CN115975077B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：固体组分；至少一种钛化合物；内给电子体，内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物；固体组分含有式(I)所示的含镁化合物和任选的式(II)所示的环氧烷类化合物；式(I)中，当q＝0时，固体组分含有式(I)所示的含镁化合物和式(II)所示的环氧烷类化合物；当0＜q≤0.5时，所述固体组分含有式(I)所示的含镁化合物、不含有式(II)所示的环氧烷类化合物。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包含该催化剂组分的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
在塑料加工中，熔体流动速率是用来衡量塑料熔体流动性的一个重要指标，也是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据。熔体流动速率很大程度上取决于聚合物的分子量，低分子量的聚合物具有高的熔体流动速率。为了得到高熔体流动速率的烯烃聚合物，一般需要在聚合时添加大量的氢，从而使得聚合物低分子化。但是，可添加氢量的上限会受到聚合反应器耐压的限制。为了添加更多的氢而不得不降低聚合的烯烃气体的分压，在这种情况下生产率会降低。另外，目前主流商业化催化剂，一般在聚合时随着加氢量的上升，活性会较明显的上升，在不同熔融指数产品牌号切换时容易引起装置波动。
因此，迫切希望开发一种具有高氢调敏感性(少量的氢即可得到高熔体流动速率的聚合物)且活性稳定(不随氢气量的变化产生较大变化)的催化剂。
发明内容
本发明人在研究工作中意外地发现，采用同时含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的内给电子体，且结合特定的固体组分，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性，并且使其活性不随着氢气变化产生较大变化。基于该发现，提出本发明。
本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
(1)固体组分；
(2)至少一种钛化合物；以及
(3)内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物；
所述固体组分含有式(I)所示的含镁化合物和任选的式(II)所示的环氧烷类化合物；
式(I)中，R1为C1-C6的直链或支链烷基；R2和R3相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代；X为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；
当q＝0时，所述固体组分含有式(I)所示的含镁化合物和式(II)所示的环氧烷类化合物；
当0＜q≤0.5时，所述固体组分含有式(I)所示的含镁化合物、不含有式(II)所示的环氧烷类化合物；
式(II)中，R7和R8相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代。
本发明的第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(i)上述的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
本发明的第三方面提供了上述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明采用同时含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的内给电子体，并结合特定的固体组分，制得的催化剂组分，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性，并且使其活性不随着氢气变化产生较大变化，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
(1)固体组分；
(2)至少一种钛化合物；以及
(3)内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物；
所述固体组分含有式(I)所示的含镁化合物和任选的式(II)所示的环氧烷类化合物；
式(I)中，R1为C1-C6的直链或支链烷基；R2和R3相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代；X为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；
当q＝0时，所述固体组分含有式(I)所示的含镁化合物和式(II)所示的环氧烷类化合物；
当0＜q≤0.5时，所述固体组分含有式(I)所示的含镁化合物、不含有式(II)所示的环氧烷类化合物；
式(II)中，R7和R8相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代。
根据本发明，当式(I)中的0＜q≤0.5时，式(I)所示的含镁化合物包含以下组分的反应产物：硫或卤化硫、通式为MgX1Y1的化合物、通式为ROH的化合物、环氧乙烷类化合物。
硫可以为硫的各种同素异形体，如α-硫或β-硫，卤化硫可以为氯化硫、溴化硫或碘化硫。
通式MgX1Y1中，X1为卤素，优选为氯或溴，Y1为卤素(如氯或溴)、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。所述C1-C5的烷基的具体实例可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基；所述C1-C5的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基；所述C6-C10的芳基的具体实例包括：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基；所述C6-C10的芳氧基可以为苯氧基或萘氧基。
根据本发明，通式为MgX1Y1的化合物可以为氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种，从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基，优选为C1-C8的烷基。所述C1-C8的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。
本发明中，通式为ROH的化合物的具体实例包括但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇。
所述环氧乙烷类化合物的结构如式(IV)所示：
式(IV)中，R9和R10各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基；R9和R10各自独立地优选为氢、C1-C3的烷基或卤代烷基。
根据本发明，所述环氧乙烷类化合物可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
本发明制备式(I)所示(式(I)中的0＜q≤0.5)的含镁化合物的各组分的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，以每摩尔通式为MgX1Y1的化合物为基准，硫或卤化硫的用量为0.0001-0.5摩尔，通式为ROH的化合物的用量为4-30摩尔，环氧乙烷类化合物的用量为1-10摩尔；优选地，以每摩尔通式为MgX1Y1的化合物为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20摩尔，环氧乙烷类化合物的用量为2-6摩尔。
