硝酸、碳酸、硼酸、磷酸、盐酸、硫酸、次氯酸、氟酸等无机酸性物质及醋酸等有机酸，优选的硝酸、亚硝酸、盐酸、硫酸、次氯酸、氟酸等。优选的，反应液PH值为1-3。

4)碳化硅微粉的干燥与筛松

经过提纯处理后的固体碳化硅微粉中含有较高的水分，需要进行必要的干燥处理，将其含水率降低至1％以下。本发明中所使用的干燥设备可以采用普通干燥箱、真空干燥箱、气流干燥***等适宜固体物料干燥的设备中的一个或多个。

经过干燥的碳化硅微粉可能会出现板结、团聚的现象，在体系中形成粒径较大的假性颗粒，不利于再次使用时的分散。为保证产品在使用过程中有良好的分散性，需要对板结或有假性大颗粒的碳化硅微粉进行分散筛松处理。本发明中所使用的分散筛松设备可以采用手工筛网、震动筛网、高速分散搅拌机、气流分散机等分散设备中的一个或多个。分散筛松的程度以达到体系中没有影响再次使用的假性颗粒为准。

经过上述步骤回收的碳化硅已经具有与新碳化硅微粉相同或相近的物理化学性能，其关键指标：碳化硅纯度(SiC)、粒度分布(平均粒度)、含水率、游离碳含量(F.C)、金属含量(Fe₂O₃)等均达到与新料相当的标准，完全满足完全替代新料使用的要求。如下表所示。

表1.新碳化硅微粉与回收再生的碳化硅微粉性能指标对比

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施例，但本发明的方法并不完全受其限制，所属领域技术人员可以根据需要对于其中的步骤进行变化或省略。

实施例一

利用本发明处理由JIS800型碳化硅微粉与PEG300基悬浮液按0.95：1的比例配制成的切削砂浆完成单晶切片工艺后的废砂浆的实例。

将搅拌均匀的废砂浆通过真空过滤机将液体的悬浮液滤出，用水将滤得的固体物反复清洗干净后，配制成固体浓度为3％的悬浮液输入碟式离心机，调节碟式离心机的进口压力在0.15Mpa，分离因数设定为5500，收集固体产物。将除水后的固体产物与配制的PH值为13的氢氧化钾水溶液按重量比1：5.6的比例均匀混合后加入反应釜中，经6小时反应充分后将反应物中的固体滤出，用水反复清洗至中性，再将其与配制的PH值为1的盐酸水溶液按重量比1：2.5的比例均匀混合后加入反应釜中，经3小时反应充分后将反应物中的固体滤出，用水反复清洗至中性。将清洗干净后的固体碳化硅微粉放入干燥箱中进行充分干燥，干燥温度大于100℃，待含水率≤0.5％后取出，通过人工筛网碾压、筛松后即得成品。再生的碳化硅微粉SiC含量≥99％，F.C≤0.1％，Fe₂O₃含量≤0.1％，含水率≤0.5％，平均粒度为15.0-16.5μm，产品符合再次使用的要求。

实施例二

利用本发明处理由JIS1000型碳化硅微粉与PEG300基悬浮液按0.95：1的比例配制成的切削砂浆完成单晶切片工艺后的废砂浆的实例。

将搅拌均匀的废砂浆通过离心沉降机将液体的悬浮液滤出，用清水将滤得的固体物反复清洗干净后，与清水配制成固体浓度为10％的悬浮液输入碟式离心机，调节碟式离心机的进口压力在≤0.4Mpa，分离因数设定为6000-10000，收集固体产物。将除水后的固体产物与配制的PH值为12的氢氧化钠水溶液按重量比1：2.3的比例均匀混合后加入反应釜中，经7小时反应充分后将反应物中的固体滤出，用水反复清洗至中性，再将其与配制的PH值为1的硫酸水溶液按重量比1：0.5的比例均匀混合后加入反应釜中，经3小时反应充分后将反应物中的固体滤出，用水反复清洗至中性。将清洗干净后的固体碳化硅微粉放入真空干燥箱中进行充分干燥，干燥温度大于80℃，真空度-0.09Mpa，待水分达到规定的≤0.5％后取出，通过人工筛网碾压筛松后包装，即得成品。再生的碳化硅微粉SiC含量≥99％，F.C≤0.1％，Fe₂O₃含量≤0.1％，含水率≤0.5％，平均粒度为11.8-12.5μm，产品符合再次使用的要求。

