CN101014637A - 层压粘合剂、包含该层压粘合剂的层压物、以及制备层压物的方法 - Google Patents

层压粘合剂、包含该层压粘合剂的层压物、以及制备层压物的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种制造层压物的方法，包括a)制备粘合剂组合物，其中，所述制备包括混合第一部分、第二部分、以及非必须的第三部分，所述第一部分包括(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、以及多异氰酸酯单体，所述第一部分包括至少10重量％异氰酸酯官能团，所述第二部分包括多元醇，第一部分、第二部分和非必须的第三部分中至少之一包括光引发剂，b)用该粘合剂组合物涂覆第一柔性基材，c)将该粘合剂组合物暴露于辐射中以部分固化该粘合剂组合物，以及d)将该粘合剂组合物与第二柔性基材接触。

Description

层压粘合剂、包含该层压粘合剂的 层压物、以及制备层压物的方法
背景技术
本发明涉及制备双重固化层压粘合剂、以及包含该双重固化层压粘合剂的层压物。
柔性包装材料被广泛用于包括食品包装的各种领域。柔性包装通常由膜层压物制得，所述膜层压物中，在第一膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺或玻璃纸膜)和第二膜之间设有一层层压粘合剂。层压物经常用于食品包装，因为仅由单层或单类膜无法获得所期望的膜性能。通过以层压物的形式组合具有不同性能的膜，可以获得所期望的性能或性能组合。
层压物通常被构建为具有强固化联结，所述联结可以抵御由于各层模数不同而导致的分层应力，并抵御在包括暴露于热、冷和湿气时使用该层压物过程中所施加的额外应力。用于食品层压物中的基材通常包括敷金属(metallized)表面和/或具有低表面张力，其上很难形成强联结。
已经开发出各种粘合剂用于制备层压物，包括溶剂型、水基、双组份无溶剂粘合剂、以及可辐射固化粘合剂。用于某些层压粘合剂中的诸如甲乙酮、醋酸乙酯和醇类的有机溶剂通常是易燃的并会造成环境问题。因此，希望使用无溶剂的层压粘合剂。水基层压粘合剂(通常包括聚氨酯和其它组份的水性分散体)，需要花费成本加热以除去水。
因为常规双组份层压粘合剂在表现出足以允许处理并进一步加工的强度之前通常需要先存储一段长的时间，因此已经尽了各种努力以降低层压粘合剂的固化速率。近期所做努力集中在包括可电子束和紫外(UV)固化粘合剂组合物上。尽管辐射固化可以提高固化速率，但是使用这些技术的处理并不总能制备出具有合适性能的粘合剂和/或层压物。例如，电子束辐射，会不希望地降低特定膜的热密封性能。
发明简述
一方面，本发明的特点在于一种制造层压物的方法，包括a)制备粘合剂组合物，其中，所述制备包括混合第一部分、第二部分、以及非必须的第三部分，所述第一部分包括(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、以及多异氰酸酯单体，所述第一部分包括至少10重量％异氰酸酯官能团，所述第二部分包括多元醇，第一部分、第二部分和非必须的第三部分中至少之一包括光引发剂，b)用该粘合剂组合物涂覆第一柔性基材，c)将该粘合剂组合物暴露于辐射中以部分固化该粘合剂组合物，以及d)将该粘合剂组合物与第二柔性基材接触。
在一种具体实施方式中，第一部分包括至少15重量％的多异氰酸酯单体。在另一种具体实施方式中，第一部分包括至少30重量％的多异氰酸酯单体。在其他具体实施方式中，所述暴露发生在将粘合剂组合物与第二柔性基材接触之前。在某些具体实施方式中，所述暴露发生在将粘合剂组合物与第二柔性基材接触之后。
在另一种具体实施方式中，粘合剂组合物在65-170的温度下表现出250厘泊-5000厘泊的粘度。
在某些具体实施方式中，涂覆包括以0.5磅/3000平方英尺-4磅/3000平方英尺的涂覆重量来涂覆粘合剂组合物。
在其他具体实施方式中，粘合剂组合物在暴露于辐射之后表现出至少25g/in2的搭接剪切强度(lap shear strength)。在一种具体实施方式中，粘合剂组合物在暴露于辐射之后表现出至少100g/in2的搭接剪切强度。
在其他具体实施方式，粘合剂组合物包括5重量％-70重量％(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、至少7重量％多异氰酸酯单体、30重量％-95重量％多元醇、以及0.2重量％-10重量％光引发剂。在另一种具体实施方式中，粘合剂组合物的第一部分包括40重量％-90重量％(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、以及10重量％-60重量％多异氰酸酯单体。在某些具体实施方式中，粘合剂组合物的第一部分包括10重量％-20重量％异氰酸酯官能团。在其他具体实施方式中，第一部分包括大约0.5重量％-大约20重量％可辐射聚合基团。在一种具体实施方式中，第一部分包括大约1重量％-10重量％可辐射固化基团。
在另一种具体实施方式中，第一部分与第二部分以使异氰酸酯基(NCO)与羟基(OH)的化学计量比(NCO∶OH)为大约1∶1至大约2∶1的量混合。
在某些具体实施方式中，(甲基)丙烯酸酯多异氰酸酯预聚物包括a)异氰酸酯聚氨酯预聚物与b)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯的反应产物，所述异氰酸酯聚氨酯预聚物包括i)多元醇与ii)异氰酸酯的反应产物。在一种具体实施方式中，羟基官能化丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在另一种具体实施方式中，羟基官能化丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯。
在其他具体实施方式中，多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、或其混合物。在一种具体实施方式中，多元醇具有至少为2的官能度。在其他具体实施方式中，多元醇具有不大于3的官能度。
在某些具体实施方式中，粘合剂组合物包括20重量％-95重量％的多元醇。在另一种具体实施方式中，粘合剂组合物包括30重量％-70重量％的多元醇。
在其他具体实施方式中，粘合剂组合物包括30重量％-70重量％的(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物。在某些具体实施方式中，粘合剂组合物包括20重量％-60重量％的(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物。
在一种具体实施方式中，光引发剂选自二烷氧基苯乙酮类、羟烷基苯基酮类、苯偶姻醚类、苯偶姻乙缩醛类、酰基膦氧化物类、及其组合。在另一种具体实施方式中，光引发剂包括羟基官能化的光引发剂。
在一种具体实施方式中，第一和第二柔性基材中至少之一为聚合物膜。在某些具体实施方式中，第一和第二基材中至少之一为金属箔片。
在其他具体实施方式中，第一柔性基材和第二柔性基材中至少之一包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、敷金属聚丙烯、敷金属聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、及金属箔片。
在一种具体实施方式中，制造层压物的方法包括a)用包括(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、至少7重量％多异氰酸酯单体、多元醇、及光引发剂的粘合剂组合物涂覆第一柔性基材，b)将该粘合剂组合物暴露于辐射中以部分固化该粘合剂组合物，以及c)将该粘合剂组合物与第二柔性基材接触。
