CN100998952A - 一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于焦化汽油加氢精制生产化工和重整原料的加氢精制催化剂及其制备方法，特别是用于烯烃饱和、脱硫、脱氮的一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法。首先制备催化剂载体和不同原子比的共浸液一种以上，其次采用二次共浸渍，二次烘干、焙烧制备成加氢精制催化剂。具有共浸液制备简单、焙烧中不易破碎、催化剂外观好、产品收率高等优点。避免了一次共浸时高浓度共浸液制备难、颗粒粘连以及焙烧过程中催化剂颗粒破碎、外观不规整、产品收率低等问题。产品在焦化汽油精制加工时具有烯烃饱和低温活性好，可以降低反应器的入口温度，在较低温度下进行烯烃饱和、脱硫、脱氮反应，结焦速度慢，再生周期长。

Description

一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于焦化汽油加氢精制生产化工和重整原料的加氢精制催化，特别是用于烯烃饱和、脱硫、脱氮的一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢精制催化剂一般以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以VIB族W、Mo为活性组分元素，以VIII族Co、Ni为助剂组分元素，他们的不同组合，其催化性能各有特点，例如Co-Mo组合具有较强的脱硫活性；Ni-Mo组合和Ni-W组合具有较强的脱氮和芳烃饱和活性。为了进一步的改进催化剂的性能，还加入其它添加组分，例如P、F、B、Ti、Zr等。一般加氢精制催化剂研究的方向是如何提高催化剂的脱硫、脱氮和芳烃饱和的活性，不涉及如何提高烯烃饱和的催化活性，因催化剂在脱硫、脱氮和芳烃饱和的同时，一般烯烃同时被饱和，所以未见研究如何提高加氢精制催化剂烯烃饱和活性的报道。

W-Mo-Ni-P/Y-Al₂O₃催化剂是一种优良的加氢精制催化剂，脱硫、脱氮和芳烃饱和的活性均高。CN1004192公开了的一种制备W-Mo-Ni-P/Y-Al₂O₃催化剂的方法，该发明采用一次共浸法制备催化剂。制备浸渍液时，W的化合物为钨酸铵，Ni的化合物为碳酸镍，P的化合物为正磷酸，Mo的化合物为三氧化钼。由于三氧化钼水溶性不好，因此在制备共浸液时要在一定温度下(90～120℃)通过不溶于水的三氧化钼与正磷酸反应生成可溶于水能满足MoO₃浓度要求的磷钼杂多酸。所以该专利的共浸液中，W、Mo、P是以杂多酸的阴离子形式存在。CN1194076公开的一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂属于W-Mo-Ni-P/γ-Al₂O₃催化剂，共浸液的制备是在室温下溶解偏钨酸铵，仲钼酸铵，硝酸镍和正磷酸制备的，该发明中，W和Mo在共浸液中是以同多酸阴离子形式存在，但该专利催化剂是采用一次共浸法制备的。

现有焦化汽油加氢精制生产化工和重整原料所用的催化剂均为一般的加氢精制催化剂，虽然加氢产品也能满足硫、氮、烯烃质量指标，但催化剂加氢反应的启动温度高，床层平均温度高，床层最高点温度高，结焦快，再生周期短。焦化汽油中，除含有硫氮杂质外，烯烃的含量在30％(V)以上，还有少量的二烯烃，硫化物中有硫醇和硫酚等活性硫化物，因此，焦化汽油加氢精制尘产化工和重整原料的特点是反应放热量大，反应热90％以上产尘于烯烃饱和；床层易结焦，床层压降升高过快。

关于加氢精制催化剂的研究，对助剂Co、Ni的作用机理虽然仍有不同的观点，但有一点是公认的，就是对于不同的金属组合、不同的反应，同一反应不同的反应温度，

的最佳值是不同的。

发明内容

本发明目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下方式实现的：首先制备催化剂载体和不同原子比的共浸液一种以上，其次用其中一种共浸液浸渍催化剂载体后去除多余残液，并烘干、焙烧，然后用不同于第一次浸渍共浸液原子比的共浸液进行再次浸渍后烘干、焙烧制得加氢精制催化剂，包括以下方法和步骤：

a、制备催化剂载体S1和S2；

b、制备共浸液L1、L2和L3；

c、用L1饱和浸渍催化剂载体S1或S2，浸渍均匀后去除多余残液并烘干、焙烧，再用L2进行再次浸渍，或用L2饱和浸渍催化剂载体S1或S2，浸渍均匀后去除多余残液并烘干、焙烧后，再用L1或L3进行再次浸渍，浸渍均匀后去除多余残液并烘干、焙烧，制得加氢精制催化剂。

