CN101031667B - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在钢板的表面，通过陶瓷质的底层膜，具有不含铬的磷酸盐类的施与张力的被膜的方向性电磁钢板中，提供通过使该底层膜中的氧单位面积重量在钢板双面上为2.0g/m²以上3.5g/m²以上，具有与形成含铬被膜的钢板相同级别的被膜特性，没有偏差的实现高耐吸湿性和低铁损的带无铬被膜的方向性电磁钢板。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法 

技术领域

本发明涉及在表面形成具有陶瓷质的底层膜及磷酸盐类(phoshphate-based)的表面涂敷被膜的被膜的方向性电磁钢板(grain-oriented electrical steel sheet)及其制造方法。本发明特别涉及使用不含铬的被膜(所谓的无铬被膜)的、表面性状良好且该被膜给与钢板的张力较高的方向性电磁钢板及其制造方法。 

背景技术

通常，在方向性电磁钢板中，为了赋予绝缘性、可加工性以及防锈性等而在其表面施行被膜。上述被膜通常由以在最终退火(finalannealing)时形成的镁橄榄石(forsterite)为主体的陶瓷质的底层膜和在其上面覆盖的磷酸盐类的表面涂敷被膜构成。所述被膜因在高温下形成，并且具有较低的热膨胀率，因而直到钢板的温度降低至室温，在钢板和被膜之间热膨胀率产生较大差异而给与钢板张力，从而有效地减少铁损。因此，对于被膜而言，要求给与钢板尽量高的张力的功能。 

以往，为了满足上述诸多特性，公开有很多表面涂敷被膜。例如，在日本专利公报昭56-52117号公报中公开了以磷酸镁、胶体状二氧化硅(colloidal silica)为主体的表面涂敷被膜、以及改善该表面涂敷被膜而含有无水铬酸的表面涂敷被膜。 

并且在日本专利公报昭53-28375号公报中公开有以磷酸镁、胶体状二氧化硅以及无水铬酸为主体的表面涂敷被膜。 

但是，因近年来对环保的关心高涨，对不含铬、铅等有害物质的 产品的需求强烈，即使在方向性电磁钢领域，也要求开发出形成不含铬的表面涂敷被膜的方法。但是，由于不使用铬时发生明显的耐吸湿性的变差、给与钢板的张力的降低(从而铁损改善效果消失)等品质上的问题，因而在现实的工业生产中不能实现不添加铬。在此，被膜的耐吸湿性的变差，是指被膜吸收空气中的水分，该水分部分地液化而使膜厚变薄或出现没有被膜的部分，从而使绝缘性、防锈性变差的情况。 

以不添加铬且改善被膜的耐吸湿性，以及维持对钢板的张力作为目的，在日本专利公报昭57-9631号公报中公开了涂敷由胶体状二氧化硅、磷酸镁、硼酸以及硫酸盐形成的涂层处理液的方法。并且，以磷酸盐-胶体二氧化硅类的涂层处理液作为基础，在日本专利公开2000-169973号公报中公开了代替铬化合物而添加硼酸化合物的方法；在日本专利公开2000-169972号公报中公开了添加氧化物胶体的方法；在日本专利公开2000-178760号公报中公开了添加金属有机酸盐的方法。 

并且，在日本专利公开平7-18064号公报中，作为与铬的有无无关而提高被膜张力(张力被膜给与钢板的张力)的技术，公开了在二价金属和三价金属的复合金属氢氧化物中添加磷酸等的表面涂敷被膜用处理液。 

但是，所述方法带来的铁损以及耐吸湿性的改善在效果上存在偏差，根据情况不同，有时铁损、耐吸湿性变差到成为问题的程度。由于这种品质的偏差在相同的卷材内明显，必须使用重绕生产线除去不均匀部分，因而导致较大的成品率损失，并对重绕生产线的操作产生压力而成为降低生产量的主要原因。 

本发明人等人进行研究的结果，发现上述品质的偏差形成在具有不含铬的被膜的方向性电磁钢板的表面上时，导致以往不可避免地发 生的被膜缺陷。该被膜缺陷有时还波及底层膜。 

发明内容

本发明是鉴于上述问题作出的，其目的之一为即使在方向性电磁钢板上应用不含铬的被膜的情况下，也可以防止被膜缺陷，并改善表面被膜性状。 

本发明的另一目的为提供实现与形成含铬被膜的钢板相同程度的高耐吸湿性和低铁损的具有无铬被膜的方向性电磁钢板及其制造方法。 

本发明的主要构成如下所述： 

(1)一种方向性电磁钢板，在钢板的表面具有陶瓷质的底层膜和形成于该底层膜上的不含铬的磷酸盐类的表面涂敷被膜，其中，该底层膜中的氧单位面积重量在钢板双面上为2.0g/m²以上3.5g/m²以下。 

在此，上述表面涂敷被膜，即通过陶瓷质的底层膜贴附在钢板表面的“不含铬”的所谓无铬被膜，不必完全不含铬，只要基本上不含就行。即，可以是铬不会产生问题的程度的微量。 

并且，氧单位面积重量是与氧含量相同的意思，但由于作为氧化被膜的膜厚的指标而惯用单位面积重量这一词汇，因而在此沿用。 

(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其中，构成上述底层膜的陶瓷粒子的平均粒子直径(mean diameter)为0.25～0.85μm。 

(3)根据上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，上述底层膜中的钛含量在钢板双面上为0.05g/m²以上0.5g/m²以下。 

(4)一种方向性电磁钢板的制造方法，通过对含有Si：2.0～4.0 质量％的钢至少施行冷轧而加工成最终板厚，然后施行一次再结晶退火，接着在钢板表面涂敷以氧化镁作为主要成分的退火分离剂，进行最终退火后，形成磷酸盐类的表面涂敷被膜的一系列的工序，制造方向性电磁钢板，其特征在于，将一次再结晶退火(primaryrecrystallization annealing)后的钢板表面的氧单位面积重量调整在0.8g/m²以上1.4g/m²以下，并且退火分离剂使用含有50质量％以上的水合IgLoss(Hydration IgLoss)为1.6～2.2质量％的氧化镁的粉体，并且上述磷酸盐类的表面涂敷被膜是不含铬的被膜。 

在此，上述对含有Si：2.0～4.0质量％的钢至少施行冷轧而加工成最终板厚的工序，优选为对含有Si：2.0～4.0质量％的钢坯上施行热轧，并施行1次或***中间退火的多次冷轧而加工成最终板厚的工序。对以下的(5)、(6)的发明也相同。 

其中的“加工成最终板厚”并不是禁止之后通过表面处理、表面光轧带来微小板厚变化的意思。并且，“以氧化镁作为主要成分”与上述“50质量％以上”这个要件(如果不考虑IgLoss的限定)意思相同。“不含铬”的意思与发明(1)相同。 

(5)根据上述(4)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，上述最终退火时的钢板温度设定在1150℃以上1250℃以下，并且该最终退火的1150℃以上的温度区域中的滞留时间设定在3小时以上20小时以下，且1230℃以上的滞留时间设定在3小时以下。 

其中，在以最终退火温度不足1230℃施行退火时，“1230℃以上的滞留时间”为零。 

(6)根据上述(4)或(5)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，上述退火分离剂含有氧化镁：100质量份和二氧化钛：1质量份以上12质量份以下，上述最终退火的至少850℃至1150℃的温 度区域的气氛中的水蒸气分压(PH₂O)相对于氢分压(PH₂)的比PH₂O/PH₂ 在0.06以下，并且将上述温度区域中的至少跨越50℃的温度区域内的PH₂O/PH₂调整为0.01以上0.06以下。 

附图说明

图1是表示最终退火板的底层膜中的氧单位面积重量和锈发生率之间的关系的图表。 

图2是表示最终退火板的底层膜中的氧单位面积重量和铁损的测定结果之间的关系的图表。 

图3是表示最终退火板的底层膜中的氧单位面积重量和吸湿性之间的关系的图表。 

图4是表示最终退火板的底层膜中的氧单位面积重量和被膜不良发生率之间的关系的图表。 

图5是表示脱碳退火(一次再结晶退火)后的钢板表面的氧单位面积重量、退火分离剂中的氧化镁的水合IgLoss以及被膜不良发生率的关系的图表。 

图6是表示最终退火板的底层膜中的镁橄榄石粒子的平均粒径和被膜不良发生率之间的关系的图表。 

图7是表示最终退火时的高温滞留时间和被膜不良发生率之间的关系的图表。 

图8是表示最终退火板的底层膜中的钛含量和被膜不良发生率之间的关系的图表。 

图9是表示最终退火途中的气氛氧化性和被膜不良发生率之间的关系的图表。 

具体实施方式

本发明人等人考虑在以上公开的日本专利公报昭57-9631号公报中记载的不含铬的被膜中较多地产生被膜缺陷的主要外在理由，为了查明其原因而实施了多个实验。其结果，发现通过适当地控制最终退火后形成的陶瓷质(所谓的镁橄榄石质)的底层膜的结构及其生成条 件，能够减少被膜缺陷，并能够均匀地达成耐吸湿性、铁损的改善效果。下面描述得到该发现的实验。 

实验1：底层膜的氧单位面积重量 

实验1-1 

对成分组成为含有C：0.045质量％、Si：3.25质量％、Mn：0.07质量％以及Se：0.02质量％，余量为铁和不可避免的杂质的组成成分的钢坯在1380℃加热30分钟后通过热轧形成2.2mm厚度。接着在950℃施行1分钟的热轧板退火后，在1000℃通过***1分钟中间退火的2次的冷轧加工成0.23mm的最终板厚。然后，在850℃以气氛氧化性(气氛中的水蒸气分压(PH₂O)对氢分压(PH₂)的比)为0.20～0.65的条件下施行2分钟的兼作一次再结晶退火的脱碳退火(decarburizationannealing)，从而将脱碳退火后的氧单位面积重量(双面)调整为0.5～1.8g/m²。然后，将由水合IgLoss为2.1质量％的氧化镁(magnesia)100质量份、二氧化钛2质量份以及硫酸锶1质量份形成的退火分离剂(annealing separator)以12g/m²的单位面积重量涂敷在钢板表面的双面，进行干燥并施行最终退火。最终退火，紧接着二次再结晶退火(secondary recrystallization anneling)，在干燥的H₂气氛下以1200℃进行10个小时的净化退火(purification annealing)。然后，除去未反应的退火分离剂。通过该最终退火，在钢板上形成以镁橄榄石为主体的底层膜。 

在此，上述的水合IgLoss是涂敷后的氧化镁中包含的水分量的指标。水合IgLoss通过如下方式求出：将氧化镁以水浆方式涂敷在钢板上，然后从钢板刮取干燥而产生的粉体，对该粉体在1000℃施行1小时的热处理(气氛：空气)，测定该热处理前后的粉体的重量差而换算求出挥发成分(主要为水)。 

