MXPA04007887A - Componente catalitico solido y sistema catalitico del tipo ziegler-natta, proceso para su preparacion y su uso en la polimerizacion de alqu-1-enos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un nuevo componente catalitico solido que puede ser usado en combinacion con un compuesto de aluminio como co-catalizador, y opcionalmente, con un donador externo de electrones como co-catalizador adicional, para formar un sistema catalitico del tipo de Ziegler-Natta. El sistema catalitico solido comprende un compuesto de titanio o de vanadio, un compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halogeno, un soporte poroso en particulas y, opcionalmente, un donador interno de electrones.

Description

COMPONENTE CATALÍTICO SOLIDO Y SISTEMA CATALITICO DEL TIPO ZIEGLER-NATTA. PROCESO PARA SU PREPARACIÓN Y SU USO EN LA POLIMERIZACIÓN DE ALQU-1-ENOS La presente invención se refiere a un nuevo componente catalítico sólido, que puede ser usado en combinación con un compuesto de aluminio, como co-catalizador y, opcionalmente, un donador externo de electrones, como co-catalizador adicional, para formar un sistema catalítico del tipo de catalizador de Ziegler-Natta; dicho sistema catalítico sólido comprende un compuesto de titanio o de vanadio; un compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno, un soporte poroso en partículas y, opcionalmente, un donador interno de electrones. La invención se refiere adicionalmente a un proceso para preparar el nuevo componente catalítico sólido; a sistemas catalíticos que contienen el componente catalítico sólido, y al uso de dicho componente catalítico sólido en la polimerización de alqu-1- enos. La invención se refiere también a un proceso para preparar polímeros de alqu-1-enos, en particular, de homopolímeros y copolímeros de propileno, usando el sistema catalítico mencionado; a los homopolímeros y copolímeros de propileno así obtenidos, a su uso en la formación de películas, fibras o productos moldeados, y a dichas películas, dichas fibras y dichos productos moldeados. La patente EP 480017 describe un componente catalizador soportado que comprende un halogenuro de magnesio, y como soporte, un sólido en partículas; dicho sólido es identificado con Grace Silica SG332 y, de acuerdo con la especificación, tiene una estructura granulada irregular y un área de superficie específica de 200 a 400 pm. Mediante el uso de dicho componente catalizador, es posible producir polímeros de alqu-1-enos que tienen buena morfología y buena densidad global, con buena eficiencia catalítica. EP-A 761696 se refiere a sistemas catalíticos del tipo Ziegler-Natta, que comprenden como soporte geles de sílice macroporosos en partículas, que tienen un diámetro de partícula medio de 5 a 200 µp?, que están formados de subpartículas menores, mediante secado por aspersión. Los sistemas catalíticos muestran buena productividad y buena estereoespecificidad en la polimerización de alqu-1-enos de 2 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, un examen de la distribución elemental de los constituyentes activos, en particular del halogenuro de magnesio, los sistemas catalíticos de ambas descripciones de patente mencionadas arriba, exhiben tanto un gradiente desde el exterior del material soportador hasta el interior del óxido poroso, lo que da por resultado una actividad inicial relativamente elevada que, sin embargo, durante el curso adicional de la polimerización (a los tiempos de residencia de catalizador usados habitualmente en la industria), disminuye fuertemente. Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención resolver las desventajas arriba descritas, y desarrollar sistemas catal íticos mejorados del tipo Ziegler-Natta, que tienen una d istribución claramente mejorada de los constituyentes activos dentro del óxido inorgánico poroso (soporte de catalizador), lo que da por resultado una productividad claramente mejorada, combinada con una dism i nución menor en la actividad inicia l máxima, y q ue perm ite la producción de pol ímeros de alqu-1 -enos q ue tienen buena morfolog ía y buena densidad global . De acuerdo con la invención se obtiene este objetivo proporcionando un componente catal ítico sólido que puede ser usado en combinación con un compuesto de aluminio, como co-catalizador, y opcionalmente, un donador externo de electrones, como co- catalizador ad icional (llamado estereomodificador), para formar un sistema catalítico del tipo Ziegler-Natta ; y dicho componente catalítico sólido comprende un compuesto de titanio o de vanadio, u n compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno, un soporte poroso en partícu la y, opcionalmente, un donador interno de electrones; donde el componente catalítico sólido es preparado usando un proceso que comprende un paso de poner en contacto el soporte poroso en partículas con una solución de un com puesto de organomagnesio soluble en h idrocarburo, en un solvente hidrocarburo; y dicha solución de un compuesto de organomagnesio en hid rocarburo es puesta en contacto con u n compuesto coord inador, donador de electrones , en una proporción molar de compuesto coord inador, donador de electrones, a compuesto de organomagnesio, que va desde 0.25 : 1 a 5: 1 ; comprendiendo adicionalmente el proceso de preparar el componente catalítico sólido un paso de convertir el compuesto de organomagnesio a un compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno.

EL SOPORTE SÓLIDO EN PARTÍCULAS De acuerdo con la invención, en la preparación del sistema catalítico se usa un soporte poroso en partículas. El soporte puede ser cualquier tipo de soporte usado comúnmente en los catalizadores del tipo Ziegler-Natta, que sea compatible con la polimerización de alqu-1-enos. El soporte debe tener la capacidad de unirse química, física o mecánicamente al compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno. Un tipo de soporte de catalizadores de Ziegler-Natta, usado comúnmente, está constituido por los óxidos inorgánicos en partículas, que tienen un área de superficie específica, en la escala de 10 a 1000 m2/g, de preferencia de 50 a 700 m2/g y, más preferible, de 100 a 600 m2/g; donde se determina el área de superficie específica de acuerdo con DIN 66131, y el diámetro medio de partícula en la escala de 5 a 200 µ??, de preferencia de 10 a 100 µ?t? y, más preferible, de 15 a 60 G?. El diámetro medio de partícula se refiere aquí a la media promedio en volumen (valor medio) de la distribución de tamaño de partículas, como se determina mediante el análisis en Malvern Masterslzer (difusión de luz láser de Fraunhofer) de acuerdo con la norma D 4464-00 de la ASTM.