在另一种具体实施方式中，制造层压物的方法包括a)制备粘合剂组合物，所述制备包括将包括(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物和至少15重量％多异氰酸酯单体的第一部分，与包括多元醇的第二部分混合，第一部分和第二部分中至少之一包括光引发剂，b)用粘合剂组合物涂覆第一柔性基材，c)将该组合物暴露于辐射中以部分固化该组合物，以及d)将该粘合剂组合物与第二柔性基材接触。
在其他具体实施方式中，制造层压物的方法包括a)制备粘合剂组合物，所述制备包括混合(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、多异氰酸酯单体、多元醇、及光引发剂，该预聚物和单体的混合物包括基于该预聚物和多异氰酸酯单体的混合重量计至少10重量％的异氰酸酯官能团，b)用粘合剂组合物涂覆第一柔性基材，c)将该粘合剂组合物暴露于辐射中以部分固化该粘合剂组合物，以及d)将该粘合剂组合物与第二柔性基材接触。
另一方面，本发明的特点在于一种层压物，所述层压物包括粘合剂组合物、第一柔性基材、及第二柔性基材，所述粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、多异氰酸酯单体、多元醇、及光引发剂的反应产物，该预聚物和单体的混合物包括基于该预聚物和多异氰酸酯单体的混合重量计至少10重量％的异氰酸酯官能团，该第一柔性基材通过该粘合剂组合物粘结于该第二柔性基材。
在一种具体实施方式中，层压物包括粘合剂组合物、第一柔性基材、及第二柔性基材，所述粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、多异氰酸酯单体、多元醇、及光引发剂的反应产物，该第一柔性基材通过该粘合剂组合物粘结于该第二柔性基材，该粘合剂组合物表现出对于第一和第二基材中至少之一的破坏性剥离。
另一方面，本发明的特点在于一种包装，所述包装包括a)食品及b)至少部分包裹了该食品的本文所述层压物。
本发明的特点在于一种制备层压物的方法，其中，该层压物的粘合剂表现出足够的湿强度(green strength)以允许在完全固化之前的处理和进一步加工。本发明的特点还在于一种制备食品层压物的方法，其中，该层压物的粘合剂表现出相对于现有双组分食品层压物粘合剂而言更快的固化速度。结果，该层压物可被使用之前所要求的储存期相对于使用现有食品层压物粘合剂的制造过程而言减少了。此外，因为该层压物在制备之后相对不久可以经受进一步的加工，因此与该层压物相关的储存要求相对于那些对于现有双组分食品层压物粘合剂的要求而言有所降低。该粘合剂相对较快的固化速度也有所降低，并可以阻止粘合剂由层压物的膜层针孔渗漏及存在于层压物一层或多层膜层上的油墨拖尾(smearing)。该粘合剂在涂覆温度下还具有在用于层压物中的各种基材上提供良好浸湿(wet out)的粘度。
该粘合剂组合物还表现出对于难以粘附的基材良好的粘附性，所述难以粘附的基材包括，例如，敷金属基材以及表现出低表面张力的基材，即：表面张力小于34达因/cm2。
其他的特点和优点将通过下列对于优选具体实施方式以及权利要求书的说明得以明确。
术语
对于本发明，这些术语具有下列所给出的含义：
术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其混合物。
术语“双重固化”指通过两种不同机理(例如辐射和异氰酸酯官能团与羟基之间的反应)固化的组合物。
发明详述
制备层压物的方法包括用包括100％固体的双组分双重固化组合物的粘合剂组合物涂覆第一柔性膜基材、将该涂覆的组合物暴露于辐射中、并将该粘合剂组合物与第二柔性膜基材接触。将粘合剂组合物暴露于辐射中的步骤可以发生在将粘合剂与第二柔性膜基材接触之前、期间、或之后、及其组合时。粘合剂组合物可以直接暴露于辐射中或者通过至少一个基材暴露于辐射中，此时，基材对于紫外辐射而言足够透明。暴露粘合剂组合物于辐射中引发了存在于组合物中的可自由基固化官能团的自由基聚合反应，这赋予了层压物部分粘合性能，例如，湿强度。涉及存在于组合物中异氰酸酯基和羟基的相对较慢的反应也随着时间的流逝而进行，并提供粘合剂组合物的最终性能和带有该粘合剂组合物的层压物。不希望受到理论的束缚，本发明人相信不饱和度的存在以及自由基固化的引发，加速了异氰酸酯与羟基之间的固化速度。
该粘合剂组合物是双重固化粘合剂组合物，包括第一部分(部分A)和第二部分(部分B)，所述部分A包括可自由基聚合的多异氰酸酯预聚物和多异氰酸酯单体，所述部分B包括多元醇。该粘合剂组合物还包括光引发剂，其可以存在于部分A、部分B、或其组合中。或者，光引发剂可以与部分A和部分B分开提供给组合物。组合物的部分A和部分B优选以使异氰酸酯基(NCO)与羟基(OH)的化学计量比(即：NCO∶OH)为大约1∶1至2∶1、1.2∶1至1.6∶1、甚至大约1.4∶1混合。部分A和部分B优选以这样的量混合：在固化前，组合物包括至少大约5重量％、至少大约30重量％、至少大约50重量％、至少大约60重量％、不超过大约80重量％、或甚至不超过大约70重量％可辐射固化的多异氰酸酯预聚物，至少5重量％、至少10重量％、不超过大约50重量％、不超过大约40重量％、或甚至不超过大约30重量％的多异氰酸酯单体，至少大约20重量％、至少大约30重量％、不超过大约90重量％、或甚至不超过大约70重量％的多元醇，以及0.2重量％至大约10重量％、或甚至0.5重量％至大约1重量％的光引发剂。
组合物的部分A和B在涂覆之前混合。当部分A和部分B混合时，组合物优选在65-170的温度下具有250厘泊至5000厘泊的粘度。然后，该双重固化组合物的两部分随着时间的流逝彼此反应形成交联。该反应发生的速度影响该双重固化组合物的储存稳定期(pot life)，即：在该期间该组合物可被涂覆和用于其预期目的的时期。优选该双重固化组合物表现出至少30分钟、或甚至至少45分钟的适用期。如上所述，该粘合剂组合物通过部分A预聚物的异氰酸酯基与部分B多元醇的羟基的反应随着时间的流逝继续固化。
该粘合剂组合物，通过暴露于辐射，优选表现出适于允许层压物的处理和后续加工的湿强度。一种测定湿强度的可用方法是搭接剪切。优选地，在暴露于紫外辐射后，该粘合剂组合物表现出至少25克/平方英寸(g/in2)、至少100g/in2、至少500g/in2、至少大约600g/in2、或甚至至少大约800g/in2的搭接剪切，以及至少20g/in2、至少大约25g/in2、或甚至至少大约30g/in2的探针粘着。固化的粘合剂组合物还优选表现出至少25g/线英寸的剥离力，或甚至对其粘结的基材表现出破坏性粘结。
部分A
该双重固化组合物的第一部分，部分A，包括可辐射聚合的多异氰酸酯预聚物(优选(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物)和多异氰酸酯单体。部分A优选包括至少大约40重量％、至少大约50重量％、至少大约60重量％、不超过大约90重量％、或甚至不超过大约80重量％的可辐射聚合多异氰酸酯预聚物，以及至少大约10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、不超过60重量％、或甚至不超过50重量％的多异氰酸酯单体。
可辐射固化的多异氰酸酯预聚物