并且，脱碳退火后的钢板表面的氧单位面积重量，表示由铁类氧化物和非铁类氧化物(SiO₂等)构成的被膜形成的程度，可以利用将对 高频加热熔融带被膜的钢板时产生的气体进行导电度测定而测得的氧分析值换算成单位面积重量的方法进行测定(存在与钢中的氧由于是微量，故忽略)。 

将这样得到的钢板剪切成300mm×100mm的尺寸，并用SST(SingleSheet Tester)试验机进行磁测定。同时，还采取钢板的一部分进行表面(为镁橄榄石质被膜，以后的底层膜)的氧单位面积重量的测定。测定依据将对高频加热熔融带被膜的钢板时产生的气体进行导电度测定而测得的氧分析值换算成单位面积重量的方法(存在与钢中的氧由于是微量，故忽略)。此时的氧单位面积重量在钢板的双面为1.2～4.2g/m²。 

然后，在进行磷酸酸洗后，作为涂层处理液在钢板双面以干燥重量10g/m²涂敷上述日本专利公报昭57-9631号中公开的、由磷酸镁50质量％、胶体状二氧化硅40质量％、硼酸5质量％以及磷酸锰10质量％的配合比例形成的涂层剂。然后，在干燥的气氛下以800℃进行2分钟的烧结。另外作为对比，使用由磷酸镁50质量％、胶体状二氧化硅40质量％以及无水铬酸10质量％形成的涂层液，同样地进行涂敷后进行烧结。 

对这样得到的钢板，再次用SST试验机进行磁测定。并且，还进行P的溶出试验。即，P溶出试验为，通过将3张50mm×50mm的试验片在100℃的蒸馏水中浸渍5分钟并进行煮沸而从被膜表面溶出P，通过ICP分光分析法对该P进行定量分析。该P的溶出量成为判断水分对被膜的溶解的容易程度的基准，能够对耐吸湿性进行评价。溶出量越低耐吸湿性越好。 

并且，关于被膜的耐腐性(防锈性)，将100mm×100mm的试验片在温度50℃以及露点50℃的气氛下暴露50个小时后，通过目测测定在钢板上产生的锈，并作为面积率进行评价(锈产生率)。 

以上的测定以及评价结果如图1、图2及图3所示。 

图1的纵轴是锈产生率(面积％)，图2的纵轴是铁损W_17/50(W/kg)，图3的纵轴是P的溶出率(对应每150cm²的μg)。并且，图1至图3的横轴都表示底层膜的氧单位面积重量O_FA(g/m²)，并且空心圆(open)记号表示没有铬的表面涂敷被膜的情况，实心圆(solid)记号表示有铬的表面涂敷被膜的情况。 

首先，如图1所示，在使用含铬涂层的情况下，在底层膜的氧单位面积重量在2.4g/m²～3.8g/m²的范围内锈产生率低，底层膜的氧单位面积重量小于2.4g/m²或大于3.8g/m²时锈产生率变差。 

相对于此，在不含铬的涂层中，在大部分区域锈产生率高于使用含铬的涂层的情况，但在底层膜的氧单位面积重量为2.0g/m²～3.5g/m² 的范围内显示良好的耐腐蚀性，可得到不逊色于含铬被膜的性能。 

关于铁损和P溶出量，如图2和图3所示，发现相同的趋势，即使是不含铬的被膜，只要底层膜的氧单位面积重量在2.0～3.5g/m²的范围内，可确认与含铬的被膜的情况相同的良好的铁损和耐吸湿性的改善效果。 

实验1-2 

以与实验1-1相同的方法和条件将与实验1-1相同的成分组成的钢坯加工成0.23mm的最终板厚。然后，在850℃施行2分钟的兼作一次再结晶退火的脱碳退火。然后，在钢板表面将由氧化镁100质量份、二氧化钛0～20质量份以及硫酸锶1质量份形成的退火分离剂以12g/m² 的单位面积重量涂敷在钢板表面双面，进行干燥并施行最终退火。最终退火，将最高到达温度设为1200～1250℃，紧接着二次再结晶退火，在干燥的H₂气氛下以1200℃进行10个小时的净化退火。然后，除去未 反应的退火分离剂。 

在该实验中，通过脱碳退火中的气氛氧化性使脱碳退火后的氧单位面积重量发生变化，并且使上述退火分离剂的氧化镁的水合IgLoss发生变化，从而使通过上述步骤生成的镁橄榄石质底层膜的氧单位面积重量发生变化。 

采取这样得到的钢板的一部分，通过与实验1-1相同的方法进行表面(以后的底层膜)的氧单位面积重量的测定。此时的氧单位面积重量在钢板的双面为1.2～4.8g/m²。 

然后，在进行磷酸酸洗后，作为涂层处理液在钢板双面以干燥重量10g/m²涂敷由磷酸镁50质量％、胶体状二氧化硅40质量％、二氧化硅粉末0.5质量％以及磷酸锰9.5质量％的配合比例形成的涂层剂。然后，在干燥的气氛下以800℃进行2分钟的烧结。 

使用表面检查计对这样得到的钢板的表面进行测定，求出外观不良(颜色不均匀、光泽、色调异常等)发生部分相对于卷材整个表面的面积率(称作被膜不良发生率)。 

在此，表面检查计是利用白色荧光灯作为光源，由彩色CCD(ChargeCoupled Devices)照相机受光，并对所得到的信号进行图像解析以判定被膜是否良好的装置。 

所得到的结果如图4所示。在图4中，横轴是最终退火板的底层膜中的氧单位面积重量(g/m²)，纵轴是被膜不良发生率(面积％)。 

如图4所示，在具有不含铬的表面涂敷被膜的钢板中，在下地膜的氧单位面积重量为2.0～3.5g/m²的范围内时，可知被膜不良显著得到改善，显示良好的表面性状。 

根据以上的实验结果，在形成不含铬被膜的情况下，本发明人等人如下所述地猜测其底层膜的氧单位面积重量对无铬被膜的不良发生率、吸湿性、磁特性以及耐腐蚀性产生的影响。 

首先，通常底层膜的氧单位面积重量过少时，钢基中部分裸露的部分变多，另一方面氧单位面积重量过多时，被膜的剖面构造变差，根据情况会部分剥落。在不含铬的磷酸类被膜中，认为在涂层处理液的涂敷至烧结处理的工序之间P溶出而对底层膜带来损坏，认为其原因在于在如以上所述地在基体被膜中增加薄弱部分等涂敷条件下，使基体被膜容易从钢基剥离，容易发生其他的表面缺陷。并且，其结果，因剥离部分的张力效果变弱或相对于气氛的保护性降低，从而吸湿性、耐腐蚀性以及张力所引起的铁损改善效果也降低。 

根据以上情况，为了得到良好的被膜特性，重要的是使底层膜中的氧单位面积重量最适化。 

其中，含铬的被膜与不含铬的被膜之间的不同点如下所述：含铬的被膜因铬捕获自由的P，并且进入表面涂敷涂层的Si、O及P的结合中而使被膜强固，因而可抑制被膜不良，并且带来吸湿性以及耐腐蚀性的改善、张力引起的铁损的改善。 

相对于此，在使用不含铬的被膜的情况下，因被膜强化效果比有铬的被膜小，因而即使是底层膜中的微小的不均匀也容易成为被膜不良的原因，其结果，还会损害耐腐蚀性等的被膜特性。因此，在不含铬的被膜的情况下，需要更加严格地进行其底层膜的氧单位面积重量的控制。 

并且，涂敷以往使用的含铬的涂层液时，由于铬也是腐蚀性强的元素，因而底层膜的一部分被腐蚀。如此一来，底层膜的氧单位面积 重量实际上减少被腐蚀的量。另一方面，在不含铬的情况下，不产生腐蚀，并且还不会发生氧单位面积重量的减少。其中，考虑被膜特性时，在其底层膜中存在最适合的氧单位面积重量，对其最适合值而言，根据上述理由，与现有的含铬的被膜的情况相比不含铬的被膜的情况的一方成为氧单位面积重量较低一侧。 

(实验2：脱碳退火后的氧单位面积重量以及氧化镁的水合IgLoss) 

通过与实验1-2相同的条件(除了以下)，制造出进行至净化退火的钢板。 

在此，对脱碳退火中的气氛氧化性进行调整，使脱碳退火后的氧单位面积重量在钢板的双面以0.3～2.0g/m²的范围内发生变化。并且，使上述退火分离剂的氧化镁的水合IgLoss在从1.0至2.6％的范围内发生变化。 

采取这样得到的钢板的一部分，通过与实验1-1相同的方法进行表面(以后的底层膜)的氧单位面积重量的测定，仅选择氧单位面积重量在钢板的双面为2.0～3.5g/m²的范围内的样品而施行以后的处理。 

其中，脱碳退火后的氧单位面积重量在钢板的双面为0.8～1.4g/m²的范围内、且氧化镁的水合IgLoss在1.6至2.2％范围内的样品中，得到的陶瓷质底层膜的氧单位面积重量在钢板的双面全部在2.0～3.5g/m²的范围内。另一方面，在脱碳退火后的氧单位面积重量或氧化镁的水合IgLoss脱离上述范围的样品中，仅有一部分的钢板，其陶瓷质底层膜的氧单位面积重量在钢板的双面在2.0～3.5g/m²的范围内。 

然后，在进行磷酸酸洗后作为涂层处理液在钢板双面以干燥重量 10g/m²涂敷由磷酸镁50质量％、胶体状二氧化硅40质量％、二氧化硅粉末0.5质量％以及磷酸锰9.5质量％的配合比例形成的涂层剂。然后，在干燥的气氛下以800℃进行2分钟的烧结。 

通过与实验1-2相同的方法对这样得到的钢板的表面进行调查，求出被膜不良发生率。 

所得到的结果如图5所示。在图5中，横轴是脱碳退火后的氧单位面积重量(g/m²)，纵轴是氧化镁的水合IgLoss(％)。并且，空心圆记号表示被膜不良发生率(面积％)为10％以下的情况，半空心圆(half-open)记号表示被膜不良发生率超过10％且在20％以下的情况，实心圆记号表示被膜不良发生率超过20％(30％以下)的情况。 

如图5所示，在陶瓷质底层膜的氧单位面积重量在钢板的双面处于2.0～3.5g/m²的范围内的钢板中，使脱碳退火后的氧单位面积重量在钢板的双面为0.8～1.4g/m²的范围内，且使氧化镁的水合IgLoss在1.6至2.2％范围内而制造出的钢板中可进一步显著地减少被膜不良，可得到良好的结果。 

另外，关于吸湿性、耐腐蚀性以及张力引起的铁损改善效果，在脱碳退火后的氧单位面积重量和氧化镁的水合IgLoss在上述范围内的情况下，观测到偏差的进一步减少。 

如下所述地推测上述效果的理由。上述脱碳退火后的氧单位面积重量和氧化镁的水合IgLoss的范围是适合于将底层膜的氧单位面积重量稳定地控制在上述适合范围内的范围。因此，认为与通过其他条件最终使底层膜的氧单位面积重量满足上述适合范围的情况相比，底层膜的氧单位面积重量的均匀性得以提高，其结果，认为被膜特性更加稳定而达到高水准。 