本发明中，当式(I)中的0＜q≤0.5时，式(I)所示的含镁化合物的制备方法可以包括：
a.将硫或卤化硫、通式为MgX1Y1的化合物、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质混合并加热，得到混合物；
b.将步骤a得到的混合物乳化，并将乳化产物与所述环氧乙烷类化合物接触反应；
c.将反应产物固液分离，固相产物洗涤并干燥，得到式(I)所示的含镁化合物。
步骤a中，硫或卤化硫、通式为MgX1Y1的化合物、通式为ROH的化合物，其具体的化合物种类及用量已在上文中描述，在此不再赘述。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgX1Y1的化合物的用量来选择，一般地，以每摩尔通式为MgX1Y1的化合物为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。
根据本发明，步骤a中，对于混合后物料的加热条件没有特别限定，只要所述加热条件能够使得通式为MgX1Y1的化合物熔融并与硫或卤化硫充分反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度80-120℃、时间0.5-5小时；优选地，加热条件包括：温度80-100℃、时间0.5-3小时。
根据本发明，步骤a中混合的组分还可以包括表面活性剂，表面活性剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯类化合物中的一种或组合使用，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的一种或组合使用。表面活性剂的用量可以根据现有技术选用常规用量。
根据本发明，步骤b中的乳化可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行。例如，可以将所述混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如专利文献CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利文献公开的方法将所述混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
本发明步骤b中，将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，接触反应的条件可以包括：温度50-120℃、时间20-60分钟；优选地，接触反应的条件包括：温度60-100℃、时间20-50分钟。
根据本发明，步骤c中的固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、石油醚和汽油等)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
根据本发明，当式(I)中的0＜q≤0.5时，式(I)所示的含镁化合物的平均粒径(D50)为12-30微米，粒径分布(SPAN＝(D90-D10)/D50)小于1.2、优选为0.2-0.8。该平均粒径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。
优选情况下，当式(I)中的q＝0时，式(I)中，R1优选为C2-C5的直链或支链烷基，如乙基、丙基、丁基或戊基。
R2和R3各自独立地为氢或者C1-C3的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代。具体地，R2和R3各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。
X为溴、氯或碘，优选为氯。m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m+n＝2，优选地，m为1，n为1。
优选地，式(II)中，R7和R8各自独立地为氢或者C1-C3的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代，具体地，R7和R8各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、氯代甲基、氯代乙基、氯代丙基、溴代甲基、溴代乙基或溴代丙基。所述环氧烷类化合物的具体实例包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷、环氧溴丁烷。
本发明中，相对于每摩尔式(I)所示的镁化合物，式(II)所示的环氧烷类化合物的含量为0.01-0.8摩尔，优选为0.02-0.5摩尔，更优选为0.02-0.1摩尔。
根据本发明，当式(I)中的q＝0时，含有式(I)所示的镁化合物和式(II)所示的环氧烷类化合物的固体组分的制备方法可以包括：
(a)在密闭的容器中，在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁和有机醇的混合物在30-160℃下反应，形成卤化镁醇合物溶液；
(b)将所述卤化镁醇合物溶液与式(II)所示的环氧烷类化合物在30-160℃下反应，生成含镁的固体组分。
步骤(a)中，卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁。
有机醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基-1-己醇中的至少一种。
高分子分散稳定剂中的“高分子”对分子量无特别限定，而是采用IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯粹化学与应用化学联合会)中对高分子(或大分子)的定义即“相对高分子质量的分子，其结构主要是由相对低分子质量的分子按实际上或概念上衍生的单元多重重复组成的”。本发明中，步骤(a)中的高分子分散稳定剂的重均分子量优选大于1000，更优选大于3000，进一步优选为6000-2000000。具体地，所述高分子分散稳定剂可以选自聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇(PEG)、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯类化合物中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物和聚乙二醇中的至少一种。
根据本发明，步骤(a)中，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为3-30摩尔；式(II)所示的环氧烷类化合物的用量为1-10摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇的总用量的0.1-10重量％。
优选地，以每摩尔镁计，所述有机醇的用量为4-20摩尔；式(II)所示的环氧烷类化合物的用量为2-6摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述有机醇的总用量的0.2-5重量％。
根据本发明，步骤(a)中的所述卤化镁、所述有机醇和所述高分子分散稳定剂可以以含有微量水的形式参与形成卤化镁醇合物溶液的过程中。这些微量水是指工业生产中或者储存或运输过程中不可避免地引入的水，而不是人为加入的水。另外，步骤(a)中的所述卤化镁、所述有机醇和所述高分子分散稳定剂，三者之间的加料顺序不分先后，可以以任意的加料顺序加入。
本发明中，步骤(a)中的反应时间可以为0.1-5小时，优选为0.5-2小时。
根据本发明，步骤(b)中的反应时间可以为0.1-5小时，优选为0.2-1小时。
本发明中，在步骤(a)和(b)中优选均不加入惰性分散介质。所述惰性分散介质为本领域常规使用的惰性分散介质，例如可以选自液态的脂族、芳族烃类、环脂族烃类以及硅油中的至少一种，具体地，惰性分散介质可以为碳链长度大于6个碳的直链或支链液态烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油和甲基硅油中的至少一种。