可辐射聚合的多异氰酸酯预聚物包括可辐射固化的官能团和异氰酸酯官能团。官能团位于预聚物的侧链、终端或其组合处。优选地，官能团位于预聚物的终端，即：预聚物以官能团封端。该可辐射聚合的多异氰酸酯预聚物优选包括至少大约5重量％、至少大约10重量％、不超过大约20重量％、或者不超过大约18重量％的异氰酸酯官能团，以及足以使组合物在暴露于辐射中时表现出适于后续加工的湿强度的量的可辐射聚合官能团。
部分A中可辐射聚合官能团与异氰酸酯基团的当量比优选为0.1∶1至大约5∶1、0.5∶1至大约4∶1、0.6∶1至大约3∶1、或甚至大约1∶1。可辐射聚合的多异氰酸酯预聚物的平均官能度优选为至少大约1.8、大约2、不超过8、或甚至不超过大约4，可辐射聚合的多异氰酸酯预聚物的数均分子量优选为大约200至大约10,000、大约400至大约50,000、或甚至大约600至大约2,000。
可辐射聚合的多异氰酸酯预聚物优选通过将包含活泼氢和可辐射聚合官能团的化合物与多异氰酸酯预聚物反应(优选在过量异氰酸酯存在下)来制备。优选地，包含活泼氢和可辐射聚合官能团的化合物以这样的量与多异氰酸酯预聚物反应：用包含活泼氢和可辐射聚合官能团的化合物取代异氰酸酯官能化预聚物上大约10％至大约80％、大约20％至大约70％、或甚至大约30％至大约60％的异氰酸酯基团。
术语“活泼氢”指羟基、胺、及巯基官能团上的活泼氢。
可辐射聚合的官能团的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯基(例如：乙烯基、烯丙基、及己烯基)、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基酰胺、马来酸酯、富马酸酯、及苯乙烯官能团及其组合。
合适的包含活泼氢和可辐射聚合官能团的化合物包括，例如，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯(例如，丙烯酸-2-羟乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸-3-羟丙基酯(HPA)和甲基丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-3-羟丙基酯、丙烯酸-1，3-二羟丙基酯和2，3-二羟丙基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇单酯、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟环己基酯、单(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇单酯、(甲基)丙烯酸-新戊二醇单酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；N-烷基-N-羟乙基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺、羟乙基-β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸羟己酯、和甲基丙烯酸羟辛基酯及其混合物。
可用的丙烯酸羟乙酯类和丙烯酸羟丙酯类可由Dow Chemical(Midland Michigan)和Osaka Organic Chemical Industry Ltd.(Osaka，Japan)商购得到。可用的丙烯酸羟丁酯类可由Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.商购得到。可用的羟基聚酯可以TONE MONOMER M-100的商品名由Dow Chemical Company商购得到或以VISCOAT 2308的商品名由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.商购得到。可用的羟基聚醚丙烯酸酯类可以ARCOL R-2731的商品名由Bayer Chemicals(Pittsburgh，Pennsylvania)商购得到。
多异氰酸酯预聚物是多异氰酸酯与具有至少500g/mol、至少1000g/mol、不超过4000g/mol、或甚至不超过2000g/mol分子量的多元醇的反应产物。反应混合物中多异氰酸酯与多元醇的量为使异氰酸酯基与羟基的比例至少为2∶1。得到的多异氰酸酯预聚物无羟基且具有至少500g/mol、至少1000g/mol、或甚至不超过6000g/mol的分子量。
可用于制备多异氰酸酯预聚物的多异氰酸酯类具有至少两个异氰酸酯基团并包含，例如，脂肪族、环脂族、芳脂族、芳烷基、烷芳基、和芳香族异氰酸酯类，及其混合物，二异氰酸酯类、三异氰酸酯类、四异氰酸酯类、及其混合物。
可用的芳香族多异氰酸酯类包括，例如，二苯基甲烷二异氰酸酯化合物(MDI)，包括其异构体、碳二亚胺改性的MDI、二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’二异氰酸酯、具有下列结构式的低聚亚甲基异氰酸酯类
Figure A20058002953900141
其中，n为2-5的整数，及其混合物；甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其异构体、萘二异氰酸酯的异构体、三苯基甲烷三异氰酸酯的异构体，及其混合物。
其它适用的二异氰酸酯类包括，例如，1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、氢化MDI(即：二环己基甲烷二异氰酸酯，H12-MDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、二苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯包括1，3-二异氰酸酯基-邻-二甲苯、1，3-二异氰酸酯基-对-二甲苯和1，3-二异氰酸酯基-间-二甲苯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的异构体、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯类、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯类、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯及其混合物。
其它适用的二异氰酸酯的例子包括1，2-二异氰酸酯基乙烷、1，3-二异氰酸酯基丙烷、1，2-二异氰酸酯基丙烷、1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，5-二异氰酸酯基戊烷、1，6-二异氰酸酯基己烷、双(3-异氰酸酯基丙基)醚、双(3-异氰酸酯基丙基)硫醚、1，7-二异氰酸酯基庚烷、1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷、1，6-二异氰酸酯-3-甲氧基己烷、1，8-二异氰酸酯基辛烷、1，5-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基戊烷、1，9-二异氰酸酯基壬烷、1，4-亚丁基二醇的1，10-二异氰酸酯基丙基醚、1，11-二异氰酸酯基十一碳烷、1，12-二异氰酸酯基十二碳烷、双(异氰酸酯基己基)硫醚、2，4-二异氰酸酯基-1-氯苯、2，4-二异氰酸酯基-1-硝基苯、2，5-二异氰酸酯基-1-硝基苯、间-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯基环己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二-异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、氯代或溴代二异氰酸酯类、含磷二异氰酸酯类、4，4’-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、双异氰酸酯基乙基邻苯二甲酸酯；含活泼卤原子的多异氰酸酯类(例如，1-氯甲基苯基-2，4-二异氰酸酯、1-溴乙基苯基-2，6-二异氰酸酯、及3，3-双氯甲基醚-4，4’-二苯基二异氰酸酯)；含硫多异氰酸酯类；二聚脂肪酸二异氰酸酯类、及其组合。特别优选的二异氰酸酯类包括2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯和4，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯。