(实验3：陶瓷粒子的平均粒子直径)     

以与实验1-1相同的方法和条件将与实验1-1相同成分组成的钢坯加工成0.23mm的最终板厚。然后，在850℃施行2分钟的兼作一次再结晶退火的脱碳退火。然后，在钢板表面将由氧化镁100质量份、二氧化钛0～20质量份以及硫酸锶1质量份形成的退火分离剂以12g/m² 涂敷在钢板表面双面，进行干燥并施行最终退火。对最终退火而言，紧接着830℃、50小时的二次再结晶退火，在干燥的H2气氛下，设最高到达温度为1200～1250℃，并且使1150℃以上的滞留时间在从1小时至40小时的范围内变化，并且使1230℃以上的滞留时间在从0小时(包含未升温至1230℃的情况)至10小时的范围内变化，在各种变化的条件下进行净化退火。然后，除去未反应的退火分离剂。 

其中，在实验中，通过脱碳退火中的气氛氧化性使脱碳退火后的氧单位面积重量发生变化，并且使上述退火分离剂的氧化镁的水合IgLoss发生变化，从而将通过上述步骤生成的镁橄榄石质底层膜的氧单位面积重量控制在2.0～3.5g/m²的范围内。 

采取这样得到的钢板的一部分，通过与实验1-1相同的方法进行表面的氧单位面积重量的测定，确认氧单位面积重量在钢板的双面在2.0～3.5g/m²的范围内。同时，采取钢板的一部分并利用扫描型电子显微镜(SEM)观察钢板表面，测定在最终退火中形成的镁橄榄石质底层膜的陶瓷粒子直径(平均粒径)。测定中，通过使用5000倍的SEM图像，计数视野(10μm×10μm)内的粒子数，并使观察面积除以计算数取平方根而求出。 

然后，在进行磷酸酸洗后，作为涂层处理液在钢板双面以干燥重量10g/m²涂敷由磷酸镁50质量％、胶体状二氧化硅40质量％、二氧化硅粉末0.5质量％以及磷酸锰9.5质量％的配合比例形成的涂层剂。然后，在干燥的气氛下以800℃进行2分钟的烧结。 

通过与实验1-2相同的方法对这样得到的钢板的表面进行测定，求出被膜不良发生率。 

所得到的结果如图6所示。在图6中，横轴是陶瓷粒子(镁橄榄石粒子)的平均粒径D(μm)，纵轴是被膜不良发生率(面积％)。 

如图6所示，在具有不含铬的表面涂敷被膜，并且将陶瓷质底层膜的氧单位面积重量在钢板的双面控制在2.0～3.5g/m²的范围内的钢板中，在陶瓷粒子的平均粒径为0.25μm～0.85μm的范围内时，可知被膜不良显著得到改善，显示良好的表面性状。 

另外，关于吸湿性、耐腐蚀性以及张力引起的铁损改善效果，在陶瓷粒子的平均粒径在上述范围内的情况下，观测到偏差的进一步减少。 

根据上述实验结果，本发明人等人推测如下： 

首先，通常镁橄榄石底层膜的陶瓷粒子直径过大时，与钢基之间的热膨胀率差导致的应力具有不均匀的分布，底层膜容易部分剥离。在这种状态下施行不含铬的表面涂敷涂层时，因溶出的P的攻击而促进底层膜的部分剥离，并且还容易发生其他的表面缺陷。其结果，张力效果变弱或相对于气氛的保护性降低，从而吸湿性、耐腐蚀性以及张力所引起的铁损改善效果分别容易降低。 

相反地，在陶瓷粒子直径过小的情况下，虽然能够消除如上所述的不均匀的应力的发生，但由于陶瓷粒子被表面涂敷涂层液腐蚀而部分溶解，因而底层膜部分地变薄，结果，仍然容易导致表面缺陷(包括剥离)的发生、吸湿性、耐腐蚀性以及张力效果的变差。 

根据以上情况，为了得到更好的被膜特性，优选的是，使底层膜 中的陶瓷粒子直径最适化。 

另外，在使用不含铬的被膜的情况下，由于得不到铬引起的前述的被膜强化效果，因而底层膜中不均匀变得更加敏感。因此，在不含铬的被膜的情况下，优选的是，使其底层膜的陶瓷粒子直径变得更加微细。 

另一方面，由于铬还是腐蚀性强的元素，因而底层膜的陶瓷粒径过小时，腐蚀效果变得过强，从而进行被膜的溶解。因此，在涂敷以往使用的含铬的涂层液的情况下，相反地陶瓷粒子直径优选大到一定程度。 

根据以上观点，在含铬的被膜和不含铬的被膜中，其底层膜中的最适合的陶瓷粒子直径不同，不含铬的被膜的一方在较小粒子直径侧取适合的值。另外，在含铬的被膜的情况下，锈产生率等在陶瓷粒子直径为0.5μm以下时发现变差，另一方面在大粒径侧，在1.5μm以上时变差。 

另外，进行最终退火(装箱退火)时，在卷材内卷绕部通常升温速度比外卷绕部低，而不会施加热负荷，其结果底层膜的陶瓷粒子直径具有在卷材外卷绕部比内卷绕部粗大的趋势。在不含铬的被膜中，由于优选抑制陶瓷粒子直径的粗大化，因而优选的是，构成可以尽量消除内卷绕部和外卷绕部中的温度历程差的温度设定模式。 

(实验4：最终退火时的高温滞留时间) 

通过与实验3相同的条件(除了以下)，制造出进行至净化退火的钢板。 

在此，使净化退火中的1150℃以上的滞留时间在1小时至33小时的范围内进行各种变化，使1230℃以上的滞留时间在0小时(包括 没有升温至1230℃的情况)至7小时进行各种变化。 

采取这样得到的钢板的一部分，通过与实验3相同的方法进行表面的陶瓷粒子直径的测定，仅选择平均粒径在0.25μm～0.85μm范围内的样品，施行之后的处理。 

另外，在净化退火中的1150℃以上的滞留时间设定在3小时以上20小时以下，并且1230℃以上的滞留时间设定在3小时以下(包括没有升温至1230℃的情况)的情况下，得到的陶瓷粒子的平均粒径都在0.25μm～0.85μm的范围内。另一方面，在1150℃以上的滞留时间或1230℃以上的滞留时间脱离上述范围的样品中，仅有一部分的钢板，其陶瓷粒子的平均粒径在0.25μm～0.85μm的范围内。 

然后，在进行磷酸酸洗后，作为涂层处理液在钢板双面以干燥重量10g/m²涂敷由磷酸镁50质量％、胶体状二氧化硅40质量％、二氧化硅粉末0.5质量％以及磷酸锰9.5质量％的配合比例形成的涂层剂。然后，在干燥的气氛下以800℃进行2分钟的烧结。 

通过与实验1-2相同的方法对这样得到的钢板的表面进行测定，求出被膜不良发生率。 

所得到的结果如图7所示。在图7中，横轴是1150℃以上的温度区域中的滞留时间(h)，纵轴是1230℃以上的滞留时间(h)。并且，空心圆记号表示被膜不良发生率(面积％)为3％以下的情况，半空心圆记号表示被膜不良发生率超过3％且在6％以下的情况，实心圆记号表示被膜不良发生率超过6％(10％以下)的情况。 

如图7所示，在陶瓷质底层膜的氧单位面积重量在钢板的双面处于2.0～3.5g/m²的范围内，且陶瓷粒子的平均粒径在0.25μm～0.85μm的范围内的钢板中，使1150℃以上的滞留时间为3小时以上20小时以下，并且使1230℃以上的滞留时间在3小时以下而制造出的钢板，可进一步显著地减少被膜不良，可得到良好的结果。 

另外，关于吸湿性、耐腐蚀性以及张力引起的铁损改善效果，在最终退火条件在上述范围内的情况下，观测到偏差的进一步减少。 

如下所述地推测上述效果的理由。上述最终退火时的高温温度滞留时间的条件是适合于使上述的内卷绕部和外卷绕部中的温度历程差减小这一目的的条件，并且是适合于将陶瓷粒子直径稳定地控制在上述适合范围内的范围。因此，认为与通过其他条件最终使陶瓷粒子直径满足上述适合范围的情况相比，粒径的均匀性得以提高，其结果，认为被膜特性更加稳定而达到高水准。 

(实验5：底层膜中的钛含量) 

以与实验1-1相同的方法和条件将与实验1-1相同的成分组成的钢坯加工成0.23mm的最终板厚。然后，在850℃施行2分钟的兼作一次再结晶退火的脱碳退火。然后，在钢板表面将由氧化镁100质量份、二氧化钛0～20质量份以及硫酸锶1质量份形成的退火分离剂以12g/m²涂敷在钢板表面双面，进行干燥并施行最终退火。在850℃至1150℃的区域且在100％的湿润H₂气氛中，将其气氛氧化性(PH₂O/PH₂)从0.001变更至0.18而实施最终退火，最高到达温度设为1200～1250℃。然后，除去未反应的退火分离剂。 

其中，在实验中，通过脱碳退火中的气氛氧化性使脱碳退火后的氧单位面积重量发生变化，并且使上述退火分离剂的氧化镁的水合IgLoss发生变化，从而将通过上述步骤生成的镁橄榄石质底层膜的氧单位面积重量控制在2.0～3.5g/m²的范围内。并且，对最终退火中的1150℃以上的滞留时间和1230℃以上的滞留时间进行控制，从而将陶瓷粒子的平均粒径控制在0.25μm～0.85μm的范围。 

采取这样得到的钢板的一部分，通过与实验1-1相同的方法进行表面的氧单位面积重量的测定，确认氧单位面积重量在钢板的双面处于2.0～3.5g/m²的范围内。并且，通过与实验3相同的方法测定镁橄榄石质底层膜的陶瓷粒子的平均粒径。 

另外，采取钢板的一部分通过化学分析测定底层膜中的钛的渗透量，将测定值换算成在钢板双面上的单位面积重量。 

然后，在进行磷酸酸洗后，作为涂层处理液在钢板双面以干燥重量10g/m²涂敷由磷酸镁50质量％、胶体状二氧化硅40质量％、二氧化硅粉末0.5质量％以及磷酸锰9.5质量％的配合比例形成的涂层剂。然后，在干燥的气氛下以800℃进行2分钟的烧结。 

通过与实验1-2相同的方法对这样得到的钢板的表面进行测定，求出被膜不良发生率。 

所得到的结果如图8所示。在图8中，横轴是底层膜中的钛含量(g/m²)，纵轴是被膜不良发生率(面积％)。 

如图8所示，在具有不含铬的表面涂敷被膜，将陶瓷质底层膜的氧单位面积重量在钢板的双面控制在2.0～3.5g/m²，且将陶瓷粒子的平均粒径控制在0.25μm～0.85μm的范围内的钢板中，在底层膜的钛含量在0.05～0.5g/m²的范围内时，可知被膜不良进一步显著地得到改善，显示良好的表面性状。 