步骤a制备催化剂载体S1，取91-97％拟薄水铝石干粉、按重量百分比依次加入1-3％的醋酸、柠檬酸、田菁粉和去离子水800ml，混涅均匀挤条成形后烘干、焙烧制成载体S1；

制备催化剂载体S2，取82-90％拟薄水铝石干粉、按重量百分比依次加入0-3％的醋酸、柠檬酸、田菁粉、10-15％基硅溶胶和去离子水700ml，混涅均匀挤条成形后烘干、焙烧制成载体S2。

步骤b制备共浸液L1、L2和L3，按重量百分比取35-50％偏钨酸铵、20-25％仲钼酸铵，5-9ml正磷酸、25-45％硝酸镍，依次加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到120ml，制得共浸液L1、L2和L3。

烘干温度为110-150℃，烘干时间2.0-3.0小时，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间2.5-3.5小时。

共浸液L1的原子比为 $\frac{\mathrm{Ni}}{\mathrm{Ni}+W+\mathrm{Mo}}=0.20-0.25,$ L2或L3的原子比为

$\frac{\mathrm{Ni}}{\mathrm{Ni}+W+\mathrm{Mo}}=0.35-0.40.$

积极效果：本发明采用二次共浸渍，二次烘干、焙烧制备的加氢精制催化剂，具有共浸液制备简单、焙烧中不易破碎、催化剂外观好、产品收率高等优点。避免了一次共浸时高浓度共浸液制备难、颗粒粘连以及焙烧过程中催化剂颗粒破碎、外观不规整、产品收率低等问题。产品在焦化汽油精制加工时具有烯烃饱和低温活性好，可以降低反应器的入口温度，在较低温度下进行烯烃饱和、脱硫、脱氮反应，结焦速度慢，再生周期长。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步详细说明：

实施例1

取拟薄水铝石干粉1000g，加入醋酸25g，柠檬酸25g、田菁粉25g及去离子水800ml，混涅后挤条成形。110℃干燥2h，550℃焙烧3h，制得载体S1。

实施例2

取拟薄水铝石1000g，加入醋酸25g，柠檬酸25g、田菁粉25，硅溶胶185g及去离子水700ml，混涅后挤条成形。110℃烘干3h，550℃焙烧3h，制得载体S2。

S1、S2载体的主要理化性质

载体	SiO2m％	孔容ml·g-1	比表面积m2·g-1	堆密度g·ml-1	形状	粒度mm	侧压强度N·cm-1
								S1S2	06.5	0.720.74	334330	0.550.57	三叶草三叶草	Φ1.6×(4～6)Φ1.6×(4～6)	150159

实施例3

取偏钨酸铵22.0g、仲钼酸铵12.2g，正磷酸7ml和硝酸镍11g依次加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到120ml，制得共浸液L1。

实施例4

取偏钨酸铵22.0g、仲钼酸铵12.2g，正磷酸5ml和硝酸镍27.7g依次加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到120ml，制得共浸液L2。

L1、L2、L3共浸液各组分浓度

实施例5

取偏钨酸铵22.0g、仲钼酸铵12.2g，正磷酸9ml和硝酸镍19.3g依次加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到120ml，制得共浸液L3。

实施例6

将载体S1在150℃烘干2h，冷却到室温后称取100g用共浸液L1 120ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干3h，然后500℃焙烧3h，用L2进行再次共浸，然后110℃烘干3h，500℃焙烧3h制得催化剂C1。

实施例7

将载体S1在150℃烘干2h，冷却到室温后称取100g用共浸液L2 120ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干3h，然后500℃焙烧3h，再用共浸液L1进行第二次共浸，然后110℃烘干3h，500℃焙烧3h制得催化剂C2。

实施例8

将载体S2在150℃烘干2h，冷却到室温后称取100g用共浸液L2 120ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干3h，然后500℃焙烧3h。再用共浸液L1进行第二次共浸，然后110℃烘干3h，500℃焙烧3h制得催化剂C3。

实施例9

将载体S1在150℃烘干2h，冷却到室温后称取100g用共浸液L3 120ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干3h，然后500℃焙烧3h。再用共浸液L3进行第二次共浸，然后110℃烘干3h，500℃焙烧3h制得催化剂C4。

C1、C2、C3、C4、C5催化剂的主要理化性质

催化剂	活性组分及助剂含量(m％)				孔容ml·g-1	比表面积m2·g-1	堆密度g·ml-1	侧压强度N·cm-1
									WO3	MoO3	NiO	P
	C1	18.8	9.1	5.1									3.0	0.43	172	0.78	187
C2					19.0	8.9	5.0	2.9	0.42	170	0.78	185
	C3	19.2	9.0	4.9									3.2	0.45	166	0.81	200
C4					18.9	8.8	5.2	3.0	0.40	175	0.78	187
	C5	19.2	8.6	4.8									3.1	0.45	165	0.80	205