适用的三异氰酸酯类的例子包括4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯。四异氰酸酯类的一个例子是4，4’-二甲基-2，2’-5，5’-二苯基甲烷四异氰酸酯。另一种适用的异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
其它可用的异氰酸酯类在例如，专利号为6,387,449、6,355,317、6,221,978、4,820,368、4,808,255、4,775,719、以及4,352,858的美国专利中有所描述，这些内容并入本文。
可用的市售芳香族异氰酸酯类包括，例如，以MONDUR ML的商品名由Bayer Chemicals(Pittsburgh，Pennsylvania)获得的芳香族异氰酸酯类和由Dow Chemical Company(Midland，Michigan)获得的ISONATE50 OP和ISONATE 125M、以及由BASF(Germany)获得的LUPRANATEMI。
用于形成多异氰酸酯预聚物的多元醇具有至少两个羟基(OH)和至少500g/mol、至少大约1000g/mol、不超过4000g/mol、不超过大约2000g/mol、500g/mol至大约2000g/mol、或甚至500g/mol至大约1000g/mol的数均分子量。这些多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯和聚缩醛。
聚酯多元醇可以通过酸和/或酸酐与至少一种醇的缩聚反应来制备，例如，通过多元羧酸或酸酐与多元醇的缩聚反应来制备。适用于制备聚酯多元醇的多元羧酸包括，例如，脂肪族、环脂族、芳脂族、芳香族和杂环多元羧酸和酸酐。这类多元羧酸和酸酐的例子包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己二酸、戊二酸、邻苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、偏苯三酸、对苯二酸酐、四氢邻苯二酸酐、六氢邻苯二酸酐、四氯邻苯二酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、及其组合。
可用于制备聚酯多元醇的多元醇包括脂肪族多元醇(例如，新戊二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己烯二醇、己炔二醇、1，7-庚二醇、庚烯二醇、庚炔二醇、1，8-辛二醇、辛烯二醇、及辛炔二醇)、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、及葡萄糖，及其混合物。
可用的聚醚多元醇类包括多元醇与聚环氧烷的反应产物。可用于制备聚醚多元醇类的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、及季戊四醇，及其混合物。可用于制备聚醚多元醇的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷及其混合物。
多异氰酸酯单体
部分A还包括过量的多异氰酸酯单体。过量的多异氰酸酯单体优选以足以得到在根据剥离粘合试验法(Peel Adhesion Test Method)测试时表现出破坏性剥离的粘合剂组合物的量存在于粘合剂组合物中。适合的多异氰酸酯单体包括前述多异氰酸酯类，其并入本文。
部分B
双重固化组合物的第二部分，部分B，包括多元醇、以及优选光引发剂。部分B优选包括大约70重量％至大约100重量％、大约80重量％至大约100重量％、或甚至大约90重量％至大约100重量％的多元醇，以及0重量％至大约10重量％、0.2重量％至大约5重量％、或甚至0.5重量％至大约1重量％的光引发剂。
多元醇
适用于部分B、以及适用于制备前述多异氰酸酯预聚物的多元醇类，包括，例如，二醇类、三醇类及其混合物。优选的多元醇类包括聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃二醇类、聚二烯烃嵌段多元醇类、及其组合。优选的多元醇类具有至少大约1.5、至少大约2、至少大约3、不超过4.0、不超过3.5的官能度。优选的多元醇类具有低于10℃、或甚至低于0℃的Tg，以及至少大约500g/mol至5000g/mol、或甚至大约750g/mol至2000g/mol的数均分子量。
有用的多元醇类包括，例如，聚酯多元醇类包括，例如，内酯多元醇及其环氧烷加成物，以及基于二聚酸的聚酯多元醇类，特种多元醇类包括，例如，聚丁二烯多元醇类、氢化聚丁二烯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、双酚A的羟烷基衍生物(例如，双(2-羟乙基)双酚A)，聚酯多元醇类包括，例如，聚硫醚多元醇类，以及氟化聚醚多元醇类，丙烯酸多元醇类，多酚的环氧烷加成物，聚-1，4-丁二醇、官能化甘油酯类(例如，蓖麻油)，以及多羟基硫醚聚合物类。
有用的聚酯多元醇类由多元羧酸、它们的酸酐、它们的酯或它们的卤化物，与化学计量过量的多元醇的反应产物制备。合适的多元羧酸包括二酸酸和三羧酸，包括，例如，芳香族二羧酸、酸酐及其酯(例如，对苯二酸、间苯二甲酸、二甲基对苯二酸、二乙基对苯二酸、邻苯二酸、邻苯二酸酐、甲基-六氢邻苯二酸、甲基-六氢邻苯二酸酐、甲基-四氢邻苯二酸、甲基-四氢邻苯二酸酐、六氢邻苯二酸、六氢邻苯二酸酐、以及四氢邻苯二酸)，脂肪族二羧及其酸酐(例如，马来酸、马来酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、癸烷二羧酸、十八烷二羧酸、二聚酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、及富马酸)，以及脂环族二羧酸(例如，1，3-环己烷二羧酸、以及1，4-环己烷二羧酸)。
可由其衍生聚酯多元醇的合适的多元醇的例子包括脂肪族多元醇类，例如，乙二醇类、丙二醇类(例如，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)、丁二醇类(例如，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，7-丁二醇)、1，3-丁烯二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、戊二醇类(例如，1，5-戊二醇)、戊烯二醇类、戊炔二醇类、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇类、丙二醇、聚丙二醇类(例如，二丙二醇和三丙二醇)、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、二聚醇类、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、丙三醇、1，4-丁二醇、聚-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、以及三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、及其组合。