另外，关于吸湿性、耐腐蚀性以及张力引起的铁损改善效果，在底层膜的钛含量在上述范围内的情况下，观测到偏差的进一步减少。 

根据上述实验结果，本发明人等人推测如下： 

首先，底层膜通常形成以镁橄榄石作为主体的陶瓷的多结晶体，但因钛在该陶瓷粒子的晶界中稠化而具有提高晶界强度，改善底层膜特性的作用。由于钛渗透至被膜中的渗透量降低时底层膜的强度变弱，因而容易部分地剥离。在这种状态下施行不含铬的表面涂敷涂层时，认为因溶出的P的攻击而促进底层膜的部分剥离，并且还容易发生其他的表面缺陷。并且，其结果，因张力效果变弱或相对于气氛的保护性降低，从而吸湿性、耐腐蚀性以及张力所引起的铁损改善效果容易降低。 

相反地，在钛对底层膜中的渗透量过多的情况下，钛还存在于陶瓷粒子的晶界以外的部位。其主要进入镁橄榄石中，具有促进酸溶解性的效果。因此，在这样的底层膜上，施行不含铬的磷酸盐类的被膜时，由于镁橄榄石粒子被其涂层液腐蚀而一部分溶解，因而在底层膜产生薄的部分，结果，仍然容易导致表面缺陷(包括剥离)的发生、吸湿性、耐腐蚀性以及张力效果的变差。 

根据以上情况，为了得到非常良好的被膜特性，优选的是，使底层膜中的钛含量最适化。 

另外，在使用不含铬的被膜的情况下，由于得不到铬引起的前述的被膜强化效果，因而底层膜中不均匀变得更加敏感。因此，在不含铬的被膜的情况下，优选的是，更加严格地进行底层膜中的钛含量的控制。 

另一方面，由于铬是腐蚀性强的元素，因而底层膜的钛含量过多时，腐蚀效果变得过强，从而进行被膜的溶解。因此，在涂敷以往使用的含铬的涂层液的情况下，相反地钛含量优选少到一定程度。 

根据以上观点，在不含铬的被膜中，其底层膜中的钛渗透量，在比含铬的被膜更多的一侧取适合的值。 

另外，进行最终退火(装箱退火)时，在卷材内卷绕部中，通常卷材的热膨胀引起的表面压力变强，由此在层间内产生的气体容易滞留。作为产生的该气体，主体是退火分离剂主剂的氧化镁所带入的水合水。该水合水的水蒸气滞留在气氛中时，分离剂添加物的二氧化钛与氧化镁及水发生反应而生成中间生成物，从而促进对钢板表面的渗透。这样一来，底层膜中的钛的渗透量，在内卷绕部的比外卷绕部更多，其结果，残留在底层膜中的钛含量显示出在卷材外卷绕部比内卷绕部更多的趋势。 

因此，在不含铬的被膜中，为了消除内卷绕部和外卷绕部的气氛差，优选的是，将最终退火中的气氛氧化性设为低级别，并且控制在一定的范围。 

(实验6：最终退火时的气氛氧化性) 

通过与实验5相同的条件(除了以下)，制造出进行至净化退火的钢板。 

在此，将退火分离剂中的二氧化钛的量控制在1质量份以上12质量份以下，将最终退火中的、850℃至1150℃的区域(100％的湿润H₂ 气氛)中的气氛氧化性控制在0.01～0.09的范围内，并且将1100℃至1150℃的、50℃的温度区域中的气氛氧化性控制在0.001～0.08的范围内。 

采取这样得到的钢板的一部分，通过与实验5相同的方法进行底层膜的钛含量的测定，仅选择钛含量在0.05g/m²以上0.5g/m²以下的范围内的样品，施行之后的处理。 

其中，在将最终退火中850℃～1150℃中的气氛氧化性控制在0.06以下，并且将1100℃～1150℃的50℃温度区域中的气氛氧化性控 制在0.01～0.06的范围内的情况下，所得到的底层膜的钛含量都在0.05g/m²以上0.5g/m²以下的范围内。在850℃～1150℃中的气氛氧化性脱离上述范围，或者取850℃～1150℃中任意50℃的温度区域，气氛氧化性都在0.01～0.06的范围外的样品中，仅一部分的钢板，底层膜的钛含量在0.05g/m²以上0.5g/m²以下的范围内。 

然后，在进行磷酸酸洗后，作为涂层处理液在钢板双面以干燥重量10g/m²涂敷由磷酸镁50质量％、胶体状二氧化硅40质量％、二氧化硅粉末0.5质量％以及磷酸锰9.5质量％的配合比例形成的涂层剂。然后，在干燥的气氛下以800℃进行2分钟的烧结。 

通过与实验1-2相同的方法对这样得到的钢板的表面进行测定，求出被膜不良发生率。 

所得到的结果如图9所示。在图9中，横轴是最终退火时的850～1150℃的温度区域中的气氛氧化性(PH₂O/PH₂)，纵轴是1100～1150℃的温度区域中的气氛氧化性。并且，空心圆记号表示被膜不良发生率(面积％)为1％以下的情况，半空心圆记号表示被膜不良发生率超过1％且在2％以下的情况，实心圆记号表示被膜不良发生率超过2％(3％以下)的情况。 

如图9所示，在陶瓷质底层膜的氧单位面积重量在钢板的双面处于2.0～3.5g/m²的范围内，陶瓷粒子的平均粒径在0.25μm～0.85μm的范围内，并且底层膜的钛含量处于0.05g/m²以上0.5g/m²以下的范围内的钢板中，将850～1150℃中的气氛氧化性控制在0.06以下，将1100～1150℃中的气氛氧化性控制在0.01～0.06的范围而制造出的钢板中，可进一步显著地减少被膜不良，可得到良好的结果。 

另外，关于吸湿性、耐腐蚀性以及张力引起的铁损改善效果，在最终退火条件在上述范围内的情况下，观测到偏差的进一步减少。 

并且，确认了将气氛氧化性控制在0.01～0.06的温度区域不限定于1100～1150℃的区域，只要在850～1150℃的温度区域中的、连续50℃的任意温度区域(例如950～1000℃)中将气氛氧化性控制在0.01～0.06，就可得到相同的效果。 

如下所述地推测上述效果的理由。上述最终退火时的气氛氧化性控制是适合于使上述的内卷绕部和外卷绕部中的气氛差变小的这个目的的条件，并且是适合于将底层膜的钛含量稳定地控制在上述适合范围内的范围。因此，认为与通过其他条件最终使钛含量满足上述适合范围的情况相比，钛含量的均匀性得以提高，其结果，认为被膜特性更加稳定而达到高水准。 

根据以上实验结果，可知通过将最终退火后形成的底层膜的氧单位面积重量控制在适当范围，进一步优选通过将陶瓷粒子直径、钛含量控制在适合范围，可防止被膜缺陷或提高被膜特性(减少偏差)。 

并且发现通过选择能够稳定地达成上述各结构的制造条件，可以进一步提高上述效果。 

(本发明的钢板及其制造方法) 

接着，详细描述本发明的钢板的各构成要件及其限定理由以及制造方法。 

首先，作为本发明对象的钢板，使用任意的方向性电磁钢用原材即可，不特别限制钢种。 

一般的制造工序如下所述：电磁用原材浇铸成钢坯后，通过公知的方法进行热轧，根据需要进行热轧板退火。然后，通过1次冷轧加工成最终板厚，或者通过***中间退火的多次冷轧加工成最终板厚(在后 工序中允许被膜除去、酸洗、表面光轧等引起的板厚变化数％程度)。然后，施行一次再结晶退火，涂敷退火分离剂而施行最终退火。在本发明中，进一步施与磷酸盐类(后述)的表面涂敷被膜(又称作张力被膜)。 

其中，冷轧还包括温轧。并且可以任意地追加时效处理等。脱碳退火等可以单独进行或兼用作一次再结晶退火。可以采用上述以外的工序，例如浇铸成热轧板程度的厚度以进行冷轧等工序。 

此时，重要的是控制最终退火后的底层膜表面的氧单位面积重量，以使其在2.0g/m²以上3.5g/m²以下(几乎没有施与表面涂敷被膜所导致的变动)。 

即，在上述氧单位面积重量不足2.0g/m²或超过3.5g/m²的情况下，根据在实验1中推测的原理，被膜缺陷变多，对磁特性、耐腐蚀性以及耐吸湿性带来不良影响。 

为了进一步减少被膜缺陷，减少钢板的磁特性等的偏差，优选的是，将最终退火后的陶瓷质底层膜中的陶瓷粒子的平均粒径控制在0.25μm～0.85μm的范围内，进一步优选的是，控制最终退火后的底层膜的钛含量，以使其成为0.05g/m²以上0.5g/m²以下。关于钛含量，进一步优选成为0.24g/m²以下。 

另外，底层膜的陶瓷粒子直径、钛含量，都是几乎没有施与表面涂敷被膜引起的变动。 

(原材以及钢板的组成) 

优选的原材钢的组成如下所述： 

Si：2.0～4.0质量％： 

根据铁损的观点，Si量优选在2.0质量％以上。并且，根据轧制性的观点，Si量优选在4.0质量％以下。 

其中，余量基本可以是铁的组成，但根据需要，可自由地含有下述的各元素。 

·为了改善一次再结晶组织而含有0.02～0.10质量％的C 

·在作为抑制剂使用AlN的情况下，含有0.01～0.03质量％的Al以及0.006～0.012质量％的N 

·在作为抑制剂使用MnS或MnSe的情况下，含有0.04～0.20质量％的Mn以及0.01～0.03质量％的S或Se 

·在作为抑制剂使用BN的情况下，含有0.003～0.02质量％的B以及0.004～0.012质量％的N 

·在作为改善集合组织等的元素而使用Cu、Ni、Mo、Cr、Bi、Sb以及Sn中的一种或多种的情况下，分别为0.01～0.2质量％ 

其中，由于所述元素并非是必需元素，因而也可以不添加。例如在不使用抑制剂的情况下，优选的是，Al不足0.01质量％，N不足0.006质量％，S、Se分别在0.005质量％以下。另外，由于上述集合组织改善元素(特别是Sb、Cu、Sn、Cr等)、P等即使在不使用抑制剂形成元素的情况下也能期待改善效果，因而可根据需要添加。 

另外，作为方向性电磁钢板而优选的组成，除了在制造工序中减少至微量的C、Se、Al、N、S等，与上述组成相同。方向性电磁钢板的铁损值(W17/50)通常如下：在0.23mm厚度以下为1.00W/kg以下，在0.27mm厚度以下为1.30W/kg以下，在0.30mm厚度以下为1.30W/kg以下，在0.35mm厚度以下为1.55W/kg以下。 