根据本发明，当q＝0时，含有式(I)所示的镁化合物和式(II)所示的环氧烷类化合物的固体组分以球形颗粒的形式存在，其平均粒径(D50)为30-125μm，优选为40-85μm；粒径分布(SPAN＝(D90-D10)/D50)为0.6-2.5，优选为0.6-0.85。该平均粒径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd制造)测定得到。
根据本发明，以内给电子体的总重量为基准，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量％，优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％，最优选为100重量％。
本发明，所述内给电子体中的磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物能够产生协同效应，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比为0.02-0.3∶0.1-0.9∶1，优选为0.05-0.25∶0.2-0.7∶1。三者采用上述用量能够协同调配得更好，结合本发明中的固体组分，能够有效地提高催化剂的氢调敏感性，而且所制备的催化剂出人意料的具有活性不随聚合加氢量变化而明显变化的突出特点。
根据本发明，所述磷酸酯类化合物的种类也没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，所述磷酸酯类化合物选自式(V)所示磷酸酯类化合物中的至少一种：
式(V)中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；优选地，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的烷芳基或C7-C12的芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢任选地被卤原子取代；更优选地，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C6-C8的芳基、C7-C8的烷芳基或C7-C8的芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢任选地被卤原子取代。例如，R13、R14和R15各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、甲基苄基或苯乙基。
优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种；更优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
本发明中，所述单醚类化合物可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的单醚类化合物，优选地，所述单醚类化合物选自式(VI)所示单醚类化合物中的至少一种：
R1OR2式(VI)
式(VI)中，R1和R2各自独立地选自C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，基团间可任选地键接成环，烷基、芳基、烷芳基和芳烷基上的氢任选地被卤原子取代。
优选地，所述单醚类化合物选自***、四氢呋喃、环氧乙烷、甲基丁基醚、丁醚、乙基丁基醚、二甲基醚、氯乙基正丙基醚、二丙基醚、甲***、苯甲醚、1，2-环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷中的至少一种；更优选地，所述单醚类化合物为丁醚。
根据本发明，所述二醚类化合物可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选地，所述二醚类化合物选自式(VII)所示二醚类化合物中的至少一种：
式(VII)中，R1′、R2′、R3′、R4′、R5′和R6′相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C7-C20烷芳基，优选选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C18直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C18环烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代的C7-C18芳烷基、取代或未取代的C7-C18烷芳基，或者，R1′、R2′、R3′、R4′、R5′和R6′中的两个或两个以上相互键合成环；
R7′和R8′相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C7-C20烷芳基，优选选自取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C15的芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基、取代或未取代的C7-C15烷芳基。
优选地，所述二醚类化合物选自式(VIII)所示1，3-二醚类化合物中的至少一种：
式(VIII)中，R9′和R10′相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C18直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C18环烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代C7-C18的芳烷基、C7-C18取代或未取代的烷芳基，优选选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C10环烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代C7-C15的芳烷基、C7-C15取代或未取代的烷芳基；或者，R9′和R10′相互键合成环，优选R9′和R10′相互键合成芴环；
R11′和R12′相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基。
根据本发明，所述二醚类化合物的实例可以包括但不限于：所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二甲氧基甲基芴中的至少一种；
优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧基甲基芴。
本发明中，所述钛化合物可以为本领域常规使用的各种钛化合物，例如，所述钛化合物选自通式为Ti(OR7)4-cX2 c的钛化合物，其中，R7为C1-C14的脂肪烃基，优选为C1-C8的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等；X2为卤素，如F、Cl、Br、I或它们的任意组合；c为0-4的整数。
优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
本发明对催化剂组分中镁、钛以及内给电子体的含量没有特别的限制，可以为本领域常规催化剂组分中的含量任意值。优选地，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为5-220摩尔，优选为10-200摩尔；所述内给电子体的用量为0.04-0.9摩尔，优选为0.07-0.7摩尔，更优选为0.1-0.5摩尔。
