CN102664268A

CN102664268A - 一种复合电极活性颗粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102664268A
Application number: CN2012101409613A
Authority: CN
Inventors: 陈永翀; 武明晓; 李彦菊; 王秋平; 张萍; 韩立
Original assignee: Beijing Hawaga Power Storage Technology Co ltd; Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Beijing Hawaga Power Storage Technology Co ltd; Institute of Electrical Engineering of CAS
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明公开了一种复合电极活性颗粒及其制备方法和应用，属于化学储能电池领域。该复合电极活性颗粒由聚合物胶粘剂、导电材料以及可脱嵌锂的电极活性颗粒组成。导电材料分散于聚合物胶粘剂中，同时，可脱嵌锂的电极活性颗粒也分散于聚合物胶粘剂中或附着于聚合物胶粘剂的表面。本发明将电极活性颗粒、导电材料与聚合物胶粘剂复合在一起，可以有效地降低电极活性材料的密度，使电极活性颗粒能够悬浮于电解液中，降低电极活性材料沉降的速率，从而可提高电极悬浮液的流动性能和导电性能。

Description

一种复合电极活性颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学储能电池领域，尤其涉及一种复合电极活性颗粒及其制备方法和利用该复合电极活性颗粒的电极悬浮液和锂离子液流电池。

背景技术

锂离子液流电池是最新发展起来的一种化学电池技术，它综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大，成本较低的新型可充电电池。锂离子液流电池在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布电站、市政交通等方面具有非常广阔的市场前景。

锂离子液流电池由正极悬浮液池、负极悬浮液池、电池反应器、密封管道、液泵或其它动力装置组成。其中，正极悬浮液池盛放正极活性材料颗粒、导电剂颗粒和电解液的混合物，负极悬浮液池盛放负极活性材料颗粒、导电剂颗粒和电解液的混合物。锂离子液流电池工作时，电极悬浮液在液泵或其它动力推动下通过密封管道在电极悬浮液池和电池反应器之间流动，流速可根据悬浮液浓度和环境温度进行调节。其中，正极悬浮液由正极进液口进入电池反应器的正极反应腔，完成反应后由正极出液口通过密封管道返回正极悬浮液池。与此同时，负极悬浮液由负极进液口进入电池反应器的负极反应腔，完成反应后由负极出液口通过密封管道返回负极悬浮液池。正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。

现有的电极悬浮液中包含的导电剂颗粒平均粒径小、密度低，因此细小的导电剂颗粒很可能穿越隔膜的孔隙，造成电池短路，引发电池的安全性事故。同时，电极活性材料颗粒的密度一般都比较大，在悬浮液中很容易发生沉降，滞留在电池反应器中，使电极悬浮液中的电极活性材料失去活性，从而影响锂离子液流电池的充放电容量和效率。

发明内容

为解决锂离子液流电池存在的上述问题，本发明提供一种复合电极活性颗粒及其制备方法，并应用于电极悬浮液和锂离子液流电池。

本发明采用以下技术方案：

本发明提供的一种复合电极活性颗粒由低密度聚合物胶粘剂、导电材料以及可脱嵌锂的电极活性颗粒组成。导电材料分散于聚合物胶粘剂中，可脱嵌锂的电极活性颗粒也分散于聚合物胶粘剂中或附着于聚合物胶粘剂的表面。

上述复合电极活性颗粒中，聚合物胶粘剂：导电材料：可脱嵌锂的电极活性颗粒的质量比为5%～40%：1%～30%：40%～94%。上述复合电极活性颗粒的平均粒径大于1微米。

上述可脱嵌锂的电极活性颗粒可以是正极活性颗粒，也可以是负极活性颗粒。上述可脱嵌锂的电极活性颗粒为正极活性颗粒时，复合电极活性颗粒为复合正极活性颗粒；上述可脱嵌锂的电极活性颗粒为负极活性颗粒时，复合电极活性颗粒为复合负极活性颗粒。

上述正极活性颗粒为磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物以及其它可脱嵌锂化合物的一种或几种混合物。

上述负极活性颗粒为可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钒氧化物、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物。

上述聚合物胶粘剂为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚氧化乙烯中的一种或几种混合物，或为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的一种或几种混合物。

上述导电材料选自无定形碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合物。

本发明提供一种复合电极活性颗粒的制备方法，其步骤如下：

a)将聚合物胶粘剂溶解于溶剂中形成聚合物溶液，将一定量的导电材料加入到聚合物溶液中，导电材料的质量为聚合物胶粘剂质量的10%～90%，充分搅拌，使导电材料均匀分散于聚合物溶液中；

b)将一定量的电极活性颗粒加入上述聚合物溶液中，电极活性颗粒的质量为聚合物胶粘剂质量的1～18倍，充分搅拌后，在60~200℃范围内烘干，得到复合电极材料混合物；

c)将制得的复合电极材料混合物采用气流粉碎分级，或者，将复合电极材料混合物放入水中，强力搅拌打碎，然后采用水力分级法分级，得到平均粒径大于1微米的复合电极活性颗粒。