有用的聚酯多元醇的例子包括聚二醇己二酸酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇类、聚己酸内酯多元醇类和聚己酸内酯三醇类。
合适的市售多元醇包括，例如，以包括例如DESMOPHENXF-7395-200、DESMOPHEN S-1011-P-210、DESMOPHEN S-1011-110和DESMOPHEN S-1011-55的DESMOPHEN系列商品名由Bayer Chemicals(Pittsburgh，PA)获得的聚酯多元醇类；以包括例如PRIPLAST 3187、3190、3196和3197的PRIPLAST系列商品名由UNIQEMA(New Castle，Delaware)获得的基于二聚酸的聚酯多元醇类；以POLYBD R-20LM、R-45HT、及R-45N的商品名由Atofina Chemicals，Inc.(Exton，Pennsylvania)获得的聚丁二烯多元醇类；以及以POLYTALL的商品名由Mitsubishi Chemical Corp.(Japan)获得的氢化聚丁二烯多元醇类。
合适的聚醚多元醇包括由诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、及四氢呋喃的环氧化物的聚合反应得到的产物；或者通过将一种或多种这样的氧化物加成到诸如水、多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双酚A)的具有至少两个活泼氢的多官能起始物得到的产物；乙二胺；丙二胺；三乙醇胺；及1，2-丙二硫醇。特别有用的聚醚多元醇包括，例如，聚氧丙烯二醇和三醇、通过同时或依次将环氧乙烷和环氧丙烷加成到适合的引发剂上得到的聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和三醇及通过四氢呋喃聚合反应得到的聚亚丁基醚二醇。
光引发剂
该组合物还包括光引发剂。光引发剂可以存在于组合物的任何部分中，包括，例如，作为单独的组分加入部分A、部分B、和部分C及其组合。优选的光引发剂能够在暴露于适合波长和强度的辐射时促进烯属不饱和部分的自由基聚合反应、交联、或二者。光引发剂可以单独使用，或者与合适的供体化合物或合适的共引发剂结合使用。光引发剂及其量优选选择为实现均匀的反应转化，作为被固化组合物的厚度的函数，并实现足够高程度的转化以达到所期望的初处理强度(即：湿强度)。
有用的光引发剂包括，例如，“α***型”光引发剂，包括，例如，苯偶姻、苯偶姻缩醛(例如，苄基二甲基缩酮)、苯偶姻醚(例如苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、及苯偶姻异丁基醚)、羟烷基苯基酮类(例如，1-羟环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、及1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮)、苯甲酰基环己醇、二烷氧基苯乙酮衍生物(例如，2，2-二乙氧基苯乙酮)、酰基膦氧化物(例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基苯基)膦氧化物、及2，4，4-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物)、甲基硫苯基吗啉酮类(例如，2-甲基-1-4(甲基硫)和苯基-2-吗啉-1-丙酮、及吗啉苯基氨基酮类；夺氢光引发剂，其包括光引发剂和共引发剂，基于二苯酮类、噻吨酮类、苄基(benzyls)、樟脑醌类、及酮香豆素(ketocoumarin)；及其组合。优选的光引发剂包括酰基膦氧化物，包括例如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基苯基)膦氧化物、及2，4，4-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。
其它合适的光引发剂包括，例如，有机过氧化物、偶氮化合物、醌类、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙类(hydrozones)、巯基化合物、吡喃、三丙烯酰基咪唑、双咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮、和苯乙酮衍生物，及其混合物。
有用的市售光引发剂以下列商品名获得：IRGACURE 369吗啉苯基氨基酮、IRGACURE 819双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、IRGACURE 403双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基苯基)膦氧化物、IRGACURE 651苄基二甲基缩酮、IRGACURE 184 1-羟基环己基苯基酮、和IRGACURE 2959 4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-甲基丙基)酮、DAROCUR 1173 2-羟基-2-甲基-苯基-丙-1-酮，其也称为羟甲基苯基丙酮，DAROCUR 4265 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮与2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物的50∶50的混合物，以及CGI1700双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25∶75的混合物，所有这些均来自Ciba Specialty Chemicals(Ardsley，N.Y.)。
光引发剂优选以足以提供所期望的光聚合速度的量存在。该量将部分取决于光源、待暴露于辐射能的层的厚度以及光引发剂在此波长处的消光系数。通常，光引发剂组分将以至少大约0.01重量％、至少大约0.1重量％、至少大约0.2重量％、不超过大约10重量％、或甚至不超过大约5重量％的量存在。
部分C
该组合物可以非必须地包含一种包含至少两个可辐射聚合的官能团的组分，即：组分C，其中，所述官能团可被UV或电子束辐射聚合。部分C的组分可以包含任何水平的可辐射聚合多官能度，包括单-、二-、三-、四-及更高官能度。具有多个可辐射聚合官能团的组分的适当的例子包括(甲基)丙烯酸酯，包括例如，由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与脂肪族醇、芳香族醇、脂肪族醇、环脂族醇及其组合制备的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；聚醚醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯低聚物；环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物；及其组合。