Los óxidos inorgánicos en partículas , usados en la preparación del com ponente catal ítico sólido de los sistemas catal íticos de la invención, pueden ser de naturaleza granulada (irreg ular) o secados por aspersión (semiesféricos, microesferoidales); estando incluido tam bién el uso de la llam ada sílice ahumada, q ue se constituye en u n tratam iento quím ico húmedo subsig uiente, en agregados mayores; así como cualquier otro óxido en partículas, derivado de los procesos formadores de partículas conocidos en la literatura. Como óxidos inorgánicos están contemplados principalmente los óxidos de silicio, alum inio, titanio, zirconio, o de un metal de los grupos principales I o I I de la Tabla Periódica, o mezclas de esos óxidos. Los ejem plos de óxidos preferidos incluyen: óxido de al uminio, fosfato de aluminio, óxido de magnesio o silicatos en capas. Se prefiere en particular el uso de óxido de silicio (gel de sílice). También se pueden usar óxidos m ixtos, tales como silicatos de aluminio o silicatos de magnesio. Los óxidos inorgánicos en partículas, usados como soporte en el componente catalítico de la invención , tienen en general volúmenes de poro de 0.1 a 1 0 cm3/g , de preferencia de 1 .0 a 4.0 cm3/g; determinándose dichos valores mediante porosimetría en mercurio, de acuerdo con DI N 661 33, y adsorción de nitrógeno, de acuerdo con DI N 661 31 . El valor de pH , es decir, el logaritmo negativo de la concentración protónica, de los óxidos inorgánicos en partícu las, en la preparación del componente catalítico sólido de los sistemas catalíticos de la invención, puede variar dependiendo del proceso de producción usado. Es preferible que esté en la escala de 3.0 a 9.0 y, más preferible, de 5.0 a 7.0. El valor de pH es determinado usando el método descrito en S. R. Morrison: The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, Nueva York (1977), páginas 130 y siguientes. Después de la producción, los óxidos inorgánicos frecuentemente contienen grupos hidroxilo en su superficie. Mediante la separación del agua de condensación de los grupos S¡- OH, respectivamente, se puede reducir el contenido del grupo hidroxilo o se lo puede eliminar casi por completo. Esto se puede llevar a cabo por medio de un tratamiento térmico o químico. En general, un tratamiento térmico comprende calentar el óxido a temperaturas de 250 a 900°C, de preferencia de 600 a 800°C, durante un periodo de 1 a 24 horas, de preferencia de 2 a 20 horas y, más preferible, de 3 a 12 horas. La eliminación de los grupos hidroxilo por medios químicos puede ser efectuada tratando el óxido con los agentes secantes usuales, tales como, por ejemplo, SiCI , clorosilanos y alquilos alumínicos. De preferencia los óxidos inorgánicos usados contienen normalmente de 0.1 a 5 por ciento en peso de agua adsorbida físicamente, además del agua unida en forma hidroxílica. Por lo general, se determina el contenido de agua secando el óxido inorgánico hasta peso constante a 160°C y presión normal. La pérdida de peso corresponde con el contenido inicial de ag ua adsorbida físicamente EL COM PU ESTO DE TITAN IO O DE VANADIO El componente catalítico sólido comprende adicionalmente un compuesto de titanio o de vanadio. Como compuesto de titanio, se usa en general los halogenuros de titanio trivalente tetravalente. Como compuesto de titanio también están contemplados los compuestos de alcoxihalogenuro de titanio, y mezclas de dos o más compuestos de titanio. Los ejemplos de compuestos de titanio adecuados incluyen : Ti Br3, Ti Br4, TiCI3, TiCI4, Ti(OCH3)CI3, Ti(OC2H5)CI2, TÍ(0-iso- C3H7)CI3, Ti(0-n-C4H9)CI2, Ti(OC ) B r3 , Ti(0-n-C4H9)Br3, Ti(OCH3)2CI2, Ti(OC2H5)2CI2, Ti(0-n-C4H9)2CI2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)3CI , Ti(OC2H5)3CI, Ti(0-n-C4H9)3CI , Ti(OC2H6)3Br, Ti(OCH3)4, Ti(OCH3) , Ti(OC2H5) ó Ti(0-n-C4H9)4. Se prefiere usar los compuestos de titanio en los que el halógeno es cloro. Tam bién se prefieren aquellos halogenuros de titanio que, además del titanio, contienen únicamente halógeno, y de ellos, se prefieren los cloruros de titanio y, en particu lar, el tetracloruro de titanio. Entre los compuestos de vanadio q ue pueden ser usados en la preparación del componente catalítico sólido del sistema catal ítico de la i nvención, se pueden mencionar, en particular, los halogenuros de vanadio, los oxihalogenuros de vanad io, los alcóxldos de va nadio y el acetilacetonato de vanadio. Los compuestos de vanadio preferidos son aq uellos q ue tienen etapas de oxidación de 3 a 5.