上述步骤a)中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜、去离子水、乙醇。

本发明进一步提供一种电极悬浮液，所述电极悬浮液由上述的复合电极活性颗粒分散于电解液中构成，复合电极活性颗粒与电解液的质量比范围为1:0.2~1:4.5。所述电极悬浮液中含有复合正极活性颗粒的为正极悬浮液；所述电极悬浮液中含有复合负极活性颗粒的为负极悬浮液。

上述电解液采用六氟磷酸锂或双乙二酸硼酸锂溶解于有机溶剂或离子液体的溶液，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或几种，所述离子液体包括N-甲基-N-丙基吡咯-二（三氟甲基磺酰）亚胺、1-甲基-4-丁基吡啶-二（三氟甲基磺酰）亚胺、1,2-二甲基-3-N-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸的一种或几种混合物。

本发明进一步提供上述电极悬浮液在锂离子液流电池中的应用，所述锂离子液流电池可单独使用正极悬浮液或单独使用负极悬浮液，所述锂离子液流电池也可以同时使用正极悬浮液和负极悬浮液。

本发明的技术优势体现在：

传统的锂离子液流电池电极悬浮液由电极活性颗粒、导电剂和电解液组成，其中，电极活性颗粒和导电剂分散于电解液中。电极活性颗粒的密度远大于电解液密度，因此，电极活性颗粒在电解液中容易沉降，从而影响其流动性能，导致其失去活性。导电剂颗粒平均粒径较小，一般为几百甚至几十纳米，在电池反应过程中很容易穿越多孔隔膜的孔隙，导致锂离子液流电池短路事故的发生。

本发明提供的复合电极活性颗粒，将导电材料分散于聚合物胶粘剂中，使聚合物胶粘剂成为具备导电性能的聚合物，即不损失导电剂的导电性能，同时还对细小的导电材料起到了固定作用，防止导电材料穿越多孔隔膜孔隙而导致锂离子液流电池短路；同时本发明将电极活性颗粒与聚合物胶粘剂复合在一起，可以有效地降低电极活性材料的密度，使电极活性颗粒能够悬浮于电解液中，降低电极活性材料沉降的速率，从而可提高电极悬浮液的流动性能。此外，复合电极活性颗粒不会因为迅速沉降而失去活性，电极活性颗粒的利用率和电池的整体效率得到提升。

具体实施方式

实施例一：

一种复合正极活性颗粒及制备方法：

聚合物胶粘剂为聚偏氟乙烯（PVDF），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），导电材料为导电炭黑（无定形碳的一种），正极活性颗粒为磷酸铁锂。

a)将聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成溶液，按导电炭黑与PVDF质量比为1:2的比例，将导电炭黑加入到PVDF溶液中，充分搅拌使导电炭黑均匀分散在PVDF溶液中；

b)将与聚合物胶粘剂质量相等的磷酸铁锂加入a）步骤配制的PVDF溶液中，充分搅拌，将溶液在120℃温度下烘干，得到不同粒径的复合正极活材料混合物；

c)将制得的不同粒径的复合正极材料混合物放入水中，强力搅拌打碎，然后采用水力分级法分级，得到平均粒径大于1微米的复合电极活性颗粒。

将上述制备的复合正极活性颗粒混合在1mol/L LiPF6/PC+EC+DMC电解液中（复合正极活性颗粒与电解液的质量比为1:1.5），充分搅拌，形成正极悬浮液。

实施例二：

一种复合负极活性颗粒及制备方法：

其中聚合物胶粘剂为聚偏氟乙烯（PVDF），溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），导电材料为石墨烯，负极活性颗粒为钛酸锂。

a)将聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成溶液，按石墨烯与PVDF质量比为1:1.5的比例，将石墨烯加入到PVDF溶液中，充分搅拌使石墨烯均匀分散在PVDF溶液中；

b)将质量为聚合物胶粘剂质量10倍的钛酸锂加入a）步骤配制的PVDF溶液中，充分搅拌，将溶液在120℃温度下烘干，得到不同粒径的复合负极材料混合物；

c)将制得的不同粒径的复合负极材料混合物放入水中，强力搅拌打碎，然后采用水力分级法分级，得到平均粒径大于1微米的复合电极活性颗粒。

将上述制备的复合负极活性颗粒混合在1mol/L LiPF₆/PC+EC+DMC电解液中（复合负极活性颗粒与电解液的质量比为1:2），充分搅拌，形成负极悬浮液。

实施例三：

一种复合正极活性颗粒及制备方法：

其中聚合物胶粘剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物，溶剂为去离子水，导电材料为石墨烯，正极活性颗粒为钴酸锂。

a)将羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物溶解于去离子水中形成混合物水溶液，按石墨烯与混合物质量比为1:2的比例，将石墨烯加入到混合物水溶液中，充分搅拌使石墨烯均匀分散在混合物水溶液中；

b)将质量为聚合物胶粘剂质量5倍的钴酸锂加入a）步骤配制的混合物水溶液中，充分搅拌，将溶液在80℃温度下烘干，得到不同粒径的复合正极材料混合物；

c)对制得的不同粒径的复合正极材料混合物进行气流粉碎，并进行分级，得到平均粒径大于1微米的复合电极活性颗粒。将上述制备的复合正极活性颗粒混合在1mol/LLiPF₆/PC+EC+DMC电解液中（复合正极活性颗粒与电解液的质量比为1:0.8），充分搅拌，形成正极悬浮液。