有用的脂肪族醇的丙烯酸酯包括，例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧乙氧乙酯、及其组合。有用的脂肪族二醇的丙烯酸酯包括，例如，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及山梨醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。这些脂肪族和环脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯可以用脂肪族酯或环氧烷改性。通过脂肪族脂改性的丙烯酸酯包括，例如，新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯，及其组合。环氧烷改性的丙烯酸酯化合物包括，例如，环氧乙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或环氧丙烷改性的1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，及其组合。
合适的衍生自聚醚多元醇的丙烯酸单体包括，例如，新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。三官能及更高的多官能的丙烯酸单体包括，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯或三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，及其组合。
合适的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括，例如，三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇三丙烯酸酯，及其组合。
其它添加剂
该组合物还包含其它添加剂，包括例如，抗氧化剂、增塑剂、增粘剂、粘合促进剂、非反应性树脂、紫外光稳定剂、催化剂、流变学改性剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如颜料和染料)、填料、表面活性剂、阻燃剂、蜡、及其混合物。这些组分(当存在时)优选具有有限的UV吸收性，以使穿过该材料并可被光引发剂分子利用以引发光聚合反应过程的UV量最大化。
合适的增塑剂包括，例如，邻苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、磺胺类，及其混合物，以及环氧化的豆油。有用的邻苯二甲酸二辛酯和二异癸酯的来源包括以JAYFLEX DOP和JAYFLEX DIDP的商品名来自ExxonChemical的那些。有用的二苯甲酸酯类可以BENZOFLEX 9-88、BENZOFLEX 50和BENZOFLEX 400的商品名由Velsicol ChemicalCorporation获得。豆油可由例如Union Carbide Corporation以FLEXOLEPO的商品名市售得到。
增塑剂(当存在时)优选以大约0.25重量％至大约10重量％、不超过大约5重量％、不超过大约3重量％、或甚至大约0.5重量％至2重量％的量存在于组合物中。
合适的填料包括，例如，烟化二氧化硅(fumed silica)、沉淀二氧化硅、滑石、碳酸钙、炭黑、硅酸铝、粘土、沸石、陶瓷、二氧化钛、及其组合。当存在时，组合物优选包含至少0.5重量％、大约1重量％至大约50重量％、或甚至大约5重量％至大约10重量％量的填料。
组合物可以非必须地包含热塑性聚合物，包括例如，乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸酯和乙烯-n-丙烯酸丁酯共聚物、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙基唑啉、淀粉、纤维素酯、及其组合。
制造方法
该组合物非常适于制造层压物。任何合适的制备层压物的方法均可以使用。一种有用的方法包括将液体状态的粘合剂施涂于待粘结的膜上以形成层压物。可以使用任何合适的涂覆方法涂覆粘合剂，包括例如，气刀、拖刀、喷涂、刷涂、浸涂、刮刀、辊涂、凹板涂覆、照相凹版印刷涂覆(offsetgravure coating)、轮转凹版印刷涂覆(rotogravure coating)、及其组合。有用的涂覆温度为65-170。粘合剂的涂层重量可以取决于所期望的层压物的性能进行大范围的变动。有用的粘合剂涂层重量包括例如，0.5磅(lb)/3000平方英尺(ft2)(即：1令(ream))至大约4lbs/令、或甚至0.5lbs/令至1.5lb/令。
然后将该涂覆的膜输送到辐射区，在该区中，通过将粘合剂组合物暴露于紫外辐射(即：大约200nm至大约400nm的辐射)引发聚合反应，即：各个组分的交联。本发明的粘合剂由于辐射及粘合剂中各个组分相关的交联反应而产生粘合，例如，接触粘合，但是优选压敏粘合。固化或部分固化该组合物所需的辐射量取决于多种因素，例如，暴露于辐射的角度、涂层的厚度、涂层组合物中可聚合基团的量、以及光引发剂的种类和用量。通常，具有大约200nm至大约400nm波长的UV光源投向通过传输***输送的粘合剂涂层，所述传输***检验具有适于该组合物辐射吸收情况的通过UV源的速度。有用的UV光源包括例如，超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压荧光灯、金属卤化物灯、微波驱动的灯、氙灯，激光束源包括例如，受激准分子激光器和氩离子激光，及其组合。
辐射工序后，涂覆有辐射后的粘合剂组合物的第一膜在有或无施加压力的条件下与第二膜接触以形成层压物。第二基材可以与第一基材具有相同或不同的组成。可以通过施加膜层压设备通常采用的压力和温度将第二基材施用于粘合剂。
该方法特别有利于两层不透辐射的膜的相互粘结。
所述粘结合层压方法可以重复数次，以便可以制备由两个以上粘结的层所构成的层压物。
另一种合适的制备层压物的方法包括将粘合剂组合物涂覆于第一基材、将该涂覆的粘合剂组合物与第二基材接触、并将该粘合剂组合物或该构件作为一个整体暴露于辐射。该粘合剂组合物可以在将该粘合剂组合物与第二基材接触之前、期间或之后暴露于辐射。
有用的基材包括柔性膜，包括例如，金属箔(铝箔)、聚合物膜和敷金属聚合物膜，所述聚合物包括例如，聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、和取向聚丙烯；聚烯烃与其它共聚单体的共聚物)、敷金属聚烯烃(例如，敷金属聚丙烯)、敷金属聚醚对苯二甲酸酯、乙烯醋酸乙烯酯、乙烯甲基丙烯酸离聚体、乙烯-乙烯醇、聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺，例如，尼龙-6和尼龙6，6、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、和聚苯乙烯、及可蒸包装层压物。膜厚度可以变化，但是柔性膜通常具有小于大约0.25毫米，例如大约10微米至大约150微米、较通常为大约8微米至大约100微米的厚度。基材的表面可以用任何合适的方法进行表面处理以增强粘合性，包括例如，电晕处理、化学处理和火焰处理。