EL COMPU ESTO DE ORGANOMAG N ESIO En la preparación del componente catal ítico sólido, se impregna el soporte de catalizador poroso, en partículas, con al menos un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburo. El térm ino "soluble en hidrocarburo" sign ifica aquí que el compuesto de organomagnesio se disuelve (a condición de que estén presentes cantidades oligoméricas de un agente solubilizante como alquilos alum ín icos) en una cantidad de por lo menos 5 por ciento en peso, a la temperatura ambiente, en un solvente de hidrocarburo alifático o aromático, que comprende esencial mente ningún cosolvente, tal como éteres. Durante el curso adicional de la preparación del compuesto catalítico sólido, se convierte dicho compuesto de organomagnesio a un compuesto de magnesio q ue contiene por lo menos un halógeno, usando medios conocidos, por ejemplo, poniendo en contacto con un agente halogenante. Aqu í el término halógeno se refiere a cloro, bromo, yodo o flúor, o a mezclas de dos o más halógenos. Se prefiere que el compuesto de m agnesio contenga también por lo menos un halógeno que contiene cloro o bromo y, en particular, cloro. Los ejemplos de compuestos de organomagnesio adecuados incluyen los compuestos de dialquil-, diaril- y alquilarilmagnesio; los compuestos de magnesio-alcoxi o de magnesio-ariloxi, o los compuestos de Grignard. Los ejemplos de compuestos de magnesio libres de halógeno, adecuados, incluyen: di-n-propilmagnesio, diisopropil- magnesio, di-n-butil-magnesio, di-secbutil-magneslo, di-terbutil- magnesio, diamil-magneslo, n-butiletil-magnesio, n-butll-secbutll- magnesio, n-butiloctil-magnesio, dlfenil-magnesio, dietoxi-magnesio, di-n-propiloxi-magnesio, di-isopropiloxi-magnesio, di-n-butiloxi- magnesio, di-secbutiloxl-magnesio, di-terbutiloxi-magnesio, diamiloxl-magnesio, n-butiloxietoxi-magnesio, n-butiloxi-sec-butiloxi- magnesio, n-butiloxi-octiloxi-magnesio o difenoxi-magnesio. Entre éstos, se prefieren n-butiletil-magnesio y n-butiloctil-magnesio. Los ejemplos de compuestos de Grignard que contienen halógeno incluyen: cloruro de n-butil-magnesio, bromuro de butil- magnesio, cloruro de secbutil-magnesio, cloruro de terbutil- magnesio, bromuro de terbutil-magnesio, cloruro de amil-magnesio, cloruro de isoamil-magnesio, cloruro de hexil-magnesio, cloruro de octal-magnesio, cloruro de fenil-magnesio y bromuro de fenil- magnesio. Los compuestos de magnesio particularmente preferidos en la preparación del componente catalítico sólido son los compuestos de magnesio-di(alquilo de 2 a 10 átomos de carbono). En la preparación del componente catalítico sólido de la invención, en general, se usa de 0.1 a 10 moles, de preferencia de 0.1 a 2.0 moles y, más preferible, de 0.3 a 1.5 moles, del compuesto de organomagnesio por cada mol del óxido inorgánico en partículas. El uso de un exceso grande del compuesto de organomagnesio puede provocar precipitaciones laterales, que no son depositadas sobre el soporte y conducen a una morfología desfavorable. El contacto del soporte poroso en partículas con una cantidad grande de compuesto de organomagnesio, y la filtración del exceso, podría dar por resultado un grado bajo de deposición sobre el soporte.

EL COMPUESTO COORDINADOR. DONADOR DE ELECTRONES Los compuestos de organomagnesio solubles en hidrocarburo, usados en la preparación del componente catalítico sólido de la invención, son puestos en contacto con al menos un compuesto coordinador, donador de electrones, que no da por resultado la liberación de los aléanos de 2 a 10 átomos de carbono, correspondientes; sino que simplemente ofrece pares de electrones en un tipo de unión de coordinación, antes del paso de impregnar el óxido inorgánico en partículas, o después de ese paso. La proporción molar del compuesto coordinador, donador de electrones, a compuesto de organomagnesio, de preferencia varía desde 0.1 hasta 5.0 y, más preferible, de 1.0 a 2.0. Los ejemplos del compuesto coordinador, donador de electrones, incluyen los éteres dialquílicos, éteres diarílicos, éteres cíclicos, furanos, tetrahidrofurano, alquilaminas terciarias, siloxanos.

Entre estos donadores coordinadores, se prefieren particularmente los éteres alquílicos y los éteres alquíllcos cíclicos, tales como éter dimetílico, éter dietílico, éteres di-n-propílico, éter diisopropílico, éter di-n-butilico, éter diisobutílico, así como tetrahidrof urano. Se debe entender que los compuestos de la lista son mencionados únicamente a manera de ejemplos ilustrativos, y no para limitar el alcance de la invención.

EL AGENTE HALQGEN ANTE Los agentes halogenantes incluyen los halógenos, los halogenuros de hidrógeno, S¡CI o CCI4 y, de preferencia, cloro o cloruro de hidrógeno.

EL COMPUESTO INTERNO DONADOR DE ELECTRONES Además del compuesto coordinador, donador de electrones, que es puesto en contacto con el compuesto de organoalumlnio durante el paso de Impregnar el soporte con el compuesto de organomagnesío, se puede usar uno o más de los llamados compuestos internos donadores de electrones, en la preparación del componente catalítico sólido. Los ejemplos de los compuestos internos, donadores de electrones, incluyen: los ácidos carboxílicos monof uncionales y polifuncionales; los anhídridos carboxílicos o los ásteres carboxílicos y también las cetonas, los éteres, los alcoholes, las lactonas o los compuestos de organofósforo o de organosilicio. Los compuestos donadores internos preferidos i ncluyen los derivados de ácido carboxílico i ncl u idos y, en particular, los derivados de ácido itál ico que tienen la fórmula general (I ): en la que cada una de X e Y representa un átomo de cloro o de bromo o un grupo alcoxi de 1 a 1 0 átomos de carbono; o X e Y, tomados juntos, representan un átomo de oxígeno que forma una función an hídrido. Los compuestos donadores de electrones internos particularmente preferidos son los ásteres itálicos de la fórmula ( I ) en los que cada una de X e Y es un grupo alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono, tales como un grupo metoxi , etoxi , n-propiloxi, isopropiloxi, n-butiloxi, secbuti loxi o terbutiloxi . Los ejemplos de ésteres ftálicos preferidos incluyen: ftalato de dietilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de d i-n-penti lo, ftalato de di-n-hexilo, fta lato de di-n-hepti lo, ftalato de d i-n-octi lo o ftalato de di-2-etilhexi lo. Otros ejemplos de compuestos donadores de electrones internos, preferidos, incluyen los diésteres de ácidos cicloalcan-1 ,2- dicarboxíl icos opciona lmente sustituidos, de 3 o 4 m iem bros, así como los monoésteres de los ácidos benzofenona-2-carboxílicos sustituidos, o los ácidos benzofenona-3-carboxílicos sustituidos.