实施例三

利用本发明处理由JIS1200型碳化硅微粉与PEG300基悬浮液按0.95：1的比例配制成的切削砂浆完成单晶切片工艺后的废砂浆的实例。

将搅拌均匀的废砂浆通过离心分离机将液体的悬浮液滤出，用清水将滤得的固体物反复清洗干净后，与清水配制成固体浓度为10％的悬浮液输入水力旋流器组，调节第一组水力旋流器的进口压力在≤0.4Mpa，收集溢流部分产物并输入第二组水力旋流器，调节第二组水力旋流器进口压力在≤0.6Mpa，收集两组旋流器的固体产物。将除水后的固体产物与配制的PH值为12的氢氧化钾水溶液按重量比1：5的比例均匀混合后加入反应釜中，经6.5小时反应充分后将反应物中的固体滤出，用水反复清洗至中性，再将其与配制的PH值为2的盐酸水溶液按重量比1：1的比例均匀混合后加入反应釜中，经4.5小时反应充分后将反应物中的固体滤出，用水反复清洗至中性。将清洗干净后的固体碳化硅微粉放入真空干燥箱中进行充分干燥，干燥温度大于80℃，真空度-0.09Mpa，待水分达到规定的≤0.5％后取出，通过人工筛网/碾压筛松后包装，即得成品。再生的碳化硅微粉SiC含量≥99％，F.C≤0.1％，Fe₂O₃含量≤0.1％，含水率≤0.5％，平均粒度为9.5-10.5μm，产品符合再次使用的要求。

实施例四

利用本发明处理由JIS1500型碳化硅微粉与PEG400型基浮液按1：1的比例配制成的切削砂浆完成单晶切片工艺后的废砂浆的实例。

将搅拌均匀的废砂浆通过压滤机将液体的悬浮液滤出，用清水将滤得的固体物反复清洗干净后，与清水配制成固体浓度为30％的悬浮液输入水力旋流器，调节水力旋流器的进口压力在≤0.6Mpa，收集旋流器的固体产物。将除水后的固体产物与配制的PH值为12的氢氧化钠水溶液按重量比1：3的比例均匀混合后加入反应釜中，经7小时反应充分后将反应物中的固体滤出，用水反复清洗至中性，再将其与配制的PH值为3的盐酸水溶液按重量比1：1的比例均匀混合后加入反应釜中，经5小时反应充分后将反应物中的固体滤出，用水反复清洗至中性。将清洗干净后的固体碳化硅微粉放入真空干燥箱中进行充分干燥，干燥温度大于80℃，真空度-0.09Mpa，待水分达到规定的≤0.5％后取出，通过机械震动筛筛松后包装，即得成品。再生的碳化硅微粉SiC含量≥99％，F.C≤0.1％，Fe₂O₃含量≤0.1％，含水率≤0.5％，平均粒度为8.0-9.0μm，产品符合再次使用的要求。

Claims

1.一种碳化硅微粉回收的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤：固液分离、碳化硅粒度分级、碳化硅提纯、微粉干燥、分散筛松；

其中碳化硅提纯包括碱式提纯和酸式提纯；

碱式提纯的过程包括：将经过分级步骤得到的碳化硅与pH≥9的反应液按重量比为1∶(1-8)混合，反应0.2-8小时后，将反应混合物中的固体滤出，并用水充分冲洗至固体pH＝7-8；反应液选用含OH^-离子的碱性物与水按比例配制而成，要求配制成的反应液pH≥9；

酸式提纯的过程包括：将经过碱式提纯的碳化硅微粉与pH≤5的反应液按重量比为1∶(0.3-5)混合，反应0.1-6小时后，将反应混合物中的固体滤出，加水充分冲洗固体微粉至pH＝6-7；反应液选用含H+离子的酸性有机或无机物质与水按比例配制而成，要求配制成的反应液pH≤5；

其中分散筛松采用普通干燥箱、真空干燥箱、气流干燥***中的一个或多个对经过提纯处理后的固体碳化硅微粉进行干燥处理，将其含水率降低至1％以下；采用手工筛网、震动筛网、高速分散搅拌机、气流分散机中的一个或多个对经过干燥的碳化硅微粉筛松处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固液分离所使用的分离设备采用离心沉降机、离心过滤机、真空过滤机、压滤机及其它可实现固液分离的设备中任选的一个或多个。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于采用水、酒精、煤油对固液分离出的碳化硅微粉进行冲洗。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于碳化硅粒度分级采用湿法分级，所使用的设备采用离心沉降机、碟式离心机、水力旋流器、水力分级机、浮选机及其它水力分级设备中任选的一个或多个，碳化硅微粉的分级粒度范围为1-40μm。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于碳化硅微粉的分级粒度范围为3-20μm。