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分可以采用常规的方法制得，例如，该催化剂组分的制备方法包括：将上述的固体组分与钛化合物接触反应，并且在反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物。所述磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的种类以及用量、钛化合物的种类已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：
(i)上述的催化剂组分；
(ii)至少一种烷基铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体。
本发明中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR16R16′R16″，其中，R16、R16′和R16″各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团可以为卤素，烷基上的氢任选地被卤原子取代。
所述C1-C8的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、正庚基、正辛基，所述卤素可以为氟、氯、溴、碘。
具体地，所述烷基铝化合物可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比可以为1-2000∶1，优选为20-500∶1。
本发明中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的至少一种。
优选情况下，所述外给电子体选自含有至少一个Si-OR19键、且通式为(R17)e(R18)fSi(OR19)g的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，e和f各自独立为0-2的整数，g为1-3的整数，且e、f、g的和为4。R17、R18优选为C3-C10的烷基、环烷基，任选地含有杂原子；R19优选为C1-C10的烷基，任选地含有杂原子。
具体地，所述外给电子体可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-，三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，所述外给电子体的用量可以为本领域的常规用量。所述外给电子体和所述烷基铝化合物中的铝的摩尔比可以为1∶1-200，优选为1∶2.5-100。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝化合物和任选的外给电子体可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝化合物和任选的外给电子体先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
本发明的第三方面提供了上述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明的催化剂在用于烯烃聚合反应时，催化剂组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。
本发明中，烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以根据现有技术进行常规选择。
本发明的催化剂特别适用于通式为CH2＝CHR8的烯烃的均聚和共聚反应，其中，R8是氢、C1-C6的烷基或C6-C12的芳基。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃，优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高，例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-5MPa，更优选为0.1-4Mpa，本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中：
聚合物熔融指数：根据GB3682-2000，在230℃、2.16kg载荷下测定。
制备例1-2用于说明本发明的固体组分及其制备方法。
制备例1
在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、1g硫，0.5gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃。恒温反应2小时后。加入环氧氯丙烷0.48mol，反应半个小时后压滤，将压滤产物用己烷洗涤5次，真空干燥，得到固体组分Z1。
固体组分Z1的平均粒径(D50)为15微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.6。采用光学显微镜观察固体组分Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z1的结构式为
制备例2
按照专利文献CN104558284A制备例1所述的方法制备固体组分，记为Z2。固体组分Z2中各组成含量和结构分别与CN104558284A中公开的方法制备的A1相同。
实施例1-5用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用。
实施例1
(1)制备催化剂组分
在300mL的玻璃反应瓶中，加入80mL的四氯化钛，冷却至-20℃，加入8g固体组分Z2，升温至110℃。在升温过程中加入0.8mmol的磷酸三丁酯、2mmol的丁醚和7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤，然后用己烷洗涤，真空干燥后得到催化剂组分Cat-1。
(2)丙烯液相本体聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入2mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、0.3mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和6mg上述催化剂组分Cat-1。关闭高压釜，加入氢气和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法制备催化剂组分和进行丙烯液相本体聚合，不同的是在升温过程中加入1.3mmol的磷酸三丁酯、2.6mmol的丁醚和8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到催化剂组分Cat-2，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化剂组分和进行丙烯液相本体聚合，不同的是在升温过程中1mmol的磷酸三丁酯、3.2mmol的丁醚和7mmol的9，9-二甲氧基甲基芴，得到催化剂组分Cat-3，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂组分和进行丙烯液相本体聚合，不同的是采用Z1为固体组分，在升温过程中1.5mmol的磷酸三丁酯、2mmol的丁醚和9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到催化剂组分Cat-3，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂组分和进行丙烯液相本体聚合，不同的是采用Z1为固体组分，在升温过程中1.8mmol的磷酸三丁酯、2.5mmol的甲基丁醚和8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到催化剂组分Cat-5，将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，加入8g的卤化镁载体(按CN1267508C实施例1公开的方法制备)代替固体组分Z2加入其中，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-1；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，只加入1.8mmol的磷酸三丁酯和8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-2；将所得丙烯均聚物干燥后称重并分析，结果如表1所示。