Como com puestos hidroxi en la reacción de esterificación para la s íntesis de estos alcanoles, se usan esteres usuales , tales como los cicloalcanoles de 1 a 1 5 o de 5 a 7 átomos de carbono, alcanoles que pueden estar sustituidos opcionalmente con uno o más grupos a lq uilo de 1 a 8 átomos de carbono, así como fenoles de 1 a 1 0 átomos de carbono. Otro g rupo de compuestos donadores internos adecuados son los diéteres de alq u il-1 ,3-propano, de 1 a 1 0 átomos de carbono en el alquilo, no sustituidos y sustituidos, y los derivados del grupo de los succinatos. Tam bién se pueden usar mezclas de dos o más compuestos donadores electrónicos internos, en la preparación del componente catal ítico sólido de la invención. Cuando es usado en la preparación del com ponente sólido en partículas, el compuesto donador de electrones interno, en genera l , es usado en una cantidad de 0.05 a 2.0 moles, de preferencia de 0.2 a 0.5 moles por cada mol del compuesto de organomagnesio. En general, en la preparación del com ponente catal ítico sól ido se usa adicionalmente un alcanol de 1 a 8 átomos de carbono, tal como metanol, etanol, n-propanol, alcohol isopropílico, n-butanol, butanol secundario , butanol terciario, alcohol isobutíl ico, n-hexanol , n-heptanol, n-octanol o 2-etilhexanol ; o mezclas de dos o más de estos alcanoles, de preferencia etanol, por ejemplo, en cantidades de 1 a 5 moles, de preferencia de 1 .6 a 4 moles y, más preferible, de 1.5 a 3.5 moles, por cada mol del compuesto de organomagnesio.

LA PREPARACIÓN DEL COMPONENTE CATALÍTICO SÓLIDO Se produce de preferencia el componente catalítico sólido de la invención usando el siguiente proceso de dos etapas: En la primera etapa, el soporte poroso en partículas, por ejemplo, un óxido inorgánico, es suspendido en un solvente inerte, de preferencia un alcano líquido o un solvente de hidrocarburo aromático, por ejemplo, tolueno o etilbenceno; y se trata la suspensión formada con una solución del compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburo (en un solvente de hidrocarburo, tal como heptano), y se pone en contacto esa solución, ya sea antes de este paso de reacción o durante él, con 0.25 a 5.0 equivalentes molares, de preferencia de 1 a 2 equivalentes molares, del compuesto coordinador donador de electrones; y a continuación se hace reaccionar la mezcla formada a una temperatura de 10 a 120°C durante alrededor de 0.5 a 5 horas, normalmente bajo agitación. Luego se añade un agente halogenante, tal como cloro o cloruro de hidrógeno, en al menos un exceso molar del doble, de preferencia por lo menos un exceso molar del quíntuplo, con base en el compuesto de organomagnesio, en general bajo agitación; y se deja reaccionar durante alrededor de 30 a 120 minutos; y se añade opcionalmente de 1 a 5 moles, de preferencia de 1.6 a 4 moles, más preferible, de 1.5 a 3.5 moles, del álcanol de 1 a 8 átomos de carbono, por cada mol de magnesio, a una temperatura entre -20°C y 150°C, y de preferencia se hace reaccionar durante un periodo de 30 minutos. A continuación se elimina por filtración la fase líquida y se lava el producto sólido separado, con un hidrocarburo líquido. Luego 5 se vuelve a suspender el producto sólido resultante, en un hidrocarburo inerte, de preferencia un alquilbenceno de 1 a 10 átomos de carbono. Alternativamente se lleva a cabo la eliminación de la fase de suspensión líquida antes del paso de halogenación, o antes de la adición del alcanol de 1 a 8 átomos de carbono. A 10 continuación se añade un compuesto de titanio o de vanadio, de preferencia un compuesto de titanio y, opcionalmente el compuesto donador de electrones interno, en una cantidad de 1 a 15 moles, de preferencia de 2 a 10 moles del compuesto de titanio, y 0.01 a 1 mol, de preferencia de 0.2 a 0.5 mol del compuesto interno donador de 15 electrones, por cada mol del compuesto de organomagnesio. Se deja reaccionar la mezcla resultante, en general con agitación, durante al menos 30 minutos, a una temperatura en la escala de 10 a 150°C, de preferencia de 60 a 130°C. Luego se recoge el producto sólido así obtenido, mediante filtración; y se lava con un alquilbenceno de 1 a 20 10 átomos de carbono, de preferencia etilbenceno. En la segunda etapa se extrae el producto sólido resultante de la primera etapa, con un exceso de tetracloruro de titanio, o un exceso de una solución de tetracloruro de titanio, en un solvente inerte, de preferencia un alquilbenceno de 1 a 10 átomos de 25 carbono, que contiene por lo menos 5 por ciento en peso de tetracloruro de titanio. En general se continúa la extracción durante a l menos 30 min utos. Después se lava el producto con un alcano l íqu ido , hasta que el contenido de tetracloruro de titanio en el líquido de lavado sea menor q ue 2 por ciento en peso. El componente catal ítico sólido de preferencia tiene una proporción molar del óxido inorgán ico respecto al compuesto de titan io o de vanadio, en la escala de 1 ,000 a 1 ; más preferible, de 1 00 a 2 y, en particu lar, de 50 a 3. U na ventaja del componente catalítico sól ido de la invención es que los constituyentes activos que comprenden los compuestos de magnesio que contienen por lo menos un halógeno, de preferencia cloro o bromo y, más preferible, cloro; un compuesto de titanio o de vanadio y, opcionalmente, un compuesto donador de electrones interno, están distribuidos de manera más homogénea en el interior del óxido inorgánico poroso. Dicha d istribución más homogénea de los constituyentes activos, en particular del compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno se puede demostrar, por ejemplo, por med io de espectroscopia de EDX, mapeando el elemento de dispersión de energ ía en una sección tra nsversal del g ranulo del com ponente catalítico sólido final. Para este fin se embebe el componente catal ítico sólido en un agente embebedor que es quím icamente i nerte con respecto al cata l izador y q ue, de preferencia, es una resina epoxi , baj o una atmósfera inerte; y se corta y/o se muele y, opcionalmente se acaba con un agente pulidor, para preparar u na mezcla . Se determinan las distribuciones elementales, de preferencia de Si, Ti, Mg y Cl, en la sección transversal, con una resolución elevada (por lo menos 1 µ?t?2), en una pluralidad de granulos del componente catalítico sólido. Se puede determinar las proporciones de las cuentas específicas de elemento, en la sección transversal de las muestras usando la llamada exploración lineal, por medio de una sonda EDX dispersa. De esta manera se obtienen las distribuciones radiales de las cuentas de los elementos dentro del soporte de catalizador poroso, que se consideran como constituyentes activos. Mediante el uso de la reacción de inmovilización descrita, para impregnar un soporte poroso inorgánico, que comprende poner en contacto el soporte con una solución de un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburo, en un solvente de hidrocarburo, que se pone en contacto previamente o de manera concurrente con la impregnación, con un compuesto coordinador donador de electrones se obtiene, además de una distribución más uniforme, también un incremento de la capacidad inmovilizadota de los constituyentes activos, es decir, el compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno, el compuesto de titanio o de vanadio y el compuesto interno donador de electrones. Se puede cuantificar el efecto impregnador mejorado por medio de la llamada exploración lineal en secciones transversales de granulo, descritas anteriormente, comparando las cuentas específicas del elemento en la salida y la entrada del componente catalítico sólido. Dicha proporción depende fuertemente, si los demás parámetros de lá reacción se mantienen constantes, de la naturaleza del óxido sólido usado; en todo caso, el tratamiento previo descrito del compuesto de organomagnesio, con el compuesto coord inador donador de electrones, da por resultado un funcionamiento mejorado de los sistemas catalíticos q ue comprenden el componente catalítico sólido. En real idad , los sistemas catal íticos q ue comprenden el componente catalítico sólido de la invención demuestran una productividad considerablemente i ncrementada, en comparación con los sistemas cata l íticos producidos usando los métodos de la técnica anterior (véase los ejemplos comparativos que vienen después) . Se puede determinar el efecto sobre la productividad ta nto en procesos continuos de la fase gaseosa, la poli merización a granel o en suspensión y en polimerizaciones interm itentes discontin uas (en fase gaseosa , a granel y en suspensión) en autoclaves a presión, así como en polimerización en suspensión a presión normal .