其它合适的基材包括例如，纺布、无纺布、纸张、纸板、及蜂窝柔性片材(例如，聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫和海绵及泡沫橡胶)。纺布和无纺布可以包括纤维，所述纤维包括棉、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、和聚酰亚胺纤维。
基材可以构造为表现出很多有用性能。优选地，基材表现出可用于柔性包装和可蒸包装的性能。这样的性能包括例如，高抗张强度、蒸汽阻隔性能、挠性、刚性、耐热降解性及其组合。
现在将通过下列实施例说明本发明。
实施例
试验方法
实施例中使用的方法包括以下内容。
％NCO
通过先将预聚物溶于甲苯中，将预定体积的预聚物/甲苯溶液与预定体积的二丁基胺溶液反应，测定粘合剂组合物中的异氰酸酯百分比(即：％NCO)。胺与异氰酸酯基反应。然后用预定的氯化氢溶液滴定过量的胺。然后用氯化氢溶液的体积计算组合物中存在的％NCO。
粘度
在室温下使用Brookfield Thermosel粘度计采用27号转子测定粘合剂组合物的粘度。
剥离粘合试验方法
根据ASTM D1876-01规定的“粘合剂耐剥离标准试验方法”测定剥离力，所述内容并入本文。将粘合剂涂覆在1.5密耳厚、敷金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材上，涂覆量为1lbs/令-7lbs/令。然后将涂覆的粘合剂组合物在100英尺/分钟传送速度下以功率为300瓦/英寸的中压水银灯进行照射。然后将部分固化的组合物与第二基材层压，第二基材是1.5密耳厚的聚乙烯膜。剥离速度为12英寸/分钟。结果以克/线性英寸(lineal inch)表示。
搭接剪切试验方法
根据ASTM D3163方法测定搭接剪切强度，在该方法中，试验样品被构建为在2密耳厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材上具有1密耳的粘合剂涂层，所述粘合剂以1英寸×1英寸的基材交迭层压到一个第二2密耳厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。先将涂覆的组合物在传送速度为100英尺/分钟下以功率为300瓦/英寸的中压水银灯进行照射。然后将部分固化的组合物层压到第二基材上。测定最大负荷，结果以g/in2的单位表示。
探针粘着试验方法
使用Instron Model 5542通用试验机，通过将直径为八毫米(mm)的球形探针以100克的力降落在样品上1秒钟的时间进行探针粘着试验的测定。样品是其上具有1密耳厚粘合剂涂层的2密耳厚PET膜基材。然后探针以1000mm/秒的速度缩回。将探针从粘合剂上拉回所需的力为“拉回(Pull Off)”力。测定最大拉回力，结果以g/in2的单位表示。
实施例1-8
通过将DESMOPHEN S-1011-210聚酯多元醇(Bayer公司，Pittsburg，Pennsylvania)加入到反应器中并加热到130制备部分A。开启并在操作过程中保持氮气保护。然后将足够量的LUPRANATE MI单体2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)(BASF公司，Syandotte，Michigan)加入到反应器中以使化学计量比NCO/OH达到2/1(NCO/OH)到2.5/1(NCO/OH)。搅拌混合物并使温度上升到160到170。反应在1到2小时内完成。定期检查％NCO以确定反应是否完成，即：是否达到目标％NCO。然后停止搅拌并将2-丙烯酸羟乙酯(HEA)(Dow Chemical公司，Midland，Michigan)加入到反应器中进行反应，同时保持160到170的温度。第二步反应在1到2小时内完成。检查％NCO以确定反应是否完成。然后停止搅拌并将另外的LUPRANATE MI单体MDI加入到反应器中。然后重新开始搅拌并保持搅拌直到混合物成为均相。部分A中使用的聚酯多元醇、MDI、和HEA的量如表1中所示。
通过将97.5％DESMOPHEN XF-7395-200聚酯多元醇与2.5％羟值约为200的DAROCUR 1173光引发剂混合制备部分B。
将部分A和部分B以NCO∶OH化学计量比为1.4∶1.0的比例混合。
然后将粘合剂组合物涂覆到1.5密耳厚敷金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材上，涂覆量为1lbs/令。然后将涂覆的粘合剂组合物在传送速度为100英尺/分钟下以功率为300瓦/英寸的中压水银灯照射。然后将部分固化的组合物与第二基材层压，第二基材是1.5密耳厚的聚乙烯膜。
实施例1-8的粘合剂组合物在70下的预期粘度，0分钟、24小时、和48小时下的剥离强度如下面的表1中所示。
表1
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4  实施例5 实施例6   实施例7     实施例8
   聚酯多元醇(g) 50 50 50   50  50  50   50     50
   MDI(g) 70 70 80   80  80  70   70     70
   HEA(g) 10 20 20   36  25  15   17     17
   第二次加入的MDI(g) 73 110 100 155 115 90 75 60
   NCO％(理论) 18 18 18   18  18  18   16.36     15
   70下粘度 5100 3500 4100   3700  4600  4000   8700     13,600
0小时剥离力(g/线性英寸) 20无粘合失败 38粘合失败 30粘合失败   18样品过度固化且无粘性 34粘合失败  18与实施例1相比粘合较失败 30粘合失败 45粘合失败
   24小时剥离力(g/线性英寸) 破坏 破坏 破坏 破坏 破坏 破坏 破坏 破坏
   48小时剥离力(g/线性英寸) 破坏 破坏 破坏 破坏 破坏 破坏 破坏 破坏
根据搭接剪切和探针粘着试验方法测定实施例1的粘合剂组合物。预期的结果如表2中所示。
表2
    试验     UV照射前     UV照射前
    搭接剪切(g/in2)     22.44     833.21
    探针粘着(g/in2)     6.04     32.38
对比实施例1
按照下述方法制备部分A。将46.5g聚酯多元醇RUCOFLEX 1011-210加入到反应器中并加热到130。开启并在操作过程中保持氮气保护。然后将46.5 g量的LUPRANATE MI单体2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(BASF公司，Syandotte，Michigan)加入到反应器中。搅拌混合物并使温度上升到160到170。反应在1到2小时内完成。定期检查％NCO以确定反应是否完成。然后停止搅拌并将温度降低到140，将7g 2-丙烯酸羟乙酯(Dow Chemical公司，Midland，Michigan)加入到反应器中进行反应，同时保持160到170的温度。第二步反应在1到2小时内完成。检查％NCO以确定反应是否完成。然后停止搅拌。所得组合物预期在140下具有11,470厘泊的粘度。
实施例9