表1
注：每种催化剂以加氢量2L时的活性为100％。
由表1可以看出，采用本发明中的固体组分与复合内给电子体制备的催化剂组分，具有聚合活性随氢气量变化不明显的特征，在实施例提供的低、高氢聚合条件下，其活性的变化幅度小于10％，而且本发明的催化剂同时具有氢调敏感性高的特点；且该催化剂中不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (46)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
（1）固体组分；
（2）至少一种钛化合物；以及
（3）内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物；
所述固体组分含有式（Ⅰ）所示的含镁化合物和任选的式（Ⅱ）所示的环氧烷类化合物；
式（Ⅰ） />式（Ⅱ）
式（Ⅰ）中，R1为C1-C6的直链或支链烷基；R2和R3相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代；X为卤素；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n=2；
当q=0时，所述固体组分含有式（Ⅰ）所示的含镁化合物和式（Ⅱ）所示的环氧烷类化合物；
当0＜q≤0.5时，所述固体组分含有式（Ⅰ）所示的含镁化合物、不含有式（Ⅱ）所示的环氧烷类化合物；
式（Ⅱ）中，R7和R8相同或不同，各自独立地为氢或者C1-C5的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代；
所述单醚类化合物选自式（Ⅵ）所示单醚类化合物中的至少一种：
R1OR2式（Ⅵ）
式（Ⅵ）中，R1和R2各自独立地选自C1-C10的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，基团间可任选地键接成环，烷基、芳基、烷芳基和芳烷基上的氢任选地被卤原子取代；
所述二醚类化合物选自式（Ⅶ）所示二醚类化合物中的至少一种：
式（Ⅶ）
式（Ⅶ）中，R1′、R2′、R3′、R4′、R5′和R6′相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C7-C20烷芳基，或者，R1′、R2′、R3′、R4′、R5′和R6′中的两个或两个以上相互键合成环；R7′和R8′相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基、取代或未取代的C7-C20烷芳基；
所述磷酸酯类化合物选自式（Ⅴ）所示磷酸酯类化合物中的至少一种：
式（Ⅴ）
式（Ⅴ）中，R13、R14和R15各自独立地选自C1-C4的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢任选地被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，以内给电子体的总重量为基准，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的总用量为70-100重量%。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，以内给电子体的总重量为基准，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的总用量为80-100重量%。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，以内给电子体的总重量为基准，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的总用量为90-100重量%。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比为0.02-0.3︰0.1-0.9︰1。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比为0.05-0.25︰0.2-0.7︰1。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，当式（Ⅰ）中的0＜q≤0.5时，式（Ⅰ）所示的含镁化合物包含以下组分的反应产物：硫或卤化硫、通式为MgX1Y1的化合物、通式为ROH的化合物、环氧乙烷类化合物；
通式MgX1Y1中，X1为卤素，Y1为卤素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基；
通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；
所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅳ）所示：
式（Ⅳ）
式（Ⅳ）中，R9和R10各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，通式为MgX1Y1的化合物为氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，通式为MgX1Y1的化合物为氯化镁。
10.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，R为C1-C8的烷基。
11.根据权利要求10所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，通式为ROH的化合物为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。
12.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，R9和R10各自独立地为氢、C1-C3的烷基或卤代烷基。
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。
14.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，以每摩尔通式为MgX1Y1的化合物为基准，硫或卤化硫的用量为0.0001-0.5摩尔，通式为ROH的化合物的用量为4-30摩尔，环氧乙烷类化合物的用量为1-10摩尔。
15.根据权利要求14所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，以每摩尔通式为MgX1Y1的化合物为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20摩尔，环氧乙烷类化合物的用量为2-6摩尔。
16.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，当式（Ⅰ）中的0＜q≤0.5时，式（Ⅰ）所示的含镁化合物的制备方法包括：
a. 将硫或卤化硫、通式为MgX1Y1的化合物、通式为ROH的化合物、可选的惰性液体介质混合并加热，得到混合物；
b. 将步骤a得到的混合物乳化，并将乳化产物与所述环氧乙烷类化合物接触反应；
c．将反应产物固液分离，固相产物洗涤并干燥，得到式（Ⅰ）所示的含镁化合物。