EL CO-CATALIZADOR COM PUESTO DE ALU MI NIO Los sistemas catalíticos de la invención, además del componente catalítico sólido, comprenden adicional mente u n compuesto de aluminio como co-catalizador. Los ejemplos de compuestos de aluminio adecuados incluyen trialq uilos de aluminio y sus derivados, donde un g rupo alquilo está sustituido Con un grupo alcoxi o con un átomo de halógeno, por ejemplo, un átomo de cloro o de bromo. Los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes. Los grupos alquilo pueden ser grupos alquilo lineales o de cadena ramificada. Los compuestos de trialquilaluminio preferidos son aquellos en los que cada uno de los grupos alquilo tiene de 1 a 8 átomos de carbono, tales como: trimetilaluminio, trletllaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio o metildietilaluminio.

EL COMPUESTO DONADOR DE ELECTRONES EXTERNO Además del compuesto de aluminio, de preferencia el sistema catalítico de la invención comprende, como otro co- catalizador, un compuesto donador de electrones externo. Los ejemplos de compuestos donadores de electrones externos que pueden ser usados en el sistema catalítico de la invención Incluyen: ácidos carboxílicos monofuncionales y polifuncionales; anhídridos carboxilicos y ésteres carboxílicos, y cetonas, éteres alcoholes, lactonas, así como el fósforo orgánico y compuestos de silicio. También se puede usar una mezcla de dos o más compuestos donadores de electrones externos. Los compuestos donadores de electrones externos y el compuesto donador de electrones interno usados en la preparación del componente catalizador sólido a), pueden ser iguales o diferentes. Los compuestos donadores de electrones externos, preferidos, son los compuestos de organosilicio de la fórmula general (II); R1„Si(OR2)4-n (II) donde cada una de las R\ que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquilo cíclico de 5 a 7 miembros, opcionalmente sustituido con alquilo de 1 a 10 átomos de carbono; un grupo arilo de 6 a 18 átomos de carbono, o un grupo aril de 6 a 18 átomos de carbono-alquilo de 1 a 10 átomos de carbono; y R2 puede ser igual o diferente y es un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y n es el entero 1, 2 o 3. Los compuestos preferidos de la fórmula (II) son: diisopropildimetoxisilano, isobutilisopropildimetoxisilano, diisobutil- dimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxi- silano, diciclohexildimetoxisilano, ¡sopropil-terbutildimetoxisilano, isopropil-secbutildimetoxisilano e isobutil-secbutildimetoxisilano.

PREPARACIÓN DEL SISTEMA CATALÍTICO Para preparar el sistema catalítico de la presente invención, se puede poner en contacto el compuesto de aluminio, como co-catalizador, y el compuesto donador de electrones externo, como co-catalizador adicional, con el componente catalítico sólido, de manera separada, en cualquier orden, o mezclados entre sí; normalmente a una temperatura en la escala de 0 a 200°C, de preferencia de 20 a 90°C, y una presión de 1 a 100 barias, en particular de 1 a 40 barias.

De preferencia se añade el co-catalizador compuesto de aluminio en una cantidad tal, que la proporción atómica del compuesto de aluminio con respecto al metal de transición del componente catalítico sólido es de 10:1 a 800:1, en particular de 20:1 a 200:1. Se pueden usar ventajosamente los sistemas catalíticos de la invención en la polimerización de alqu-1-enos. Los alqu-1-enos adecuados incluyen los alquenos lineales o ramificados de 2 a 10 átomos de carbono, en particular los alqu-1-enos lineales de 2 a 10 átomos de carbono, tales como: etileno, propileno, but-1-eno, pent-1- eno, hex-1-eno, ???-1-eno, oct-1-eno, ???-1-eno, dec-1-eno o 4- metilpent-1-eno. También se pueden polimerizar mezclas de estos alqu-1 -enos. Los sistemas catalíticos de la invención, que comprenden los componentes catalíticos sólidos y, como co-catalizador, un compuesto de aluminio o un compuesto de aluminio y un compuesto donador de electrones externo, son excelentes sistemas catalíticos para uso en la producción de polímeros de propileno, tanto homopolímeros de propileno como copolímeros de propileno y uno o más alqu-1-enos que tienen hasta 10 átomos de carbono. El término copolímeros, cuando se usa aquí, se refiere también a los copolímeros en los que están incorporados aleatoriamente otros alqu-1-enos que tienen hasta 10 átomos de carbono. En esos copolímeros, en general, el contenido de comonómero es menor que el 15 por ciento en peso. Los copolímeros también pueden esta en la forma de los llamados copolímeros de bloques o de impacto, que en general comprenden por lo menos una matriz de un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno que contiene menos de 15 por ciento en peso de otro alqu-1-eno que tiene hasta 10 átomos de carbono, y una fase blanda de un copolímero de propileno que contiene de 15 a 80 por ciento en peso de otros alqu- 1-enos que tienen hasta 10 átomos de carbono. También están contempladas mezclas de comonómeros, que dan por resultado, por ejemplo, terpolímeros de propileno.