(轧制～一次再结晶退火) 

在本发明中，优选的是，对上述适合的成分组成的钢坯进行加热，然后施行热轧，并施行1次或***中间退火的多次冷轧而加工成最终板厚，接着施行一次再结晶退火。

优选的是，一次再结晶退火后的钢板表面的氧单位面积重量，在钢板双面调整为0.8g/m²以上1.4g/m²以下。该氧单位面积重量，可通过一次再结晶退火中的气氛的氧势、均热温度、均热时间等进行调整。 

在此，一次再结晶退火后的钢板表面的氧单位面积重量少于0.8g/m²时，最终退火后的底层膜的氧单位面积重量变少，另一方面，超过1.4g/m²时最终退火后的底层膜的氧单位面积重量变得过高。在任意情况下，都难以使最终退火后的底层膜的氧单位面积重量稳定地满足上述适合范围。 

(退火分离剂) 

接着，在一次再结晶退火后，将退火分离剂浆化而涂敷在钢板上，并进行干燥。 

作为退火分离剂，除了符合下述条件以外，可以应用以氧化镁作为主要成分的(即固体成分含有50质量％以上)公知组成的物质。 

在本发明中，特别重要的是在钢板表面使用含有50质量％以上的水合IgLoss为1.6～2.2质量％的氧化镁的退火分离剂。通过使该水合IgLoss最适化，在最终退火中引起追加氧化，使底层膜的氧单位面积重量最适化。即，由于水合IgLoss过低时该氧单位面积重量降低，而过高时该氧单位面积重量也变高，因而难以使最终退火后的底层膜的氧单位面积重量稳定地满足适合范围。另外，水合IgLoss如上已定义。 

作为退火分离剂，虽然其他成分不是必需的，但为了将最终退火后的底层膜的钛含量控制在0.05g/m2以上、0.5g/m2以下，优选相对于氧化镁100质量份含有二氧化钛1质量份以上12质量份以下(均以 固体成分计算)。另外，将该钛含量控制在0.24g/m²以下的情况下，二氧化钛优选在10质量份以下。 

作为退火分离剂的其他成分，可相对于氧化镁100质量份分别含有约0.5～4重量份的Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Sb、Sn、Sb的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氮化物、硫化物等中的一种或多种。此外，可任意含有在普通处理液中添加的辅助剂。 

(最终退火) 

涂敷退火分离剂后，进行最终退火。其中最终退火一般将施与退火分离剂的钢板卷绕成卷材，对该卷材进行装箱退火而进行。 

最终退火通常由二次再结晶退火和紧随其后进行的净化退火构成，进行退火的同时还形成底层膜。在使用以氧化镁为主要成分的退火分离剂的情况下，所形成的底层膜成为镁橄榄石作为主体(大约50质量％以上)的陶瓷质。另外，作为其他底层膜组成，可举出来自钢板的铁、杂质元素、来自退火分离剂的Ti、Sr、S、N等，来自表面涂敷被膜成分而在后序工序中渗透的磷、Mg、Al、Ca等或这些元素的氧化物。 

优选的是，通过下述条件进行最终退火。 

首先，在使用含有钛(特别是二氧化钛)的退火分离剂的情况下，在将底层膜的钛含量控制在适合范围(0.05g/m²以上、0.5g/m²以下或0.24g/m²以下)的基础上，说明优选的最终退火条件。最终退火中的850℃至1150℃的温度区域是对其后钛向钢板表面的渗透量产生影响的区域。在此通过在气氛中含有H₂而将气氛氧化性(PH₂O/PH₂)调整为0.06以下。该气氛中的气氛氧化性超过0.06时，钛过度地渗透至底层膜中，并且卷材的内卷绕部和外卷绕部的层间气氛的氧化性的差变得 过大，从而难以在卷材层间达成均匀的钛的渗透。 

并且，在该850℃至1150℃的温度区域中至少跨越50℃的温度区域中，将气氛氧化性调整为0.01以上0.06以下的范围也是有用的。即，通过此时的气氛氧化性取高于0.01的值，使钛容易渗透至钢板表面而改善品质。作为温度区域优选在1000～1150℃进行控制。 

进行这样的气氛控制后，净化及底层膜的形成未结束时(也包括未开始的情况)，进而施行净化退火或继续进行净化退火，结束这些工序。 

接着，在将陶瓷粒子的平均粒径控制在适合范围(0.25μm～0.85μm)的基础上，描述优选的最终退火条件。首先，优选的是，设钢板温度(最高到达温度)为1150℃以上1250℃以下。由于该温度过高时底层膜的陶瓷粒子直径变得过大，过低时陶瓷粒子直径变得过小，因而难以将平均粒径控制在适合范围。 

并且，作为将陶瓷粒子的平均粒径控制在适合范围的适合条件，优选的是将1150℃以上的滞留时间控制在3小时以上20小时以下，并且将1230℃以上的滞留时间控制在3小时以下(包括未升温至1230℃的情况)。这是为了应付如上所述地以卷材状装箱退火时通常不可避免地产生的卷材位置上的温度历程差。即，由于卷材内的导热率、热辐射条件的影响，具有卷材内卷绕部与外卷绕部相比升温速度变慢，均热时间变短的趋势。因此，仅简单地特别指定均热温度和时间难以在卷材的全长上达成相同的均热条件。根据这种情况而如上所述地限定滞留时间，1150℃以上的滞留时间不足3小时或超过20小时时，底层膜的粒径变得过于微细或变得过于粗大。并且，1230℃以上的滞留时间超过3小时时，底层膜的粒径变得过于粗大。在任意情况下，都难以将平均粒径控制在适合范围。 

通过规定以上的工序，使最终退火后的底层膜的氧单位面积重量在2.0g/m²以上3.5g/m²以下的范围内，优选的是使该底层膜的粒径在0.25μm～0.85μm的范围内，并且优选的是使该底层膜的钛含量在钢板双面上为0.05g/m²以上、0.5g/m²以下(进一步优选为0.24g/m²以下)。 

(磷酸盐类表面涂敷被膜) 

然后，除去未反应的退火分离剂，利用磷酸等进行酸洗后涂敷不含铬的磷酸盐类涂层液。 

作为涂层液成分，可应用以往公知的成分。例如可以使用前述的日本专利公报昭57-9631号公报公开的、由胶体状二氧化硅和磷酸镁、硼酸及硫酸盐或超微细氧化物形成的涂层液、或前述的日本专利公开2000-169973号公报公开的添加硼化合物的涂层液、日本专利公开2000-169972号公报公开的添加氧化物胶体的涂层液、日本专利公开2000-178760号公报公开的添加金属有机酸盐的涂层液等中的任一涂层液。 

具体而言，优选的是，使作为主要成分的磷酸盐：20～100％(烧结后的固体成分中相对于整个被膜的重量比，以下相同)、胶体二氧化硅：0(不添加)～60％且优选为10％以上、以及根据需要添加的硼酸、硫酸盐、超微细氧化物、硼化合物、金属有机酸盐、氧化物胶体：共计40％以下，在水、乙醇以及其他有机溶剂等溶解或分散而制成涂层液。 

并且，还可以在涂层液中进一步添加0.1～3％的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氮化硼等无机矿物粒子来改善耐粘附性。 

此外，还可以添加Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、V、Fe、Co、Ni、Cu、Sb、Sn、Sb的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氮化物、硫化物等中的一种或多种等。并且，可使涂层液任意含有在普通处理液中添加的辅助剂。 

其中，不含铬意味着基本不含有，只要以换算成铬酸在1％左右以下就不会有问题。 

作为形成磷酸盐的金属元素，优选Al、Mg、Ca(至少一个，以下相同)，此外也可以利用Zn、Mn、Sr等。作为形成硫酸盐的金属元素，优选Al、Fe、Mn，此外也可以利用Co、Ni、Zn等。作为硼化合物，适合的是Li、Ca、Al、Na、K、Mg、Sr、Ba的硼酸盐，也可以利用与氧化物、硫化物的复合化合物等。作为金属有机酸盐，适合的是Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Sn的柠檬酸、醋酸等，也可以利用蚁酸、苯甲酸、苯磺酸等。作为氧化物胶体，适合的是氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化铁溶胶，也可以利用钒氧化物溶胶、钴氧化物溶胶、Mn氧化物溶胶等。 

特别是磷酸Mg类具有被膜张力高的优点，并且磷酸Al类(也可以不添加硼酸)具有粉化性良好的优点，并且磷酸Mg-磷酸Al复合类具有与磷酸Mg类相比被膜张力几乎不降低而改善粉化性的优点。 

涂层液的单位面积重量(烧结后的钢板双面上的重量)，根据层间电阻的观点优选在4g/m²以上。并且，根据占空因数观点优选在15g/m²以上。 

涂敷该涂层液，并干燥后进行烧结。优选的是，以烧结温度700～950℃进行。 

另外，烧结也可以兼用作平整退火而进行。平整退火的条件不特别限定，但优选的是，退火温度设在700～950℃的温度范围，设定2～120秒左右的均热时间。退火温度不足700℃或均热时间比2秒短时，平整不充分，结果，由于形状不良而降低成品率。另一方面，温度超过950℃或均热时间超过120秒时，容易产生磁特性上不优选的蠕变变 形。 

实施例 

(实施例1) 

对含有C：0.05质量％、Si：3.2质量％、Mn：0.09质量％、Sb：0.03质量％、Al：0.005质量％、S：0.002质量％以及N：0.004质量％的钢锭(钢坯)施行热轧，接着通过***1050℃、1分钟的中间退火的2次冷轧形成板厚为0.23mm的最终冷轧板。通过在850℃下进行2分钟的兼作一次再结晶退火的脱碳退火，将氧单位面积重量(双面)调整为表1所示的各量。然后，作为退火分离剂，涂敷添加了水合量(IgLoss)为表1所示的各值的氧化镁100质量份以及氧化钛2质量份、硫酸镁1重量份的粉体，通过由公知的方法进行最终退火，然后除去未反应的退火分离剂，从而准备表1所示的底层膜的氧单位面积重量(双面)的钢板。 

对其进行磷酸酸洗处理后，在钢板双面以10g/m²涂敷涂层液，该涂层液的成分组成以干燥固体成分比率计为磷酸镁：45质量％、胶体状二氧化硅：45质量％、硫酸铁：9.5质量％、二氧化硅粉末：0.5％。然后，在850℃下，施行30秒的干燥N₂气氛内的烧结处理。 