按照下述方法制备部分A。将41.5g聚酯多元醇RUCOFLEX 1011-210加入到反应器中并加热到130。开启并在操作过程中保持氮气保护。然后将41.5g量的LUPRANATE MI单体2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(BASF公司，Syandotte，Michigan)加入到反应器中。搅拌混合物并使温度上升到160到170。反应在1到2小时内完成。定期检查％NCO以确定反应是否完成。然后停止搅拌并将温度降低到140，将8g丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)(Dow Chemical公司，Midland，Michigan)加入到反应器中并在保持160到170的温度下进行反应。第二步反应在1到2小时内完成。检查％NCO以确定反应是否完成。然后停止搅拌并将9gLUPRANATE MI单体MDI加入到反应器中。然后重新开始搅拌并保持搅拌直到混合物成为均相。
所得组合物预期在140下具有6037厘泊的粘度。
将实施例9的部分A和对比实施例1的部分A各自与实施例1-8的部分B以NCO∶OH化学计量比为1.4∶1.0的比例混合。然后将粘合剂组合物涂覆到1.5密耳厚、敷金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材上，涂覆量为1lbs/令。然后将涂覆的粘合剂组合物以传送速度100英尺/分钟在功率为300瓦/英寸的中压水银灯下照射。然后将部分固化的组合物与第二基材层压，第二基材是1.5密耳厚的聚乙烯膜。然后根据剥离粘合试验方法检测样品。预期的结果如表3中所示。
表3
    剥离强度(g/线性英寸)     对比实施例1     实施例9
    0分钟     26     18
    24小时     310     破坏
实施例10
使用实施例8的粘合剂组合物制备一些层压的构件。通过以下方法制备该层压物：将实施例8的粘合剂组合物涂覆在第一基材上，将涂覆的粘合剂组合物与第二基材接触，通过粘合剂组合物将第二基材与第一基材粘结，并通过其中的一个基材将涂覆的粘合剂组合物以速度100英尺/分钟暴露在功率为300瓦/英寸的UV照射下。根据剥离粘合试验方法测定剥离力。基材和预期的结果如表4中所示。
对比1
使用实施例8的粘合剂组合物制备一些层压的构件。通过以下方法制备该层压物：将实施例8的粘合剂组合物涂覆在第一基材上，将涂覆的粘合剂组合物与第二基材接触，通过粘合剂组合物将第二基材与第一基材粘结。然后将该层压物在环境条件下贮存。根据剥离粘合试验方法测定剥离离。基材和预期的结果如表4中所示。
表4
层压物 固化 第一基材 第二基材    涂覆重量(lbs/令)  0小时(g/线性英寸)   3.5小时(g/线性英寸)   6小时(g/线性英寸)   24小时(g/线性英寸)
实施例10 UV 纸 0.5密耳PP 1.5 25 破坏 破坏 破坏
实施例10 UV 1密耳PE1 0.5密耳PP2 1 30 破坏 破坏 破坏
实施例10 UV 涂覆的纸 0.5密耳PP 1.5 0   20(纤维撕破) 破坏 破坏
对比1 环境 纸 0.5密耳PP 1.5 0 20 100 破坏
对比1 环境 PE 0.5密耳PP 1 0 20 165 破坏
对比1 环境 涂覆的纸 0.5密耳PP 1.5 0 0   20(纤维撕破) 破坏
其它具体实施方式在权利要求书中给出。
本文所引的所有专利和专利申请在此全部并入作为参考。

Claims (14)

1、一种制造层压物的方法，所述方法包括：
a)制备粘合剂组合物，所述制备包括混合第一部分，包含
(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、以及多异氰酸酯单体，所述第一部分包含至少10重量％异氰酸酯官能团，第二部分，包含多元醇，以及
非必须的第三部分，
所述第一部分、所述第二部分和所述非必须的第三部分中至少之一包含光引发剂；
b)用所述粘合剂组合物涂覆第一柔性基材；
c)将该粘合剂组合物暴露于辐射中以部分固化所述粘合剂组合物；以及，
d)将所述粘合剂组合物与第二柔性基材接触。
2、权利要求1的方法，其中所述第一部分包含至少15重量％的所述多异氰酸酯单体。
3、权利要求1的方法，其中所述暴露发生在将所述粘合剂组合物与所述第二柔性基材接触之前、将所述粘合剂组合物与所述第二柔性基材接触之后或其组合。
4、权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物包含5重量％-70重量％所述(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物；
至少7重量％所述多异氰酸酯单体；
30重量％-95重量％所述多元醇；以及
0.2重量％-10重量％所述光引发剂。
5、权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物的所述第一部分包含40重量％-90重量％所述(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物，以及
10重量％-60重量％所述多异氰酸酯单体。
6、权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物的所述第一部分包含10重量％-20重量％异氰酸酯官能团和大约0.5重量％-大约20重量％可辐射聚合基团中至少之一。
7、权利要求1的方法，其中第一部分与第二部分以使异氰酸酯基(NCO)与羟基(OH)(NCO∶OH)的化学计量比为大约1∶1至大约2∶1的量混合。
8、权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物包含30重量％-70重量％所述(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物。
9、权利要求1的方法，其中所述第一和第二柔性基材中至少之一包含聚合物膜、敷金属聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、敷金属聚丙烯、敷金属聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、金属箔、纸张、或其组合。
10、权利要求1的方法，其中所述第一部分包含至少15重量％多异氰酸酯单体。
11、一种层压物，包含：
一种粘合剂组合物，包含下列物质的反应产物：
(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、多异氰酸酯单体，
所述预聚物与所述单体的组合，所述组合包含基于所述预聚物和所述多异氰酸酯单体的总重量计至少10重量％的异氰酸酯官能团，多元醇，以及
光引发剂，
第一柔性基材；以及
第二柔性基材，
所述第一柔性基材通过所述粘合剂组合物被粘结于所述第二柔性基材。
12、一种包装品，包含：
a)一种食物制品；以及
b)至少部分包裹所述食物制品的权利要求11的层压物。
13、一种粘合剂组合物，包含下列物质的反应产物：
第一部分，包含
(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、以及至少7重量％多异氰酸酯单体，
所述第一部分包含至少10重量％异氰酸酯官能团，
第二部分，包含多元醇，以及
非必须的第三部分，
所述第一部分、所述第二部分和所述非必须的第三部分中至少之一包含光引发剂。
14、一种制备粘合剂组合物的方法，包含混合：
第一部分，包含
(甲基)丙烯酸酯官能化多异氰酸酯预聚物、以及至少7重量％多异氰酸酯单体，
所述第一部分包含至少10重量％异氰酸酯官能团，
第二部分，包含多元醇，以及
非必须的第三部分，
所述第一部分、所述第二部分和所述非必须的第三部分中至少之一包含光引发剂。
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