LA POLIMERIZACIÓN Se puede llevar a cabo la producción de los polímeros de propileno en cualquier reactor común, adecuado para la polimerización de alqu-1-enos, ya sea de manera intermitente o, de preferencia, en forma continua, es decir, en solución (fase a granes), como polimerización en suspensión o como polimerización en fase gaseosa. Los ejemplos de reactores adecuados incluyen los reactores agitados, operados continuamente; los reactores en circuito; los reactores de lecho fluido, o los reactores de lecho pulverizado, agitados, horizontales o verticales. Se entenderá que se puede llevar a cabo la polimerización en una serie de reactores acoplados consecutivamente. El tiempo de la reacción depende de las condiciones de reacción seleccionadas. En general el tiempo de la reacción es de 0.2 a 20 horas, habitualmente de 0.5 a 10 horas.

En general se lleva a cabo la polimerización a una temperatura en la escala de 20 a 150°C, de preferencia de 50 a 120°C y, más preferible, de 60 a 90°C, y a una presión en la escala de 1 a 100 barias, de preferencia de 15 a 40 barias y, más preferible, de 20 a 35 barias. Se puede controlar y ajusfar el peso molecular de los polímeros así producidos, en una escala amplia, añadiendo agentes inductores de transferencia o terminación de cadena poliméricos, como los usados comúnmente en el arte de la polimerización, como por ejemplo, hidrógeno. Además se puede añadir un solvente inerte, tal como tolueno o hexano, o un gas inerte, tal como nitrógeno o argón, y cantidades menores de un polímero en polvo, por ejemplo, polvo de polipropileno. Los pesos moleculares promedio (de peso) de los polímeros de propileno, producidos usando el sistema catalítico de la invención, en general están en la escala de 10,000 a 1,000,000 g/mol, y las velocidades de flujo en fusión están en la escala de 0.1 a 100 g/10 min., de preferencia de 0.5 a 50 g/10 min. La velocidad de flujo en fusión corresponde a la cantidad que es prensada dentro de 10 minutos, desde un instrumento de prueba de acuerdo con ISO 1133, a una temperatura de 230°C y bajo una carga de 2.16 kg. Ciertas aplicaciones podrían requerir de diferentes pesos moleculares a los mencionados antes, y está contemplado que queden incluidas aquí. Los sistemas catalíticos de la invención permiten polimerizar alqu-1-enos que produzcan polímeros con buena morfología y una elevada densidad global, cuando se los compara con los sistemas catalíticos de la técnica anterior. Además, los sistemas catalíticos de la invención tienen productividad incrementada. Debido a sus propiedades mecánicas buenas, es posible usar ventajosamente los polímeros obtenibles usando el sistema catalítico que comprende los componentes catalíticos sólidos de la invención, y en particular los homopolímeros de propileno o los copolímeros de propileno, con uno o más de otros alqu-1-enos que tienen hasta 10 átomos de carbono para la producción de películas, fibras o productos moldeados y, en particular, para la producción de películas.

EJEMPLOS Los componentes catalíticos sólidos, los sistemas catalíticos y los polímeros obtenidos en los ejemplos que siguen fueron caracterizados llevando a cabo las siguientes pruebas: Medición del diámetro medio de partícula D: Para determinar el diámetro medio de partícula D del óxido inorgánico en partículas, se midió la distribución de tamaño de partículas de las partículas del óxido mediante análisis de dispersión de la luz láser (de Malvern), de acuerdo con la norma ASTM D-4464- 00, y del resultado se calculó el diámetro promedio en volumen de la partícula (valor medio).

Medición del área de superficie específica Se midió el área de superficie específica mediante adsorción de nitrógeno, de acuerdo con DIN 66131.

Medición del volumen de poros Se midió el volumen de poros mediante porosimetría en mercurio, de acuerdo con DIN 66133.

Medición del valor de pH Se midió el valor de pH del gel de sílice usando el método descrito en S. R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, Nueva York (1977), páginas 130 y siguientes.

Medición del contenido de agua Para determinar el contenido de agua adsorbida físicamente, se secó 5 g de gel de sílice a 150°C y a presión normal (peso constante). La pérdida de peso corresponde al contenido de agua inicial, unida físicamente.

Medición de la productividad Se define la productividad como la cantidad en gramos de polímero obtenido por gramo de componente catalítico sólido usado.

Medición de la velocidad de flujo en fusión (MFR) Se midió la MFR de acuerdo con la norma ISO 1133, a 230°C y con una carga de 2.16 kg.

Medición del índice de isotacticidad Se midió la isotacticidad de acuerdo con la norma ISO 1873-1 : 1999.

PREPARACIÓN DEL COMPONENTE CATALÍTICO SÓLIDO EJEMPLO 1a Se usó un gel de sílice (Si02) granulado, irregular, que tenia un diámetro medio de partícula D de 43 prn, como soporte poroso en partículas. Se caracterizó adicionalmente el gel de sílice por un área de superficie especifica de 310 m2/g, un volumen de poros de 1.6 cm3/g, un valor de pH de 5.5 y un contenido de agua de 2.1 por ciento en peso. Se trató el gel de sílice con una solución de n- butiloctilmagnesio en una mezcla de n-heptano y etilbenceno (contenido de heptano, 33 por ciento), usando por cada mol de Si02, 0.4 mol del compuesto de magnesio, que se había puesto en contacto previamente con dos equivalentes molares, con base en el compuesto de magnesio, del éter dietílico, durante cinco minutos. Se agitó la solución a una temperatura de 95°C durante 30 minutos, y a continuación se enfrió a 20°C, y luego se introdujo un exceso de diez veces, con base en el compuesto de organomagnesio, de cloruro de hidrógeno. Después de 60 minutos se trató el producto de la reacción con 2.5 moles de etanol por mol del compuesto ds organomagnesio y se agitó a 80°C durante 30 minutos, y posteriormente se separó por filtración el producto sólido del medio de suspensión, y se lavó con una porción de 50 mL de etilbenceno. Se volvió a suspender el producto de reacción sólido en 200 mL de etilbenceno y luego se trató con 6.0 mol de tetracloruro de titanio y 0.45 mol de ftalato de di-n-butilo por mol de compuesto de organomagnesio usado. A continuación se continuó agitando durante una hora a 100°C y se separó por filtración los sólidos formados y se lavó varias veces con etilbenceno. Se extrajo el producto sólido obtenido con una solución al 10 por ciento (en volumen) de tetracloruro de titanio en etilbenceno. Luego se separó el producto sólido del agente de extracción y se lavó con n-heptano, hasta que los lavados contenían únicamente 0.3 por ciento en peso de tetracloruro de titanio. El componente catalítico 1a así producido contenía: 3.2 por ciento en peso de Ti; 8.2 por ciento en peso de Mg; 33.6 por ciento en peso de Cl.