通过实验1-2记载的方法对这样得到的钢板的被膜不良发生率进行调查的结果如表1所示。 

表1 

ID	一次再结晶退火后   氧单位面积重量   (g/m2)	水合IgLoss   (％)	底层膜氧单   位面积重量   (g/m2)	被膜不良发   生率(％)	备注
						1-1	0.6	1.9	1.8	39	比较例
1-2	0.8	1.9	2.2	8	发明例A*1
						1-3	1.2	1.9	2.6	5	发明例A*1
1-4	1.4	1.9	3.4	10	发明例A*1
						1-5	1.6	1.9	3.8	32	比较例
1-6	1.3	1.4	1.9	41	比较例
						1-7	1.3	1.6	2.5	4	发明例A*1
1-8	1.3	1.8	2.9	6	发明例A*1
						1-9	1.3	2.0	3.2	10	发明例A*1
1-10	1.3	2.2	3.4	7	发明例A*1
						1-11	1.3	2.4	3.6	33	比较例
1-12	0.4	2.8	2.1	18	发明例B*2
						1-13	0.7	2.2	3.5	23	发明例B*2
1-14	1.5	1.6	2.1	19	发明例B*2
						1-15	1.9	1.3	3.2	19	发明例B*2

注释^*1)一次再结晶退火后的氧单位面积重量：0.8～1.4g/m²，并且退火分离剂中的氧化Mg的水合IgLoss：1.6～2.2质量％ 

^*2)不满足^*1的适合条件 

如该表所示，统一条件而进行比较的话，底层膜的氧单位面积重量在发明范围内的钢板，被膜不良发生率在23％以下，与发明范围外的钢板的值(32～41％)相比得到很大改善。 

发明例1-12～1-15是一次再结晶退火后的氧单位面积重量和退火分离剂的氧化镁的水合IgLoss中的至少一方脱离适合范围，但达 成本发明的底层膜的氧单位面积重量的例子。例如发明例1-12是通过使前者比适合范围低，使后者比适合的范围高而取得平衡的例子。所述例子达成好于比较例的18～23％的被膜不良发生率。 

使一次再结晶退火后的氧单位面积重量以及退火分离剂的氧化镁的水合IgLoss双方都在适合的范围而制造出的钢板(发明例1-2～1-4以及1-7～1-10)，被膜不良发生率在10％以下，即使与上述发明例1-12～1-15相比，也得到很大改善。 

(实施例2) 

对含有C：0.06质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.07质量％、Se：0.02质量％、Al：0.03质量％以及N：0.008质量％的钢锭(钢坯)施行热轧，接着通过***1050℃、1分钟的中间退火的2次冷轧形成板厚为0.23mm的最终冷轧板。然后，通过在850℃下进行2分钟的气氛氧化性为0.2～0.6的、兼作一次再结晶退火的脱碳退火，将氧单位面积重量(双面)调整为表2所示的0.6～1.6g/m²。然后，作为退火分离剂，涂敷添加了水合量(IgLoss)为0.5～2.8质量％(表2)的氧化镁100质量份以及氧化钛6质量份的粉体，通过由公知的方法进行最终退火，然后除去未反应的退火分离剂，从而准备底层膜的氧单位面积重量(双面)为1.4～3.9g/m²(表2)的钢板。 

对其进行磷酸酸洗处理后，在钢板双面以10g/m²的涂敷量施行涂层液，其成分组成以干燥固体成分比率计为胶体状二氧化硅：50质量％、磷酸镁：40质量％、硫酸锰：9.5质量％以及微粉末二氧化硅粒子：0.5质量％(平均粒径为3μm)。最终退火后的钢板的磁通密度B₈都是1.92(T)(根据与实验1-1相同的磁测定)。然后，在850℃下，施行30秒的干燥N₂气氛内的烧结处理。 

将对这样得到的钢板的各特性进行调查的结果与制造条件一起表示在表2和表3。 

在此，对粉化性，利用SEM观察钢板表面，以表2中的注释中表示的A～C的3阶段进行评价。通过与实验1-1相同的测定方法求出磁特性(铁损W_17/50)和P溶出量。 

对耐热性，将50mm×50mm的试验片10张，在干燥氮气氛中施加20MPa的压缩负荷下进行800℃×2小时的退火后，使500g的砝码落下，通过10张试验片全部剥离时的落下高度，以表3中的注释中表示的A～C的3阶段进行评价。落下高度低的一方，由于没有热导致的被膜的变质和粘接，因而耐热性良好。 

附着性(film adhesion)，将对钢板以规定的弯径(直径)进行弯曲加工，被膜不会剥离的最小的弯曲直径作为指标。占空因数(lamination factor)，以JIS 2550作为基准而进行测定。对外观(film appearance)，通过目测判断是否美观(有无光泽)。 

对防锈性，将100mm×100mm的试验片在温度50℃和露点50℃的气氛中保持50小时后，观察表面并以表3中的注释中表示的A～C的3阶段(面积％)进行评价。 

如该表表示，可知只要底层膜的氧单位面积重量在2.0～3.2g/m²的范围内，就可以得到良好的表面特性和铁损。 

表2 

注释^*1)一次再结晶退火后的氧单位面积重量：0.8～1.4g/m²，并且退火分离剂中的氧化Mg的水合IgLoss：1.6～2.2质量％ 

^*2)A：没有表面的膨胀和破裂B：稍微有表面的膨胀和破裂C：表面的膨胀和破裂严重 

表3 

ID	耐热性*2	附着性(最   小弯曲直径   mm)	占空因数   (％)	外观	防锈性*3	P溶出量(μ   g/150cm2)	备注
								2-1	A	20	97.1	美观	A	60	发明例A*1
2-2	A	15	96.8	美观	A	50	″
								2-3	A	20	96.8	美观	A	53	″
2-4	A	20	97.1	美观	A	66	″
								2-5	A	20	96.9	美观	A	51	发明例A*1
2-6	A	20	96.7	美观	A	55	″
								2-7	A	15	97.2	美观	A	58	″
2-8	A	20	96.8	美观	A	63	″
								2-9	A	20	96.8	无光泽	C	150	比较例
2-10	A	25	97.2	无光泽	B	173	″
								2-11	A	25	96.7	无光泽	C	156	比较例
2-12	A	20	96.6	无光泽	C	121	″
								2-13	A	20	96.7	无光泽	B	138	″
2-14	A	20	97.0	无光泽	C	198	″

注释^*1)一次再结晶退火后的氧单位面积重量：0.8～1.4g/m²，并且退火分离剂中的氧化Mg的水合IgLoss：1.6～2.2质量％ 

^*2)剥离时的落下高度…A：20cm B：40cm C：60cm以上 

^*3)A：几乎没有锈(0-不足10％)B：稍微产生锈(10-不足20％)C：产生很多锈(20％以上) 

(实施例3) 

使用通过与实施例2相同的方法进行处理至最终退火的、底层膜的氧单位面积重量为2.8g/m²和1.6g/m²且磁通密度B₈都是1.92(T)钢板，除去未反应的退火分离剂后进行磷酸酸洗处理。然后，用于表 面涂敷被膜，在钢板双面以10g/m²的涂敷量涂敷涂层液，其成分组成以干燥固体成分比率计为胶体状二氧化硅：50质量％、各种第一磷酸盐化合物(表4所示)：40质量％、其他的被膜成分用的化合物(表4所示)：9.5质量％以及微粉末二氧化硅粒子：0.5质量％。接着，在850℃下，施行30秒的干燥N₂气氛内的烧结处理。 

将对这样得到的钢板的各特性与实施例2相同地进行调查的结果表示在表4和表5。作为表面涂敷被膜用涂层液，即使使用前述的日本专利公开2000-169973号公报、日本专利公开2000-169972号公报以及日本专利公开2000-178760号公报专利中公开的不含铬的任一涂层液，通过将底层膜的氧单位面积重量控制在适合的范围内也能够得到良好的磁特性和被膜特性。 

表4 

注释^*1)一次再结晶退火后的氧单位面积重量：0.8～1.4g/m²， 

并且退火分离剂中的氧化Mg的水合IgLoss：1.6～2.2质量％ 

^*2)A：没有表面的膨胀和破裂B：稍微有表面的膨胀和破裂C：表面的膨胀和破裂严重 

表5 

ID	耐热性*2	附着性(最  小弯曲直  径mm)	占空因数   (％)	外观	防锈性*3	P溶出量(μ   g/150cm2)	备注
								3-1	A	25	96.8	美观	A	65	发明例A*1
3-2	A	25	97.3	美观	A	78	″
								3-3	A	20	96.7	美观	A	75	″
3-4	A	25	96.6	美观	A	89	″
								3-5	A	20	97.0	美观	A	79	″
3-6	A	25	97.1	美观	A	78	″
								3-7	A	25	96.8	美观	A	67	″
3-8	A	25	96.6	美观	A	71	″
								3-9	A	20	96.9	美观	A	44	″
3-10	A	20	97.2	美观	A	59	″
								3-11	A	25	96.9	美观	A	58	″
3-12	A	25	96.8	无光泽	C	103	比较例
								3-13	A	25	96.7	无光泽	C	138	″
3-14	A	25	97.0	无光泽	C	325	″
								3-15	A	20	97.1	美观	A	69	发明例A*1
3-16	A	25	97.0	美观	A	67	″
								3-17	A	20	97.1	美观	A	72	″

注释^*1)一次再结晶退火后的氧单位面积重量：0.8～1.4g/m²，并且退火分离剂中的氧化Mg的水合IgLoss：1.6～2.2质量％ 

^*2)剥离时的落下高度…A：20cm B：40cm C：60cm以 上 

^*3)A：几乎没有锈(0-不足10％)B：稍微产生锈(10-不足20％)C：产生很多锈(20％以上) 

(实施例4) 

对含有C：0.05质量％、Si：3.2质量％、Mn：0.07质量％、Al：0.004质量％、S：0.002质量％以及N：0.003质量％的钢锭(钢坯)施行热轧，接着进行1050℃、1分钟的热轧板退火后通过冷轧形成板厚为0.23mm的最终冷轧板。通过在850℃下进行2分钟的兼作一次再结晶退火的脱碳退火，将氧单位面积重量(双面)调整为1.3g/m²。然后，作为退火分离剂，涂敷添加了水合量(IgLoss)为1.9％的氧化镁100质量份以及氧化钛4质量份、氢氧化锶2重量份的粉体，通过由各种温度模式进行最终退火(最高到达温度：1250℃)，然后除去未反应的退火分离剂，从而准备使底层膜的陶瓷粒子的平均粒径(通过实验3中记载的方法测定)如表6所示地发生变化的钢板。最终退火中的1150℃以上和1230℃以上的滞留时间如表6所示。其中，底层膜的氧单位面积重量在双面为3.2g/m²。 

对其进行磷酸酸洗处理后，在钢板双面以10g/m²的涂敷量施行成分组成以干燥固体成分比率计为磷酸镁：50质量％、胶体状二氧化硅：40质量％、硫酸Mn：9.5质量％、二氧化硅粉末：0.5质量％的涂层液。然后，在850℃下，施行30秒的干燥气氛N₂内的烧结处理。 