实施例四：

一种复合正极活性颗粒及制备方法：

其中聚合物胶粘剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物，溶剂为去离子水，导电材料为导电炭黑，正极活性颗粒为锰酸锂。

a)将羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的混合物溶解于去离子水中形成混合物水溶液，按导电炭黑与混合物质量比为1:2.5的比例，将导电炭黑加入到混合物水溶液中，充分搅拌使导电炭黑均匀分散在混合物水溶液中；

b)将质量与聚合物胶粘剂质量相等的锰酸锂加入a）步骤配制的混合物水溶液中，充分搅拌，将溶液在80℃温度下烘干，得到不同粒径的复合正极材料混合物；

c)对制得的不同粒径的复合正极材料混合物进行气流粉碎，并进行分级，得到平均粒径大于1微米的复合电极活性颗粒。

将上述制备的复合正极活性颗粒混合在含1mol/L LiPF₆的1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸离子液体中（复合正极活性颗粒与离子溶液的质量比为1:0.7），充分搅拌，形成正极悬浮液。

实施例五：

一种复合正极活性颗粒及制备方法：

其中聚合物胶粘剂为自身导电聚合物聚吡咯与聚偏氟乙烯（PVDF）按照4:1比例混合的混合物，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），导电材料为碳纤维，正极活性颗粒为镍钴锰酸锂三元材料。

a)将自身导电聚合物聚吡咯与聚偏氟乙烯（PVDF）的混合物溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成混合物溶液，按碳纤维与混合物质量比为1:2的比例，将碳纤维加入到混合物溶液中，充分搅拌使碳纤维均匀分散在混合物溶液中；

b)将质量为聚合物胶粘剂质量2倍的镍钴锰酸锂三元材料加入a）步骤配制的混合物溶液中，充分搅拌，将溶液在120℃温度下烘干，得到不同粒径的复合正极材料混合物；

将上述制备的复合正极活性颗粒混合在1mol/L LiPF6/PC+EC+DMC电解液中（复合正极活性颗粒与电解液的质量比为1:0.5），充分搅拌，形成正极悬浮液。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种复合电极活性颗粒，其特征在于，由聚合物胶粘剂、导电材料以及可脱嵌锂的电极活性颗粒组成，导电材料分散于聚合物胶粘剂中，可脱嵌锂的电极活性颗粒分散于聚合物胶粘剂中或附着于聚合物胶粘剂的表面。

2.如权利要求1所述的复合电极活性颗粒，其特征在于，上述复合电极活性颗粒中，聚合物胶粘剂：导电材料：可脱嵌锂的电极活性颗粒的质量比为5%～40%：1%～30%：40%～94%。

3.如权利要求1所述的复合电极活性颗粒，其特征在于，所述聚合物胶粘剂为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-四氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚氧化乙烯中的一种或几种混合物，或为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔中的一种或几种混合物。

4.如权利要求1所述的复合电极活性颗粒，其特征在于，可脱嵌锂的电极活性颗粒为正极活性颗粒或负极活性颗粒，上述正极活性颗粒为磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物以及其它可脱嵌锂化合物的一种或几种混合物，上述负极活性颗粒为可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钒氧化物、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物。

5.如权利要求1所述的复合电极活性颗粒，其特征在于，上述导电材料选自无定形碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种混合物。

6.如权利要求1所述的复合电极活性颗粒的制备方法，其步骤如下：

a)将聚合物胶粘剂溶解于溶剂中形成溶液，将导电材料加入到该聚合物溶液中，导电材料的质量为聚合物胶粘剂质量的10%～90%，充分搅拌，使导电材料均匀分散于聚合物溶液中；

c)将制得的复合电极材料混合物采用气流粉碎分级，得到平均粒径大于1微米的复合电极活性颗粒；或者，将复合电极材料混合物放入水中，强力搅拌打碎，然后采用水力分级法分级，得到平均粒径大于1微米的复合电极活性颗粒。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，上述步骤a)中的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜、去离子水、乙醇。

8.一种电极悬浮液，其特征在于，所述电极悬浮液由如权利要求1所述的复合电极活性颗粒分散于电解液中构成，复合电极活性颗粒与电解液的质量比范围为1:0.2~1:4.5。

9.如权利要求8所述的电极悬浮液，其特征在于，所述电解液采用六氟磷酸锂或双乙二酸硼酸锂溶解于有机溶剂或离子液体的溶液，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或几种，所述离子液体包括N-甲基-N-丙基吡咯-二（三氟甲基磺酰）亚胺、1-甲基-4-丁基吡啶-二（三氟甲基磺酰）亚胺、1,2-二甲基-3-N-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸的一种或几种混合物。

10.如权利要求8所述的电极悬浮液在锂离子液流电池中的应用。