EJEMPLO COMPARATIVO 1b En este ejemplo comparativo se repitió el procedimiento del ejemplo 1a, exceptó que el compuesto de organomagnesio que se hizo reaccionar con el gel de sílice no se puso en contacto, ni antes de la reacción, ni después de ella, con un compuesto coordinador donador de electrones: el éter dietílico del ejemplo 1a. El componente catalítico sólido 1b así producido contenía: 3.3 por ciento en peso de Ti; 7.5 por ciento en peso de g; 28.7 por ciento en peso de Cl.

EJEMPLO 2a Se repitió el procedimiento del ejemplo 1a, excepto que se usó un gel de sílice microesferoidal, secado por aspersión, que tenia un diámetro medio de las partículas secadas por aspersión de 58 pm; un área de superficie BET de 500 m2/g, y un volumen de poros de 1.65 mL/g, en vez del soporte de gel de sílice granulado, irregular, del ejemplo 1a. Se usó el compuesto de organomagnesio en una cantidad de 0.67 mol por mol de Si02. El componente catalítico sólido 2a, así producido, contenía: 3.9 por ciento en peso de Ti; 9.6 por ciento en peso de Mg; 37.2 por ciento en peso de Cl.

EJEMPLO COMPARATIVO 2b Se repitió el procedimiento del ejemplo 2a, excepto que, de manera análoga al ejemplo comparativo 1b, no se puso en contacto el compuesto de organomagnesio con un compuesto coordinador, donador de electrones: el éter dietílico, en el caso del ejemplo 2a. El componente catalítico sólido 2b, así producido, contenía: 4.1 por ciento en peso de Tí; 10.0 por ciento en peso de Mg; 36.7 por ciento en peso de Cl.

EJEMPLO 3a Se repitió el procedimiento del ejemplo 1a, excepto que se usó un gel de sílice microesferoídal, secado por aspersión, que tenía un diámetro medio de las partículas secadas por aspersión, de 20 µ??, un área de superficie BET de 490 m2/g, y un volumen de poros de 1.65 mL/g, en vez del soporte de gel de sílice granulado, irregular, del ejemplo 1a. Se usó el compuesto de organomagnesio en una cantidad de 0.67 mol por mol de Si02. El componente catalítico sólido 3a así producido contenía: 3.6 por ciento en peso de Ti; 9.9 por ciento en peso de Mg; 37.0 por ciento en peso de Cl.

EJEMPLO COMPARATIVO 3b Se repitió el procedimiento del ejemplo 3a, excepto que, de manera análoga al ejemplo comparativo 1b, no se puso en contacto el compuesto de organomagnesio con un compuesto coordinador, donador de electrones: el éter d ¡etílico, en el caso del ejemplo 3a. El componente catalítico sólido 3b, así producido, contenía: 3.9 por ciento en peso de Ti; 9.9 por ciento en peso de Mg; 37.8 por ciento en peso de Cl.

POLIMERIZACIONES Se examinó los componentes catalíticos sólidos de los ejemplos 1a-3a, así como los de los ejemplos comparativos 1b-3b, bajo las mismas condiciones en las polimerizaciones llevadas a cabo como se describe a continuación: Se cargaron 100 g del homopolímero de polipropileno en un autoclave para fase gaseosa, y se los trató con 20 mmoles de trietilaluminio y 1 mmol de isobutilisopropildimetoxisllano (cada uno de ellos disuelto en 1 0 mL de heptano) , con agitación. Luego, bajo u na contracorriente baja de propileno, se cargó en el autoclave una suspensión en heptano del componente catal ítico sól ido ( 1 0 mL de heptano, 75 mg del componente catal ítico sólido) . Se sel ló luego y se llenó con 1 0 litros de gas hidrógeno bajo cond iciones normales. Se incrementó la presión parcial de propileno desde las condiciones normales a 28 barias, y se incrementó la temperatura dentro el autoclave desde 35°C a 70°C dentro de un periodo de 1 0 m inutos. En este punto de tiem po se continuó la polimerización mientras se mantenían constantes la presión y la temperatura durante otros 60 minutos, y luego se detuvo la reacción mediante liberación de presión y enfriamiento. Se recuperó el homopolímero de polipropileno y se determinó gravimétricamente la productividad catal ítica (g de pol ímero/g de componente catalítico sólido) . Se determinaron la velocidad de flujo en fusión y el índice de isotacticidad , con base en los solubles en xi leno, del polímero, en forma no alterada. Se determina el perfil de actividad contra tiempo en una polimerización en suspensión (Exxsol) , a presión parcial de polipropi leno de 2 barias, y a una temperatura de 50°C , sin ad ición de hidrógeno como modificador del peso molecular. Se m ide el consumo instantáneo de monómero por med io de u n regulador de velocidad de flujo de masa apropiado, y se gráfica contra el tiempo de residencia del cata lizador. Para determ i nar la proporción de actividad , se com para la actividad máxima (después de alrededor de 1 0 m inutos de polimerización) con la reactividad después de un tiempo de residencia del catal izador de 60 mi nutos. En la siguiente tabla se presentan las propiedades de los homopol ímeros de propi leno, obtenidas usando el procedim iento de polimerización descrito arriba , y usando los componentes catalíticos sólidos preparados en los ejemplos 1 a-3a, y los ejemplos comparativos 1 b-3b.