通过实验1-2记载的方法对这样得到的钢板的被膜不良发生率进行调查的结果如表6所示。 

表6 

ID	1150℃以上的滞   留时间(h)	1230℃以上的滞   留时间(h)	陶瓷粒子直   径(μm)	被膜不良发生   率(％)	备注
						4-1	2	0	0.22	7.5	发明例E*3
4-2	3	1	0.30	2.8	发明例C*1
						4-3	5	2	0.45	1.7	″
4-4	10	2	0.51	1.3	″
						4-5	15	2	0.63	0.8	″
4-6	20	2	0.79	1.1	″
						4-7	25	4	1.23	9.6	发明例E*3
4-8	20	3	0.84	2.4	发明例C*1
						4-9	20	5	0.95	8.3	发明例E*3
4-10	10	4	0.83	5.7	发明例D*2
						4-11	25	0	0.81	4.6	″

注释^*1)1150℃以上的滞留时间：3-20h、1230℃以上的滞留时间：3h以下、并且陶瓷粒子直径：0.25-0.85μm 

^*2)陶瓷粒子直径：0.25～0.85μm、^*1的适合滞留时间至少不满足任意一个 

^*3)不满足^*2的陶瓷粒子直径的适合条件 

如该表所示，统一条件而进行比较的话，底层膜的陶瓷粒子直径在适合范围内的钢板，被膜不良发生率在5.7％以下，与适合范围外的发明钢板(发明例4-1，7，9)中的值(7.5～9.6％)相比得到很大改善。 

并且，在最终退火中的高温滞留时间在适合范围内的情况(发明例4-2～6、8)下，被膜不良发生率在2.8％以下，与高温滞留时间脱离适合范围的情况(发明例4-10，11)的4.6～5.7％相比得到很大改善。 

(实施例5) 

在对成分为C：0.06质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.07质量％、Se：0.02质量％、Al：0.03质量％以及N：0.008质量％的钢锭(钢坯)进行热轧，接着进行***1050℃、1分钟的中间退火的2次的最终冷轧，然后在850℃下施行2分钟的脱碳退火(兼作一次再结晶退火)而得到的板厚为0.23mm的脱碳退火板上，作为退火分离剂而涂敷添加了氧化镁100质量份和氧化钛6质量份的粉体后，通过由各种温度模式进行最终退火，然后除去未反应的退火分离剂，从而准备底层膜的陶瓷粒子的平均粒径为在0.28～0.78μm的钢板。最终退火中的最高到达温度、1150℃以上和1230℃以上的滞留时间以及底层膜的陶瓷粒子直径如表7所示。 

其中，在本例子中，将脱碳退火后的氧单位面积重量控制在0.9～1.1％的范围内，将退火分离剂的氧化镁的水合IgLoss控制在1.6～2.0％的范围内，将底层膜的氧单位面积重量在双面控制在2.1～2.8g/m²的范围内。 

对该钢板进行磷酸酸洗处理后，在钢板双面以10g/m²的涂敷量施行成分组成以干燥固体成分比率计为胶体状二氧化硅：50质量％、磷酸镁：40质量％、硫酸锰：9.5质量％以及微粉末二氧化硅粒子：0.5质量％的涂层液。最终退火后的钢板的磁通密度B₈都是1.92(T)。然后，在850℃下，施行30秒的干燥N₂气氛内的烧结处理。 

将对这样得到的电磁钢板的各特性与实验2相同地进行调查的结果表示在表7和表8。如该表表示，可知只要底层膜的粒子直径在0.25μm～0.85μm的范围内，就可以得到良好的表面特性和铁损。 

表7 

注释^*1)1150℃以上的滞留时间：3-20h、1230℃以上的滞留时间：3h以下、并且陶瓷粒子直径：0.25-0.85μm 

^*2)A：没有表面的膨胀和破裂B：稍微有表面的膨胀和破裂C：表面的膨胀和破裂严重 

表8 

ID	耐热性*2	附着性(最  小弯曲直  径mm)	占空因数   (％)	外观	防锈性*3	P溶出量(μ   g/150cm2)	备注
								5-1	A	20	96.8	美观	A	53	发明例C*1
5-2	A	20	96.7	美观	A	50	″
								5-3	A	20	97.1	美观	A	52	″
5-4	A	15	97.2	美观	A	53	″
								5-5	A	20	97.1	美观	A	56	″
5-6	A	15	96.7	美观	A	58	″
								5-7	A	15	96.7	美观	A	61	″
5-8	A	15	96.8	美观	A	49	″

注释^*1)1150℃以上的滞留时间：3-20h、1230℃以上的滞留 

时间：3h以下、并且陶瓷粒子直径：0.25-0.85μm 

^*2)剥离时的落下高度…A：20cm B：40cm C：60cm以上 

^*3)A：几乎没有锈(0-不足10％)B：稍微产生锈(10-不足20％)C：产生很多锈(20％以上) 

(实施例6) 

对通过与实施例5相同的方法进行处理的、最终退火后的底层膜的陶瓷粒子直径为0.40μm(表9)且磁通密度B₈为1.92(T)的钢板，除去未反应的退火分离剂后，并施行磷酸酸洗处理后，在钢板双面以10g/m²施行由成分组成以干燥固体成分比率计为胶体状二氧化硅：50质量％、各种第一磷酸化合物(表9所示)：40质量％、其他的被膜成分用的化合物(表9)：9.5质量％以及微粉末二氧化硅粒子：0.5质量％形成的涂层液，接着在850℃下施行30秒的干燥N₂气氛内的烧结处理。 

将对这样得到的钢板的各特性与实施例2相同地进行调查的结果表示在表9和表10。即使是前述的日本专利公开2000-169973号公报、日本专利公开2000-169972号公报以及日本专利公开2000-178760号公报专利中公开的不含铬的任一涂层液，通过将底层膜的粒径控制在适合范围内也能够得到良好的磁特性和被膜特性。 

表9 

注释^*1)1150℃以上的滞留时间：3-20h、1230℃以上的滞留时间：3h以下、并且陶瓷粒子直径：0.25-0.85μm 

^*2)A：没有表面的膨胀和破裂B：稍微有表面的膨胀和破裂C：表面的膨胀和破裂严重 

表10 

ID	耐热性*2	附着性(最  小弯曲直  径mm)	占空因数   (％)	外观	防锈性*3	P溶出量(μ   g/150cm2)	备注
								6-1	A	25	97.3	美观	A	88	发明例C*1
6-2	A	20	97.0	美观	A	78	″
								6-3	A	20	97.0	美观	A	98	″
6-4	A	20	96.6	美观	A	79	″
								6-5	A	20	96.9	美观	A	71	″
6-6	A	25	96.7	美观	A	72	″
								6-7	A	25	97.2	美观	A	65	″
6-8	A	25	96.8	美观	A	67	″
								6-9	A	25	97.1	美观	A	70	″
6-10	A	20	96.8	美观	A	49	″
								6-11	A	25	96.9	美观	A	51	″
6-12	A	20	97.1	美观	A	68	″
								6-13	A	25	96.9	美观	A	76	″
6-14	A	20	96.8	美观	A	75	″

注释^*1)1150℃以上的滞留时间：3-20h、1230℃以上的滞留时间：3h以下、并且陶瓷粒子直径：0.25-0.85μm 

^*2)剥离时的落下高度…A：20cm B：40cm C：60cm以上 

^*3)A：几乎没有锈(0-不足10％)B：稍微产生锈(10-不足20％)C：产生很多锈(20％以上) 

(实施例7) 

与实施例5相同地到达脱碳退火工序后，对涂敷退火分离剂的卷材进行装箱退火。此时，通过卷入热电偶来测定卷材的内卷绕部、中央部以及外卷绕部的温度历程。接着，通过表11所示的升温、高温滞留条件进行最终退火后，并对卷材进行磷酸酸洗后涂敷与实施例5相 同的涂层液，兼作烧结而以800℃施行30秒的平整退火。然后，从卷材的内、中及外卷绕部采取样品，与实施例2相同地评价磁特性和涂层特性。其评价结果表示在表11和表12。 

从该表可知，通过改善温度模式的设定方法，在内卷绕部至外卷绕部的全长采取本发明适合范围内的最终退火模式，可在卷材全长得到均匀的磁特性和涂层特性。 

表11 

注释^*1)1150℃以上的滞留时间：3-20h、1230℃以上的滞留时间：3h以下、并且陶瓷粒子直径：0.25-0.85μm 

^*2)A：没有表面的膨胀和破裂B：稍微有表面的膨胀和破裂C：表面的膨胀和破裂严重 

表12 

注释^*1)1150℃以上的滞留时间：3-20h、1230℃以上的滞留时间：3h以下、并且陶瓷粒子直径：0.25-0.85μm 

^*2)剥离时的落下高度…A：20cm B：40cm C：60cm 以上 

^*3)A：几乎没有锈(0-不足10％)B：稍微产生锈(10-不足20％)C：产生很多锈(20％以上) 

(实施例8) 

对含有C：0.05质量％、Si：3.2质量％、Mn：0.09质量％、Sn：0.08质量％、Al：0.005质量％、S：0.002质量％以及N：0.004质量％的钢锭(钢坯)施行热轧，接着通过***1050℃、1分钟的中间退火的2次冷轧形成板厚为0.23mm的最终冷轧板。通过在850℃下进行2分钟的兼作一次再结晶退火的脱碳退火，将氧单位面积重量(双面)调整为1.3g/m²。然后，作为退火分离剂，涂敷添加了水合量(IgLoss)为1.9％的氧化镁100质量份以及表13所示的质量份的氧化钛、硫酸锶2重量份的粉体，通过由各种气氛模式进行最终退火，然后除去未反应的退火分离剂，从而准备底层膜的钛含量如表13中所示各种不同的钢板(通过实验5中记载的方法进行测定)。最终退火中的850～1150℃的温度区域的气氛氧化性和该温度区域中具有50℃宽度的温度区域中的气氛氧化性表示在表13中。 

另外，设最终退火中的最高到达温度为1250℃，设1150℃以上和1230℃以上的滞留时间分别为10小时、2小时，将陶瓷粒子的平均粒径调整为0.4μm。并且，底层膜的氧单位面积重量在双面为1.3g/m²。 

对其进行磷酸酸洗处理后，在钢板双面涂敷10g/m²的成分组成以干燥固体成分比率计为磷酸镁：40质量％、胶体状二氧化硅：50质量％、硫酸Mn：9.5质量％、二氧化硅粉末：0.5重量份的涂层液。然后，在850℃下，施行30秒的干燥N₂气氛内的烧结处理。 

通过实验1-2记载的方法对这样得到的钢板的被膜不良发生率进行调查的结果如表13所示。 

表13 

注释^*1)退火分离剂中TiO₂量：1-10重量部、850-1150℃之间的气氛氧化性：0.06以下、该温度区域中50℃区域的气氛氧化性：0.01-0.06、并且底层膜Ti含量：0.05-0.24g/m²