实施例10

将载体S2在150℃烘干2h，冷却到室温后称取100g用共浸液L3 120ml进行饱和浸渍，浸渍均匀后除去多余的残液，110℃烘干3h，然后500℃焙烧3h。再用共浸液L3进行第二次共浸，然后110℃烘干3h，500℃焙烧3h制得催化剂C5。

实施例11

本实施例为评价各种催化剂焦化汽油加氢精制的催化性能。加氢评价装置反应器有效容积为200ml，催化剂装填量100ml，原料油为山东省某炼油厂的焦化汽油。评价装胃总压力3.5Mpa，体积速度为2.1h^-1，氢油体积比为300，考察不同反应温度下催化剂的烯烃饱和、脱硫、脱氮活性。进料前催化剂进行预硫化，预硫化温度320℃，介质为直流煤油，CS₂含量2.0％，预硫化时间为3h。进料后待反应稳定后采样分析，结果见下表。

不同反应温度下催化剂脱硫脱氮率及烯烃饱和活性

反应温度℃		200	230	260	300
						脱硫率％	C1	4.87	20.10	52.61	98.90
C2	4.56	19.38	50.82	99.00
					C3		6.01	20.00	48.75	98.38
C4	5.00	20.69	60.10	97.65
					C5		3.07	23.68	60.36	96.88
参比例	5.81	22.57	58.30	99.70
					脱氮率％		C1	7.11	17.51	48.64	93.86
C2	5.48	17.40	48.00	92.96
						C3	6.39	20.16	46.78	95.78
C4	7.88	17.41	48.88	91.86
						C5	8.03	20.16	50.10	93.33
参比例	6.04	17.61	51.86	94.10
						烯烃饱和率％	C1	20.35	40.19	67.81	95.80
C2	25.16	43.07	70.04	95.01
					C3		21.40	43.01	65.14	96.78
C4	7.18	20.69	49.09	96.00
					C5		8.15	21.87	49.89	96.09
参比例	5.00	22.07	51.56	97.37

注：表中参比例为一种工业应用的焦化汽油加氢精制催化剂。

Claims (5)

1、一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法，其特征在于，首先制备催化剂载体和不同原子比的共浸液一种以上，其次用其中一种共浸液浸渍催化剂载体后去除多余残液，并烘干、焙烧，然后用不同于第一次浸渍共浸液原子比的共浸液进行再次浸渍后烘干、焙烧制得加氢精制催化剂，包括以下方法和步骤：

a、制备催化剂载体S1和S2；

b、制备共浸液L1、L2和L3；

c、用L1饱和浸渍催化剂载体S1或S2，浸渍均匀后去除多余残液并烘干、焙烧，再用L2进行再次浸渍，或用L2饱和浸渍催化剂载体S1或S2，浸渍均匀后去除多余残液并烘干、焙烧后，再用L1或L3进行再次浸渍，浸渍均匀后去除多余残液并烘干、焙烧，制得加氢精制催化剂。

2、按照权利要求1所述的一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤a制备催化剂载体S1，取91-97％拟薄水铝石干粉、按重量百分比依次加入1-3％的醋酸、柠檬酸、田菁粉和去离子水800ml，混涅均匀挤条成形后烘干、焙烧制成载体S1；

制备催化剂载体S2，取82-90％拟薄水铝石干粉、按重量百分比依次加入0-3％的醋酸、柠檬酸、田菁粉、10-15％基硅溶胶和去离子水700ml，混涅均匀挤条成形后烘干、焙烧制成载体S2。

3、按照权利要求1所述的一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法，其特征在于，步骤b制备共浸液L1、L2和L3，按重量百分比取35-50％偏钨酸铵、20-25％仲钼酸铵，5-9ml正磷酸、25-45％硝酸镍，依次加入到80ml去离子水中，搅拌溶解，然后加入去离子水稀释到120ml，制得共浸液L1、L2和L3。

4、按照权利要求2所述的一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法，其特征在于，烘干温度为110-150℃，烘干时间2.0-3.0小时，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间2.5-3.5小时。

5、按照权利要求3所述的一种焦化汽油加氢精制催化剂及其制备方法，其特征在于，共浸液L1的原子比为 $\frac{\mathrm{Ni}}{\mathrm{Ni}+W+\mathrm{Mo}}=0.20-0.25$ L2或L3的原子比为 $\frac{\mathrm{Ni}}{\mathrm{Ni}+W+\mathrm{Mo}}=0.35-0.40$