17.根据权利要求16所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，加热条件包括：温度80-120℃、时间0.5-5小时。
18.根据权利要求17所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，加热条件包括：温度80-100℃、时间0.5-3小时。
19.根据权利要求16所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，接触反应的条件包括：温度50-120℃、时间20-60分钟。
20.根据权利要求19所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，接触反应的条件包括：温度60-100℃、时间20-50分钟。
21.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，当式（Ⅰ）中的q=0时，式（Ⅰ）中，R1为C2-C5的直链或支链烷基；R2和R3各自独立地为氢或者C1-C3的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代；X为溴、氯或碘；m为0.5-1.5，n为0.5-1.5，且m +n=2；
式（Ⅱ）中，R7和R8各自独立地为氢或者C1-C3的直链或支链烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子取代；
相对于每摩尔式（Ⅰ）所示的镁化合物，式（Ⅱ）所示的环氧烷类化合物的含量为0.01-0.8摩尔。
22.根据权利要求21所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，X为氯。
23.根据权利要求21所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，m为1，n为1。
24.根据权利要求21所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述环氧烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
25.根据权利要求21所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，相对于每摩尔式（Ⅰ）所示的镁化合物，式（Ⅱ）所示的环氧烷类化合物的含量为0.02-0.5摩尔。
26.根据权利要求25所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，相对于每摩尔式（Ⅰ）所示的镁化合物，式（Ⅱ）所示的环氧烷类化合物的含量为0.02-0.1摩尔。
27.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。
29.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述单醚类化合物选自***、四氢呋喃、环氧乙烷、甲基丁基醚、丁醚、乙基丁基醚、二甲基醚、氯乙基正丙基醚、二丙基醚、甲***、苯甲醚、1,2-环氧丙烷、3-氯-1,2-环氧丙烷中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述单醚类化合物为丁醚。
31.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物选自式（Ⅷ）所示1,3-二醚类化合物中的至少一种：
式（Ⅷ）
式（Ⅷ）中，R9′和R10′相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C18直链或支链烷基、取代或未取代的C3-C18环烷基、取代或未取代的C6-C18芳基、取代或未取代C7-C18的芳烷基、C7-C18取代或未取代的烷芳基，或者，R9′和R10′相互键合成芴环；R11′和R12′相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C1-C10直链或支链烷基。
32.根据权利要求31所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
33.根据权利要求32所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-二甲氧基甲基芴。
34.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述钛化合物选自通式为Ti(OR7)4-cX2 c的钛化合物，其中，R7为C1-C14的脂肪烃基；X2为卤素；c为0-4的整数。
35.根据权利要求34所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
36.根据权利要求34所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为5-220摩尔；所述内给电子体的用量为0.04-0.9摩尔。
37.根据权利要求36所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，以每摩尔镁计，所述钛化合物的用量为10-200摩尔；所述内给电子体的用量为0.07-0.7摩尔。
38.根据权利要求37所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中，所述内给电子体的用量为0.1-0.5摩尔。
39.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分的反应产物：
（i）权利要求1-38中任意一项所述的催化剂组分；
（ii）至少一种烷基铝化合物；以及
（iii）任选的外给电子体；
所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为1-2000︰1；
所述外给电子体和所述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1︰1-200。
40.根据权利要求39所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlR16R16′R16′′，其中，R16、R16′和R16′′各自独立地为C1-C8的烷基，且其中一个或两个基团任选为卤素，烷基上的氢任选地被卤原子取代。
41.根据权利要求40所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
42.根据权利要求39所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述外给电子体选自含有至少一个Si-OR19键、且通式为(R17)e(R18)fSi(OR19)g的硅化合物，其中，R17、R18和R19为C1-C18的烃基、任选地含有杂原子，e和f各自独立为0-2的整数，g为1-3的整数，且e、f、g的和为4。
43.根据权利要求42所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
44.根据权利要求39所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为20-500︰1。
45.根据权利要求39所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中，所述外给电子体和所述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为1︰2.5-100。
46.权利要求39-45中任意一项所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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