Los catalizadores de Ziegler-Natta son sujetos de continuas mejoras debido a que sus propiedades, tales como actividad/productividad , morfolog ía, estereoespecificidad , afectan muy fuertemente el proceso de polimerización. Además, es deseable un comportam iento catalítico uniformemente bueno durante todo el tiempo de residencia en el reactor de pol i merización . En particular, los catalizadores soportados sobre gel de sílice deben contener los constituyentes activos d istribuidos de manera homogénea sobre la matriz soportadora, que es inerte per se a fin de evitar q ue una actividad inicial elevada sea seg uida por una disminución d ramática de la actividad. Dichos efectos indeseables ocurren cuando los componentes activos están localizados de preferencia en el exterior de la matriz soportadora , y están presentes en el interior del soporte sólo a una concentración m uy baja. Durante el curso de la polimerización, la fragmentación de las partículas de catalizador da por resultado la exposición del interior y, dependiendo de la distribución de los componentes activos, pueden quedar disponibles nuevos sitios activos para la polimerización . El tratam iento con compuestos coordinadores, donadores de electrones, de los compuestos de magnesio que en el curso ulterior de la preparación son convertidos a halogenuros de mag nesio, da por resultado una m ig ración mejorada del com puesto de mag nesio hacia el sistema de poros de los óxidos inorgánicos porosos, debido a que el grado de agregación de los compuestos de magnesio en general , fuertemente ag regados, es d ismin u ido considerablemente por los compuestos coordinadores, donadores de electrones. Otra ventaja del com ponente catalítico sólido de la i nvención es que su preparación no req uiere del uso de solventes donadores, solventes que, por lo demás , deben ser eliminados cuidadosamente y con gran esfuerzo, para evitar que pud ieran afectar el funcionamiento de polimerización en los catalizadores particulares estereoselectivos para la polimerización de polialqu-1 - enos.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. - Un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio o de vanadio, un compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno, un soporte poroso en partículas y, opcionalmente, un donador interno de electrones; caracterizado porque se prepara el componente catalítico sólido usando un proceso que comprende un paso de: poner en contacto el soporte poroso en partículas con una solución de un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburo, en un solvente de hidrocarburo; y se pone en contacto la solución de un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburo, con un compuesto coordinador, donador de electrones, en una proporción molar de compuesto coordinador, donador de electrones respecto al compuesto de organomagnesio, que varía de 0.1:1 a 5:1; y el proceso de preparar el componente catalítico sólido comprende adicionalmente un paso de: convertir el compuesto de organomagnesio a un compuesto de magnesio que contiene por lo menos un halógeno. 2. - Un componente catalítico sólido de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado además porque el compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburo es un compuesto de dialquilmagnesio, diarilmagnesio o alquilarilmagnesio, y de preferencia es un compuesto de d i ( a Iq u i I de 2 a 10 átomos de carbono)magnesio. 3.- Un componente catalítico sólido de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado además porque el compuesto coordinador, donador de electrones, es un éter, un éter cíclico, una alquilamina o siloxano; y de preferencia es un éter de alquilo o un éter de alquilo cíclico. 4.- Un componente catalítico sólido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el soporte poroso en partículas es un óxido inorgánico sólido, y de preferencia un óxido de silicio. 5. - Un componente catalítico sólido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el soporte poroso en partículas tiene un área de superficie específica en la escala de 10 a 1000 m2/g, de preferencia de 50 a 700 m2/g y, más preferible, de 100 a 600 m2/g; y un diámetro medio de partícula en la escala de 5 a 200 pg, de preferencia de 10 a 100 pm y, más preferible, de 15 a 60 pm. 6. - Un componente catalítico sólido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque la proporción molar del compuesto de organomagnesio con respecto al óxido inorgánico en partículas varía de 0.1:1 a 1.0:1. 7.- Un componente catalítico sólido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el compuesto de titanio o de vanadio es un compuesto de titanio y, de preferencia, tetracloruro de titanio. 8.- Proceso para preparar un componente catalítico sólido como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende los pasos de: (a) suspender un soporte poroso en partículas, en un med io inerte; (b) poner en contacto la suspensión formada en el paso a) , con u na solución de un compuesto de organomag nesio soluble en hidrocarburo, en u n solvente de hid rocarburo; solución que había sido puesta en contacto, antes de este paso, o bien que se pone en contacto concurrentemente con este paso, con un donador de electrones coordinador en una razón molar de compuesto coord inador donador de electrones a compuesto de organomagnesio, de 0.1 : 1 a 5: 1 , para formar un producto sólido; (c) poner en contacto el producto sólido del paso b) , con un agente halogenante; (d) volver a suspender el producto sólido halogenado del paso c) , en u n solvente inerte, añadiendo un compuesto de titanio o de vanadio y, opcionalmente, un alcanol y, opcionalmente, un compuesto interno donador de electrones; (e) permitir que reaccione la mezcla formada en el paso d), y recuperar el producto sólido formado; (f) extraer el producto sólido del paso e) con un exceso de tetracloruro de titanio, disuelto opcionalmente en un solvente inerte, y recuperar el componente catalítico sólido. 9.- U n sistema catalítico del tipo Ziegler-Natta, que com prende un com ponente catalítico sólido como se definió en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y que comprende adicionalmente un compuesto de aluminio co-catalizador y, opcionalmente, un compuesto donador de electrones externo, como co-catalizador adicional. 10. - Un proceso para preparar un sistema catalítico del tipo Ziegler-Natta, caracterizado porque comprende los pasos e-f definidos en la reivindicación 8, y que comprende adicionalmente el paso de: (g) poner en contacto el componente catalítico sólido con: i) un compuesto de aluminio, o bien ¡i) con un compuesto de aluminio y un compuesto donador de electrones externo, mezclados entre sí o en cualquier orden. 11. - El uso de un componente catalítico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la polimerización de alqu-1-enos. 12.- Un proceso para polimerizar alqu-1-enos, caracterizado porque comprende polimerizar un alqu-1-eno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de alqu-1-eno, en presencia de un componente catalítico sólido, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, un compuesto de aluminio co-catalizador y, opcionalmente, un compuesto donador de electrones externo, como co-catalizador adicional. 13.- Un proceso para polimerizar alqu-1-enos de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque el alqu-1-eno es propileno y el comonómero de alqu-1-eno adicional es un alqu-1-eno que tiene hasta 10 átomos de carbono. 14. - Un polímero de alqu-1-eno, obtenible mediante el proceso de la reivindicación 12 o de la reivindicación 13. 15. - Un artículo formado, caracterizado porque comprende un polímero de alqu-1-eno de acuerdo con la reivindicación 12, en forma de una película, una lámina, una fibra o un producto moldeado.