^*2)虽然底层膜Ti含量为0.05-0.24g/m²，但不满足^*1 的底层膜Ti含量以外的适合滞留时间的至少任意一个 

^*3)不满足^*2的底层膜Ti含量的适合条件 

如该表所示，统一条件而进行比较的话，底层膜的钛含量在适合范围内(0.05～0.24g/m²)的钢板，被膜不良发生率在1.7％以下，即使与适合范围外的发明钢板中的值(不足0.05g/m²：4.2％、超过0.24且在0.5g/m²以下：2.1～2.9％)相比也得到很大改善。 

并且，在最终退火中的气氛氧化性为适合范围内的情况下，被膜不良发生率在0.8％以下，即使与气氛氧化性脱离适合范围的情况的1.4～1.7％相比也得到很大改善。 

(实施例9) 

对成分为C：0.06质量％、Si：3.3质量％、Mn：0.07质量％、Se：0.02质量％、Al：0.03质量％以及N：0.008质量％的钢锭进行热轧，接着进行***1050℃、1分钟的中间退火的2次最终冷轧，然后在850℃下施行2分钟的兼作一次再结晶退火的脱碳退火而得到板厚为0.23mm的脱碳退火板。在该钢板上，作为退火分离剂涂敷粉体，该粉体中，相对于氧化镁100质量份，使氧化钛的量如表14所示地变化而添加，并且以表14所示的各种气氛模式进行最终退火。然后通过除去未反应的退火分离剂，准备底层膜的钛含量各种不同的(表14)的各钢板。 

其中，在本例子中，将脱碳退火后的氧单位面积重量控制在0.9～1.1g/m²，将退火分离剂的氧化镁的水合IgLoss控制在1.6～2.0％，将上述底层膜的氧单位面积重量在双面控制在2.1～2.8g/m²的范围内。并且，将最终退火中的1150℃以上的滞留时间和1230℃以上的滞留时间分别控制在8～10小时、0～1小时，从而将陶瓷粒子的平均粒径调整为0.7μm～0.8μm的范围。 

对该钢板进行磷酸酸洗处理后，在钢板双面以10g/m²的涂敷量施行成分组成以干燥固体成分比率计为胶体状二氧化硅：50质量％、磷酸镁：40质量％、硫酸锰：9.5质量％以及微粉末二氧化硅粒子：0.5质量％的涂层液。最终退火后的钢板的磁通密度B₈都是1.92(T)。然后，在850℃下，施行30秒的干燥N₂气氛内的烧结处理。 

将对这样得到的钢板的各特性进行调查的结果表示在表14和表15。另外，底层膜的钛含量与实验5相同地，将通过化学分析测定的值换算为单位面积重量。 

如该表表示，可知只要底层膜的钛含量在0.05～0.5g/m²的范围内，就可以得到良好的被膜特性和铁损。 

表14 

注释^*1)退火分离剂中TiO₂量：1-10重量部、850-1150℃之间的气氛氧化性：0.06以下、该温度区域中50℃区域的气氛氧化性：0.01-0.06、并且底层膜Ti含量为0.05-0.24g/m²

^*2)退火分离剂中TiO₂量：1-12重量部、850-1150℃之间的气氛氧化性：0.06以下、该温度区域中50℃区域的气氛氧化性：0.01-0.06、并且底层膜Ti含量为0.05-0.5g/m²

^*3)A：没有表面的膨胀和破裂B：稍微有表面的膨胀和破裂    C：表面的膨胀和破裂严重

表15 

ID	耐热性   *3	附着性(最小弯      曲直径mm)	占空因数   (％)	外观	防锈性   *4	P溶出量(μ   g/150cm2)	备注
								8-1	A	20	97.1	美观	A	59	发明例F*1
8-2	A	20	97.1	美观	A	52	发明例I*2
								8-3	A	20	96.8	美观	A	59	发明例F*1
8-4	A	20	96.8	美观	A	47	″
								8-5	A	20	96.7	美观	A	45	″
8-6	A	20	96.6	美观	A	49	发明例I*2

注释^*1)退火分离剂中TiO₂量：1-10重量部、850-1150℃之间的气氛氧化性：0.06以下、该温度区域中50℃区域的气氛氧化性：0.01-0.06、并且底层膜Ti含量为0.05-0.24g/m²

^*2)退火分离剂中TiO₂量：1-12重量部、850-1150℃之间的气氛氧化性：0.06以下、该温度区域中50℃区域的气氛氧化性：0.01-0.06、并且底层膜Ti含量为0.05-0.5g/m²

^*3)剥离时的落下高度…A：20cm  B：40cm  C：60cm以上 

^*4)A：几乎没有锈(0-不足10％)  B：稍微产生锈(10-不足20％)  C：产生很多锈(20％以上) 

(实施例10) 

对通过实施例9的发明例8-5的方法进行处理的、最终退火后的底层膜的钛含量为0.18g/m²且磁通密度B₈为1.92(T)的钢板，除去未反应的退火分离剂后施行磷酸酸洗处理。然后，作为表面涂敷被膜用，在钢板双面以10g/m²的涂敷量施行由成分组成以干燥固体成分比率计为胶体状二氧化硅：50质量％、各种第一磷酸盐化合物(表16所示)：40质量％以及其他的被膜成分用的化合物(表16)：9.5质量％以及微粉末二氧化硅粒子：0.5质量％形成的涂层液，接着在850℃施 行30秒的N₂气氛的烧结处理。 

将对这样得到的钢板的各特性与实施例2相同地进行调查的结果表示在表16和表17。即使是前述的日本专利公开2000-169973号公报、日本专利公开2000-169972号公报以及日本专利公开2000-178760号公报专利中记载的不含铬的任一涂层液，通过将底层膜的钛含量控制在适合范围内也能够得到良好的磁特性和被膜特性。 

表16 

注释^*1)退火分离剂中TiO₂量：1-10重量部、850-1150℃之间的气氛氧化性：0.06以下、该温度区域中50℃区域的气氛氧化性：0.01-0.06、并且底层膜Ti含量为0.05-0.24g/m²

^*2)参照表14和表15(实施例9) 

^*3)A：没有表面的膨胀和破裂    B：稍微有表面的膨胀和破裂C：表面的膨胀和破裂严重 

表17 

ID	耐热性*2	附着性(最  小弯曲直  径mm)	占空因数   (％)	外观	防锈性*3	P溶出量(μ   g/150cm2)	备注
								9-1	A	25	96.9	美观	A	90	发明例F*1
9-2	A	25	97.1	美观	A	76	″
								9-3	A	20	966	美观	A	94	″
9-4	A	20	96.8	美观	A	73	″
								9-5	A	25	96.8	美观	A	77	″
9-6	A	20	97.3	美观	A	69	″
								9-7	A	20	97.1	美观	A	71	″
9-8	A	20	97.0	美观	A	74	″
								9-9	A	25	96.8	美观	A	65	″
9-10	A	20	97.0	美观	A	55	″
								9-11	A	20	96.7	美观	A	53	″
9-12	A	20	96.8	美观	A	68	″
								9-13	A	20	97.1	美观	A	63	″
9-14	A	25	97.2	美观	A	69	″

注释^*1)退火分离剂中TiO₂量：1-10重量部、850-1150℃之间的气氛氧化性：0.06以下、该温度区域中50℃区域的气氛氧化性：0.01-0.06、并且底层膜Ti含量为0.05-0.24g/m²

^*2)剥离时的落下高度…A：20cm  B：40cm  C：60cm以上 

^*3)A：几乎没有锈(0-不足10％)  B：稍微产生锈(10-不足20％)  C：产生很多锈(20％以上) 

(实施例11) 

与实施例9相同地到达脱碳退火工序后，在涂敷相对于氧化镁100质量份含有8质量份的二氧化钛的退火分离剂的卷材进行装箱退火。此时，以退火气氛850℃至1150℃内的气氛比PH₂O/PH₂(气氛氧化性)为0.05的条件进行。 

接着，在最终退火后，对卷材进行磷酸酸洗，之后涂敷涂层液，兼作烧结而以800℃施行30秒的平整退火。然后，从卷材的内、中及外卷绕部采取样品，与实施例2相同地评价磁特性和被膜特性。其评价结果表示在表18。 

如该表所示，在气氛比PH₂O/PH₂为0.05的条件下，能够在内卷绕部至外卷绕部的全长得到均匀的磁特性和被膜特性。 

表18 

注释^*1)退火分离剂中TiO₂量：1-10重量部、850-1150℃之间的气氛氧化性：0.06以下、该温度区域中50℃区域的气氛氧化性：0.01-0.06、并且底层膜Ti含量为0.05-0.24g/m²

^*2)A：没有表面的膨胀和破裂B：稍微有表面的膨胀和破裂C：表面的膨胀和破裂严重 

^*3)剥离时的落下高度…A：20cm  B：40cm  C：60cm以上 

^*4)A：几乎没有锈(0-不足10％)B：稍微产生锈(10-不足20％)C：产生很多锈(20％以上) 

产业上的利用可能性 

根据本发明，即使在适用不含铬的被膜的情况下，也能够稳定地提供显著减少被膜缺陷，磁特性和被膜特性都没有偏差而良好的方向性电磁钢板。 

Claims (3)

1.一种方向性电磁钢板，在钢板的表面具有陶瓷质的底层膜和形成于该底层膜上的不含铬的磷酸盐类的表面涂敷被膜，其中，

该底层膜中的氧单位面积重量在钢板双面上为2.0g/m²以上3.5g/m²以下，陶瓷粒子的平均粒子直径为0.25～0.85μm，并且钛含量在钢板双面上为0.05～0.5g/m²。

2.一种方向性电磁钢板的制造方法，通过对含有Si：2.0～4.0质量％的钢至少施行冷轧而加工成最终板厚，然后施行一次再结晶退火，接着在钢板表面涂敷以氧化镁作为主要成分的退火分离剂，进行最终退火后，形成磷酸盐类的表面涂敷被膜的一系列的工序，来制造方向性电磁钢板，其特征在于，

将一次再结晶退火后的钢板表面的氧单位面积重量调整为0.8g/m²以上1.4g/m²以下，并且退火分离剂使用含有50质量％以上的水合IgLoss为1.6～2.2质量％的氧化镁的粉体，并且所述磷酸盐类的表面涂敷被膜是不含铬的被膜，

所述最终退火时的钢板温度设定为1150℃以上1250℃以下，并且在该最终退火的1150℃以上的温度区域中的滞留时间设定为3小时以上20小时以下，且1230℃以上的滞留时间在3小时以下，并且，

所述退火分离剂含有氧化镁：100质量份和二氧化钛：1质量份以上12质量份以下，将所述最终退火中至少850℃至1150℃的温度区域的气氛中的水蒸气分压PH₂O相对于氢分压PH₂的比PH₂O/PH₂调整为0.06以下，并且将所述温度区域中至少跨越50℃的温度区域内的PH₂O/PH₂调整为0.01以上0.06以下。

3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，

所述对含有Si：2.0～4.0质量％的钢至少施行冷轧而加工成最终板厚的工序，是对含有Si：2.0～4.0质量％的钢坯施行热轧，并施行1次或***中间退火的多次冷轧而加工成最终板厚的工序。

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